CH647252A5

CH647252A5 - Dichroitische anthrachinonfarbstoffe und deren verwendung in fluessigkristallinen dielektrika fuer elektrooptisches anzeigeelement.

Info

Publication number: CH647252A5
Application number: CH6798/81A
Authority: CH
Inventors: Georg Weber; Rudolf Dr Eidenschink; Dietrich Dr Erdmann
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1980-10-24
Filing date: 1981-10-23
Publication date: 1985-01-15
Also published as: DE3040102A1; JPS5798561A; SG79884G; US4456545A; HK785A; GB2086409A; GB2086409B

Description

Die Erfindung betrifft neue dichroitische Anthrachinon-farbstoffe, die zur Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika für elektrooptische Anzeigeelemente auf der Basis des Guest-Host-Effekts bestimmt sind.

Bei elektrooptischen Anzeigeelementen mit flüssigkristallinen Dielektrika ist es bekannt, den elektrooptischen Effekt der Anzeige durch Einlagerung von dichroitischen oder pleochroitischen Farbstoffen als sogenannte «Gast-Phase» in einer flüssigkristallinen Matrix als sogenannte «Wirt-Phase» zu erzeugen (G.H. Heilmeier et al., Molecular Cry-stals and Liquid Crystals, Band 8 [1969], Seiten 293-304). Die Farbstoffmoleküle der Gast-Phase werden hierbei von der einbettenden Wirt-Phase, in der sie gelöst bzw. verteilt sind, entsprechend dem anliegenden elektrischen Feld orientiert und zeigen wegen ihrer pleochroitischen Eigenschaften je nach Orientierung eine unterschiedliche Lichtabsorption. Im Unterschied zu normalen monochroitischen Farbstoffen hängt die von pleochroitischen Farbstoffen absorbierte Lichtmenge von der Orientierung ihrer Moleküle zum elektrischen Feldvektor des einfallenden Lichtes ab. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes an das in einer Zelle als dünne Schicht verteilte Dielektrikum werden die nematischen Flüssigkristalle der Wirt-Phase und zusammen mit diesen die als Gast-Phase eingelagerten pleochroitischen Farbstoffe umorientiert, was zu einer Änderung der Lichtabsorption führt. Die praktische Anwendung dieser in der Literatur als Guest-Host-Effekt bezeichneten Technik ist z.B in der DE-OS 1 928 003 beschrieben. Als Beispiele von pleochroitischen bzw. dichroitischen Farbstoffen sind dort Indo-phenolblau, Indigoderivate, Azofarbstoffe und dergleichen beschrieben. Die dabei erzielbaren Konstraste sind nur bei Verwendung einer Polarisationsfolie für eine gute Lesbarkeit ausreichend.

Gemäss einer neueren Entwicklung, wie sie z.B. in der DE-OS 2 410 557 beschrieben ist, kann auf Polarisatoren verzichtet werden, wenn dem aus nematischen Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie (als Wirt-Phase) und darin (als Gast-Phase) eingelagertem pleochroitischem Farbstoff zusammengesetzten Dielektrikum eine geringe Menge, z.B. 0,1-15 Gew.% eines optisch aktiven Materials zugesetzt wird, das im Flüssigkristall die Ausbildung einer schraubenförmigen Struktur (cholesterinische Struktur) bewirkt. Beispiele solcher Zusammensetzungen sowie die physikalischen Grundlagen der Lichtabsorption darin sind in der Arbeit von D.L. White und G.N. Taylor mit dem Titel «New Absorptive Mode Reflective Liquid Crystal Display Device» (J. Appi. Physics, Band 45 [1974], Seiten 4718-4723) beschrieben. Beispiele für Aufbau und Betrieb elektrooptischer Anzeigeelemente auf der Basis dieses Effekts sind in den DE-OS 2 639 675 und 2 658 568 beschrieben.

