DE1618240C3 - Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus einem Gemisch von Vinylacetat, Äthylacetat und gegebenenfalls wenig - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen und Essigsäure erhält man ein rohes Vinylacetat, welches geringe Mengen organischer Nebenprodukte, insbesondere Methyl- und Äthylacetat, enthält. Bei der Verwendung von Vinylacetat für Polymerisationszwecke muß dieses aber im wesentlichen frei von diesen Verunreinigungen, insbesondere von Methyl- und Äthylacetat, sein.

Die bekannten Reinigungsverfahren für Vinylacetat, das aus Acetylen hergestellt wurde, sind nicht geeignet für die Reinigung von Vinylacetat, welches aus Äthylen und Essigsäure hergestellt worden ist, wegen der unterschiedlichen Art und Mengen der als Verunreinigungen vorliegenden Nebenprodukte.

Eine destillative Trennung von Vinylacetat, welches noch Äthylacetat und gegebenenfalls wenig Methylacetat enthält, ist dadurch erschwert, weil die Siedepunkte verhältnismäßig nahe beieinander liegen. Methylacetat siedet unter Normalbedingungen bei 57°C, Vinylacetat bei 73° C und Äthylacetat bei 77° C.

Ein verhältnismäßig aufwendiges Verfahren, welches bis zu fünf Destillationssäulen erfordert zur Reinigung des bei der Vinylacetatsynthese aus Äthylen erhaltenen Gemisches, wird in der USA.-Patentschrift 3 277 158 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus einem Gemisch von Vinylacetat, Äthylacetat und gegebenenfalls wenig Methylacetat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mischung einer extraktiven Destillation unter Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel unterwirft. Das Vinylacetat wird mit einem geringeren Gehalt an Äthylacetat als das Ausgangsgemisch als Überkopf-Produkt abgezogen.

Ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem das zu trennende Gemisch noch geringe Mengen Methylacetat enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Gemisch in eine Destillationszone einführt,

b) einen aus Vinylacetat und Methylacetat bestehenden Überkopf-Strom, wobei die Menge an Methylacetat in dem Überkopf-Strom größer ist als in der der Destillationszone zugeführten Rohbeschickung, aus der Destillationszone abzieht und gegebenenfalls kondensiert,

c) den Überkopf-Strom mit Wasser behandelt, wobei eine mit Wasser nicht mischbare Vinylacetatphase und eine wäßrige Phase, die extrahiertes Methylacetat enthält, gebildet wird,

d) die mit Wasser nicht misohbare Vinylacetatphase von der wäßrigen Restphase abtrennt,

e) die mit Wasser nicht mischbare Vinylacetatphase erneut in die Destillationszone als Rückfluß einleitet,

f) aus der Destillationszone ein aus Vinylacetat, Äthylacetat und Methylacetat bestehendes Bodenprodukt abzieht, wobei die Menge an Methylacetat in dem Bodenprodukt niedriger ist als in der Rohbeschickung, welche der Destillationszone zugeführt wird, und

g) das Bodenprodukt in eine extraktive Destillationszone, in welcher Wasser als Extraktionsmittel verwendet wird, einleitet.

55 Rohes Vinylacetat, das bei einem Verfahren auf Äthylenbasis gewonnen wird und bis zu 2,5 Gewichtsprozent Methylacetat, bezogen auf das Vinylacetat, und ungefähr 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Äthylacetat, bezogen auf das Vinylacetat, enthält, wird gereinigt, um im wesentlichen das ganze Methyl- und Äthylacetat zu entfernen.

Der Überkopf-Strom, der aus der Destillationszone abgezogen wird gemäß der Stufe (c), wird vor- teilhafterweise vor der Behandlung mit Wasser kondensiert. Es wird bevorzugt, daß dieser aus der Destillationszone abgezogene Überkopf-Strom ungefähr 10 bis 75 Gewichtsprozent Methylacetat enthält.

