DE2363413A1 - Verfahren zur verringerung des gehaltes an terephthalaldehydsaeuremethylester in dimethylterephthalat - Google Patents

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG
- RSP PATENTE -

4370 Marl, 19. Dezember 1975 7468/Ge

Unser Zeichen: O. Z. 2754

Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Terephthalaldehydsäuremethylester in Dimethylterephthalat

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Terephthalaldehydsäuremethylester in Dimethylterephthalat durch Umsetzung zum destillativ leicht abtrennbaren Benzoesäuremethylester.

Dimethylterephthalat ist ein bekannter Grundstoff für die Herstellung von Kunstfasern. Für Paserzwecke wird ein besonders reines Dimethylterephthalat benötigt, so daß das Dimethylterephthalat vor seiner Verwendung in eine für ein großtechnisches Produkt ungewöhnlich reine Form gebracht werden muß. Besonders schwierig abzutrennen ist der Terephthalaldehydsäuremethylester (Methyl^-p-f ormylbenzoat), der typisch in Anteilen von ca. 0,05 bis ca. j5 Gewichtsprozent in dem rohen Dimethylterephthalat enthalten ist, das über eine Oxydation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff nach bekannten Verfahren gewonnen wird. Da diese Aldehydkomponente schon in sehr kleinen Konzentrationen die Stabilität des Dimethy!terephthalates stark herabsetzt, so daß u.a. eine störende Färbung, auch bei der Polykondensation, auftritt, ist ihre weitgehende Entfernung erforderlich.

Dimethylterephthalat kann durch Rektifikation bei vermindertem Druck gereinigt werden. Es gelingt dabei bekannterweise relativ einfach, einen Teil der Verunreinigungen, wie z.B. die bei deutlich tieferer Temperatur siedenden Methylester der Benzoesäure und p-Toluylsäure, abzutrennen. Der aber in meist sogar höheren Anteilen enthaltene Terephthalaldehydsäureester ist im Dampfdruck

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dem Dimethylterephthalat so ähnlich, daß eine Trennung durch konventionelle Rektifikation sehr schwierig, wenn nicht sogar praktisch unmöglich ist.

Um die notwendige Reinheit des Dimethylterephthalats zu erzielen, geht der Reinigung durch Rektifikation daher gewöhnlich mindestens eine weitere Reinigungsstufe voraus. So wird z.B. das Dimethylterephthalat aus Methanol umkristallisiert. Diese Methode führt zwar zu Produkten mit durchaus befriedigender Reinheit für eine nachfolgende Rektifikation, ist aber verfahrenstechnisch außerordentlich aufwendig und hat durch die nicht unwesentliche Löslichkeit des Dimethylterephthalates in Methanol deutliche Verluste zur Folge. Außerdem treten noch Probleme bei der Aufarbeitung der Mutterlauge auf.

Da die Kristallisation ausgesprochen aufwendig ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, das rohe Dimethylterephthalat auf andere Weise von dem Terephthalaldehydsäuremethylester zu befreien, um die Rektifikation ohne vorherige Kristallisation durchführen zu können. So ist z.B. bekannt, den Terephthalaldehydsäuremethylester im geschmolzenen Dimethylterephthalat nach Zusatz katalytisch wirkender, in der Schmelze löslicher Metallsalze, ggf. auch noch unter Verwendung zusätzlicher Aktivatoren, wie Bromverbindungen, zu oxidieren (US-PS 3 576 84-2, GB-PS 1 0^3 289). Diese Methoden bleiben trotz des .erheblichen Aufwandes im Ergebnis unbefriedigend. Allein der Zusatz der in der Schmelze löslichen Katalysatoren a3s neue Verunreinigungen wirft bereits zusätzliche Probleme auf. Gleiches gilt für alle Vorschläge, dem Dimethylterephthalat spezifisch mit der Aldehydkomponente reagierende Reagenzien, z.B. Thiosulfate zuzusetzen-(Jap. Pat.-Anmeldung 495/68). Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, die Aldehydkomponente an pulverförmiger!! Cu/Cr-Oxid oder an Raney-Kupfer zu p-Toluylsäuremethylester zu hydrieren (GB-PS 955 516).-Bei diesem Verfahren können zwar alle Zusätze relativ leicht wieder entfernt werden, doch werden Drücke von 10 bis "JO at und Reaktionszeiten von 2 Stunden angewandt, so daß teure Apparaturen notwendig sind.

