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DE2912310A1 - Verfahren und vorrichtung zum herstellen von kugeln aus glasartigen materialien und damit hergestellte kugeln - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum herstellen von kugeln aus glasartigen materialien und damit hergestellte kugeln

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Publication number
DE2912310A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixture
particles
glass
balls
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19792912310
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre Aymard
Jean Dewitte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Compagnie de Saint Gobain SA
Publication of DE2912310A1 publication Critical patent/DE2912310A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B19/10—Forming beads
    • C03B19/1005—Forming solid beads
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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    • C03B5/14—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in revolving cylindrical furnaces
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kugeln aus glasartigen Materialien mit Durchmessern, die zwischen einigen Zehntelmillimetern und ungefähr einem Zentimeter liegen, bei dem man die Teilchen des Materials in einer Mischung mit kohlenstoffhaltigem Material hohen Temperaturen aussetzt, damit die Teilchen insbesondere unter der Wirkung der Oberflächenspannung die Form von Kugeln annehmen, wobei dieser Vorgang nachstehend als Abrundung oder Kugelbildung bezeichnet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren dieser Art, dessen hauptsächliche Eigenschaften sich auf die Mischung beziehen, in die Teilchen für ihre Behandlung bei hohen Temperaturen eingeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren findet Anwendung bei der Herstellung von Kugeln aus den verschiedensten glasartigen Produkten, ist jedoch von besonderem Interesse für solche Produkte, bei denen die Viskosität in dem geeigneten Bereich zur Kugelbildung der Teilchen sich sehr stark und schnell mit der Temperatur und/oder mit der Zeit ändert, d.h. insbesondere bei solchen Produkten, wie z.B. Schlacken und keramisierbaren oder entglasbaren Gläsern.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Produkte, die sich mit einem derartigen Verfahren herstellen lassen, sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Auf dem Gebiet der Herstellung von Kugeln, auf das sich die Erfindung bezieht, beheizt man in einem sich drehenden Ofen Teilchen aus glasartigem Material mit einem bestimmten Volumen, das dem der herzustellenden Kugeln oder sphärischen Teilchen entspricht, nachdem man die Teilchen mit einer pulverförmigen Charge gemischt hat, das ein kohlenstoffhaltiges Material enthält. Die Behandlungstemperaturen werden in der Weise gewählt, daß bei abnehmender Viskosität das Spiel der Oberflächenspannung es den Teilchen erlaubt, in der Zeit ihres Durchlaufes
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durch die Länge des Ofens eine sphärische oder kuqelförmige Gestalt anzunehmen. Am Ausgang des Ofens können die Kugeln einer raschen Abkühlung unterworfen werden, die einen Wärmeschock darstellt, um ihre mechanischen Eigenschaften und insbesondere ihre Druckfestigkeit zu verbessern. Die erhaltenen Kugeln müssen dann im allgemeinen gewaschen werden, um sie von Produkten zu befreien, die an ihrer Oberfläche haften geblieben sein können.
Die pulverförmigen Materialien, die den zu behandelnden Teilchen aus glasartigem Material hinzugefügt werden, haben im wesentlichen die Aufgabe, ein Haften oder Kleben der Teilchen aneinander und/oder an der Wand des Ofens zu verhindern. In der DE-PS 1 141 416 ist außerdem insbesondere eine vorläufige Mischung von abzurundenden Teilchen oder Körnern mit sehr feinen Produkten vorgesehen, die keine Verbrennungsasche bilden, wie z.B. Rußschwarz., Ofenruß oder Kolloidgraphit, um einen Schutzfilm auf jedem einzelnen Glasteilchen zu bilden. Anschließend mischt man letztere mit der pulverförmigen, kohlenstoffhaltigen Charge in ausreichender Menge, um sie einzuhüllen oder zu ummanteln und ein verbrennbares Bett auszubilden. Bei der Behandlung bei hoher Temperatur zielt die Kontrolle der in den Ofen eingeleiteten Luftmenge und die zu seiner Beheizung verbrauchte Leistung, an der übrigens auch die Verbrennung eines bestimmten Anteils von kohlenstoffhaltigen Materials teilnimmt, auf die Vermeidung der Zerstörung des Schutzfilmes aus Rußschwarz und dabei der Anhaftung oder Anhäufung von Teilchen und/oder ihr Klebenbleiben an der Wand.
Die Zubereitung der Mischung von Teilchen aus glasartigem Material und kohlenstoffhaltigem Material muß gemäß dem Stande der Technik auch in sehr genauer Art und Weise erfolgen, insbesondere hinsichtlich der Anteile der die Mischung bildenden Materialien, die in Abhängigkeit von der
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Korngröße des glasartigen Materials schwanken, und der Art und Weise, wie die Materialien in Kontakt kommen. Läßt man derartige Vorsichtsmaßnahmen außer Acht, so besteht die Gefahr der oben genannten Nachteile der Verklebung von Teilchen aneinander oder an der Wand oder aber auch einer schlechten Geometrie der Kugeln,eines fehlerhaften Oberflächenzustands mit gelegentlichem Anhaften von Materialien, unerwünschter Färbungen usw..
