JP5537440B2

JP5537440B2 - 熱硬化性インキ組成物

Info

Publication number: JP5537440B2
Application number: JP2010542944A
Authority: JP
Inventors: 和弥木村; 篤海野; 律子東
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2029-12-09
Also published as: WO2010071065A1; TW201035238A; CN102257081B; EP2380937B1; KR101271803B1; EP2380937A4; EP2380937A1; JPWO2010071065A1; CN102257081A; KR20110096078A; TWI461484B; US20110247864A1

Description

本発明は、樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍの関係を表すMark-Houwink式のaが、０．６０未満の熱硬化性樹脂（Ａ）を含む熱硬化性インキ組成物に関する。より詳しくは、スクリーン印刷時のにじみおよびブリードの防止、電気絶縁特性ならびに被塗物との密着性などのバランスに優れ、ソルダーレジストなどの配線の絶縁保護用レジストおよび層間絶縁膜などの保護膜ならびに電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の電子材料の用途に好適に利用できる熱硬化性インキ組成物、該インキ組成物からなる硬化物およびその用途に関する。

従来のレジストインクでは、ファインピッチ化に対応するためのスクリーン印刷性改良手段として、特開2003-113338号公報（特許文献１）および特開2008-214413号公報（特許文献２）に開示されているように無機フィラーを用いる方法が採られていた。しかしながら、この方法においては、無機フィラー由来の不純物や再凝集物が欠陥となり、電気絶縁特性が低下するという問題があった。

また、ファインピッチ化に対応するためのスクリーン印刷性改良と電気絶縁信頼性とを両立する手段として、特開2007-100038号公報（特許文献3）に開示されているように、特殊フィラーを用いる方法が採られていた。しかしながら、この方法においては、特殊フィラーは高価であるという問題があった。

特開2003-113338号公報特開2008-214413号公報特開2007-100038号公報

本発明は、上記従来技術に伴う課題を解決しようとするものであり、スクリーン印刷時のにじみおよびブリードを防止するスクリーン印刷性、電気絶縁信頼性ならびに被塗物との密着性などのバランスに優れた熱硬化性インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。その結果、樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を表わすMark-Houwink式のa値が、０．６０未満の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性インキ組成物は、スクリーン印刷性時のにじみおよびブリードを防止し、かつ、印刷性改善のために必要以上にフィラーを用いないため、電気絶縁信頼性および被塗物との密着性を低下させないことに着目し、前記Mark-Houwink式のa値が、０．６０未満の熱硬化性樹脂を必須成分として含有する熱硬化性インキ組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
［１］樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を表わす下記式（１）におけるa値が０．６０未満である熱硬化性樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする熱硬化性インキ組成物。

（式（１）において、Ｋは定数である。）
［２］熱硬化性樹脂（Ａ）が、
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）後述のカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（ｃ）および3官能以上のポリオール（ｄ）を除くポリオール化合物、
（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物、および
（ｄ）3官能以上のポリオール
を反応させて得られるカルボキシル基含有ポリウレタンであることを特徴とする［１］に記載の熱硬化性インキ組成物。
［３］［１］または［２］に記載の熱硬化性インキ組成物を含むことを特徴とする配線の絶縁保護用レジストインキ。
［４］［１］または［２］に記載の熱硬化性インキ組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
［５］［４］に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
［６］［４］に記載の硬化物によって基板の一部または全面が被覆されたことを特徴とするプリント配線板。
［７］［４］に記載の硬化物によって基板の一部または全面が被覆されたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
［８］［４］に記載の硬化物によって基板の一部または全面が被覆されたことを特徴とするチップオンフィルム（ＣＯＦ）。
［９］［４］に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。

従来のレジストインクでは、スクリーン印刷時のにじみおよびブリード改善に対し、無機フィラーを用いていたため、不純物や再凝集物による電気絶縁特性の低下、および被塗物との密着性の低下が懸念されていた。さらに、電気特性や密着性の低下を改善した特殊フィラーを用いる方法の場合、このフィラーが高価であるという問題があった。これに対して、本発明の熱硬化性インキ組成物によれば、スクリーン印刷性時のにじみおよびブリードを防止し、かつ、印刷性改善のために必要以上にフィラーを用いないため、電気絶縁信頼性および被塗物との密着性を低下させず、優れたソルダーレジストやその他の保護膜を低コストで形成できる。