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Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Terephthalaldehydsäuremethylester in Dimethylterephthalat zu finden, bei dem nur destillativ bekannt leicht abtrennbare neue Produkte gebildet werden, bei dem keine Verluste an Dimethylterephthalat auftreten und das sich durch besondere Einfachheit auszeichnet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man das rohe Dimethylterephthalat bei Temperaturen von I50 bis 550⁰C und Drücken für das Dimethylterephthalat von etwa 10 bis 1000 mbar in der Gasphase über einen Palladium-Trägerkatalysator leitet.

Die störende Verunreinigung Terephthalaldehydsäuremethylester wird dabei durch Decarbonylierung zu Benzoesäuremethylester umgesetzt, der sich aufgrund seines tiefen Siedepunktes leicht destillativ von Dimethylterephthalat abtrennen läßt.

)<ü

Die Reaktionstemperätur kann in weiten Grenzen variiert werden, ohne daß der Umsatz des Terephthalaldehydsaureesters dadurch entscheidend beeinfluß wird. Die .Untergrenze für die Reaktionstemperatur liegt wegen des für eine wirtschaftliche Umsetzung in der Gasphase erforderlichen Mindestdampfdruckes des Dimethylterephthalats von ca. 10 mbar praktisch bei ca. 15O⁰C, obgleich auch unterhalb dieser Temperatur noch eine merkliche Umsetzung beobachtet werden kann. Durch die beginnende thermische Unbeständigkeit des Dimethylterephthalats ist eine Obergrenze von ca.' 350 C gegeben. Besonders günstig arbeitet man im Bereich von 180 bis 520°C, da höhere Temperaturen keine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit erkennen lassen, der Dampfdruck des Dimethylterephthalates aber andererseits erst oberhalb 18O°C eine für die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens besonders geeignete Größenordnung erreicht.

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Als .Katalysator wird, ein Palladium-Trägerkatalysator benutzt. Um den Katalysator nicht zu empfindlich gegen Kontaktgifte werden zu lassen, empfiehlt es sich, einen Gehalt des fertigen Katalysators an Palladium von 0,01 Gewichtsprozent nicht zu unterschreiten. Als besonders geeignet zur Reinigung von Dimethylterephthalat erscheinen Katalysatoren mit 0.01 bis 1.0 $ Palladium, wobei die untere Grenze durch den fallenden Umsatz, die obere vorwiegend aus wirtschaftlichen Überlegungen gegeben ist.

Der Katalysatorträger soll zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen katalytisch inaktiv sein für Zersetzungsreaktionen von Dimethylterephthalat und genügend Oberfläche zur Palladiumverteilung bieten. Diese Bedingungen werden von einer Vielzahl käuflicher Katalysatorträger erfüllt, wie z.B. Silicagel, Aluminiumoxid oder Aktivkohle; es empfiehlt sich jedoch, die Aktivität des Trägers vor der Herstellung des Katalysators zu überprüfen, um sicherzustellen, daß keine katalytisch aktiven Verunreinigungen in dem Träger vorhanden sind, die unerwünschte Nebenreaktionen verursachen. Die Herstellung des Katalysatos erfolgt nach den üblichen Methoden, z.B. durch Imprägnieren des inerten Trägers mit einer Lösung einer Palladiumverbindung. Der Katalysator sollte vor seiner Verwendung nach bekannten Methoden z.B. mit Viasserstoff reduziert werden.

Die äußere Form des Katalysators stellt für das Verfahren keine kritische Größe dar. So kann der Katalysator z.B.· in Tabletten-, Kugel-, Strang- oder Stückform vorliegen. Die Teilchengröße des Katalysators sollte so gewählt werden, daß zwischen der vorteilhaft mit abnehmender Korngröße wachsenden oberflächenabhängigen Aktivität und dem gleichzeitig damit nachteilig wachsenden Strömungswiderstand ein praktischer Kompromiß gefunden wird.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Gasphase, durchgeführt und erlaubt so eine problemfreie Trennung der Produkte vom festen Katalysator, insbesondere ohne erkennbare Palladium-Verluste. Damit hebt es sich grundsätzlich vorteilhaft von Verfahren in der Flüssigphase ab, bei denen eine vollständige Abtrennung der Katalysatoren erhebliche Schwierigkeiten bereiten würde.

