DE3011858C2

DE3011858C2 - Verfahren zur Herstellung von Terephtalsäure aus Roh-Dimethylterephthalat durch kontinuierliche Hydrolyse mit Wasser

Info

Publication number: DE3011858C2
Application number: DE3011858A
Authority: DE
Inventors: Anton Dipl.-Ing. 5810 Witten Schoengen; Georg Dipl.-Ing. 5000 Köln Schreiber; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5810 Witten Schroeder
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1979-04-21
Filing date: 1980-03-27
Publication date: 1982-11-25
Also published as: US4578501A; DE3011858A1

Description

a) zweistufige Durchführung der Hydrolyse,

b) Entspannen des Reaktionsgemisches nach der ersten Hydrolysestufe und Auftrennen in an sich bekannter Weise in eine eingedickte Suspension aus !oster TPS und Mutterlauge sowie eine die restliche Mutterlauge »nthaltende flüssige Phase,

c) laufendes Verdünnen durch <m Gegenstrom zur auskristallisierten TPS gerührtes entsalztes Wasser und quantitatives Ersetzen der Mutterlauge in der Suspension unter Hydrolysebedingungen in der zweiten Hydrolysestufe und

d) Abkühlen der vereinigten Mutterlaugen gemäß Merkmal b) und c) soweit, daß noch gelöste TPS sowie Nebenprodukte getrennt oder gemeinsam ausfallen. Abtrennen derselben als Feststoffe und destillatives Auftrennen der Flüssigphase in ein über Kopf abgehendes Methanol-Wasser-Gemisch sowie eine als Sumpfprodukt anfallende wäßrige Phase, von der ein Teil ausgeschleust und der verbleibende Teil mit den abgetrennten Feststoffen vereinigt und nach Wiederaufheizung in die erste Hydrolyse zurückgeführt wird nach Patentanmeldung P 29 16 197.5,

dadurch gekennzeichnet, daß der Rohester durch Vakuumdestillation bei erhöhter Temperatur in einem Dreikolonnensystem in eine PTE-reiche Fraktion als Kopfprodukt der PTE-Kolonne, in der am Kopf ein Druck von etwa 0,1 bar und eine Temperatur von etwa 140⁰C bei einem Rücklaufverhältnis von 0,5 : 1 bis 3 :1 und im Sumpf eine Temperatur von etwa 200⁰G eingestellt werden, in eine TAE-reiche Fraktion als Kopfprodukt der TAE-Kolonne, in der am Kopf ein Druck von 0.015 bis 0,1 bar, eine Temperatur von 130 bis 190⁰C bei einem Rücklaufverhältnis von 3 : I bis 15 : 1 und im Sumpf eine Temperatur von 150 bis 200°C eingestellt werden, sowie eine Roh-DMT-Fraktion mit einem TAE-Gehalt von 0,01 bis 0,1 Gew-% als

Kopfprodukt und eine Rückstandsfraktion als Sumpfprodukt der Roh-DMT-Kolonne, in der am Kopf ein Druck von 0,03 bis 0,1 bar, eine Kopftemperatur, die dem gewählten Druck entspricht, bei einem Rücklaufverhältnis von 0,1 :1 bis 1 :1 und eine Sumpftemperatur von etwa 240⁰C eingestellt wird, zerlegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopfprodukt der PTE-Kolonne in die Oxidation zurückgeführt und das Sumpfprodukt der PTE-Kolonne auf die nachgeschaltete TAE-Kolonne aufgegeben wird, das Kopfprodukt der TAE-Kolonne in die Oxidation zurückgeführt und das Sumpfprodukt der TAE-Kolonne auf die nachgeschaltete Roh-DMT-Kolonne aufgegeben wird und das Kopfprodukt der Roh-DMT-Kolonne der Hydrolyse zugeführt wird und das Sumpfprodukt ausgeschleust wird.