図１は、合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を示す図である。図２は、合成例２で得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を示す図である。図３は、合成例３で得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を示す図である。図４は、合成例４で得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を示す図である。図５は、合成例５で得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の熱硬化性インキ組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）を含有し、必要に応じて硬化促進剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および添加剤（Ｄ）などを含んでいてもよい。以下、本発明の熱硬化性インキ組成物を構成する成分について説明する。
熱硬化性樹脂（Ａ）
熱硬化性樹脂（Ａ）は、下記式（１）のａ値が０．６０未満である。

（式（１）において、Ｋは定数である。）
式（１）は、樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を表わすMark-Houwink式であり、式（１）のa値は、一般的に高分子鎖の形状を表す。高分子鎖がランダムコイル状の場合は０．６０〜０．７０となり易く、高分子が分岐構造を含有している場合は０．６０未満となり易い。分岐度が増すと、上記a値は、さらに小さい値となる。すなわち、高分子鎖が強い架橋体となり分子密度が増して剛体球に近くなると、上記、樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を表わすMark-Houwink式では、高分子は分子量によらず一定の固有粘度をもつ球体とみなされるので、a値はゼロに漸近する。高分子が棒状に近い形状の場合は、a値は０．７０より大きい値をとりやすくなる。

式（１）で表されるa値が０．６０未満であると、スクリーン印刷時のにじみやブリードを防止することができる。ａ値は、好ましくは、０．４０〜０．５９の範囲であり、より好ましくは０．４５〜０．５５である。a値が小さすぎる場合、上記のように、高分子は強い架橋体すなわち剛体球に近くなり、高分子鎖が変形できず、樹脂のろ過精製時に、目詰まりなどの不具合を生じさせる可能性がある。

ａ値は、熱硬化性樹脂（Ａ）の絶対分子量と固有粘度とを対数軸上にプロットし、得られた直線の傾きから求めることができる。ａ値の詳しい求め方は、実施例において示す。

本発明で用いられる熱硬化性樹脂（Ａ）としては、たとえば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂などを挙げることができ、さらにはそれらと他の熱硬化性成分とを組み合わせることもできる。これらの中で、可とう性および電気絶縁特性の観点から、ウレタン樹脂が好ましく、その中でもカルボキシル基含有ポリウレタンがより好ましい。

＜カルボキシル基含有ポリウレタン＞
本発明において好ましく用いられるカルボキル基含有ポリウレタンは、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、かつ、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とが反応して形成されるウレタン結合を有する。このようなカルボキル基含有ポリウレタンは、たとえば、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物および（ｄ）3官能以上のポリオールを反応させることにより合成することができる。反応に際しては末端封止剤として（ｅ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｆ）モノイソシアネート化合物を加えてもよい。

上記（ａ）ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（ｂ）ポリオール化合物（下記（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物および（ｄ）3官能以上のポリオールを除く）としては、たとえば、低分子量ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、両末端水酸基化ポリブタジエン、ポリエステルジオール、ダイマージオール、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、炭素数４以上の直鎖状脂肪族ジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、柔軟性や電気絶縁特性、耐熱性の観点から、ポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。

上記（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物としては、たとえば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。

上記（ｄ）3官能以上のポリオールとしては、たとえば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。樹脂合成制御の観点からトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンが好ましい。

上記（ｅ）モノヒドロキシ化合物としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（ｆ）モノイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記カルボキル基含有ポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜３０，０００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。カルボキル基含有ポリウレタンの数平均分子量が前記範囲の下限よりも低いと、硬化膜の伸度、可撓性および強度を損なうことがあり、一方、前記範囲の上限を超えると硬化膜が硬くなり、可撓性を低下させるおそれがある。

上記カルボキル基含有ポリウレタンの酸価は、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲の下限よりも低いと、硬化性成分との反応性が低下し耐熱性を損ねることがあり、一方、前記範囲の上限を超えると硬化膜の耐アルカリ性や電気絶縁特性などのレジストとしての特性が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳＫ００７０に準拠し、フェノールフタレイン試薬を指示薬として０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した値である。