In Langzeitversuchen über mehrere hundert Stunden war beim erfindungsgemäßen Verfahren keinerlei Änderung der Katalysatoraktivität erkennbar, was für die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens von großer Bedeutung ist.

Das Verfahren wird im allgemeinen etwa bei Normaldruck oder im mäßigen Vakuum durchgeführt. Ein Druck von 10 mbar für das Dimethylterephthalat sollte nicht unterschritten werden, da unterhalb dieses Druckes eine technisch sinnvolle und wirtschaftliche Urnsetzung in Frage gestellt ist. Die Anwendung von wesentlich höheren Dimethylterephthalatdrücken als 1000. mbar ist unzweckmäßig, da ein Überdruck lediglich einen erhöhten apparativen Aufwand und somit höhere Kosten mit sich bringt, ohne daß entsprechende Vorteile entstünden.

Falls man bei der Reaktion in einem Temperaturbereich arbeitet, in dem der Dampfdruck des Dimethylterephthalats noch unterhalb des Atmosphärendrucks (ca. 1 bar) liegt,·so kann man gewünsentenfalls den apparativ besonders einfach und sicher zu beherrschenden Normaldruckbereich oder auch einen anderen wünschenswert erscheinenden Druckbereich oberhalb des Dimethylterephthalat-Partialdruckes durch einfaches Zumischen der entsprechenden Menge eines Trägergases erreichen. Als Trägergase geeignet sind z.B. Stickstoff, Edelgase, Viasserstoff, Wasserdampf oder Mischungen davon. Der Einsatz von Stickstoff oder Edelgasen als Trägergas hat keinen erkennbaren Einfluß auf Art oder Geschwindigkeit der Umsetzung] diese Gase dienen nur als physikalisches Transportmedium .

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Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt* daß die Verwendung von Wasserdampf als Trägergas eine deutliche Steigerung der Decarbonylierungsgeschwindigkeit zur Folge hat. Ein wachsender Zusatz von Viasserdampf zu der Re akt ions mischung führt zunächst zu wesentlicher, sich dann aber abflachender Zunahme des Umsatzes an Terephthalaldehydsäuremethylester. Besonders vorteilhaft arbeitet man bei Wasserdampfpartialdrücken bis zu 550 rnbar, wobei eine sehr deutliche Wirkung des Wasserdampfes schon bei einem Partialdampfdruck von 5 rnbar erzielt wird. Ein wesentlich höherer Partialdampfdruck als 350 mbar ist zwar möglich, bringt aber keine wesentlichen zusätzlichen Vorteile hinsichtlich der Umsetzungsges.chwindigkeit mit sich. Auch bei der Verwendung von Wasserstoff als Trägergas stellt man eine Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit des Terephthalaldehydsäuremethylesters fest. Dabei läuft in untergeordnetem Maße die Hydrierung des Terephthalaldehydsäureesters zum Toluylsäureester ab, wobei die Geschwindigkeit der Hydrierung jedoch lediglich etwa ein Zehntel der Geschwindigkeit der Decarbonylierungsreaktion ausmacht. Nachteilig beim Arbeiten mit Wasserstoff als Trägergas sind die wegen der bekannten Gefährlichkeit von Wasserstoff erforderlichen Sicherheitsmaßnahmen, die im allgemeinen einen erhöhten apparativen Aufwand mit sich bringen.

Die Anwendung von Wasserdampf, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Stickstoff oder Edelgasen, hat gegenüber der Anwendung von Wasserstoff den zusätzlichen Vorteil, daß bei praktisch gleich hoher Umsetzungsgeschwindigkeit des Terephthalaldehydsäuremethylesters nur Benzoesäuremethylester gebildet wird, der sich leichter als das in Gegenwart von Wasserstoff noch zusätzlich gebildete Hydrierprodukt Toluylsäuremethylester vom Dimethylterephthalat abtrennen läßt. Die Entfernung des zugesetzten Wasserdampfes ist besonders einfach, sie kann z.B. durch fraktionierte Kondensation der Reaktionsgase geschehen. Auch gestaltet sich bei der Verwendung von Wasserdampf als Trägergas die evtl. gewünschte Kondensation des Dimethylterephthalats besonders einfach.