In der Literatur werden die Flüssigkristall-Anzeigeele-mente mit cholesterinisch orientierter Wirt-Phase und darin eingebettetem Farbstoff als Gast-Phase vielfach als Choles-tric Guest-Host-Displays bezeichnet. Diese CGH-Anzeige-elemente haben sich als vorteilhaft erwiesen, weil sie ohne Polarisationsfolien einen guten Anzeigekontrast liefern und zudem eine grössere Helligkeit der abgebildeten Zeichen aufweisen.

Es hat sich gezeigt, dass die Auswahl geeigneter Farbstoffe für CGH-Anzeigeelemente sehr schwierig ist: Zunächst müssen die dichroitischen Verhältniswerte solcher Systeme mit Wirt-Phase und darin eingebettetem Farbstoff als Gast-Phase genügend gross sein, um der Anzeigezelle eine ausreichende Helligkeit und ein ausreichendes Kontrastverhältnis zu verleihen. Dabei hängt der erzielbare Kontrast vom Ordnungsgrad S des Farbstoffes in der flüssigkristallinen Matrix ab. Für den Ordnungsgrad gilt die Beziehung worin 0 der Winkel zwischen der Moleküllängsachse des Farbstoffmoleküls und der optischen Achse des Flüssigkristalls ist; En und Ei sind die Werte der Extinktion des Anzei-

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65

3

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geelements, wenn die Messungen bei paralleler Orientierung (En) bzw. senkrechter Orientierung (Ei) der Flüssigkristallmoleküle vorgenommen werden.

Ein für die alltägliche Praxis leichter zu handhabender Wert, der eine Aussage über den Ordnungsgrad S und damit über die technische Brauchbarkeit einer Farbstoff-Flüssigkristall-Kombination erlaubt, ist das sogenannte dichroitische Verhältnis V, das den Quotienten aus den vorstehend definierten Extinktionswerten darstellt:

V=-ÜL Ei

In technisch brauchbaren Farbstoff-Flüssigkristall-Kombi-nationen liegt der Wert von V bei 5 oder darüber.

Praktisch hängt der Ordnungsgrad eines Farbstoffs in erster Linie von seiner chemischen Stuktur sowie von der Natur der flüssigkristallinen Matrix ab. Eine Anzahl von Beispielen hierfür ist von R.I. Cox in «Molecular Crystals and Liquid Crystals», Band 55 (1979), Seiten 1-33 beschrieben.

Ausser dem Ordnungsgrad bzw. dem dichroitischen Verhältnis sind aber für die Verwendung eines Farbstoffes in CGH-Anzeigeelementen noch andere Parameter wichtig: ein Absorptionsmaximum des Farbstoffes muss im Bereich der sichtbaren Wellenlängen, d.h. zwischen 400 und 700 nm liegen und der Farbstoff muss in der dotierten Wirt-Phase bis zu einer Temperatur von etwa 100°C beständig gegen Wechselspannungen von bis zu 20 V, gegen Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und gegen die Komponenten der flüssigkristallinen Wirt-Phase sein. Ferner sind eine gute Löslichkeit in der Wirt-Phase und eine hohe optische Dichte wünschenswert.

Die bisher für CGH-Anzeigeelemente vorgeschlagenen Farbstoffe erfüllen diese Anforderungen aber nicht in ausreichendem Masse. Insbesondere haben sich die in bezug auf das dichroitische Verhältnis und das Absorptionsmaximum an sich zweckmässigen und zur Verwendung in CGH-Anzei-geelementen meist vorgeschlagenen Azofarbstoffe als ungenügend beständig gegen Licht bzw. UltravioIett-Strahlung (zu geringe fotochemische Stabilität) und zum Teil auch als chemisch unbeständig erwiesen. Andererseits ist die im Vergleich zu Azofarbstoffen allgemein höhere fotochemische und chemische Stabilität von Anthrachinon-Farbstoffen bekannt und tatsächlich wurden in der Literatur auch Vorschläge zur Verwendung von Anthrachinon-Farbstoffen für CGH-Anzeigeelemente gemacht. Die meisten der bisher vorgeschlagenen Anthrachinon-Farbstoffe haben aber ein zu kleines dichroitisches Verhältnis V, um technisch einsetzbare CGH-Anzeigeelemente zu ermöglichen.