上記カルボキル基含有ポリウレタンにおいて、（ｄ）3官能以上のポリオールを含有させ、その量を調整することによって、熱硬化性樹脂（Ａ）における前記式（１）のａ値を0.60未満、好ましくは0.40〜0.59の範囲にすることができる。カルボキル基含有ポリウレタンを得る際の原料成分全体に対する（ｄ）３官能以上のポリオールの配合量は、０．３質量％〜１０質量％が好ましい。０．３質量％より少ない場合は、得られるカルボキル基含有ポリウレタンの分岐の程度が充分でなく、印刷時のにじみやブリード抑制に対する効果が小さい。一方、１０質量％より多い場合は、カルボキル基含有ポリウレタンの合成時にゲル化により取り扱いが困難になる場合がある。

（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物および（ｄ）3官能以上のポリオールを反応させることにより、ａ値が上記範囲であるカルボキル基含有ポリウレタンを合成するときの、原料成分全体に占める前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分の配合割合としては、（ａ）ポリイソシアネート化合物は１０〜５０質量％が好ましく、この範囲の下限を下回った場合、ウレタン基を構成する際、ポリオール過剰になり、水酸基の影響で生成物の吸湿性が高くなる可能性がある。この範囲の上限を超えた場合は、ウレタン基を構成する際イシシアネート過剰になり、合成終了後でもイソシアネート基同士の反応が起こり、生成物が増粘する可能性がある。

（ｂ）ポリオール化合物は３０〜８０質量％が好ましく、この範囲の下限を下回った場合は、ウレタン基を構成する際、イシシアネート過剰になり合成終了後でも、イソシアネート基同士の反応が起こり、生成物が増粘する可能性がある。この範囲の上限を超えた場合は、ウレタン基を構成する際、ポリオール過剰になり水酸基の影響で生成物の吸湿性が高くなる可能性がある。

（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物は、２〜３０質量％が好ましく、この範囲の下限を下回った場合は、カルボキル基含有ポリウレタンの酸価が小さくなり硬化性成分との反応がおこらず、本組成物から形成される塗膜のべた付きの原因になる可能性がある。この範囲の上限を超えた場合は、カルボキル基含有ポリウレタンの酸価が大きくなり、塗膜が硬くなる場合がある。

（ｄ）は上記の通り、０．３〜１０質量％が好ましい。

（ｅ）モノヒドロキシ化合物および（f）モノイソシアネート化合物を添加する場合、これらの原料成分全体に占める配合割合としては、それぞれ０．１〜３質量％が好ましい。この範囲の下限を下回った場合は、高分子鎖がイシシアネート末端で終了し、合成終了後でも、イソシアネート基同士の反応が起こり、生成物が増粘する可能性がある。この範囲の上限を超えた場合は、未反応のモノマーが存在し、本組成物から形成される塗膜のべた付きの原因となる場合がある。

＜熱硬化性成分＞
上記熱硬化性成分としては、上記カルボキル基含有ポリウレタン成分と反応するエポキシ樹脂などを用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、脂肪族グリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物などが挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲン原子や燐等の原子がその構造中に導入されたものを用いてもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。

本発明の熱硬化性インキ組成物において、上記熱硬化性成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、上記カルボキル基含有ポリウレタンのカルボキシル基当量に対する硬化性成分のエポキシ当量の比が０．５〜３．０となる量であることが望ましい。エポキシ当量の比が前記範囲の下限よりも低いと、熱硬化性インキ組成物からなる硬化膜の電気絶縁性が不十分となる場合があり、一方、前記範囲の上限を超えると硬化膜の収縮量が多くなり、本組成物をフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の絶縁保護膜として使用した場合に低反り性が悪化する傾向にある。

硬化促進剤（Ｂ）
本発明の熱硬化性インキ組成物は、硬化反応を促進させるために、必要に応じて硬化促進剤（Ｂ）を含有していてもよい。硬化促進剤を用いることにより、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させることができる。

このような硬化促進剤（Ｂ）としては、たとえば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１―シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１―シアノエチル―２―エチル−４−メチルイミダゾール、１―シアノエチル―２−ウンデシルイミダゾール、１―シアノエチル―２−フェニルイミダゾール、１―シアノエチル―２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１―シアノエチル―２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１―シアノエチル―２−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１―シアノエチル―２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１―シアノエチル―２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２―フェニル―４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５及びその塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びその塩などのポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製「イルガキュアー２６１」、旭電化（株）製「オプトマーＳＰ−１７０」等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物などの公知慣用である硬化剤類または硬化促進剤類が挙げられる。