Bei der Herstellung von Terephthalsäure (TPS) aus Alkylterephthalat durch Umsetzung des Alkylterephthalats in Wasser bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur bei einem Massenverhältnis zwischen 3 :1 und 0,1 :1 bis die Hydrolyse im wesentlichen vollständig ist und durch Abtrennung der Terephthalsäure aus dem so entstandenen Hydrolysat bestimmen die leicht und schwersiedenden Verunreinigungen in dem als Ausgangsprodukt für die Hydrolyse verwendeten Dimethylterephthalat (DMT) die Qualität der durch Hydrolyse entstehenden TPS, falls diese Nebenprodukte, gegebenenfalls nach Umwandlung unter den Hydrolysebedingungen, gemeinsam mit der entstehenden TPS ausfallen und nicht mit der Mutterlauge bzw. durch Umkristallisation entfernt werden können. ..

Roh-DMT, das nach dem Witten-DMT- oder Katzschmann-Verfahren (vgl. Hydrocarbon Processing, November 1975, Seite 131) aus Jem sogenannten Rohester durch Destillation in großtechnischen Anlagen als Zwischenprodukt zur Weiterverarbeitung auf DMT gewonnen wird, enthält als Hauptverunreinigungen neben den Isomeren Dimethylortho- und Dimethylisophthalat (DMO, DMI) den Terephthalaldehydsäuremethylester (TAE).

TAE wird bei der Hydrolyse von rohem DMT zur Terephthalaldehydsäure (TAS) umgewandelt und liegt dann mit einem dem TAE-Gehalt entsprechenden Gehalt neben der gebildeten TPS und den sonstigen Nebenprodukten vor. TAS fällt gemeinsam mit der TPS aus, wobei ein Einbau von TAS in das TPS-Kristallgitter erfolgt. Da TAS eine für die Verarbeitbarkeit der TPS zu Polyestern für Fäden und Fasern nachteilige Verunreinigung ist, ist es wichtig, den TAS-Gehalt im Endprodukt TPS auf Werte von unter 0,01 Gew.-% zu begrenzen.

Die Senkung des TAS-Gehaltes. in der durch Direktoxidation von p-Xylol mit Luftsauerstoff in einem Lösungsmittel erhaltenen rohen TPS erfolgt, z. B. in wäßriger Lösung durch geeignete chemische Umwandlung der Carbonylfunktion der TAS mit Wasserstoff (vgl. US-PS 35 84 039). Die Entfernung der TAS sowohl auf chemischem als auch auf physikalischem Wege ist wegen der geringen Löslichkeit der TPS in Wasser oder sonstigen geeigneten Lösungsmitteln sehr er.crgieaufwendig und bedingt hohe Anforderungen an die Widerstandsfähigkeit der Materialien für die Behälter,

in denen diese Operationen ausgeführt «-erden.

Eine Trennung von DMT und TAE durch konventionelle Rektifikation, ausgehend von einem Roh-DMT, das durch Veresterung von mittels Direktoxidation von p-Xylol in flüssiger Phase mit sauerstoffhaUigcn Oasen in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators erzeugtem Roh-TP5 mit Methanol erhalten wird, wurde in ücr JP-OS ! 533/74 vorgeschlagen.

Hier setzt die Erfindung ein, der die Aufgabe zugrunde liegt, ?un TAE-Gehalt in dem als Zwischenprodukt für die Herstellung von TPS dienenden Roh-DMT m.i vertretbarem Aufwand an Energie und Hilfsstoffen soweit zu reduzieren, daß in der durch Hydrolyse entstehenden TPS ein TAS-Gehalt von maximal 0,01 Gew.-% nicht überschritten wird und ohne daß ein zusätzlicher Reinigungsschritt zur Verringerung des TAS-Gehaltes in der anfallenden TPS erforderlich wäre.

Gegenstand der Patentanmeldung P 29 16 1975 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TPS) aus Roh-Dimethylterephthalat (DMT) durch kontinuierliche Hydrolyse mit Wasser der in Anspruch 1 bezeichneten Art.