In der offengelegten britischen Patentanmeldung Nr. 2 011 940 werden substituierte Anthrachinonfarbstoffe der Formel (A) beschrieben,

O R1

worin Ri eine gegebenenfalls im Ring substituierte, über das Stickstoffatom gebundene Anilingruppe, R2 H oder OH und Rî H oder, wenn R: H ist, ebenfalls eine gegebenenfalls substituierte Anilingruppe bedeutet. Das dichroitische Verhältnis dieser Anthrachinonfarbstoffe, gemessen in handelsüblichen Cyanobiphenyl/Cyanoterphenyl-Flüssigkristallmi-schungen, liegt zwischen 3,8 und 8,4, wobei die meisten Werte zwischen 5 und 6 liegen.. Durch die Anilingruppen wird jedoch die Löslichkeit der Farbstoffe in den meisten gebräuchlichen flüssigkristallinen Wirt-Phasen verringert. Insbesondere in den heute in grossem Umfang verwendeten flüssigkristallinen Basis-Materialien aus der Klasse der Phe-nylcyclohexane ist die Löslichkeit dieser Farbstoffe der Formel (A) für die Bedürfnisse der Praxis zu gering.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dichroitische Farbstoffe zur Verfügung zu stel. , uie in den handelsüblichen flüssigkristallinen Basismaterialien ausreichend gut löslich sind, zum Beispiel zu einer Mindestkonzentration von 0,5 Gew.%. Darüber hinaus sollen diese Farbstoffe ein dichroitisches Verhältnis von wenigstens V â 5 haben und chemisch und photochemisch weitestgehend beständig sein.

Es wurde nun gefunden, dass die Anthrachinonfarbstoffe der Formel (I)

0

X

Y

worin W, X, Y und Z Wasserstoff, NH2, OH, NHCH3 oder NHC2H5 bedeuten, wobei jedoch höchstens 3 dieser Gruppen untereinander gleich sind, und einer oder zwei der Reste Ri, R2, R3 und R4 eine Gruppe der Teilformeln (IIa), (IIb), (Ile), (Ild) oder (He)

OR

(IIa) (IIb)

R

(Ile) (Ild)

(He)

5

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und die anderen Wasserstoff bedeuten, wobei R eine Alkyl-gruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist, überraschend gut in den gebräuchlichen flüssigkristallinen Basismaterialien löslich sind und darin gute dichroitische Verhältniswerte aufweisen.

Gegenstände der Erfindung sind daher die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel (I) und ihre Verwendung als Komponente flüssigkristalliner Dielektrika für elektrooptische Anzeigeelemente auf der Basis des Guest-Host-Effekts, beispielsweise in einem elektrooptischen Anzeigeelement auf der Basis Guest-Host-Flüssigkristallzelle, in der das flüssigkristalline Dielektrikum mindestens einen Anthrachinon-farbstoff der Formel (I) enthält.

In den Verbindungen der Formel (I) bedeuten die Substitu-enten W, X, Y und Z Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Methylamino oder Ethylamino, wobei nicht mehr als drei dieser Substituenten untereinander gleich sind. Darunter sind die Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, die nicht mehr als zwei, vorzugsweise nur eine der stark polaren Gruppen OH oder NH: enthalten, da diese besser in den üblichen flüssig-kristallinen Basismaterialien, insbesondere denen mit Phe-nylcyclohexanstruktur löslich sind. Vorzugsweise sind zwei der Substituenten W, X, Y und Z Wasserstoff und mindestens einer Methylamino oder Ethylamino; unter diesen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I) besonders bevorzugt, in denen entweder W und X oder Y und Z Wasserstoff bedeuten.