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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich dann besonders wirtschaftlich durchführen, wenn die Verdampfung des Dimethylterephthalats zugleich auch für die Rektifikation genutzt wird. Der zur Durchführung des Verfahrens dienende Strömungsreaktor ist dann Teil einer Rektifikationseinrichtung für das Dimethylterephthalat,, in der nachgeschaltet dampfförmig die leichter siedenden Verunreinigung zusammen mit dem gebildeten Benzoesäuremethylester am Kopf einer Kolonne abgezogen werden und schließlich das gereinigte Dimethylterephthalat gewonnen werden kann. Das Verfahren wird dann wie die Rektifikation vorzugsweise im mäßigen Vakuum vorgenommen. Dabei wird das zu reinigende Dimethylterephthalat bei einem Partialdruck oberhalb 10 mbar, vorzugsweise mit einem Wasserdampfzusatz im Bereich von 5 bis 550 mbar und im allgemeinen ohne Zusatz weiterer Trägergase über den Katalysator geleitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in einer Stufe und auf vergleichsweise einfache Art, den Gehalt an'Terephthalaldehydsäuremethylester durch schnelle und selektive Umsetzung zu dem leicht abtrennbaren Benzoesäuremethylester auf praktisch jedes gewünschte Niveau zu verringern, wobei sich das Ausmaß der Umwandlung des Terephthalaldehydsäuremethylesters beispielsweise durch Verlängerung der Kontaktzeit nach jedem Fachmann prinzipiell bekannten Zusammenhängen jederzeit den" praktischen Anforderungen anpassen läßt.

In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung der Erfindung dienen sollen, wird eine Reihe von Abkürzungen benutzt, die folgende Bedeutung haben:

DMT = Dimethylterephthalat

TASME = Terephthalaldehydsäuremethylester BSME -. Benzoesäuremethylester

TSMS = Toluylsäuremethylester

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Beispiel 1

Herstellung eines Palladium-Trägerkatalysators mit einem Gehalt von 0.1 Gewichtsprozent Palladium.

Ein für die Zersetzung-von DMT inaktives käufliches Trägermaterial,' Silic.agel bzw. Aluminiumoxid in Kugel- bzw. Zylinderform wurde, hauptsächlich zum Entfernen von adsorbiertem Wasser, 4 Stunden auf 230 C erhitzt, wobei kontinuierlich ein trockener Stickstoffstrorn durch das Trägermaterial geleitet wurde. Ö.583 g trockenes PdCIp wurden in 2.5 ml konzentrierter Salzsäure unter Erwärmen gelöst. Diese Lösung wurde in einem 2 1-Rundkolben mit 750 ml Aceton verdünnt. Nun wurden 350 g des getrockneten Trägermaterials unter Umschwenken in die Lösung gegeben. Nach einstündigem Stehen wurde das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer zunächst bei Normaldruck, später im Vakuum abgedampft. Danach wurde der Katalysator 1 Stunde bei 23O⁰C im Stickstoffstrom getempert und das Palladium (II) schließlich bei 230⁰C durch zweistündiges Überleiten eines Wasserstoffstromes zum Metall reduziert.

Beispiel 2

Es wurde eine gasförmige DMT/TASME-Mischung bei vermindertem Druck in einen Palladium-Kieselgelkatalysator umgesetzt. Der Katalysator bestand aus einem perlförmigen Kieselgelträger mit einem mittleren Durchmesser von ca. 5 mm (Hersteller: Kali-Chemie Engelhard Katalysatoren GmbH, Typ "B"), der analog wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Palladium belegt worden war und 0,2 Gewichts-Prozent Palladium, bezogen auf den fertigen Katalysator enthielt.

Ein künstlich durch Zugabe von reinem TASME zu reinem DMT hergestelltes Gemisch wurde anstelle des technisch mit TASMS verunreinigt anfallenden DMT als Einsatzraaterial der Versuche vorgezogen, da das Fehlen anderer Bestandteile eine eindeutige Bilanzierung des Versuchsablaufs ermöglicht..