Auch die vorliegende Erfindung macht von diesen technischen Mitteln Gebrauch und besteht darüber hinaus darin, daß durch eine zusätzliche Destillation ein Roh-DMT mit einem Gehalt von 0,01 bis 0,1 Gew.-% TAE hergestellt und in die Hydrolyse eingesetzt wird.

Erfindungsaufgabe in dem Hydrolyseverfahren, ausgehend von dem Zwischenprodukt Roh-DMT mit einem begrenzten Gehalt an Oxidationszwischenprodukten und sonstigen Nebenprodukten, ist die Gewinnung eines Roh-DMT mit einem Gehalt zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-o/oTAE.

Dies wird in der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, daß man einen Roh-Ester, wie er in dem Witten- oder Katzschmann-Verfahren nach Veresterung des Oxidats mit Methanol in der Gasphase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur anfällt, einer Destillation einem Dreikolonnensystem gemäß F i g. 1 der Zeichnung unter den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Bedingungen (Ansprüche 1 und 2) unterwirft. Dieses System besteht aus drei hintereinander geschalteten in dieser Reihenfolge als pT-Ester-(PTE), TAE- und Roh-DMT-Kolonne bezeichneten Apparaten.

Bei DMT-Anlagen, deren Konfiguration z. B. dem Fließschema in Hydrocarbon Proctssing, November 1975, S. 131, entspricht, kann die TAE-Kolonne der Roh-DMT-Kolonne nachgeschaltet werden. In dieser Konfiguration wird der TAE-Kolonne TAE-haltiges Roh-DMT zugeführt und itis Kopfprodukt eine TAE-angereicherte Fraktion, die in die Oxidation zurückgeführt werden kai.n, und als Sumpfprodukt ein weitgehend TAE-freies Roh-DMT abgezogen.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, mit der Konfiguration der drei Destillationskolonnen gemäß Fig. 1 der Zeichnung den TAE-Gehalt mit noch vertretbarem Energieaufwand trotz des dem DMT sehr nahen Siedepunktes des TAE bei den angewandten Druck- und Temperaturbedingungen auf Werte von 0,1 bis herunter zu etwa 0,01 Gew.-% zu senken.

Diese Konfiguration hat auch den Vorteil, daß in der nachgeschalteten Roh-DMT-Kolonne das Roh-DMT als Kopfprodukt abgenommen wird und die hochsiedenden Bestandteile als Sumpfprodukt abgenommen werden, im Gegensatz zu der Konfiguration, in welcher die TAE-Kolonne die letzte Kolonne ist und in welcher die TAE-reiche Frakticf als Kopfprodukt und das Roh-DMT ab 3umpip;ndukt abgezogen wird.

ErfindungsgemäÜ wird mit einem Vakuum am Kopf

der PTE-Kolonne vors etwiuj hr.r, bei ch.tr Küfi-?i.;nipi.'^mr von etwa 140°C, bei einem iiück'vuitverhä'iiiiis k «■-·. 0,5 .1 bis 3 :1 und bei einer Suropftemperatur von c»wa 200° C gearbeitet.

in der TAE-K.olonne wird mit einem Vakuum λιϊι

Kopf zwischen 0,015 und 0,1 bar, einer Kopftemperaiur zwischen 130 und 190⁰C, einem Rücklaufverhältnis von

ίο 3 :1 bis 15 :1 und einer Sumpftemperatur von etwa 150 bis 200° C gearbeitet. Besonders geeignet für die TAE-Destillation sind druckverlustarme Kolonnen, z. B.

Kolonnen mit geeigneten Packungen oder Füllkörpern.