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Zweckmäßigerweise wird die in die Destillations- aufrechterhalten werden. Dies wird in der Zeichnung zone der Stufe (a) eingeführte Vinylacetat-Roh- durch die Heizschlange 6 verdeutlicht, die als beschickung und die mit Wasser nicht mischbare Wärmequelle für die Dampferzeugung dient. Als Er-Vinylacetatphase der Stufe (e) derartig einreguliert, gebnis der Destillation wird über eine Leitung 8 ein daß ein Rückflußverhältnis von ungefähr 2: 1 bis 8:1 5 Überkopf-Dampfstrom, der aus 35 bis 60 Gewichtsin der Destillationszone aufrechterhalten wird. prozent Methylacetat, beispielsweise 40 Gewichts-Es ist vorteilhaft, wenn das in der Stufe (a) in die prozent, bis zu ungefähr 5 % Wasser und organischen Destillationszone eingeführte Gemisch vor der Ein- Nebenprodukten, wie beispielsweise Vinylformiat, führung in die Zone auf eine Temperatur von unge- Formaldehyd und Acetaldehyd und zum Rest aus fähr 40 bis 80° C, vorzugsweise 50 bis 70° C, erhitzt io Vinylacetat besteht, abgezogen. Der Überkopfwird, sofern Methylacetat in dem zu trennenden Ge- Dampfstrom, der bei einer Temperatur zwischen misch enthalten ist und auf eine Temperatur von 50 ungefähr 50 und 90° C, beispielsweise 80° C, und bis 90° C und vorzugsweise 60 bis 85° C erhitzt wird, unter Atmosphärendruck abgezogen wird, wird dann sofern nur Äthylacetat als wesentliche Verunreinigung in eine herkömmliche Kondensationszone 10 eingevorliegt. 15 leitet. Der kondensierte Überkopf-Dampfstrom wird Die Temperatur am oberen Teil der extraktiven aus dem Kühler 10 über eine Leitung 12 abgezogen Destillationszone liegt zwischen ungefähr 60 und und in einer Vermischungszone mit Wasser ver-100° C, während die Temperatur am Boden der Zone mischt, welches über eine Leitung 16 zugeführt wird, ungefähr 60 bis 110⁰C beträgt. Der Druck in der Zur Verhinderung einer Polymerisation des kon-Destillationszone ist nicht kritisch und kann bei- 20 densierten Vinylacetats kann ein Polymerisationsspielsweise zwischen 1 und 10 Atmosphären betra- inhibitor, wie Hydrochinon oder Phenothiazin, zügen, wobei man vorzugsweise aber unter Atmosphä- sammen mit dem Wasser über die Leitung 16 zugerendruck arbeitet. führt werden. Die zugeführte Wassermenge liegt Die Wassermenge, die mit dem Überkopf-Strom zwischen ungefähr 0,3 und 0,8 Mol Wasser pro Mol zur Extraktion von Äthylacetat und Methylacetat zu- 25 Methylacetat in dem Überkopf-Strom, beispielsweise gegeben wird, liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und beträgt die Wassermenge 0,5 Mol. Nach der Behand-1,0 Mol, vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und 0,8 lung mit dem Überkopf-Strom hat das Wasser Mol Wasser pro Mol der aus im wesentlichen Methyl- wenigstens einen Teil des Methylacetats aus dem acetat und Äthylacetat gebildeten Verunreinigung. Es Strom extrahiert.

kann jede übliche Methode angewendet werden, um 30 Obwohl die Quelle, aus welcher das Wasser über das Wasser mit dem Überkopf-Strom in Berührung die Leitung 16 zugeführt wird, nicht kritisch ist, ist zu bringen, jedoch ist es zweckmäßig, das Wasser es zweckmäßig, daß wenigstens ein Teil des Wasmit dem Überkopf-Strom dann in Berührung zu brin- sers und vorzugsweise das ganze Wasser Prozeßgen, wenn der Überkopf-Strom kondensiert ist, um wasser ist, d. h. ein Wasser, welches bei dem Vinyldie Hydrolyse des Vinylacetats auf einem Minimum 35 acetatverfahren auf Äthylenbasis als Nebenprodukt zu halten. anfällt. Das bei dem Verfahren auf Äthylenbasis ge-Andere leicht siedende Materialien, welche in der bildete Reaktionswasser wird in einer in der Zeich-Vinylacetatrohbeschickung, welche der Destillations- nung nicht gezeigten Einheit entfernt und anschliezone zugeführt wird, enthalten sein können, beispiels- ßend über die Leitung 16 einer Vermischungszone 14 weise Vinylformiat, Formaldehyd oder Acetaldehyd, 40 zugeführt.