Bezüglich der Reste Ri, R2, R3 und R4 sind solche Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, in denen einer dieser Reste eine Cyclohexylphenylgruppe der Teilformel (Ild) oder eine Cyclohexylcyclohexylgruppe der Teilformel (He) ist und die drei anderen Reste Wasserstoff bedeuten; ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung gut geeignet als Guest-Farbstoffe sind die, in denen einer der Reste Ri, R2, R3 und R4 eine Gruppe der Teilformeln (Ild) oder (He) und ein zweiter 4-Alkylphenyl (IIa), 4-Alkoxyphenyl (IIb) oder 4-Alkylcy-clohexyl (Ile) ist; dieser zweite cyclische Rest befindet sich dabei vorzugsweise in der peri-Stellung zum ersten, d.h., die beiden cyclischen Reste sind in den 2- und 6- bzw. 3- und 7-Positionen des Anthrachinon-Grundkörpers angeordnet. Die gleiche Anordnung ist auch bevorzugt, wenn zwei der Reste Ri, R2, R3 und R4 je eine Gruppe der Teilformeln (IIa), (IIb) oder (Ile) bedeuten.

Die Alkylgruppen R in den Resten der Teilformeln (IIa), (IIb), (Ile), (Ild) und (He) enthalten 1-12, vorzugsweise 1-7 Kohlenstoffatome. Wenn sie 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, können diese in gerader oder verzweigter Kette angeordnet sein. Dabei sind jedoch diejenigen Farbstoffe der Formel (I), in denen R eine geradkettige Alkylgruppe ist, einfacher zu synthetisieren und daher bevorzugt. Wenn jedoch ein verzweigter Alkylrest in einer Verbindung der Formel (I) enthalten ist, z.B. zum Verändern der Löslichkeit oder zur Erzeugung optischer Aktivität, dann ist ein solcher Alkylrest in der Regel nicht mehr als einmal verzweigt; bevorzugte verzweigte Gruppen dieser Art sind die, in denen sich eine Methyl- oder Ethylgruppe in 1- oder 2-Stellung an einer längeren Kohlenstoffkette befindet, beispielsweise 1-Methyl-propyl, 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 1-Methylheptyl oder 2-Methyloctyl. Wenn in einer Verbindung der Formel (I) 2 Alkylgruppen R enthalten sind, ist vorzugsweise höchstens eine davon verzweigt.

Die Farbstoffe der Formel (I) können auf für Anthrachinonfarbstoffe übliche Weise hergestellt werden. Ein bevorzugtes Syntheseverfahren besteht in der Umsetzung eines substituierten Phthalsäureanhydrid-Derivats der Formel (III)

(III)

mit einem Benzolderivat der Formel (IV) W'

15

20

R

1

(IV)

X'

nach Art einer Friedel-Crafts-Reaktion in Gegenwart eines 25 sauren Katalysators. In den Formeln (III) und (IV) haben Ri, R2, R3 und R4 die bei der Formel (I) angegebene Bedeutung; W', X', Y' und Z' haben die gleiche Bedeutung wie W, X, Y und Z oder stellen durch einfache Reaktionsschritte in diese Gruppen überführbare Substituenten dar. Die Reaktionsbe-30 dingungen für die Friedel-Crafts-Reaktion (Lösungsmittel, Katalysator, Temperatur, Dauer) werden in Analogie zu literaturbekannten Herstellungsverfahren konstitutionell ähnlicher Anthrachinonfarbstoffe, abhängig von der Struktur und Reaktivität der Ausgangsmaterialien, ausgewählt. Die 35 Ausgangsmaterialien sind in der Regel bekannt oder können ohne Schwierigkeiten in Analogie zu den bekannten nach Standardverfahren der synthetischen Organischen Chemie (wie sie beispielsweise in Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage 1960, beschrieben sind) 40 hergestellt werden.