In der Roh-DMT-Kolonne wird mit einem Vakuum am Kopf von 0,03 bis 0,1 bar, einer Kopftemperatur, die dem gewählten Druck entspricht, einem Rücklaufver-

• hältnis von 0,1 :1 bis 1 :1 und einer Sumpftemperatur von etwa 240" C gearbeitet

Bei der Destillation des Rohesters wurden bisher nur solche Sumpfdrücke angewandt, daß eine Trennung von DMT und TAE praktisch nicht erfolgte

Es wurde gefunden, daß die Siede- and Taulinie des Systems DMT-TAE bei den erfindungxgemäß angewandten Drucken soweit auseinanderliegen, daß eine wirtschaftliche Trennung in Destillationskolonnen ermöglicht wird. Hierbei war insbesondere darauf zu achten, daß im Sumpfteil der TAE-Kolonne verhältnismäßig niedrige Siededrucke vorliegen, was zu dem erfindungsgemäß vorgeschlagenem Einsatz von Kolonnen mit niedrigen Druckverlusten führt.

Insbesondere geeignet sind Kolonnen mit geordneten Packungen bzw. Rieselpaketen.

Durch die erfindungsgemäße Destillation gelingt in neuer, überraschender Weise die Herstellung eines ausreichend reinen Roh-DMT als Zwischenprodukt. Damit ist es möglich, die direkte Kristallisation der durch Hydrolyse des Roh-DMT erzeugten TPS ohne zusätzliche Reinigungsoperationen durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 illustriert.

Die angegebenen Mengenströme bedeuten Gew.-Tei-Ie pro Stunde, die Zusammensetzungen sind in Gew.-% ausgedrückt. .

Anschließend erfolgt eine Zusammenstellung der in den Beispielen· verwendeten chemischen Kuribezeichnungen:

DMI	50	= l,3Dimethylphthalat
DMO	= 1,2 Dimethylphthalat
50 DMT	= 1,4 Dimethylphthalat
HB.	= hochsiedende Bestandteile
BME	= Benzotsäuremethylester
MMT	= Monomethylterephthalat
TPS	= Terephthalsäure
55 TAE	= Terephthalaldehydsäuremethylester
PTS	= p-Toluylsäure
PTE	= p-Toluylsäuremethylester
Beispiel 1

33 022 kg/h Rohester werden in der pTE-Kolonne mit 30 praktischen Böden einer kontinuierlichen Destillation imterworfe vnbei 11 243 kg/h Kopfprodukt und 20 "i/o kg/h Sumpf produkt anfallen.

Vakuum am Kopf 0,1 bar, Kopf!»mperai'jr 1'ν3^Γ(~. Sumpftemperatur 215°C. Rücklaufverhältnis 0,5 : 1.

Zusammensetzung von Rohester, Kopf- und Sumpfprodukt:

Rohester

Kopfprodukt

Sumpfprodukt

HB	5.75	-	9.32
TPS	0,15	-	0,24
IMMT	0,92	-	1,49
DMOl
DMI \	53,55	1.00	86,07
dmtJ
TAE	1,83	2,00	1,87
pTS	0,46	-	0,75
pTE	32.92	89,00	0.06
BME	3,29	7,50	-
p-Xylol	0.17	0,05	-
Wasser	0.05	-	-
Methanol	0.53	-	-
Methylazetat	0.05	-	-
Σ der Nebenkomponenten	0.33	0.45	0,20

Das Sumpfprodukt wird in der TAE-Kolonne einer weiteren Destillation unierworfen. wobei 2671 kg/h Kopfprodukt und 17 692 kg/h Sumpfprodukt anfallen.

Vakuum am Kopf 0.02 bar. Kopftemperatur I52°C. Sumpftemperatur I89"C. Rücklaufverhältnis 12 : !.

Zusammensetzung von Kopf- und Sumpfprodukt:

Kopfprodukt Sumpfprodukt Das Sumpfprodukt wird in der dritten Roh-DMT-Ko-

lonne einer weiteren Destillation unterworfen, wobei 15 199 kg/h Kopfprodukt und 2480 kg/h Sumpfprodukt anfallen. Kopfvakuum 0.05 bar, Kopftemperatur I84'C, Sumpftemperatur 240⁰C, Rücklaufverhältnis 0.3 : I.