werden ebenfalls in dem Überkopf-Dampfstrom aus Erfindungsgemäß kann jede herkömmliche Verder Destillationszone entfernt und aus dem Strom zu- mischungszone verwendet werden. Vorzugsweise wird sammen mit dem Methylacetat extrahiert. jedoch eine in die Leitung eingebaute Vermischungs-Zum Verständnis der Erfindung dient die nach- zone, wie beispielsweise ein Strahlmischer, zur Befolgende Beschreibung, welche sich auf die Zeich- 45 handlung des kondensierten Dampfstroms mit dem nung bezieht, die ein schematisches Fließbild dar- Wasser verwendet. Auf diese Weise wird die Konstellt, welches ein Verfahren zur Entfernung von taktzeit zwischen dem Wasser und dem Vinylacetat in Methylacetat und Äthylacetat aus rohem Vinylacetat, der Vermischungszone 14 auf einem Minimum gehaldas bei einem Verfahren auf Äthylenbasis anfällt, ten. Der Abstrom aus dem in die Leitung eingebauten wiedergibt. 50 Mischer 14 wird über eine Leitung 18 einer her-Nach einem Verfahren auf Äthylenbasis hergestell- kömmlichen Flüssigkeits-Absitzzone, wie beispielstes rohes Vinylacetat, das bis zu 2,5 Gewichtsprozent weise einer Dekantierungszone 20, zugeführt, in der Methylacetat, bezogen auf Vinylacetat, beispielsweise eine mit Wasser nicht mischbare Vinylacetatphase 1,0 Gewichtsprozent, und 0,1 bis 0,5 Gewichts- und eine wäßrige Phase gebildet werden, die Methylprozent Äthylacetat, bezogen auf Vinylacetat, bei- 55 acetat und andere leicht siedende Bestandteile, wie spielsweise 0,2 Gewichtsprozent, enthält, wird über Vinylformiat, Formaldehyd oder Acetaldehyd enteine Leitung 2 in eine Methylacetat-Destillations- hält.

zone 4 eingeleitet. Die Destillationszone 4 kann aus Die wäßrige Restphase wird von der Dekantieeiner der üblichen Zonen zur Durchführung eines rungszone 20 über eine Leitung 22 abgezogen, worauf Destillationsverfahrens bestehen. Beispielsweise kann 60 sie normalerweise verworfen wird. Die mit Wasser ein mit Füllkörpern gepackter Turm sowie ein mit nicht mischbare Vinylacetatphase wird getrennt von Glockenboden oder mit durchbrochenen Böden, bei- der Dekantierungszone 20 über eine Leitung 24 abspielsweise Siebboden, versehener Turm eingesetzt gezogen und erneut als Rückfluß in die Destillationswerden. Der rohe Vinylacetatbeschickungsstrom wird zone 4 eingeleitet. Die Vinylacetatphase enthält ungevor der Einführung auf eine Temperatur von unge- 65 fähr 5 bis 20 Gewichtsprozent weniger Methylacetat fähr 50 bis 70° C, beispielsweise 60° C, erhitzt. als der Überkopf-Strom, beispielsweise 12 Gewichts-Die Destillationswirkung in der Zone 4 kann in prozent. Wie vorstehend erwähnt, werden die über herkömmlicher Weise durch Erhitzen des Sumpfes die Leitung 2 zugeführte Vinylacetat-Rohbeschickung

und die über die Leitung 24 zugeleitete Rückflußbeschickung derart eingestellt, daß ein Rückflußverhältnis von ungefähr 3:1 bis 6 :1, beispielsweise 4:1, in der Destillationszone 4 erzielt wird.

Aus der Destillationszone 4 wird über die Leitung 26 ein Vinylacetat-Bodenprodukt, das weniger als ungefähr 20 ppm Methylacetat, beispielsweise 10 ppm, und ungefähr 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Äthylacetat enthält, abgezogen und vorzugsweise ohne eine beabsichtigte Kühlung einer extraktiven Destillationszone 28 zugeführt. Die Temperatur der Beschickung liegt normalerweise zwischen ungefähr 60 und 85° C, beispielsweise bei 75° C.