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Die Apparatur bestand aus einem beheizbaren 500 ml-Rundkolben, der JOO g DMT mit einem TASME-Gehalt von 2,0 Gewichtsprozent enthielt, einer darauf aufgesetzten gut isolierten 10 cm langen Vigreux-Kolonne und einem senkrecht darüber angeordneten Reaktionsrohr, das 50 ml Katalysator enthielt, durch einen Außenmantel thermostatisierbar war und in dem mittels eines konzentrisch angeordneten verschiebbaren Thermoelementes die Innentemperatur gemessen wurde. Ein elektrisch beheiztes abfallendes Verbindungsrohr führte vom Kopf des Reaktionsrohres zu einem weiten Luftkühler, an dem über einen aufsteigend angeordneten zweiten Kühler, dessen Mantel mit Trockeneis/Aceton gefüllt wurde, eine Vakuumpumpe mit Vakuumregler angeschlossen war. Auf eine zweite parallel angeordnete Kondensations-Vorrichtung konnte während des Versuches umgeschaltet werden. - Das Katalysatorbett wurde auf eine Temperatur von 25Ο C gebracht. Bei einem am Vakuumregler eingestellten Druck von 53 mbar wurde die Heizung des Destillationskobens so geregelt, daß bei deutlichem Rückfluß in der Vigreux-Kolonne, die dabei eine Kopftemperatur von 18O°C aufwies, 5.0 g DMT/TASME pro Stunde in die Kondensations-Vorrichtung übergingen. Zunächst wurde unter Einsatz des Kieselgel-Trägers ohne Palladium der TASME-Gehalt des übergehenden DMT/TASME-Gemisches in Abhängigkeit von der Versuchsdauer geeicht, dann erst der zu erprobende Kieselgel-Katalysator mit einem PalMium-Gehalt von 0,20 Gewichtsprozent in das Katalysatorbett gegeben. -·■ "

Als Kontaktzeit ergaben sich bei dem eingestellten Durchsatz von 5,0 g DMT/TASME-Mischung pro Stunde einer Reaktionstemperatur von 250 C und einem Druck von 53 mbar ca. 9 Sekunden, wobei als Kontaktzeit die Zeit verstanden wird, die das Gasgemisch unter den Reaktionsbedingungen braucht, um den Raum (hier: 50 ml), der von der Katalysatorschüttung eingenommen wird, zu durchwandern.

Nach einer Reaktionsdauer von jeweils 2,4,6,8.und 10 Stunden wurdai Proben genommen, in denen der Umsatz an TASME, bezogen auf eingesetztes TASME bestimmt wurde. Es zeigte sich, daß sich die Aktivi-

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tat des Katalysators praktisch nicht änderte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1: TASME-Umsetzung bei 53 mbar DMT/TASME-Dampfdruck an einem Palladium (0.20 %)-Kieselgel-Katalysator bei 250 C und einer Kontaktzeit von ca. 9 Sekunden.

Versuchsdauer (h)	2	H-	6	.5	8	10
TASME-Umsatz {fo vom Einsatz)	95	•94	93	94	94

Die analytisch im Produkt gefundenen CO- und BSME-Mengen entsprachen molmäßig der Menge an umgesetzten TASME, es treten somit keine unerwünschten Nebenreaktionen auf.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, wie durch Zumischen von Stickstoff im Normaldruckbereich gearbeitet werden kann. Es wurde eine Normaldruck-Gasphasen-Apparatur benutzt, bestehend aus einem DMT-Gassättiger, einem mit Katalysator gefüllten Quarzreaktor und einer Kondensations-Vorrichtung, in dieser Reihenfolge hintereinandergeschaltet. 10.0 l/h Trägergas (Stickstoff) wurden durch den auf 180⁰C thermostatisierten DMT-Gassättiger geleitet, der zu Versuchsbeginn mit 300 g einer Mischung aus 98 Gewichtsprozent faserreinera Dr=EC und 2.0 Gewichtsprozent reinem TASME gefüllt war. Unter diesen Bedingungen wurden annähernd konstant 4.0 g/h einer Mischung aus DMT und TASME aus dem Sättiger verdampft. Nach jeweils ca. achtstündiger Versuchsdauer wurde die verdampfte Menge der DMT-TASMK-Mischung wieder ergänzt.

