DE3040102A1

DE3040102A1 - Dichroitische anthrachinonfarbstoffe, diese enthaltende fluessigkristalline dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement

Info

Publication number: DE3040102A1
Application number: DE19803040102
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 6110 Dieburg Eidenschink; Dietrich Dr. 6100 Darmstadt Erdmann; Georg 6106 Erzhausen Weber
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1980-10-24
Filing date: 1980-10-24
Publication date: 1982-06-03
Also published as: JPS5798561A; CH647252A5; US4456545A; GB2086409B; GB2086409A; SG79884G; HK785A

Description

Merck Patent Gesellschaft 22. Oktober 1980

mit beschränkter Haftung
Darmstadt

Dichroitische Anthrachinonfarbstoffe, diese enthaltende flüssigkristalline Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement

Die Erfindung betrifft neue dichroitische Anthrachinonfarbstoffe, die zur Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika für elektrooptische Anzeigeelemente auf der Basis des Guest-Host-Effekts bestimmt sind.

Bei elektrooptischen Anzeigeelementen mit flüssigkristallinen Dielektrika ist es bekannt, den elektrooptischen Effekt der Anzeige durch Einlagerung von dichroitisehen oder pleochroitischen Farbstoffen als sogenannte "Gast-Phase" in einer flüssigkristallinen Matrix als sogenannte "Wirt-Phase" zu erzeugen (G.H. Heilmeier et al, Molecular Crystals and Liquid Crystals, Band 8 (1969), Seiten 293-304). Die Farbstoffmoleküle der Gast-Phase werden hierbei von der einbettenden Wirt-Phase, in der sie gelöst bzw. verteilt sind, entsprechend dem anliegenden elektrischen Feld orientiert und zeigen wegen ihrer pleochroitischen Eigenschaften je nach Orientierung eine unterschiedliche Lichtabsorption. Im Unterschied zu normalen monochroitischen Farbstoffen hängt die von pleochroitischen Farbstoffen absorbierte Lichtmenge von der Orientierung ihrer Moleküle zum elektrischen Feldvektor des einfallenden Lichtes ab. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes an das in einer Zelle als dünne Schicht verteilte Dielektrikum werden die nematischen Flüssigkristalle der Wirt-Phase und zusammen mit diesen die als Gast-Phase eingelagerten pleochroitischen Farbstoffe umorientiert, was zu einer Änderung der Lichtabsorption führt. Die praktische Anwendung dieser in der Literatur als Guest-Host-Effekt bezeichneten Technik ist z. B. in der DE-OS 1 928 003 beschrieben. Als Beispiele von pleochroitischen bzw. dichroitischen Farbstoffen sind dort Indophe-

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nolblau, Indigoderivate, Azofarbstoffe und dergleichen beschrieben. Die dabei erzielbaren Kontraste sind nur bei Verwendung einer Polarisationsfolie für eine gute Lesbarkeit ausreichend.

Gemäß einer neueren Entwicklung, wie sie z. B. in der DE-OS 2 410 557 beschrieben ist, kann auf Polarisatoren verzichtet werden, wenn dem aus nematischen Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie (als Wirt-Phase) und darin (als Gast-Phase) eingelagertem pleochroitischem Farbstoff zusammengesetzten Dielektrikum eine geringe Menge, z. B. 0,1-15 Gew.% eines optisch aktiven Materials zugesetzt wird, das im Flüssigkristall die Ausbildung einer schraubenförmigen Struktur (cholesterinische Struktur) bewirkt. Beispiele solcher Zusammensetzungen sowie die physikalischen Grundlagen der Lichtabsorption darin sind in der Arbeit von D. L. White und G. N. Taylor mit dem Titel "New Absorptive Mode Reflective Liquid Crystal Display Device" (J. Appl. Physics, Band 45 (1974), Seiten 4718-4723) beschrieben. Beispiele für Aufbau und Betrieb elektrooptischer Anzeigeelemente auf der Basis dieses Effekts sind in den DE-OS 2 639 675 und 2 658 568 beschrieben.