Dielektrika bestehen in der Regel aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter vorteilhaft mindestens einen Anthrachinonfarbstoff der Formel (I). Die anderen Bestandteile können ausgewählt werden aus den nematischen 45 oder nematogenen Substanzen aus den Klassen der Azoxy-benzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl-oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl-oder -cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphe-nyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 50 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl-pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohe-xyldioxane, ggf. halogenierte Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die wichtigsten als Bestandteile flüssigkristalliner Wirt-Materialien infragekom-55 menden Verbindungen lassen sich durch die Formel (V) charakterisieren,

(V)

worin A und C je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexa-ringen, 4,4' -disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan-65 und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin-und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituierten Naphthalin-, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

5

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-CH=CH-

-CH=CD-

-C^C-

-CO-O-

-CO-S-

-CH=N-

-N(0)=N-

-CH=N(0)-

-CH2-CH2-

-CH2-O-

CH2-S-

-coo-

-N=N- oder eine C-C-Einfachbindung,

D Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und Rs und Ró Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch -CN, -NC, -NO2, -CF3, F, Cl oder Br bedeuten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind Rs und Rs voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich.

Die beschriebenen Dielektrika enthalten in der Regel 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 1-5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I). Die Herstellung derartiger Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponente gelöst, zweckmässig bei erhöhter Temperatur. Wenn dabei eine Temperatur oberhalb des Klärpunkts des Hauptbestandteils gewählt wird, kann die Vollständigkeit des Lösevorgangs besonders leicht beobachtet werden.

Es ist jedoch auch möglich, Lösungen der Komponenten der Formeln (I) und (V) in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach gründlicher Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck. Selbstverständlich muss bei dieser Verfahrensweise darauf geachtet werden, dass durch das Lösungsmittel keine Verunreinigungen oder unerwünschten Dotierungsstoffe eingeschleppt werden.

Durch geeignete Zusätze können die beschriebenen flüssig-kristallinen Dielektrika so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Guest-Host-Anzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität, der Leitfähigkeit und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 2 209 127, 2 240 864,2 321 632,2 338 281 und 2 450 088 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und K. den Klärpunkt einer flüssigkristallinen Substanz. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und Siedetemperaturen sind mit Kp. bezeichnet. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Angaben von Teilen oder Prozent Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Beispiel 1

a) Zu einer Lösung von 32,1 g 4-Amino-4' -(trans-4-n-pentyl-cyclohexyl)-biphenyl in 300 ml Eisessig werden bei 50° unter Rühren 50 g 65% wässrige Salpetersäure gegeben. Nach zweistündigem Nachrühren wird das Reaktionsgemisch auf 1 kg Eis gegossen und das ausgefallene 4-Aceta-mino-3-nitro-4' -(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-biphenyl abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in eine Lösung von 12 g Kaliumhydroxid in 100 ml Ethanol überführt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt, in 500 ml Wasser gegossen und daraus das 4-Amino-3-nitro-4'-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-biphenyl mit Toluol extrahiert. Nach Abdestillieren des Toluols wird der Rückstand in 40 ml 5 50% wässriger Schwefelsäure aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 20 ml Dioxan wird bei 0° die Lösung von 4,8 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser zugetropft. Die entstandene Suspension wird in eine bei 0° gehaltene, aus Kupfer(II)-sulfat, Natriumsulfit und Natriumcyanid hergestellte Lösung von 10 Natrium-tetracyanocuprat-(I) eingetragen. Danach wird noch 1 h lang auf dem siedenden Wasserbad erwärmt. Die abgekühlte Suspension wird mehrmals mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase mit 2 n Natronlauge und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach 15 dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das zurückbleibende 3-Nitro-4-cyano-4' -(trans-4-n-pentyl-cyclohexyl)-biphenyl aus Ethanol umkristallisiert; F. 118°.

