DE3408484C2 - Dichroitischer Farbstoff und flüssigkristalline Zusammensetzung für die Farbanzeige - Google Patents

Abstract

Es werden Anthrachinon-Farbstoffe der Formel $F1 geschaffen. Werden diese als dichroitische Farbstoffe in Flüssigkristall-Farbanzeigeelementen verwendet, so besitzen diese Farbstoffe (1) ausreichendes Färbevermögen in geringen Mengen, (2) ein hohes dichroitisches Verhältnis, (3) eine vollständige Löslichkeit in Flüssigkristallen und (4) eine ausgezeichnete Beständigkeit, sind stabil und beeinträchtigen nicht die Leistungsfähigkeit einer Anzeigevorrichtung während eines langzeitigen Gebrauchs.

Description

ist, worin X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristalle zumindest 80 Gew.-% zumindest einer Art von flüssigkristalliner Mischung, ausgewählt unter einer nematischen, flüssigkristallinen Mischung vom Biphenyl-Typ, einer nematischen, flüssigkristallinen Mischung vom Phenylcyclohexan-Typ und einer nematischen, flüssigkristallinen Mischung vom Ester-Typ, enthalten.

Die Erfindung betrifft neue dichroitische Farbstoffe und eine flüssigkristalline Zusammensetzung für die Farbanzeige, die einen derartigen dichroitischen Farbstoff umfaßt.
Die neuen Anthrachinonverbindungen mit dichroitischer Eigenschaft entsprechen der Formel

X₄ O X,

H —Z

X₃ O X₂

ein jedes von X₁, X₂, X, und X₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, wobei die Amino- oder Hydroxylgruppe durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann;

ein jedes von X< und X,, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zumindest ein Methylenteil in der Alkylgruppe ersetzt sein kann durch ein Sauerstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe und/oder eine Phenylengruppe und die Aminogruppe oder die Hydroxylgruppe substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

(I)

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet;
und

Z eine Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zumindest ein Methylenteil in der Alkylgruppe durch ein Sauerstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe und/oder eine Phenylengruppe ersetzt sein kann. s

Die Erfindung betrifft auch eine flüssigkristalline Zusammensetzung für die Verwendung in Anzeigevorrichtungen, die von den elektrooptischen Effekten von Flüssigkristallen Gebrauch machen, wobei diese Zusammensetzung Flüssigkristalle und hierin gelöst zumindest einen anthrachinonischen, dichroi tischen Farbstoff der vorstehenden allgemeinen Formel (I) umfaßt.

In den letzten Jahren fanden Flüssigkristall-Anzeigeelemente weitverbreiteten Zuspruch auf dem Gebiet von Anzeigeelementen, um Energie zu sparen und die Größe von Anzeigevorrichtungen zu reduzieren. Die meisten der sich gegenwärtig im Gebrauch befindlichen Flüssigkristall-Anzeigeelemente verwerten den elektrooptischen Effekt von verdrehten, nematischen Flüssigkristallen. Sie müssen in Kombination mit zwei polarisierten Filmen verwendet werden und ihrer Verwendung sind zahlreiche Einschränkungen auferlegt. Als eine alternative Kristall-Anzeigemethode wurde die Flüssigkristall-Anzeige nach der Gast-Wirt-Methode, die Gebrauch macht von dem elektrooptischen Effekt einer gefärbten Flüssigkristall-Zusammensetzung, erhalten durch Auflösen eines dichroitischen Farbstoffs in nematischen Flüssigkristallen, untersucht und fand in gewissem Ausmaß praktische Anwendung in Uhren, elektrischen Haushaltsgeräten und industriellen Meßinstrumenten.

Die FlüssigkristaJl-Anzeigemethode nach der Gast-Wirt-Methode beruht im Prinzip darauf, daß dichroitische Farbstoffmoleküle als Gast entsprechend der Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle als Wirt orientiert werden. Die Anwendung eines äußeren Antriebs bzw. Stimulans, das gewöhnlich ein elektrisches Feld ist, ändert die Richtung der Anordnung bzw. Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle vom »Off«-Zustand in den »On«- Zustand und gleichzeitig ändert sich auch die Richtung der Ausrichtung der dichroitischen Farbstoffmoleküle. Demzufolge differiert der Grad der Lichtabsorption durch die Farbstoffmoleküle zwischen den beiden Zuständen und es wird auf diese Weise eine Anzeige hervorgerufen. Der bei dieser Methode verwendete, dichroitische Farbstoff sollte zumindest den folgenden Erfordernissen entsprechen:

(1) Er besitzt ein ausreichendes Färbevermögen in gerinen Mengen.

(2) Er besitzt ein hohes dichroitisches Verhältnis und zeigt einen hohen Kontrast zwischen der Anwendung einer Spannung und der Abwesenheit einer Spannung.

(3) Er besitzt ausreichende Löslichkeit in Flüssigkristallen.