Der Quarz-Reaktor, versehen mit einer Bodenfritte zur besseren Gasverteilung und als Katalysatorauflage und einem konzentrischen Innerirohr zur Messung der Temperaturverteilung in· der Katalysator-'zone, wurde mit Hilfe eines umgebenden Salzbades thermostatisiert.

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Er war gefüllt mit 50 ml eines perlförmigen Kieselgel-Trägers (Kali-Chemie Engelhard Katalysatoren GmbH, Typ "B") mit einem mittleren Durchmesser von ca. 5 mm, der, analog wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 0.2 % Palladium belegt worden war. Die Gasmischung aus dem Sättiger wurde über ein elektrisch beheiztes Rohrstück in den Reaktor geleitet. Als Kontaktzeit ergaben sich bei einer Reaktionstemperatur von 280°C 9-2 Sekunden (berechnet unter Reaktionsbedingungen unter Bezug auf das Katalysatorschüttvolumen) .

Die Kondensation der Reaktionsprodukte fand zu einem großen Teil in einem dem Reaktor nachgeschalteten Luftkühler statt, dessen Anfangsteil zum Vermeiden von Verstopfungen elektrisch beheizt war. An den Luftkühler schloß sich eine eisgekühlte Waschflasche mit Chloroform und darauf gesetzt ein mit Trockeneis/Aceton gekühlter Rückflußkühler an. Der Restgasstrom konnte in einem kleinen Gasometer aufgefangen werden.

Produkt-Proben wurden durch Austausch der Kondensationsvorrichtung genommen. Der Inhalt von Luftkühler und Rückflußkühler wurde mit Chloroform in die Waschflasche gespült und soweit mit Chloroform verdünnt, daß alle abgeschiedenen Kristalle gelöst waren.

Die Analyse der gelösten Produkte erfolgte durch Gaschromatc. graphie. Die EndgasanaIysen wurden ebenfalls gaschromatographisch durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Es zeigt sich, daß auch bei sehr langen Betriebszeiten des Katalysators kein deutlicher Aktivitätsabfall erkennbar ist und daß Stickstoff als Trägergas keinen Einfluß auf die Katalysatoraktivität besitzt.

Tabelle 2: TASME-Umsetzung bei Normaldruck in einer gasförmigen Reaktionsmischung aus 5 Vol-$ DMT/TASME (Partialdruck 51 mbar) und 95 YoX-% N_p (Partialdruck 969 mbar) an einem Palladium-(0,20 %)-Kieselgelkatalysator bei 280°C und einer Kontaktzeit von 9*2 Sekunden.

Versuchsdauer (h)

TASME-Umsatz [fo vom Einsatz)

8 40 80 120 160 200 240 95.5 91 93 92.5-91 92 91

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Beispiel 4 ·

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der TASME-Konzentration im Einsatzgasgemisch und den Einfluß der Palladium-Konzentration des Katalysators auf den TA.SME-Umsatz. Der Versuch wurde analog Beispiel 3 durchgeführt. Die Probe für die Analyse wurde nach 8-stündiger Betriebsdauer gezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5: TASME-Umsetzung bei Normaldruck in einer gasförmigen Reaktionsmischung aus 5 VoI-^ DMT/TASME (Partialdruck 51 mbar) und 95 Vol-$ Stickstoff (Partialdruck 969 " mbar) bei 280°C und einer Kontaktzeit von 9,2 Sekunden.

Pd-Konzentr. .(Gew.-$ bez. auf fertigen Katalysator)	2.47 1980 92	0.20-	0.10 58	0..05	0.10	0.20
TASME-Anteil des DMT im Reaktoreinsatz (Gew.-^) im Produkt (ppm) TASME-Umsatz (% vom Einsatz)	0.48 338 93	2.35 7490 68	2.43 3910 84	2.47 I98O. 92

Die TASME-Einsatzkonzentration hat innerhalb des interessierenden Bereiches keinen signifikanten Einfluß.auf den TASME-Urasatz. Die dritte Spalte der Tabelle zeigt, daß bei einer TASME-Einsatzkonzentration von 0.1Ό Gewichtsprozent unter den gewählten Reaktionsbedingungen ein Produkt entsteht, dessen TASME-Gehalt bereits nahe an der für faserreines DMT üblichen Toleranz liegt.