b) Eine Lösung von 16g3-Nitro-4-cyano-4'-(trans-4-n-

20 pentylcyclohexyl)-biphenyl in 100 ml Dioxan wird vorsichtig in eine Lösung von 29,0 g Zinn(II)-chlorid in 25 ml 37%iger Salzsäure eingetragen, wobei die Temperatur 45° nicht übersteigen darf. Nach 2-stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch langsam in 200 ml eisgekühlte 30%ige Natronlauge 25 gegeben. Das dabei auskristallisierende 3-Amino-4-cyano-4'-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-biphenyl wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Das so gereinigte Material wird in 40 ml 50%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 20 ml Dioxan wird bei 0° eine 30 Lösung von 4,8 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser zugetropft. Die entstandene Suspension wird in eine bei 0° gehaltene, aus Kupfer(II)-sulfat, Natriumsulfit und Natriumcyanid hergestellte Lösung von Natriumtetracyanocuprat-(I) eingetragen. Danach wird noch 1 h lang auf dem siedenden Wasserbad 35 erwärmt. Die abgekühlte Suspension wird mehrmals mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase mit 2 n Natronlauge und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das zurückbleibende 4'-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-40 biphenyl-3,4-dicarbonitril aus Ethanol umkristallisiert; F. 134°.

c) 2 g 4'-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-3,4-dicar-bonitril werden in einer Lösung von 1,5 g Kaliumhydroxid in

45 15 ml Amylalkohol 16 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in 25 ml 5% wässrige Salzsäure gegossen, die auskristallisierte 4'-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-3,4-dicarbonsäure abfiltriert und mit 2,5 ml Essigsäureanhydrid und 0,5 g Zinkchlorid so 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte 4'-(trans-4-n-PentyIcyclohexyl)-biphenyl-3,4-dicarbonsäureanhydrid abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet; Ausbeute 1,5 g.

ss d) 1,2 g 4' -trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 2,0 g Hydrochinon und 10 g Oxalsäure werden 2 Stunden lang auf 220° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene 1,4-Dihydroxy-6-[4-(trans-4-n-

60 pentylcyclohexyl)-phenyl]-anthrachinon durch Umkristallisieren aus Ethanol gereinigt.

Analog werden hergestellt:

l,4-Dihydroxy-6-(4-n-butylphenyl)-anthrachinon, 65 1,4-Dihydroxy-6-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-anthrachinon, l,4-Dihydroxy-6-(4-n-hexyloxyphenyl)-anthrachinon, l,4-Dihydroxy-6-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]-anthrachinon.

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6

Beispiel 2

0,7 g l,4-Dihydroxy-6-[4-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-phenyl]-anthrachinon werden in 5 ml Pyridin gelöst und in die Lösung 50 ml Methylamingas eingeleitet. Die entstandene Lösung wird 16 Stunden lang auf 90° erwärmt und dann in 50 ml Wasser gegossen. Das auskristallisierte Gemisch der violetten Farbstoffe l-N-Methylamino-4-hydroxy-6-[4-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-phenyl]-anthrachinon und l-Hydroxy-4-N-methylamino-6-[4-(trans-4-n-pentylcyclo-hexyl)-phenyl]-anthrachinon wird durch Säulenchromato-grafie an Kieselgel (Eluens: Toluol) getrennt.

Analog werden hergestellt:

l-N-Methylamino-4-hydroxy-6-(4-n-butyIphenyl)-anthra-chinon und l-Hydroxy-4-N-methylamino-6-(4-n-butyl-phenyl)-anthrachinon;

l-Amino-4-hydroxy-6-(trans-4-n-propylcyclohexyI)-anthra-chinon und l-Hydroxy-4-amino-6-(trans-4-n-propylcyclo-hexyl)-anthrachinon;

l-N-Ethylamino-4-hydroxy-6-(4-n-hexyloxyphenyl)-anthra-chinon und l-Hydroxy-4-N-ethylamino-6-(4-n-hexyloxy-phenyl)-anthrachinon.