(4) Er weist eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf, ist stabil und verringert selbst dann nicht die Leistungsfähigkeit einer Anzeigevorrichtung, wenn er während einer längeren Zeitdauer verwendet wird.

Es wurden bereits verschiedene dichroitische Farbstoffe, die den vorstehenden Erfordernissen genügen, empfohlen und erlangten zu einem gewissen Ausmaß Anerkennung in Digitaluhren, Meßgeräten, etc. Sie besitzen jedoch einen oder mehrere Mangel, denen abgeholfen werden sollte. Beispielsweise besitzen diejenigen mit einem hohen dichroitischen Verhältnis eine schlechte Haltbarkeit, und diejenigen mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit besitzen nicht ein dichroitisches Verhältnis, das bei praktischen Anwendungen eine klare Anzeige ermöglicht. Insbesondere ist im Hinblick auf dichroitische Farbstoffe mit rötlicher Farbe für einige Azofarbstoffe mit rötlicher Farbe bekannt, daß sie ein relativ hohes dichroitisches Verhältnis besitzen, jedoch eine zu geringe Haltbarkeit für die Praxis aufweisen. Es wurden die Anthrachinon-Farbstoffe, die im allgemeinen eine gute Haltbarkeit besitzen, empfohlen, jedoch kann von keinem derselben gesagt werden, daß er ein dichroitisches Verhältnis in einer praktisch annehmbaren Höhe besitzt. Diese Situation schränkt die Verwendung von Kristall-Anzeigeelementen der Gast-Wirt-Methode erheblich ein. Demzufolge war es im Stand der Technik höchst erwünscht, Farbstoffe mit ausgezeichneter Haltbarkeit und einem hohen dichroitischen Verhältnis, insbesondere solche mit rötlichem Farbton, zu entwickeln.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung schlugen bei einem Versuch, diesem Erfordernis zu genügen, bereits zahlreiche dichroitische Farbstoffe vor, jedoch erwiesen sich diese Farbstoffe nicht völlig zufriedenstellend. Insbesondere ist die Verbindung der folgenden Formel

die die Erfinder der vorliegenden Anmeldung in der JA-OS 1 23 673/1980 empfohlen haben, hinsichtlich ihrer Struktur den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung ähnlich, kann jedoch nicht dem

Verbesserung erwünscht.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen dichroitischen Farbstoffs, der vollständig dem vorgenannten Erfordernis entsprechen kann.

Erfindungsgemäß werden neue Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel (I) als dichroitische Farbstoffe geschaffen, die dem vorstehenden Ziel entsprechen. Die meisten der Verbindungen der Formel (1) besitzen ein charakteristisch höheres, dichroitisches Verhältnis als die bisher vorgeschlagenen, dichroitischen Anthrachinon-Farbstoffe. Sie weisen auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf, sind stabil und besitzen in verschiedenen Flüssigkristallen gute Löslichkeit. Somit werden die Verbindungen der Formel (I) den Erforder-

"Ϊ nissen von dichroitischen Farbstoffen für die Anwendung in Flüssigkristall-Farbanzeigevorrichtungen vollstän-

_Cl dig gerecht

Die erfindungsgemäßen dichroitischen Farbstoffe der Formel (I) können hergestellt werden, indem man eine α Verbindung der Formel (Ia)

O X'

Xs I Il l' Υ'—H

/*V\/\/\ ^(Ia)

NH₂

worin Χ',, X₂, XJ, X₄, X₅, X£ und Y'die gleichen Atome oder Gruppen sind wie X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆und Yin Formel (I) oder Vorläufergruppen darstellen, die in die gleichen Gruppen umgewandelt werden können, und eine Verbindung der Formel

CIOC—<^h\—Z' (Ib)

worin Z' das gleiche Atom oder die gleiche Gruppe wie Z in Formel (I) oder eine Vorläufergruppe, die in die gleiche Gruppe umgewandelt werden kann, bedeutet, einer dehydrochlorierenden Kondensation und Dehydrocyclisation in einem hochsiedenden, inerten, organischen Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol unterzieht und gegebenenfalls das Produkt einer erforderlichen, weiteren Reaktion unterwirft. Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel (Ia) umfassen:

S-Amino-l^-dihydroxyanthrachinon, S-Amino-l^-trihydroxyanthrachinon,

S-Amino-l^^^-tetrahydroxyanthrachinon, 2-Amino-3-hydΓOxy-5,8-dibromanthrachinon,

2-Amino-3-hydroxy-5,8-di-(methylamino)-anthrachinon,

2-Amino-3-hydΓoxy-5,8-dibrom-7-methylanthΓachinon,

S-Amino-l^^J.e-pentahydroxyanthrachinon,

S-Amino-l^-dihydroxy-anthrachinon^-carbonsäure, 2-Amino-3-hydroxy-4,8-dibΓom-7-methoxycarbonylanthrachinon,

3-Arnino-l,2,4-trihydroxy-7-(4'-butyIphenyl)-anthrachinon,

S-Amino-I-hydroxy^-mercaptoanthrachinon,

2-Amino-3-mercapto-5,8-dibΓomanthΓachinon,

3-Amino-l₎2-dihydroxy-6-isopropylanthrachinon₎ 3^111^0-1,2,5-^11^0^-64^^1^3^^0^

3-Amino-l,2-dihydroxy-4-bromanthrachinon,

3-Amino-2-hydroxy-l,4-dibromanthΓachinon, und

3-Amino-2-hydroxy-l-methylaminoanthrachinon.