上記硬化促進剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明において硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、通常は前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して２５質量部以下の範囲で用いることができる。２５質量部を超えるとその硬化物からのアウトガス成分が多くなり、また、硬化が必要以上に促進され、混合物の可使時間を著しく低下させるため好ましくない。

有機溶剤（Ｃ）
本発明の熱硬化性インキ組成物は、上記熱硬化性樹脂（Ａ）、必要に応じて硬化促進剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および添加剤（Ｄ）を、たとえば、ディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル等の混合機を用いて、溶解または分散させることにより得られる。この際、熱硬化性樹脂（Ａ）および添加剤（Ｄ）を容易に溶解または分散させるため、あるいは、塗工に適した粘度に調整するために、組成物に含まれる官能基に対して不活性な有機溶剤（Ｃ）を使用することができる。

上記有機溶剤（Ｃ）としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、石油ナフサおよび塩化メチレンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

添加剤（Ｄ）
本発明の熱硬化性組成物は、公知の各種添加剤、たとえば、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス粉、石英粉、シリカ等の無機フィラー；ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材；酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤；ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤などを含有していてもよい。また、用途に合わせてイオン交換体、粘度調整剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤などを配合してもよい。添加剤（Ｄ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、上記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下となる量である。

本発明の熱硬化性インキ組成物は上述した成分からなる。本発明の熱硬化性インキ組成物はソルダーレジストインキ等の配線の絶縁保護用レジストインキとして用いることができる。

本発明に係る配線の絶縁保護用レジストインキは、前記熱硬化性インキ組成物のみを含んでいてもよいし、前記熱硬化性インキ組成物以外の成分を含んでいてもよい。本発明に係る配線の絶縁保護用レジストインキは、たとえば前記熱硬化性インキ組成物の配合成分、および必要に応じてその他の成分を配合した後、前記混合機を用いて、溶解または分散させることにより製造してもよいし、前記熱硬化性インキ組成物を調製した後、その他の成分を加えて均一に混合することにより製造してもよい。

本発明に係る硬化物は、本発明に係る熱硬化性インキ組成物を硬化させることにより得られる。本発明に係る硬化物は、たとえばソルダーレジストなど、配線回路の表面保護膜のような皮膜等として利用される。

このような皮膜として使用する場合には、本発明の硬化物は、たとえば前記熱硬化性インキ組成物を保護対象物の表面にスクリーン印刷等により塗布し、乾燥後または乾燥せずに、これを加熱硬化させることにより製造される。加熱条件は、通常５０〜１５０ ℃、２０〜１２０分間である。

本発明で言う絶縁保護皮膜とは、電気的絶縁性を確保することを目的として対象物を保護する皮膜であって、熱硬化性インキ組成物を対象物上に塗布し、これを熱硬化して形成されるもの、または、対象物に貼り合せるために前もって対象物とは別に形成されるものを指す。

本発明に係る絶縁保護皮膜は、本発明に係る硬化物からなる。本発明に係る絶縁保護皮膜は、前述のように、対象物の表面に前記熱硬化性インキ組成物を塗布し、乾燥後、これを加熱硬化させることにより作成されるか、または対象物に貼り合せることができるように、前もって対象物とは別に、前記熱硬化性インキ組成物を膜状に加熱硬化させることにより作成される。

また前記熱硬化性インキ組成物を硬化させてなる硬化物は、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板およびチップオンフィルム（ＣＯＦ）の基板の一部または全面を好適に被覆し、それぞれプリント配線板、フレキシブルプリント配線板およびチップオンフィルム（ＣＯＦ）を形成することができる。

さらに前記硬化物は、液晶パネルモジュール、液晶ドライバ、ＩＣドライバ及びパソコン用マザーボード等の電子部品に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜Mark-Houwink式のa値の求め方＞
ＧＰＣ装置の構成、条件は、以下通りである。
ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ製Ａｌｌｉａｎｃｅ（登録商標）２６９５、
示差屈折率計：Ｗａｔｅｒｓ製２４１０、
多角度光散乱検出器：Ｗｙａｔｔ社製ＤＡＷＮ（登録商標）ＨＥＬＥＯＳ８＋（登録商標）、
固有粘度検出器：Ｗｙａｔｔ社製ＶｉｓｃｏＳｔａｒ（登録商標）、
カラム：昭和電工(株)製Shodex（登録商標）カラム GPC KF805L, GPC KF803L,およびGPCKF802.5Lを３本連結して使用した。
溶媒：テトラヒドロフラン
絶対分子量および固有粘度の測定は、サンプル濃度0.01mg/ml、流速１．０ml/min、測定温度２５℃で行った。