In der Literatur werden die Flüssigkristall-Anzeigeelemente mit cholesterinisch orientierter Wirt-Phase und darin eingebettetem Farbstoff als Gast-Phase vielfach als Cholesteric Guest-Host-Displays bezeichnet. Diese CGH-Anzeigeelemente haben sich als vorteilhaft erwiesen, weil sie ohne Polarisationsfolien einen guten Anzeigekontrast liefern und zudem eine größere Helligkeit der abgebildeten Zeichen aufweisen.

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Es hat sich gezeigt, daß die Auswahl geeigneter Farbstoffe für CGH-Anzeigeelemente sehr schwierig ist: Zunächst müssen die dichroitischen Verhältniswerte solcher Systeme mit Wirt-Phase und darin eingebettetem Farbstoff als Gast-Phase genügend groß sein, um der Anzeigezelle eine ausreichende Helligkeit und ein ausreichendes Kontrastverhält nis zu verleihen. Dabei hängt der erzielbare Kontrast vom Ordnungsgrad S des Farbstoffes in der flüssigkristalli nen Matrix ab. Für den Ordnungsgrad gilt die Beziehung

S = - . < 3 cos² θ -1 >■ = ^EII"^EI

worin Θ den Winkel zwischen der Moleküllängsachse des Farbstoffmoleküls und der optischen Achse des Flüssigkristalls ist; E₁₁ und E₁ sind die Werte der Extinktion des Anzeigeelements, wenn die Messungen bei paralleler Orientierung (EjT) bzw. senkrechter Orientierung (E-.) der Flüssigkristallmoleküle vorgenommen werden.

Ein für die alltägliche Praxis leichter zu handhabender Wert, der eine Aussage über den Ordnungsgrad S und damit über die technische Brauchbarkeit einer Farbstoff-Flüssigkristall-Kombination erlaubt, ist das sogenannte dichroitische Verhältnis V, das den Quotienten aus den vorstehend definierten Extinktionswerten darstellt:

V = ^EII
^EI

In technisch brauchbaren Farbstoff-Flüssigkristall-Kombinationen liegt der Wert von V bei 5 oder darüber.

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Praktisch hängt der Ordnungsgrad eines Farbstoffs in erster Linie von seiner chemischen Struktur sowie von der Natur der flüssigkristallinen Matrix ab. Eine Anzahl von Beispielen hierfür ist von R. I. Cox in "Molecular Crystals and Liquid Crystals, Band 55 (1979), Seiten 1-33" beschrieben.

Außer dem Ordnungsgrad bzw. dem dichroitischen Verhältnis sind aber für die Verwendung eines Farbstoffes in CGH-Anzeigeelementen noch andere Parameter wichtig: ein Absorptionsmaximum des Farbstoffes muß im Bereich der sichtbaren Wellenlängen, d. h. zwischen 400 und 700 nm liegen und der Farbstoff muß in der dotierten Wirt-Phase bis zu einer Temperatur von etwa 100 ⁰C beständig gegen Wechselspannungen von bis zu 20 V, gegen Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und gegen die Komponenten der flüssigkristallinen Wirt-Phase sein. Ferner sind eine gute Löslichkeit in der Wirt-Phase und eine hohe optische Dichte wünschenswert.

Die bisher für CGH-Anzeigeelemente vorgeschlagenen Farbstoffe erfüllen diese Anforderungen aber nicht in ausreichendem Maße. Insbesondere haben sich die in bezug auf das dichroitische Verhältnis und das Absorptionsmaximum an sich zweckmäßigen und zur Verwendung in CGH-Anzeigeelementen meist vorgeschlagenen Azofarbstoffe als ungenügend beständig gegen Licht bzw. Ultraviolett-Strahlung (zu geringe fotochemische Stabilität) und zum Teil auch als chemisch unbeständig erwiesen. Andererseits ist die im Vergleich zu Azοfarbstoffen allgemein höhere fotochemische und chemische Stabilität von Anthrachinon-Farbstoffen bekannt und tatsächlich wurden in der Literatur auch Vorschläge zur Verwendung von Anthrachinon-Farbstoffen für CGH-Anzeigeelemente gemacht. Die meisten der bisher vorgeschlagenen Anthrachinon-Fari stoffe haben aber ein zu kleines dichroitisches Verhältnis V, um technisch einsetzbare CGH-Anzeigeelemente zu ermöglichen.