Spezielle Beispiele Tür die Gruppe Z' in Formel (Ib) umfassen Alkylgruppen, wie Propyl, Isopropy I, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl und Pentadecyl; eine Hydroxylgruppe; Alkoxygruppen, wie Ethoxy, Pentoxy, Octoxy und Dodecyloxy; eine Carboxylgruppe; Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonyl und Ethoxy carbonyl; Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxymethyl und Hydroxyethyl; Alkoxyalkylgruppen, wie Methoxyethyl und Methoxypropyl; Aralkylgruppen, wie 4'-Methylphen-

ethyl; und Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxy-substituierte Phenylgruppen, wie 4'-Ethylphenyl, 4'-Butylphenyl, 4'-Octylphenyl, 4'-Methoxyphenyl, 4'-Octoxyphenyl, 4'-Nonoxyphenyl und 4'-Acetoxyphenyl. Stellt eine Verbindung der Formel (Ic)

Xi O

^(>ü X Q X-

worin Χ',, X',, X^, X^, XJ, XJ, Y'und Z'wie im Hinblick auf die Formeln (Ia) und (Ib) definiert sind, keine der Formel (I) entsprechende Verbindung dar, kann sie in eine entsprechende Verbindung der Formel (I) überführt werden, indem mnn sie einer erforderlichen, zusätzlichen Reaktion unterwirft. Eine derartige zusätzliche Reak- <<5 tion kann z. B. die Einführung einer Aminogruppe durch Nitrierung und anschließende Reduktion, die Substitution eines Halogenatoms durch eine Amino-, Alkylamino- oder Hydroxylgruppe, die Hydrolyse mit einer Säure oder Alkali, die Veresterung, Alkylierung usw. sein.
Der wie vorstehend erhaltene, rohe FarbstofTder Formel (I) kann in hohem Ausmaß durch Umkristallisation,

Säulenchromatographie, Sublimation und andere Maßnahmen gereinigt werden.

Beispiele für so erhaltene, bevorzugte, dichroitische Farbstoffe der Erfindung sind in Tabelle 1 angegeben. Die in Tabelle 1 gezeigten, dichroi tischen Verhältnisse sind charakteristische Werte, die am meisten die Verwendbarkeit der neuen, erfindungsgemäßen, dichroitischen Farbstoffe charakterisieren. Das dichroitische Verhältnis wird wie folgt bestimmt.

1,0 Gew.-% einer Farbstoffprobe wurde in typischen, nematischen Flüssigkristallen vom Biphenyl-Typ folgender Zusammensetzung:

4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl 43 Gew.-%

4-Cyano-4'-n-propoxybiphenyl 17 Gew.-%

4-Cyano-4'-n-pentoxybiphenyl 13 Gew.-%

4-Cyano-4'-n-octoxybiphenyl 17 Gew.-%

4-Cyano-4'-n-pentylterphenyl 10 Gew.-%

gelöst und die Lösung wurde in eine Glasflüssigkristallzelle mit einem Spalt von 10 μίτι, die zuvor so behandelt worden war, daß eine homogene Ausrichtung induziert wird, eingeschlossen. Die Zelle wurde in den Lichtweg eines Spektrophotometers gebracht. Man brachte lineares, polarisiertes Licht parallel zur Ausrichtung der Flüssigkristalle auf die Zelle auf und bestimmte die Absorption (A//). Ferner wurde lineares, polarisiertes Licht in rechten Winkeln zur Ausrichtung der Flüssigkristalle aufgebracht, und es wurde die Absorption (AjJ gemessen. Das dichroitische Verhältnis wurde aus der folgenden Gleichung berechnet:

Dichroitisches Verhältnis

A//

Tabelle 1	χ.	X2	X3	X4	X5	X6	Y
Probe Nr.	OH	NH2	H	H	H	H	O
1	OH	NH2	H	NH2	H	H	O
2	OH	H	OH	OH	H	H	O
3	OH	H	H	H	H	H	O
4	OH	NH2	H	H	H	H	O
5	OH	Br	H	H	H	H	O
6	OH	OH	H	H	H	H	O
7	OH	NH2	H	H	H	H	O
8	OH	NH2	H	H	H	H	O
9	NH2	NH2	H	H	H	H	O
10	OH	H	H	H	H	H	S
11	OH	NH2	H	H	H	H	S
12	OH	H	H	H	H	H	S
13	OH	NH2	OH	NH2	H	H	O
14	OH	NH2	H	H	CH3	H	O
15	NH2	OH	H	H	H	H	O
16	NHCH3	H	H	H	H	H	O
17	OH	H	OH	OH	H	H	O
18	OH	NH2	OH	NH2	H	H	O
19	OH	H	NHCH3	NHCH3	H	H	O
20	OH	H	OH	H	H	CH2CH(CHj)2	O
21	OH	NH2	H	OH	H	H	O
22	OH	NH2	H	OH	H	H	O
23	OH	NH2	H	H	H	— COOC4H,(n)	O
24	NH2	NH2	H	H	H	-COOC4H^n)	O
25	OH	Cl	OH	Cl	H	H	O
26	OH	NH2	OH	NH2	H	H	O
27

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

	34 08	Fortsetzung	Nr. Z	484	Dichroitischcs Verhältnis	beispielsweise ausgezeichnete Löslichkeit in Flüssigkristallen und ausgezeichnete Haltbarkeit, insb. aus-	Zusammensetzung, die	solche Farbstoffe enthält. Im	der elektrische Strom lediglich in einem Ausmaß, das der Erhöhung des Stromverbrauchs in Abhängigkeit	Lichtbeständigkeit ist derjenigen herkömmlicher	dichroitischer Azofarbstoffe weitaus überlegen. Bei-	bekannten Farbstoffe A, B und C, wie in Tabelle 6	2 gezeigt
	Probe			in Flüssigkrismllen vom	gezeichnete Lichtbeständigkeit einer flüssigkristallinen	einzelnen erhöht sich, wenn eine Lösung des erfindungsgemäßen Anthrachinon-Farbstoffs in Flüssigkristallen	von den verwendeten Flüssigkristallen entspricht, und es wird keine Veränderung in dem Farbton beobachtet.	spielsweise besitzt der in Tabelle 1 angegebene FarbstoffNr. 8, bei dem es sich um einen typischen, erfindungs
			Farbe in Toluol	Biphenyl-Typ	in ein Anzeigeelement eingeschlossen wird und unter Sonnenbestrahlung eine lange Zeitdauer stehengelassen	Diese	gemäßen dichroitischen Farbstoff handelt, eine höhere Löslichkeit und Lichtbeständigkeit als die für Flüssigkri
		-C4H9Cn)		9,5	wird.	stalle
	1	— C,H19(n)		8,2
	2	-COOC5H11Cn)	rot	9,3
	3	-C5H11Cn)	violett	7,2
	4	-^~^-C(CH3),	orange	10,1
	5	-C2H4OC4H9Cn)	gelb	6,8
	6	-C2H4CHCH3CH2CCCHj)3	rot	8,1
	7	-C5H11Cn)	orange	9,5
	8	-C12H25Cn)	orange	9,3
	9	-C5H11Cn)	rot	8,1
	10	-C5H11Cn)	rot	8,5
	11	-OCOC9H13Cn)	rötl. violett	8,7
	12	-C(CHj)3	gelb	7,8
	13	-C8H17Cn)	rot	10,5
	14	-C9H19Cn)	gelb	10,2
	15	-C7H15Cn)	blau	8,0
	16	-C5H11Cn)	rot	6,9
	17	-C5H11Cn)	rot	9,8
	18	-CH2CH2CHCCH3)CH2C(CHj)3	orange	10,3
	19	-C7H15Cn)	orange	9,2
	20	-C5H11Cn)	blau	8,1
	21	— CCCH^CHjCCCHj),	blau	11,6
	22	-COOC4H9Cn)	orange	8,2
	23	-C7H15Cn)	rötl.violett	8,6
	24	-C7H15Cn)	rötl.violett	9,3
	25	— COO—C^S—C4H9Cn)	rötl.violett	8,0
	26	-COO-Z^S-C4H9Cn)	rötl.violett	9,2
	27	orange	iichroitisches Verhältnis, son-
	blau	dem weisen auch andere wünschenswerte Eigenschaften auf, die bei Farbstoffen für Flüssigkristalle erforderlich
	Die erfindungsgemäßen dichroitischen Farbstoffe besitzen nicht nur ein hohes <	sind,
■ Λ .ιηι
5
IO
15
20
25
30
JJ
40
45
50
55
60
65

Bekannte Farbstoffe für Flüssigkristalle

Λ:

NH₂

Löslichkeit

Dies ist die Löslichkeit (Gew.-%) eines jeden Farbstoffs in Flüssigkristallen vom Biphenyl-Typ der angegebenen Zusammensetzung bei 25°C.