Beispiel 5 , - " .

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von V/asserdampf bei der Umsetzung einer gasförmigen DMT/ΤΑSME-Mischung bei vermindertem Druck. Dazu wurde die in Beispiel 2 beschriebene Apparatur benutzt, wobei zusätzlich in den Gasraum des Destillationskolbens mit einer Mikrodosierpumpe durch eine angeschlossene Kapillare kontinuierlich Wasser eingebracht werden konnte.

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Bei Zufuhr von 0.47 g/h Wasser und bei einem am Vakuumregler eingestellten Druck von ΤΟβ mbar wurde die Heizung des Destillationskolbens so eingestellt, daß wieder 5.0 g/h DMT/TASME in das Kondensationssystem übergingen. Im übrigen wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 gearbeitet (Reaktionstemperatur '25O⁰C, Kieselgelträgerkatalysator mit einem Palladiumgehalt von 0,2 Gewichtsprozent, Kontaktzeit ca. 9 Sekunden). Die Ergebnisse sind in T.abelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4: TASME-Umsetzung bei IO6 mbar Gesamtdruck "(53 mbar DMT/ TASME +53 mbar HgO) an einem Pd (0.20 $)-Kieselgel-Katalysator bei 250 C und einer Kontaktzeit von ca. 9 Sekunden.

Versuchsdauer (h)	2	k	6	8	.5	10
TASME-Umsatz (fo vom Einsatz)	99-5	99	99	98	99

Die Umsatzbeschleunigung durch den Viasserdampf-Zusatz ist klar zu erkennen bei Vergleich mit den Werten aus Beispiel 2 (Tabelle 1), die bis auf den Wasserdampf-Zusatz und die dadurch bedingte Druckänderung unter gleichen Bedingungen gewonnen sind.

Beispiel 6

Diese unter Normaldruck durchgeführte Versuchsreihe zeigt den Einfluß des VJasserdampfgehaltes in einer Träger gas mischung aus Wasserdampf und Stickstoff sowie den Einfluß der Temperatur auf den TASME-Umsatz. Das für einen Teil dieser Versuche notwenidge Wasser wurde mit Hilfe einer Mikrodosierpumpe kontinuierlich in einen dem DOT-Sättiger vorgeschalteten auf 85⁰C beheizten Flüssigkeitsverdampfer' eingegeben und in den Stickstoffstrom hinein verdampft. - Die übrigen Bedingungen und der Aufbau der Apparatur entsprechen wieder den Angaben in Beispiel 3« Tabelle 5 gibt die erhaltenen Ergebnisse.

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Tabelle $:. Einfluß einer Wasserdampf zugabe und der. Reakt ions temperatur auf die TASME-Umsetzung an einem Palladium (0_#20 fo)-Kieselgel-Katalysator bei einer Kontaktzeit von 9*2 Sekunden.

Einsatzgemisch

_N ((Vol-g) ■

2(_(Partialdruck mbar)

Partialdruck mbar)

TWIT/ΤΑ <?MT?i (^Vol~^ )

DMl/ MrO (Partialdruck
*■ mbar)

95 90 85 70

969 918 867 714.

0 5 10 25

ο 51 102 255

• 5

51

5 51

"⁹S"
-918-

-5-■51-

-5- -51-

90 918

0 0

10 102

969

Reaktionstemperatur ( C)

-28O-

28O 250 220

28O

320

TASME-Umsatz
(fo vom Einsatz)

92" 97 98 98,5

95,5 97 98

90¹

+) Kontaktzeit 14,6 Sekunden; erhöhte Sättigertemperatur

Die Werte zeigen, daß der TASME-Umsatz in starkem Maße durch eien Wasserdampf-Zugabe beschleunigt wird. Bereits ein geringer Anteil an Wasserdampf im Einsatzgemisch (z.B. 5 Vol-$) steigert die Umsatzgeschwindigkeit gegenüber dem Einsatz von reinem Stickstoff als Trägergas beträchtlich. Eine Erhöhung der Wasserkonzentration hat dann zunächst eine weitere Umsatzsteigerung zur Folge, die aber bei weiterer Erhöhung schnell abflacht.