Beispiel 3

Durch Umsetzung von 1,5 g Phthalsäureanhydrid mit 2 g (4-Methylphenyl)-hydrochinon [hergestellt aus p-Toluidin und p-Benzochinon nach J. Amer. Chem. Soc., Band 56 (1934), Seite 2478] analog Beispiel 1 d) wird l,4-Dihydroxy-2-(4-methylphenyl)-anthrachinon hergestellt.

Analog werden erhalten:

l,4-Dihydroxy-2-(4-ethoxyphenyl)-anthrachinon,

l,4-Dihydroxy-2-[4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-phenyl]-

anthrachinon,

l,4-Dihydroxy-2-(4-n-pentylcyclohexyl)-anthrachinon. Beispiel 4

Analog Beispiel 2 werden aus den gemäss Beispiel 3 hergestellten Farbstoffen erhalten:

1 - Amino-4-hy droxy-2-(4-methylphenyl)-anthrachinon und l-Amino-4-hydroxy-3-(4-methylphenyl)-anthrachinon;

l-N-Methylamino-4-hydroxy-2-(4-ethoxyphenyl)-anthra-chinon und l-N-Methylamino-4-hydroxy-3-(4-ethoxyphenyl)-anthra-chinon;

s l-N-Ethylamino-4-hydroxy-2-[4-(trans-4-n-propyl-cyclo-hexyl)-phenyl]-anthrachinon und l-N-Ethylamino-4-hydroxy-3-[4-(trans-4-n-propylcyclo-hexyl)-phenyl]-anthrachinon.

io Die folgenden Beispiele betreffen flüssigkristalline Dielektrika

Beispiel 5 In der Flüssigkristallmischung aus:

15

22%4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzonitril, 19% 4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzonitril, 30%4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzonitril, 15% 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-4' -carbonitril 20 und

14% 4-n-Pentyl-4" -cyano-terphenyl werden 3 Gewichtsteile des eine rechtshändige Helix induzierenden 4-(2-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonitrils und 1 25 Gewichtsteil l-Hydroxy-4-N-methylamino-6-[4-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-phenyl]-anthrachinon gelöst. Mit diesem Dielektrikum lassen sich in CGH-Anzeigeelementen mit einer Schichtdicke von 12 um sehr gute Kontraste zwischen violett (cholesterinische Phase, planar, ohne elektrisches 30 Feld) und farblos (nematische Phase, homöotrop, mit elektrischem Feld) erzielen.

Gleichartige Ergebnisse werden erhalten, wenn als Farbstoffe beispielsweise 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-[trans-(4-n-pentylcyclohexyl)-phenyl]-anthrachinon oder 1,5-Bis-N-35 Methylamino-2,6-bis-(4-n-pentylphenyl)-anthrachinon verwendet werden.

Beispiel 6

Zu der Flüssigkristallmischung von Beispiel 5 werden 0,5% 40 des dichroitischen Farbstoffes l-N-Methylamino-4-hydroxy-6-[4-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-phenyl]-anthrachinon von Beispiel 2 zugesetzt. In dieser Lösung zeigt der dichroitische Farbstoff ein dichroitisches Verhältnis von 11,1 und einen Ordnungsgrad s von 0,77.

B

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Dichroitischer Farbstoff der Formel (I)

worin W, X, Y und Z Wasserstoff, NH2, OH, NHCHs oder NHC2H5 bedeuten, wobei jedoch nicht mehr als 3 dieser Sub-stituenten untereinander gleich sind, und einer oder zwei der Reste Ri, R2, R3 und R4 eine Gruppe der Teilformeln (IIa), (IIb), (IIc),(IId) oder (He)

OR

(IIa) (IIb)

R

(He) (Ild)

(He)

und die anderen Wasserstoff bedeuten, wobei R eine Alkyl-gruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist.
2. Verwendung von dichroitischen Farbstoffen der Formel (I) nach Anspruch 1 als Komponente von flüssigkristallinen Dielektrika für elektrooptische Anzeigeelemente auf der Basis des Guest-Host-Effekts.