, Lichtbeständigkeit

0,5 Gew.-% eines jeden Farbstoffs wurden in den Flüssigkristallen vom Biphenyl-Typ der angegebenen Zusammensetzung gelöst und die Lösung wurde in eine Flüssigkristallzelle mit einem Spalt von 10 μΐη, die ein Paar gegenüberliegender, transparenter Elektroden mit einer Fläche von 1,0 cm² umfaßt, eingeschlossen. Die Zelle wurde 200 h dem Sonnenlicht ausgesetzt. Hiernach wurde eine Spannung mit rechtwinkliger Wellenform (6 V_p._p, 32 Hz) aufgebracht und der Gesamtstrom gemessen (μΑ/cm²).

Tabelle 2	Löslichkeit	Lichtbeständig
Farbstoff		keit
	(%)	(fiA/cm2)
	1,1	4,2
A (bekannt)	0,7	3,6
B (bekannt)	0,4	-
C (bekannt)	4,7	2,0
Nr. 8 (Erfindung)	-	1,6
Flüssigkristalle vom
Biphenyl-Typ allein

Somit beheben die neuen, erfindungsgemäßen, dichroitischen Farbstoffe in erheblichem Ausmaß die Mangel der herkömmlichen, dichroitischen Farbstoffe für Flüssigkristalle.

Die erfindungsgemäßen, dichroitischen Farbstoffe können, entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren, Zusammensetzungen mit verschiedenen Farbtönen für Flüssigkristall-Anzeigeelemente ergeben. In einer derartigen Zusammensetzung kann die Menge des Farbstoffs derart sein, daß der Farbstoffsich in den Flüssigkristallen lösen kann. Gewöhnlich beträgt sie nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkristalle. Um die gewünschte Farbe zu erhalten, kann der erfindungsgemäUe, dichroitische Farbstoff in Mischung mit einem anderen dichroitischen Farbstoff oder einem Farbstoff, der keine dichroitische Eigenschaft besitzt, verwendet werden.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Flüssigkristalle können beispielsweise nematische Flüssigkristalle sein, die eine positive oder negative dielektrische Anisotropie aufweisen, wie Flüssigkristalimischungen vom Biphenyl-Typ, Flüssigkristallmischungen vom Phenylcyclohexan-Typ, Flüssigkristallmischungen vom Typ Schiff scher Basen, Flüssigkristallmischungen vom Ester-Typ und Flüssigkristallmischungen vom Pyrimidin-Typ. Eine Mischung von zwei oder mehreren derartigen Flüssigkristallmischungen kann ebenfalls verwendet werden. Flüssigkristallmischungen, die zumindest 80 Gew.-% der Flüssigkristallmischungen vom Biphenyl-Typ, der Flüssigkristallmischungen vom Phenylcyclohexan-Typ und/oder der Flüssigkristall-

30 35 40 45

50

55

65

mischungen vom Ester-Typ enthalten, sind besonders für die Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemüßen, dichroitischen Farbstoffen bevorzugt. Spezielle Beispiele umfassen Flüssigkristallmischungen vom Biphenyl-Typ der folgenden Zusammensetzung:

4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl 51 Gew.-%

4-Cyano-4'-n-heptylbiphenyl 25 Gew.-%

4-Cyano-4'-n-octoxybiphenyl 16 Gew.-%

4-Cyano-4'-n-pentylterphenyl 8 Gew.-%

ic und die Flüssigkristallmischung vom Biphenyl-Typ der vorstehend angegebenen Zusammensetzung; eine Flüssigkristallmischung vom PhenylcycloHexan-Typ der folgenden Zusammensetzung:

trans-4-n-Propyl-(4-cyanophenyl)-cyclohexan 34 Gew.-%

trans-4-n-Pentyl-(4-cyanophenyl)-cyclohexan 34 Gew.-%

trans^-n-Heptyl-H-cyanophenylJ-cyclohexan 20 Gew.-%

trans-4-n-Pentyl-(4-cyanobiphenyl-4)-cyclohexan 12 Gew.-%;

eine Flüssigkristallmischung vom Ester-Typ der folgenden Zusammensetzung:

4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl-butylat 50 Gew.-%

trans-4-Ethylcyclohexyl-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzoat 20 Gew.-%

trans-4-Ethylcyclohexyl-4-(trans-4-n-butylcyclohexyl)-benzoat 30 Gew.-%

Sog. chirale, nematische Flüssigkristalle vom Phasenübergangs-Typ, die erhalten werden durch Zugabe optisch aktiver Substanzen, wie Cholesterylnonanoat oder rotierendes bzw. rotatorisches 4-Cyano-4'-isopentylbiphenyl, zu diesen nematischen Flüssigkristallen, können auch verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Zusammensetzungen für die Farbanzeige können hergestellt werden, indem man den dichroitischen Farbstoff in Flüssigkristallen nach bekannten Methoden löst. Gewöhnlich wird die gewünschte Flüssigkristall-Zusammensetzung für die Farbanzeige hergestellt durch Mischen der erforderlichen Mengen an erfindungsgemäßen, dichroitischen Farbstoffen oder einer diese enthaltenden Farbstoffzusammensetzung mit den Flüssigkristallmischungen, Rühren der Mischung während einer längeren Zeitdauer oder Rühren nach Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb derjenigen, bei der die Flüssigkristallmischung eine isotrope Flüssigkeit wird, um hierdurch den Farbstoff in der Flüssigkristallmischung zu lösen.