絶対分子量の測定は、上記ＧＰＣにより、連続的に分子量分別された各々のフラクションに対して算出される。具体的には、多角度光散乱検出器による散乱光強度と散乱角度との関係より、散乱光強度をゼロ外挿して得られる値である。

固有粘度も、上記ＧＰＣにより、連続的に分子量分別された各々のフラクションに対して算出される。

具体的には、溶媒のみの流路と、溶媒とサンプル込みの流路との差圧から、固有粘度が算出される。

上記、絶対分子量および固有粘度の算出は、検出器付帯のソフトウェアAtrasによって行った。

上記のようにして得られた絶対分子量と固有粘度とを対数軸上にプロットし、得られた直線の傾きから最小2乗法によってａ値を求めた。

＜合成例１＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として（株）クラレ製「Ｃ−１０１５Ｎ」（ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９９１）２１９．８ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）４２．２ｇ、3官能以上のポリオールとしてトリメチロールエタン（三菱ガス化学（株）製）２．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）６００．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」（登録商標））１３４．３ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．１ｇを滴下し、さらに９０℃で３時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量１１０００であり、固形分の酸価が４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。

このカルボキシル基含有ポリウレタンについて、上記の方法で絶対分子量および固有粘度を求めた。この絶対分子量と固有粘度とを対数軸上にプロットし、得られたグラフを、図１に示した。この樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍの関係式Mark-Houwink式[１]のaの値は、図１より、０．５３であった。

尚、合成例１のカルボキル基含有ポリウレタンを得る際の原料成分全体に対する（ｄ）３官能以上のポリオールの配合量は、０．６０質量％であった。
＜合成例２＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として宇部興産（株）製、ＵＨ−ＣＡＲＢ８０（登録商標、１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール：数平均分子量８００）１７７．４ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として2，2-ジメチロールプロピオン酸（日本化成（株）製）３８．２ｇ、3官能以上のポリオールとしてトリメチロールプロパン（三菱ガス化学（株）製）２．７ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）６００．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｉ」（登録商標））１１３．６ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．１ｇを滴下し、さらに９０℃で３時間反応を行った。

このカルボキシル基含有ポリウレタンについて、上記の方法で絶対分子量および固有粘度を求めた。この絶対分子量と固有粘度とを対数軸上にプロットし、得られたグラフを、図２に示した。この樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍの関係式Mark-Houwink式[１]のaの値は、図２より、０．５２であった。

尚、合成例２のカルボキル基含有ポリウレタンを得る際の原料成分全体に対する（ｄ）３官能以上のポリオールの配合量は、０．８１質量％であった。
＜合成例３＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として宇部興産（株）製、ＵＨ−ＣＡＲＢ２００（登録商標、１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール：数平均分子量２０００）４４３．５ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）４２．２ｇ、3官能以上のポリオールとしてトリメチロールプロパン（三菱ガス化学（株）製）２．７ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）６００．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

このカルボキシル基含有ポリウレタンについて、上記の方法で絶対分子量および固有粘度を求めた。この絶対分子量と固有粘度とを対数軸上にプロットし、得られたグラフを、図３に示した。この樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍの関係式Mark-Houwink式[１]のaの値は、図３より、０．５３であった。尚、合成例３のカルボキル基含有ポリウレタンを得る際の原料成分全体に対する（ｄ）３官能以上のポリオールの配合量は、０．４３質量％であった。

＜合成例４＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として（株）クラレ製「Ｃ−１０１５Ｎ」（ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９９１）２１９．８ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）４２．２ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）６００．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」）１３４．３ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．１ｇを滴下し、さらに９０℃で３時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量１００００であり、固形分の酸価が４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。

このカルボキシル基含有ポリウレタンについて、上記の方法で絶対分子量および固有粘度を求めた。この絶対分子量と固有粘度とを対数軸上にプロットし、得られたグラフを、図４に示した。この樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍの関係式Mark-Houwink式[１]のaの値は、図４より、０．６７であった。
＜合成例５＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として宇部興産（株）製、ＵＨ−ＣＡＲＢ８０（登録商標、１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール：数平均分子量８００）１７７．４ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として2，2-ジメチロールプロピオン酸（日本化成（株）製）３８．２ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）６００．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。