Bei Variation der Reaktionstemperatur wurde die Kontaktzeit durch Anpassung der Eingabemengen konstant gehalten. Innerhalb des interessierenden Bereiches hat die Temperatur keinen entscheidenden Einfluß auf den TASME-Umsatz, einegewisse Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit fallender Temperatur scheint sich aber aus den gegebenen Werten ablesen zu lassen.

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Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Katalysator-Trägermaterials und den Einfluß der Natur des Trägergases auf die Produkt-Zusammensetzung. Die Appa-ratur und die sonstigen Reaktionsbedingungen entsprachen denen des Beispiels 5» Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6:

Einfluß von Trägergas und Katalysator-Trägermaterial auf die TASME-Umsetzung in einer gasförmigen Reaktionsmischung aus 5 Yol-% DMT/TASME (Partialdruck 5I mbar) und 95 Vol-$ Trägergas (Partialdruck 969 mbar) an Palladium (0.10$)-Träger-Katalysatoren bei' 280°C und einer Kontaktzeit von 9·2 Sekunden.

Trägergas .	N2 ·	Al2O3	He	Al2O5	H2	Al2O5
Katalysatorträger	Silicagel	2.59 97.41	Silicagel	2.45 97.55	Silicagel	2.6.8 97.32
Reaktoreinsatz (Gew. -fo) - TASME DMT Produkt (Gew.-fo) BSME TSMS TASME DMT TASME-Umsatz (fo vom Einsatz)	2.45 97.57	100.00 1.75 0.00 0.49 97.76	2.58 97.62	100.00 1.69 0.00 0.45 97.88	2.56 97.44	100.00 1.92 0.27 0.08 97.75
100.00 1.71 0.00 . 0.59 97.90	100.00 81	100.00 1.64 0.00 0.58 • 97.98	100.00 82.5	100.00 1.88 0.25 0.05 97.84	lOO.OO 97
100.00 84	100.00 84	100.00 98

Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß der TASME-Umsatz bei Einsatz der inerten Trägergase Stickstoff und Helium gegenüber dem Einsatz des reaktiven Trägergases Wasserstoff etwas geringer ist, daß dagegen die inerten Trägergase untereinander praktisch keinen Unterschied in den TASME-Umsatzwerten ergeben. Während bei Einsatz von Wasserstoff als Trägergas nebeneinander eine Decarbonylierung

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und eine Hydrierung des TASME ablaufen, beruht der TASME-Umsatz bei Einsatz der inerten Trägergase allein auf einer Decarbonylierung.

Es zeigt sich ferner, daß das Trägermaterial keinen signifikanten Einfluß auf den Reaktionsablauf ausübt.

Vergleichsweise wurden die gleichen Träger ohne Palladium-Belegung unter gleichen Reakt'ionsbedingungen eingesetzt. Es erfolgte keinerlei Umsatz. Außerdem wurde zu Vergleichszwecken faserreines DMT, wieder unter gleichen Versuchsbedingungen, über Silicagel und Aluminiumoxid, jeweils belegt mit 0.10 % Palladium, geleitet. Auch hier konnte keine Spur einer Bildung von Nebenprodukten aus DMT festgestellt werden.

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Claims (4)

- 17 - Ο»Ζ. 2754 19.12.1973 Patentansprüche ' ■ ·.·

1. Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Terephthalaldehydsäuremethylester In^Dimethylterephthalat durch Umsetzung dieser

^: Verunreinigung zu dem destillativ leicht abtrennbaren Benzoesäuremethylester,

dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Dimethylterephthalat bei Temperaturen von 150 bis 350^ und Drücken für das Dimethylterephthalat von etwa 10 bis 1000 mbar in der Gasphase über einen Palladiumträgerkatalysator leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man

^v bei Temperaturen von I80 bis 320⁰C arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator mit einem Palladiumgehalt von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten fertigen Katalysator verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3*

dadurch gekennzeichnet, daß man dem rohen gasförmigen Dimethylterephthalat so viel Viasserdampf zusetzt, daß der Wasserdampfpartialdruck in dem gasförmigen Reaktionsgernisch bis zu- 350 mbar beträgt.

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