Erforderlichenfalls können andere Additive zu der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Zusammensetzung während, vor oder nach dem Mischen des dichroitischen Farbstoffs mit den Flüssigkristallen zugegeben werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung keinesfalls auf die Beschreibung dieser Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Man dispergierte 10,2 Gew.-Teile l,2-Dihydroxy-3-aminoanthrachinon und 0,6 Gew.-Teile Zinkchlorid in 30

Gew.-Teilen o-Dichlorbenzol bei 70⁰C und gab 10,8 Gew.-Teile trans-4-n-Pentyl-cyclohexancarbonylchlorid tropfenweise zu. Die Mischung wurde 5 h bei 170 bis 180⁰C gerührt und abgekühlt. Hiernach gab man 30 Teile Methanol zu, filtrierte den Niederschlag ab, wusch ihn mit Methanol und trocknete ihn, wobei man 13,6 Gew.-Teile rohen Farbstoff erhielt.

Der rohe Farbstoff wurde durch Chromatographie an einer mit Silikagelpulver gefüllten Säule unter Verwendung von Toluol als Eluierungsmittel gereinigt Man erhielt einen gelben Farbstoff, Fp. 165 bis 168°C (Farbstoff Nr. 4 in Tabelle 1).

Beispiel 2

Man löste 12,5 Gew.-Teile Verbindung Nr. 4 gemäß Tabelle 1 in 75 Gew.-Teilen 98%iger Schwefelsäure und tropfte bei 0 bis 5°C 2,4 Gew.-Teile 94%ige Salpetersäure zu. Die Mischung wurde 7 h bei dieser Temperatur gerührt und in 400 Gew.-Teile Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filtrationskuchen wurde in 250 Gew.-Teilen Monochlorbenzol gelöst und man gab 70 Gew.-Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10,4 Gew.-Teilen 60%igem Natriumsulfid zu. Die Mischung wurde 10 h unier Rückfluß gerührt. Das entstandene Produkt wurde mit 65,5 Gew.-Teilen 23,6%igem Natriumhydrogensulfit und 6,3 Gew.-Teilen 50%iger Schwefelsäure neutralisiert und hiernach wasserdampfdestilliert. Auf diese Weise wurde Monochlorbenzol herausdestilliert und der Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 11,2 Gew.-Teile rohen Farbstoff zu ergeben.

Der rohe Farbstoff wurde durch die gleiche Säulenchromatographie-Technik wie in Beispiel 1 gereinigt, um einen roten Farbstoff, Fp. 215 bis 216°C, zu ergeben (Farbstoff Nr. 8 in Tabelle 1).

Beispiel 3

Man dispergierte 6,0 Gew.-Teile !^,S^-TetrahydroxyO-aminoanthrachinon und 0,5 Teile Zinkchlorid in 25 Gew.-Teilen o-Dichlorbenzol und tropfte bei 80⁰C im Verlauf von 30 min 6,8 Gew.-Teile lrans-4-n-Pentylcyclohexancarbonylchlorid zu. Die Mischung wurde 4 h bei 170⁰C gerührt. Durch Wasserdampfdestillation wurde

o-Dichlorbenzol herausdcstilliert. Der Rückstand wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 7,2 Gew.-TeUe rohen Farbstoff /u ergeben.

Der rohe Farbstoff wurde durch die gleiche Säulcnchromalographic-Tcchnik wie in Beispiel 1 gereinigt, um einen orangefarbenen Farbstoff, Fp. 217,3 his 218,6"C₁ zu ergeben (Farbstoff Nr. 18 in Tabelle 1).

Beispiel 4

Man löste 0,1 Gew.-Teil Farbstoff Nr. 8 gemäß Tabelle 1 in 10 Gew.-Teilen einer Flüssigkristallmischung, bestehend aus 43% 4-n-Penty M'-cyanobiphenyL 17% ^n-Propoxy^'-cyanobiphenyl, 13% 4-n-Pentoxy-4'-cyanobiphenyl, 17% ^n-Octoxy^'-cyanobiphenyl und 10% 4-n-Pentyl-4'-cyanoterphenyl. Die entstandene Farb-Flüs- io sigkristallmischung wurde in eine Glaszelle mit einem Spalt von 10 μτη eingeschlossen, die einer homogenen Ausrichtungsbehandlung unterzogen worden war. Die maximale Absorptions-Wellenlänge betrug 512 run und das dichroitische Verhältnis 10,2. Eine Anzeigevorrichtung, erhalten durch Einschließen dieser Farb-Flüssigkri- ;