このカルボキシル基含有ポリウレタンについて、上記の方法で絶対分子量および固有粘度を求めた。この絶対分子量と固有粘度とを対数軸上にプロットし、得られたグラフを、図５に示した。この樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍの関係式Mark-Houwink式[１]のaの値は、図５より、０．６８であった。
〔実施例１〕
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度４５質量％）に、該ポリウレタン固形分１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート（登録商標）８２８ＥＬ」）を、該ポリウレタンのカルボキシル基に対してエポキシ基が0.9当量となる３７．５質量部、硬化剤としてメラミンを３質量部の割合で配合した。次いで、これらの成分が配合された組成物を、三本ロールミル（(株)小平製作所製、型式：ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより、レジストインキを調製した。
〔実施例２〕
実施例１のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液を合成例２で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液に置き換えた以外は実施例１と同様にして、レジストインキを調製した。
〔実施例３〕
実施例１のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液を合成例３で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液に置き換えた以外は実施例１と同様にして、レジストインキを調製した。
〔比較例１〕
実施例１のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液を合成例４で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液に置き換えた以外は実施例１と同様にして、レジストインキを調製した。
〔比較例２〕
比較例１の配合時に、添加剤として日本タルク(株)製タルク（ミクロエース（登録商標）ＳＧ−９５）をポリウレタン固形分１００質量部に対して５質量部添加したこと以外は、比較例１と同様にしてレジストインキを得た。
〔比較例３〕
実施例１のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液を合成例５で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液に置き換え、配合時に、添加剤として日本アエロジル(株)製シリカ（AEROSIL（登録商標）＃380）をポリウレタン固形分１００質量部に対して５質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にしてレジストインキを得た。
〔比較例４〕
比較例３の配合時に、添加剤として扶桑化学工業（株）製「微粒子シリカ：クォートロン（登録商標）SP-03B」をポリウレタン固形分１００質量部に対して５質量部添加したこと以外は、比較例３と同様にしてレジストインキを得た。
〔評価〕
実施例１〜３および比較例１〜４で得られたレジストインキを用いて、以下のようにして印刷性、電気絶縁特性および被塗物との密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

＜印刷性＞
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ａ（櫛型パターン）上に、レジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷によりポリイミド面からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。硬化後の細線部を顕微鏡観察し、ブリード量つまり印刷端面よりインキのにじみ出した先端部分までの距離を測定した。

＜電気絶縁特性＞
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、レジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加して２０００時間放置し、以下の基準で電気絶縁性を評価した。
Ａ：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし
Ｂ：１０００時間を超え２０００時間以下でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり
Ｃ：１０００時間以下でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり
＜密着性＞
銅基板、ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）３００EN、東レ・デュポン(株)製）上にレジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により基板からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化させて得られた塗膜を用いて、JIS K5600 付着性（クロスカット法）に準拠して評価した。すなわち、この塗膜に1mm間隔で１００個の格子状パターンを切込み、約75mmの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを60°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引きはがした。なお、剥離用テープは日東製を用い、下記の基準で評価した。

Ａ：碁盤目の数が完全に残る場合
Ｂ：碁盤目の数が５０個以上１００個未満残る場合
Ｃ：碁盤目の数が５０個未満しか残らない場合

実施例１〜３、比較例１のa値と印刷性の関係から、a値が０．６０未満であれば、ブリード長さを１００um以下にすることができるといえる。

Claims

樹脂の固有粘度［η］と絶対分子量Ｍとの関係を表わす下記式（１）におけるa値が０．６０未満である熱硬化性樹脂（Ａ）を含み、

（式（１）において、Ｋは定数である。）
前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）後述のカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（ｃ）および3官能以上のポリオール（ｄ）を除くポリオール化合物、
（ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物、および
（ｄ）3官能以上のポリオール
を反応させて得られるカルボキシル基含有ポリウレタンである
ことを特徴とする熱硬化性インキ組成物。
請求項１に記載の熱硬化性インキ組成物を含むことを特徴とする配線の絶縁保護用レジストインキ。
請求項１に記載の熱硬化性インキ組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
請求項３に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
請求項３に記載の硬化物によって基板の一部または全面が被覆されたことを特徴とするプリント配線板。
請求項３に記載の硬化物によって基板の一部または全面が被覆されたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
請求項３に記載の硬化物によって基板の一部または全面が被覆されたことを特徴とするチップオンフィルム（ＣＯＦ）。
請求項３に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。