Zusammenseizung vor. Kopf- und Sumpfprodukt:

Kopfprodukt Sumpfproduki 30

DMI 81.58

TAE 14.13

pTS 3.79

pTE 0.30

Σ der Nebenkomponenten 0.20

10,73 0.28 1.72

86.76

0.01 0.28 0.02 0.20

35

10

HB	—	76.56
TPS	0.05	1.69
MMT	0,19	11.11
DMO)
DMI \	99.2!	10,·» 2
DMTJ
TAE	0.01	0.02
pTS	0.33	-
PTE	0.01	-
Σ der Nebenkomponenten	0.20	0.20

Beispiel 2(Vergleichsbeispiel)

(gleiche Bedingungen wie Kolonnen 1 und 3 in Beispiel 1)

33 022 kg/h Rohester werden in einer pTE-Kolonne einer Destillation unter folgenden Bedingungen Vakuum am Kopf 0,1 bar. Kopftemperatur 143°C. Sumpftemperatur 215°C, Rückxufverhäitnis 0.5 : 1 unterworfen, wobei 11 243 kg/h Kopfprodukt und 20 376 kg/h Sumpfprodukt anfallen.

Zusammensetzung von Rohester. Kopf- und Sumpfprodukt:

Rohester

Kopfprodukt

Sumpfprodukt

HB	5.75	-	9,32
TPS	0,15	-	024
MMT	0,92	—	1,49
DMO]
DMI [	53,55	1,00	86,07
DMT J
TAE	1.83	2,00	1.87
pTS	0.46	-	0.75
pTE	32,92	89,00	0,06
BME	329	7,50	—
p-Xylol	0,17	0,05	—
Wasser	0,05	-	-
Methanol	0,53	-	-
Methylazetat	θί>5	-	-
Σ der Nebenkomponenten	033	0,45	020

Das Sumpfprodukt wird in einer nachgeschalteten Roh-DMT-Kolonne einer weiteren Destillation unter folgenden Bedingungen Vakuum am Kopf 0,05 bar. Kopftemperatur I84°C. Sumpftemperatur 240°C, Rücklaufverhältnis 0,3:1 unterworfen, wobei 17 883 kg/h Kopfprodukt und 2480 kg/h Sumpfprodukt anfallen.

Zusammensetzung von Kopf- und Sumpfprodukt:

	H ic r/. u	Kopfprodukt	Sumpfproclukt
HB		76,56
TPS	0,04	1.69
MMT	0,16	Ii.09
DMO]
DMI \	96,56	10.45
DMTJ
TAE	2,13	0.01
pTS	0,85	-
pTE	0,06	0.20
1 Blatt Zeichnungen

Claims

1
Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TPS) aus Roh-Dimethyiterephthalat (DMT) als Zwischenprodukt durch Oxidation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäuremethylester (PTE) mitsauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von schwermetallhaltigen Oxidationskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Veresterung des Oxidationsgemisches mit Methanol bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und destillative Auftrennung des Roh-Esters in eine PTE-reiche Fraktion, die in die Oxidation zurückgeführt wird, und eine Rückstandsfraktion sowie in ein Roh-DMT mit einem begrenzten Gehalt an Oxidationszwischenprodukten und sonstigen Nebenprodukten durch kontinuierliche Hydrolyse des Roh-DMT mit Wasser bei einem Maiscir/erhältnis von Roh-DMT zu Wasser zwischen 3:1 und ö,i : 1 und bei Temperaturen zwischen 350⁰C und 140⁰C und dem zur Aufrecbterhaltung der flüssigen Phase erforderlichen Druck, Äuskristaiiisieren der TPS bei Temperaturen zwischen 300⁰C und 150⁰C₁ Ersatz der Mutterlauge durch entsalztes Wasser und Gewinnung der TPS aus dem Reaktionsgemisch, durch