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■ι·

In der offengelegten britischen Patentanmeldung Nr. 20 11 940 werden substituierte Anthrachinonfarbstoffe der Formel (A) beschrieben,

(A)

worin R-. eine gegebenenfalls im Ring substituierte, über das Stickstoffatom gebundene Anilingruppe, R₂ H oder OH und Ro H oder, wenn R₂ H ist, ebenfalls eine gegebenenfalls substituierte Anilingruppe bedeutet. Das dichroitische Verhältnis dieser Anthrachinonfarbstoffe, gemessen in handelsüblichen Cyanobiphenyl/Cyanoterphenyl-Flüssigkristallmischungen, liegt zwischen 3,8 und 8,4, wobei die meisten Werte zwischen 5 und 6 liegen. Durch die Anilingruppen wird jedoch die Löslichkeit der Farbstoffe in den meisten gebräuchlichen flüssigkristallinen Wirt-Phasen verringert. Insbesondere in den heute in großem Umfang verwendeten flüssigkristallinen Basis-Materialien aus der Klasse der Phenylcyclohexane ist die Löslichkeit dieser Farbstoffe der Formel (A) für ' die Bedürfnisse der Praxis zu gering.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dichroitische Farbstoffe zur Verfügung zu stellen, die in den handelsüblichen flüssigkristallinen Basismaterialien ausreichend gut löslich sind, zum Beispiel zu einer Mindestkonzentration von 0,5 Gew.%. Darüberhinaus sollen diese Farbstoffe ein dichroitisches Verhältnis von wenigstens V ^ 5 haben und chemisch und photochemisch weitestgehend beständig sein.

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Es wurde nun gefunden, daß die Anthrachinonfarbstoffe der Formel (I)

(D

worin W, X, Y und Z Wasserstoff, NH₂, OH, NHCH₃ oder bedeuten, wobei jedoch höchstens 3 dieser Gruppen untereinander gleich sind, und einer oder zwei der Reste R-,, R₂, R₃ und R₄ eine Gruppe der Teilformeln (Ha), (lib), (lic), (lld) oder (He)

—ί H i—R

(Ha)

(Hb)

(Hc)

(He)

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•/Il·

und die anderen Viasserstoff bedeuten, wobei R eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist, überraschend gut in den gebräuchlichen flüssigkristallinen Basismaterialien löslich sind und darin gute dichroitische Verhältniswerte aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind daher die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel (I) und ihre Verwendung als Komponente flüssigkristalliner Dielektrika. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein flüssigkristallines Dielektrikum mit einem Gehalt an einem oder mehreren dichroitischen Farbstoffen für elektrooptische Anzeigeelemente auf der Basis des Guest-Host-Effekts, das mindestens einen Anthrachinonfarbstoff der Formel (I) enthält; ferner ist Gegenstand der Erfindung ein elektrooptisches Anzeigeelement auf der Basis Guest-Host-Flüssigkristallzelle, in der das flüssigkristalline Dielektrikum einen Anthrachinonfarbstoff der Formel (I) enthält.

In den Verbindungen der Formel (I) bedeuten die Substituenten W, X, Y und Z Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Methylamino oder Ethylamino, wobei nicht mehr als drei dieser Substituenten untereinander gleich sind. Darunter sind die Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, die nicht mehr als zwei, vorzugsweise nur eine der stark.polaren Gruppen OH oder NH₂ enthalten, da diese besser in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien, insbesondere denen mit Phenylcyclohexanstruktur löslich sind. Vorzugsweise sind zwei der Substituenten W, X, Y und 2 Wasserstoff und mindestens einer Methylamino oder Ethylamino; unter diesen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I) besonders bevorzugt, in denen entweder W und X oder Y und Z Wasserstoff bedeuten.