Man kann jede extraktive Destillationszone verwenden, beispielsweise einen Turm, in den Glockenboden oder durchbrochene Böden, wie beispielsweise Siebboden, eingebaut sind oder einen mit Füllkörpern gepackten Turm, damit eine zufriedenstellende Kontaktierung zwischen dem Dampf und der Flüssigkeit gewährleistet ist. Das als Extraktionsmittel verwendete Wasser wird über eine Leitung 30 mit einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischer Beschickung von ungefähr 0,1:1 bis 1:1, beispielsweise 0,2:1, in die Zone 28 eingeführt.

Ein gereinigter Vinylacetatstrom, der weniger als ungefähr 20 ppm Methylacetat und 200 ppm Äthylacetat, bezogen auf das Vinylacetat, enthält, wird als Überkopf-Produkt aus der Zone 28 über die Leitung 32 entfernt. Der Überkopf-Dampfstrom kann in jeder herkömmlichen Kondensierungszone 34 zur Gewinnung des gereinigten Vinylacetatproduktes, das über eine Leitung 36 abgezogen wird, kondensiert werden, wobei wenigstens ein Teil des Produktes über eine Leitung 38 als Rückfluß in die extraktive Destillationszone 28 zurückgeführt werden kann. Aus der Zone 28 wird über eine Leitung 40 ein wäßriger Bodenstrom abgezogen, welcher das extrahierte Äthylacetat enthält.

Beispiel

Eine Mischung aus 99,8 Gewichtsprozent Vinylacetat und 0,2 Gewichtsprozent Äthylacetat wird, gerechnet vom Sumpf, auf den 55. Boden einer aus 100 Böden (Siebboden) bestehenden extraktiven Destillationskolonne, die unter Atmosphärendruck betrieben wird, gegeben.

Mit einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischer Rohbeschickung von 0,19:1 wird Wasser auf den 99. Boden der Kolonne aufgegeben. Ein Rückflußverhältnis von ungefähr 3:1 wird in der Kolonne aufrechterhalten.

Mit einer Temperatur von ungefähr 66° C wird ein Uberkopf-Strom aus gereinigtem Vinylacetat, der weniger als 500 ppm Äthylacetat, bezogen auf Vinylacetat, enthält, aus der Zone abgezogen.

Um eine ähnliche Reinigung zu erzielen, wäre eine wasserfreie Destillationszone mit ungefähr 140 Böden erforderlich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus einem Gemisch von Vinylacetat, Äthylacetat und gegebenenfalls wenig Methylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung einer extraktiven Destillation unter Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zu trennende Gemisch noch geringe Mengen Methylacetat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Gemisch in eine Destillationszone einführt,

b) einen aus Vinylacetat und Methylacetat bestehenden Überkopf-Strom, wobei die Menge an Methylacetat in dem Überkopf-Strom größer ist als in der der Destillationszone zugeführten Rohbeschickung, aus der Destil- so lationszone abzieht und gegebenenfalls kondensiert,

c) den Überkopf-Strom mit Wasser behandelt, wobei eine mit Wasser nioht mischbare Vinylacetatphase und eine wäßrige Phase, die extrahiertes Methylacetat enthält, gebildet wird,

d) die mit Wasser nioht mischbare Vinylacetatphase von der wäßrigen Restphase abtrennt,

e) die mit Wasser nicht mischbare Vinylacetatphase erneut in die Destillationszone als Rückfluß einleitet,

f) aus der Destillationszone ein aus Vinylacetat, Äthylacetat und Methylacetat bestehendes Bodenprodukt abzieht, wobei die Menge an Methylacetat in dem Bodenprodukt niedriger ist als in der Rohbeschikkung, welche der Destillationszone zugeführt wird und

g) das Bodenprodukt in eine extraktive Destillationszone, in welcher Wasser als Extraktionsmittel verwendet wird, einleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in die Destillationszone der Stufe (a) eingeführte Vinylacetat-Roh- beschickung und die mit Wasser nicht mischbare Vinylacetatphase der Stufe (e) derart einreguliert, daß ein Rückflußverhältnis von ungefähr 2:1 bis 8:1 in der Destillationszone aufrechterhalten wird.