Stallmischung in ein Glas-Flüssigkristall-Anzeigeelement der gleichen Struktur, wie vorstehend, mit transpa- j

renten Elektroden, nahm eine rote Farbe gänzlich in Abwesenheit einer aufgebrachten Spannung an, und wurde 15 ; eine Spannung aufgebracht, so wurde lediglich das Teil der Elektroden nahezu farblos, wodurch ein guter Kon- A

trast angezeigt wurde. £

Beispiel 5 if

6,0 Gew.-Teile S-Amino-l^.S-trihydroxyanthrachinon und 0,5 Gew.-Teile Zinkchlorid wurden in 55 Gew.- J

Teilen o-Dichlorbenzol dispergiert. Im Verlauf von 30 min tropfte man 8,3 Gew.-Teile trans-4-(3',5',5'-Trimethyl- W

hexyl)-cyclohexancarbonylchlorid bei 80⁰C zu, rührte die Mischung 7 h bei 1 ^S⁰C und kühlte sie ab. Man gab f._t

Methanol (150 Gew.-Teile) zu. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol und Wasser if,

gewaschen und getrocknet, um 9,1 Gew.-Teile einer Oxazolverbindung zu ergeben. Das Produkt wurde in 100 25 1

Gew.-Teilen Nitrobenzol gelöst und mit 45 Gew.-Teilen Sulfurylchlorid versetzt. Die Mischung wurde 5 h bei 70 |

bis 85°C gerührt und eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat zur Einstellung des pH-Wertes der Mischung .

auf 7 zugegeben. Durch Wasserdampfdestillation wurde Nitrobenzol verdampft und der Niederschlag durch FiI- |?

trieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 10 Gew.-Teile einer Dichlorverbindung zu erge- >

ben. Das Produkt wurde 4 h bei 120 bis 130⁰C zusammen mit 120 Gew.-Teilen Nitrobenzol, 8,4 Gew.-Teilen 30 i

Kaliumcarbonat, 0,8 Gew.-Teilen Kupferacetat, 0,8 Gew.-Teilen Kupferpulver und 15,3 Gew.-Teilen p-Toluolsul- \

fonamid gerührt und dann abgekühlt. Die Mischung wurde mit 50%iger Schwefelsäure auf pH 7 neutralisiert. :

Durch Wasserdampfdestillation wurde Nitrobenzol abgedampft und der Niederschlag durch Filtrieren gesam- .

melt und getrocknet. Die entstandene Verbindung wurde zu 200 Gew.-Teilen 95%iger Schwefelsäure gegeben I:

und die Mischung 3 h bei 40⁰C gerührt. Sie wurde dann in 2000 Gew.-Teile Eis-Wasser gegossen. Der Nieder- 35 Xi

schlag wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 9,8 Gew.-Teile eines rohen J

Farbstoffs zu ergeben. ί

Der rohe Farbstoff wurde durch die gleiche Säulenchromatographie-Technik wie in Beispiel 1 gereinigt, um ; einen blauen Farbstoff, Fp. 155 bis 157⁰C, zu ergeben (Farbstoff Nr. 19 in Tabelle 1). Das dichroitische Verhältnis des Farbstoffs wurde in den Flüssigkristallen vom Biphenyl-Typ der Zusammensetzung 40

4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl 43 Gew.-% t:

4-Cyano-4'-n-propoxybiphenyl 17 Gew.-% ν

4-Cyano-4'-n-pentoxybiphenyl 13 Gew.-% J

4-Cyano-4'-n-octoxybiphenyl 17 Gew.-% 45 f

4-Cyano-4'-n-pentylterphenyl 10 Gew.-% ;;

auf gleiche Weise, wie vorstehend im Hinblick auf Tabelle 1 beschrieben, gemessen, und man fand 10,3 (X_max

616 nm). Der Farbstoff besaß in diesen eine LöslichKeit von 7,2 Gew.-%. Bei Verwendung der Flüssigkristalle f

vom Ester-Typ der Zusammensetzung: 50 *

4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl-butylat 50 Gew.-% i;

trans-4-Ethylcyclohexyl-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzoat 20 Gew.-% ;?

trans-4-Ethylcyclohexyl-4-(trans-4-n-butylcyclohexyl)-benzoat 30 Gew.-% ;

Beispiel 6 : Man stellte eine rohe Verbindung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei jedoch 18,8 Gew.-Teile :

l^.e-Trihydroxy-S-aminoanthrachinon und 20 Gew.-Teile 4-Methoxycarbonylcyclohexancarbonylchlorid ί

anstelle von !,i-Dihydroxy-S-aminoanthrachinon und trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonylchlorid verwendet (>o wurden.