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Bezüglich der Reste R-, R_, R₃ und R₄ sind solche Verbindungen der Formel (1) bevorzugt, in denen einer dieser Reste eine Cyclohexylphenylgruppe der Teilformel (lld) oder eine Cyclohexylcyclohexylgruppe der Teilformel (Ua) ist und die drei anderen Reste Wasserstoff bedeuten; ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung gut geeignet als Guest-Farbstoffe sind die, in denen einer der Reste R.,, R₂, R₃ und R₄ eine Gruppe der Teilformeln (Hd) oder (He) und ein zweiter 4-Alkylphenyl (Ha), 4-Alkoxyphenyl (Hb) oder 4-Alkylcyclohexyl (lic) ist; dieser zweite cyclische Rest befindet sich dabei vorzugsweise in der peri-Stellung zum ersten, d. h., die beiden cyclischen Reste sind in den 2- und 6- bzw. 3- und 7-Positionen des Anthrachinon-Grundkörpers angeordnet. Die gleiche Anordnung ist auch bevorzugt, wenn zwei der Reste R,, R₂, R₃ und R₄ je eine Gruppe der Teilformeln (Ha), (Hb) oder (Hc) bedeuten.

Die Alkylgruppen R in den Resten der Teilformeln (Ha), (Hb), (lic), (Hd) und (He) enthalten 1-12, vorzugsweise 1-7 Kohlenstoffatome. Wenn sie 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, können diese in gerader oder verzweigter Kette angeordnet sein. Dabei sind jedoch diejenigen Farbstoffe der Formel (I), in denen R" eine geradkettige Alkylgruppe ist, einfacher zu synthetisieren und daher bevorzugt. Wenn jedoch ein verzweigter Alkylrest in einer Verbindung der Formel (I) enthalten ist, z. B. zum Verändern der Löslichkeit oder zur Erzeugung optischer Aktivität, dann ist ein solcher Alkylrest in der Regel nicht mehr als einmal verzweigt; bevorzugte verzweigte Gruppen dieser Art sind die, in denen sich eine Methyloder Ethylgruppe in 1- oder 2-Stellung an einer längeren Kohlenstoffkette befindet, beispielsweise 1-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 2-Me/iylpentyl, 2-Ethylhexyl, 1-Methylheptyl oder 2-Methyloctyl. Wenn in einer Verbindung der Formel (I) 2 Alkylgruppen R enthalten sind, ist vorzugsweise höchstens eine davon verzweig!.

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Die Farbstoffe der Formel (I) werden auf für Anthrachinonfarbstoffe übliche Weise hergestellt. Ein bevorzugtes Syntheseverfahren besteht in der Umsetzung eines substituierten Phthalsäureanhydrid-Derivats der Formel (III)

(III)

mit einem Benzolderivat der Formel (IV)

(IV)

X¹

nach Art einer Friedel-Crafts-Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators. In den Formeln (III) und (IV) haben R., R₂, R₃ und R₄ die bei der Formel (I) angegebene Bedeutung,* W, X', Y' und Z' haben die gleiche Bedeutung wie W, X, Y und Z oder stellen durch einfache Reaktionsschritte in diese Gruppen überführbare Substituenten dar. Die Reaktionsbedingungen für die Friedel-Crafts-Reaktion (Lösungsmittel, Katalysator, Temperatur, Dauer) werden in Analogie zu literaturbekannten Herstellungsverfahren konstitutionell ähnlicher Anthrachinonfarbstoffe, abhängig von der Struktur und Reaktivität der Ausgangsmaterialien, ausgewählt. Die Ausgangsmaterialien sind in der Regel bekannt oder können ohne Schwierigkeiten in Analogie zu den bekannten nach Standardverfahren der synthetischen Organischen Chemie (wie sie beispielsweise in Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage 1960, beschrieben sind) hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einem Anthrachinonfarbstoff der Formel (I). Die anderen

25

Bestandteile werden ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder -cyclohexylester, Phenylcyc1ohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexy!naphthaline, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl-pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, ggf. halogenierte Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die wichtigsten als Bestandteile flüssigkristalliner Wirt-Materialien infragekommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel (^v) charakterisieren/

■Θ-

R₅ ( A ) B ( C J R₆ (V)

worin A und C je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituierten Naphthalin-, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

! B

-CH=CH-	-N(O)=N-
-CH=CD-	-CH=N(O)
-C=C-	-CH₂-CH₂
-CO-O-	-CH₂-Or
-CO-S-	CH₂-S-

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-CH=N-

-N=N- oder eine C-C-Einfach-

bindung,

D Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und

Rc und R₆ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch -CN, -NC, -NO», -CF₃, F, Cl oder Br bedeuten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R₅ und R₆ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Dielektrika enthalten in der Regel 0,1 bis 15, vozugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 1-5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I). Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponente gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Wenn dabei eine Temperatur oberhalb des Klärpunkts des Hauptbestandteils gewählt wird, kann die Vollständigkeit des Lösevorgangs besonders leicht beobachtet werden.

Es ist jedoch auch möglich, Lösungen der Komponenten der Formlen (I) und (V) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach gründ-

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licher Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck. Selbstverständlich muß bei dieser Verfahrensweise darauf geachtet werden, daß durch das Lösungsmittel keine Verunreinigungen oder unerwünschten Dotierungsstoffe eingeschleppt werden.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Guest-Host-Anzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität, der Leitfähigkeit und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281 und 24 50 088 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und K. den Klärpunkt einer flüssigkristallinen Substanz in Grad Celsius; Siedetemperaturen sind mit Kp. bezeichnet. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Angaben von Teilen oder Prozent Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent .

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- 45— /Ii

Beispiel 1

tr

a) Zu einer Lösung von 32,1 g 4-Amino-4'-(trans-4-npentyl-cyclohexyl)-biphenyl in 300 ml Eisessig werden bei 50° unter Rühren 50 g 65 % wäßrige Salpetersäure gegeben. Nach zweistündigem Nachrühren wird das Reaktionsgemisch auf 1 kg Eis gegossen und das ausgefallene 4-Acetamino-3-nitro-4'-(trans-4-n-pentylcyclohexyl ) -biphenyl abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in eine Lösung von 12 g Kaliumhydroxid in 100 ml Ethanol überführt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, in 500 ml Wasser gegossen und daraus das 4-Amino-3-nitro-4'-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-biphenyl mit Toluol extrahiert. Nach Abdestillieren des Toluols wird der Rückstand in 40 ml 50 % wässriger Schwefelsäure aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 20 ml Dioxan wird bei 0° die Lösung von 4,8 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser zugetropft. Die entstandene Suspension wird in eine bei 0° gehaltene, aus Kupfer(II)-sulfat, Natriumsulfit und Natriumcyanid hergestellte Lösung von Natrium-tetracyanocuprat-(I) eingetragen. Danach wird noch 1 Std. auf dem siedenden Wasserbad erwärmt. Die abgekühlte Suspension wird mehrmals mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase mit 2 η Natronlauge und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das zurückbleibende 3-Nitro-4-cyano-4'-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-biphenyl aus Ethanol umkristallisiert; F. 118°.