6 Gew.-Teile rohe Verbindung wurden in 75 Gew.-Teilen 98%iger Schwefelsäure zusammen mit 2 Gew.-Teilen Borsäure gelöst und man gab 2 Gew.-Teile 94%iger Salpetersäure tropfenweise bei 0 bis 5°C zu. Die Mischung wurde 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 400 Gew.-Teile Wasser gegossen, der Niederschlag filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filtrationskuchen wurde in 250 Gew.-Teilen einer 50%igen 65 wäßrigen Ethanollösung dispergiert und man gab 70 Gew.-Teile einer wäßrigen, 5 Gew.-Teile 60%iges Natriumsulfid enthaltenden Lösung zu. Die Mischung wurde 8 h unter Rückfluß gerührt. Hiernach wurde durch Zugabe ; von 21 Gew.-Teilen 38%igem Natriumhydrogensulfits und 4 Gew.-Teilen konz. Chlorwasserstoffsäure neutrali-

siert Ethanol wurde abdestilliert und der Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Das getrocknete Produkt wurde 3 h unter Rückfluß zusammen mit 50 Gew.-Teilen n-Butanol, 50 Gew.-Teilen Toluol und 1 Gew.-Teil p-Toluolsulfonsäure gerührt und die Mischung dann eingeengt, bis ihr Gesamtvolumen 50 Gew.-Teile erreichte. Nach dem Kühlen wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewasehen und getrocknet, um 3,2 Gew.-Teile eines rohen Farbstoffs zu ergeben.

Der rohe Farbstoff wurde mittels dergleichen Säulenchromatographie-Technik wie in Beispiel 1 gereinigt um einen rötlich-violetten Farbstoff, Fp. 183 bis 185°C, zu ergeben. (FarbstoffNr. 23 in Tabelle 1). Sein dichroitisches Verhältnis in der in Beispiel 5 verwendeten Flüssigkristallmischung vom Biphenyl-Typ betrug 8,2.

Beispiel 7

Eine rohe Verbindung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 18,5 Gew.-Teile l,2,8-Trihydroxy-3-aminoanthrachinon und 26 Gew.-Teile trans^-il'.l'^'^'-TetramethylbutyO-cyclohexancarbonylchlorid anstelle von l,2-Dihydroxy-3-aminoanthrachinon und trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonylchlorid verwendet wurden.

34 Gew.-Teile der rohen Verbindung wurden in 375 Gew.-Teilen 98%iger Schwefelsäure mit einem Gehalt von 10,9 Gew.-Teilen Borsäure gelöst und 11 Gew.-Teile 94%ige Salpetersäure wurden bei 0 bis 5°C zugetropft Die Mischung wurde 4 h bei dieser Temperatur gerührt Die Reaktionsmischung wurde in 2400 Gew.-Teile Wasser gegossen und der Niederschlag filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filtrationskuchen wurde in 1500 Gew.-Teilen Monochlorbenzol gelöst und man gab 470 Gew.-Teile einer wäßrigen, 30 Gew.-Teile 60%iges Natriumsulfid enthaltenden Lösung zu. Die Mischung wurde 4 h unter Rückfluß gerührt und dann mit 54 Gew.-Teilen von 38% Natriumhydrogensulfit und 50% Schwefelsäure neutralisiert. Durch Wasserdampfdestillation wurde Monochlorbenzol abdestilliert, der Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 31 Gew.-Teile eines rohen Farbstoffs zu ergeben.

Der rohe Farbstoff wurde nach der gleichen Säulenchromatographie-Technik wie in Beispiel 1 gereinigt, um einen rötlich-violetten Farbstoff, Fp. 240 bis 243°C, zu ergeben (Farbstoff Nr. 22 in Tabelle 1).

In der in Beispiel 5 verwendeten Flüssigkristallmischung vom Biphenyl-Typ betrug sein dichroitisches Verhältnis 11,6 und seine Löslichkeit 4,0%.

IO

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. Dichroitischer Anthrachinon-Farbstoff der folgenden Strukturformel

   X₄ O X

   X₃ O X₂

   worin

   X₁, X₂, X₃ und X₄ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, wobei die Amino- oder Hydroxylgruppe durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann;

   X₅ und X₆ jeweils ein Wasserstoßatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin zumindest ein Methylenteil in der Alkylgruppe durch ein Sauerstoffatom, eine Carboxylgruppe eine Oxycarbonylgruppe und/oder eine Phenylengruppe ersetzt sein kann und die Aminogruppe oder die Hydroxylgruppe durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann;

   Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet; und

   Z eine Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zumindest ein Methylenteil in der Alkylgruppe durch ein Sauerstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe und/oder eine Phenylengruppe ersetzt sein kann.
2. 2. Flüssigkristalline Zusammensetzung für die Farbanzeige, umfassend Flüssigkristalle und hierin gelöst einen dichroitischen Farbstoff, wobei der dichroitische Farbstoff zumindest ein diochroitischer Anthrachinon-Farbstoff der Strukturformel

   X₄ O X