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-4fr- 0

b) Eine Lösung von 16 g 3-Nitro-4-cyano-4'-(trans-4-npentylcyclohexyl)-biphenyl in 100 ml Dioxan wird vorsichtig in eine Lösung von 29,0 g Zinn(II)-chlorid in 25 ml 37 %iger Salzsäure eingetragen, wobei die Temperatur 45° nicht übersteigen darf. Nach 2-stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch langsam in 200 ml eisgekühlte 30 %ige Natronlauge gegeben. Das dabei auskristallisierende 3-Amino-4-cyano-4'-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-biphenyl wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Das so gereinigte Material wird in 40 ml 50 %iger Schwefelsäure aufgeschlemmt. Nach Zugabe von 20 ml Dioxan wird bei 0° eine Lösung von 4,8 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser zugetropft. Die entstandene Suspension wird in eine bei 0° gehaltene, aus

Kupfer(II)-sulfat, Natriumsulfit und Natriumcyanid hergestellte Lösung von Natriumtetracyanocuprat-(I) eingetragen. Danach wird noch 1 Std. auf dem siedenden Wasserbad erwärmt. Die abgekühlte Suspension wird mehrmals mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase mit 2 η Natronlauge und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das zurückbleibende 4'-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-3,4-dicarbonitril aus Ethanol umkristallisiert; F. 134°.

c) 2g 4'-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-3,4-dicarbonitril werden in einer Lösung von 1,5 g Kaliumhydroxid in 15 ml Amylalkohol 16 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch

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in 25 ml 5 % wäßrige Salzsäure gegossen, die auskristallisierte 4"'-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-3,4-dicarbonsäure abfiltriert und mit 2,5 ml Essigsäureanhydrid und 0,5 g Zinkchlorid 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte 4'-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-3,4-dicarbonsäureanhydrid abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet; Ausbeute 1,5 g.

d) 1,2 g 4'-(trans-4-n-Penty!cyclohexyl)-biphenyl-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 2,0 g Hydrochinon und 10 g Oxalsäure werden 2 Stunden auf 220° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene 1,4-Dihydroxy-6-^~4-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-phenyl_7-anthra- chinon durch Umkristallisieren aus Ethanol gereinigt.

Analog werden hergestellt:

1,4-Dihydroxy-6-(4-n-butylphenyl)-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy-6-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-anthrachinon,
1,4-Dihydroxy-6-(4-n-hexyloxyphenyl)-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy-6-_i/~4- (trans-4-ethyl cyclohexyl) -cyclohexyl^- anthrachinon.

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■Λ1·

Beispiel 2

0,7 g l,4-Dihydroxy-6-/""4-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-phenyl_7-anthrachinon werden in 5 ml Pyridin gelöst und in die Lösung 50 ml Methylamingas eingeleitet. Die entstandene Lösung wird 16 Stunden auf 90° erwärmt und dann in 50 ml Wasser gegossen. Das auskristallisierte Gemisch der violetten Farbstoffe l-N-Methylamino-4-hydroxy-6-_i/"4-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-phenyl_7-anthrachinon und l-Hydroxy-4-N-methylamino-6-[4-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-phenyl]-anthrachinon wird durch Säulenchromatografie an Kieselgel (Eluens: Toluol) getrennt.

Analog werden hergestellt:

l-N-Methylamino-4-hydroxy-6-(4-n-butylphenyl)-anthrachinon und l-Hydroxy-4-N-methylamino-6-(4-n-butylphenyl)-anthrachinon;

l-Amino-4-hydroxy-6-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-anthrachinon und l-Hydroxy-4-amino-6-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-anthrachinon;

l-N-Ethylamino-4-hydroxy-6-(4-n-hexyloxyphenyl)-anthrachinon und l-Hydroxy-4-N-ethylamino-6-(4-n-hexyloxyphenyl)-anthrachinon.

Beispiel 3

Durch Umsetzung von 1,5 g Phthalsäureanhydrid mit 2 g (4-Methylphenyl)-hydrochinon ^""hergestellt aus p-Toluidin und p-Benzochinon nach J. Amer. Chem, Soc, Band 56 (1934), Seite 2478^7 analog Beispiel 1 d) wird l,4-Dihydroxy-2-(4-methylphenyl)-anthrachinon hergestellt.

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Analog werden erhalten:

1,4-Dihydroxy-2-(4-ethoxyphenyl)-anthrachinon,. 1,4-Dihydroxy-2-/~4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-phenyl_7-anthrachinon,
1,4-Dihydroxy-2-(4-n-pentylcyclohexyl)-anthrachinon.

Beispiel 4

Analog Beispiel 2 werden aus den gemäß Beispiel 3 hergestellten Farbstoffen erhalten:

1-Amino-4-hydroxy-2-(4-methylphenyl)-anthrachinon und l-Amino-4-hydroxy-3-(4-methylphenyl)-anthrachinon; l-N-Methylamino-4-hydroxy-2-(4-ethoxyphenyl)-anthrachinon und l-N-Methylamino-4-hydroxy-3-(4-ethoxyphenyl)-anthrachinon; l-N-Ethylamino-4-hydroxy-2-^/~4- (trans-4-n-propylcyclohexyl)-phenyl_7-anthrachinon und l-N-Ethylamino-4-hydroxy-3-/~4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-phenyl_7-anthra chinon.

Die folgenden Beispiele betreffen flüssigkristalline Dielektrika nach der Erfindung:

Beispiel 5

In der Flüssigkristallmischung aus 22 % 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzonitril, 19 % 4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzonitril, 30 % 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzonitril, 15 % 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-4^r-carbonitril

und
14 % 4-n-Pentyl-4'"'-cyano-terphenyl

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werden 3 Gewichtsteile des eine rechtshändige Helix induzierenden 4-(2-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonitrils und . 1 Gewichtsteil l-Hydroxy-4-N-methylamino-6-/"~4-(trans-4-npentylcyclohexylj-phenyl^-anthrachinon gelöst. Mit diesem Dielektrikum lassen sich in CGH-Anzeigeelementen mit einer Schichtdicke von 12 pm sehr gute Kontraste zwischen violett (cholesterisch^ Phase, planar, ohne elektrisches Feld) und farblos (nematische Phase, homöotrop, mit elektrischem Feld) erzielen.

Gleichartige Ergebnisse werden erhalten, wenn als Farbstoffe beispielsweise l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-/~ trans-(4-n-pentylcyclohexyl)-phenyl_7-anthrachinon oder 1,5-Bis-N-Methylamino-2,6-bis-(4-n-pentylphenyl)-anthrachinon verwendet werden.

Beispiel 6

Zu der Flüssigkristallmischung von Beispiel 5 werden 0,5 % des dichroitischen Farbstoffes l-N-Methylamino-4-hydroxy-6-[4-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-phenyl]-anthrachinon von Beispiel 2 zugesetzt. In dieser Lösung zeigt der dichroitische Farbstoff ein dichroitisches Verhältnis von 11,1 und einen Ordnungsgrad s von 0,77.

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Claims

Patentansprüche

Dichroitischer Farbstoff der Formel (I) Z O w

(D

Y O

worin W, X, Y und Z Wasserstoff, NH₃, OH, NHCH₃ oder NHC₂H₅ bedeuten, wobei jedoch nicht mehr als 3 dieser Substituenten untereinander gleich sind, und einer oder zwei der Reste R, , R₂, R₃ und R₄ eine Gruppe der Teilformeln (Ha), (lib), (lic), (lld) oder (He)

(Ha)

(Hb)

(HO

(Hd)

H λ__/ H

(lie)

und die anderen Wasserstoff bedeuten, wobei R eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist.

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BAD ORfGJNAL
2. Verwendung eines dichroitischen Farbstoffs der Formel (I) nach Anspruch 1 als Komponente eines flüssigkristallinen Dielektrikums.
3. Flüssigkristallines Dielektrikum enthaltend dichroitische Farbstoffe für elektrooptische Anzeigeelemente auf der Basis des Guest-Host-Effekts, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen dichroitischen Farbstoff der Formel (I) nach Anspruch 1 enthält.
4. Elektrooptisches Anzeigeelement auf der Basis einer Guest-Host-Flüssigkristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallzelle ein flüssigkristallines Dielektrikum nach Anspruch 3 enthält.

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