Die Anmelderin hat festgestellt, daß zu den verschiedenen Erfordernissen noch der Nachteil hinzukommt, daß die bekannten Lösungen für bestimmte glasartige Materialien schlecht geeignet sind. Dies ist insbesondere der Fall bei Produkten, deren Viskosität in dem zur Kugelbildung geeigneten Behandlungsbereich stark mit der Temperatur und/oder mit der Zeit schwankt, und insbesondere solche Materialien, die in diesem Bereich die rasche Bildung und Entwicklung bestimmter Kristalle ermöglichen, was sich im allgemeinen ungünstig auf die Viskosität und die Oberflächenspannung auswirkt. Versuche haben daher gezeigt, daß die Anwendung des Verfahrens auf sogenannte keramisierbare oder entglasbare Gläser sehr schwierig ist und im allgemeinen zu Verklebungen von Kugeln aneinander und an der Wand des Ofens sowie zu einer schlechten und unvollkommenen Kugelform führt.
Die Erfindung, die im wesentlichen darauf abzielt, den Bereich von glasartigen Materialien zu vergrößern, die sich mit einem derartigen Verfahren zur Kugelbildung behandeln lassen, und die Qualität der erhaltenen Produkte zu verbessern, ermöglicht es außerdem, die Herstellungskosten in erheblichem Maße zu senken und in großem Umfang die Vorsichtsmaßnahmen zu reduzieren, die bei der Herstellung und Präparierung der Mischung sowie bei der Durchführung der Behandlung im sich drehenden Ofen zu ergreifen sind.
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Gemäß der Erfindung werden bei der Durchführung des Verfahrens zur Kugelbildung in der Wärme in einem sich drehenden Ofen die Teilchen des glasartigen Materials, aus denen die Kugeln hergestellt werden sollen, in den Ofen mit einer Mischung aus einem sehr porösen Kohlenstoffpulver und einem weiteren Pulver eingeführt, das Karbonatsalze enthält, die sich durch die Wärme in Anwesenheit des Kohlenstoffes in dem Temperaturbereich zersetzen, der für die in Rede stehenden glasartigen Materialien einem Viskositätsbereich zwischen 10 und 10 ' Poise entspricht.
In der Praxis sind die bevorzugten Bestandteile oder Ausgangsmaterialien der Zusatzmischung pulverförmige Holzkohle einerseits und Kalkstein und/oder Dolomit in Form von feinem Pulver andererseits.
Die Anteile der verschiedenen Bestandteile werden in der Weise eingestellt, daß eine Gasentwicklung in dem breiten Temperaturbereich stattfindet, der den Bereich von geeigneten Viskositäten zur Kugelbildung deckt.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß es von Wichtigkeit ist, daß diese Gasentwicklung bei relativ niedrigen Temperaturen stattfindet, um die Beweglichkeit des die "abzurundenden" Teilchen enthaltenden Bettes zu aktivieren, so-bald diese Teilchen eine Viskosität auf v/eisen, bei der die oben angedeutete Gefahr der Anhaftung oder Anhäufung auftreten kann. Die Verwendung von Dolomit ist zu diesem Zweck vorteilhaft, gegebenenfalls in der Mischung mit Kalkstein oder Kalziumkarbonat, insbesondere weil seine Dissoziation bei einer niedrigeren Temperatur beginnt als bei Kalkstein und sich über einen breiten Bereich erstreckt.
Man kann sich ferner in bestimmten Fällen eines Katalysators bedienen, der in der Lage ist, die Dissoziationstemperatür dieser Karbonate abzusenken oder zu verringern, beispiels-
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weise Natriumchlorid.
Die Verwendung von Karbonaten verlangsamt zweifellos aufgrund der Gasentwicklung bei ihrer thermischen Zersetzung die Verbrennung des Kohlenstoffes, so daß es möglich ist, nur eine geringe Menge dieses teuren Produktes zu verwenden und infolgedessen den Teil der Kosten bei der Herstellung aufgrund von Verbrauchsmaterialien zu reduzieren. Außerdem ermöglicht es die Erfindung, das Verfahren zur Kugelbildung in wesentlich einfacherer und zuverlässigerer Weise durchzuführen als mit den bekannten Verfahren.
Auf diese Weise kann die Zuführung der Hauptbestandteile der Mischung in den sich drehenden Ofen in unabhängiger Weise erfolgen, und zwar mit Hilfe von mehreren Dosiereinrichtungen. Vorzugsweise wird jedoch die Holzkohle, deren Korngröße notwendigerweise sehr fein ist, vorher mit mindestens einem der verwendeten Karbonate gemischt, um das Entweichen zu reduzieren. Außerdem ist festzustellen, daß die Erfindung es ermöglicht, davon abzusehen, in einem vorhergehenden Arbeitsgang einen Schutzfilm aus kohlenstoffhaltigem Material auszubilden, der an der Oberfläche der Teilchen aus glasartigem Material anhaftet.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil ergibt sich aus der Tatsache, daß es mit der Erfindung möglich ist, sich von dem Erfordernis einer sehr guten Dichtigkeit des in der oben angegebenen Druckschrift beschriebenen Ofens freizumachen, um die Verbrennung des Kohlenstoffes zu verlangsamen.
Darüber hinaus ist die Erfindung nicht auf die Arten von Glas der oben angegebenen Art begrenzt. Vielmehr liefert sie ausgezeichnete Ergebnisse bei den verschiedensten Gläsern und eignet sich in sehr vorteilhafter Weise für Gläser, die in einem Reduktionsmedium wenig stabil sind, wobei die Betriebsbedingungen für die Durchführung des Verfahrens im
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Einzelfalle unter Berücksichtigung der Eigenschaften der anwesenden Materialien bestimmt werden, insbesondere hinsichtlich der Unterschiede im Verhalten bei der Beheizung zwischen Kalkstein und Dolomit, der Eigenschaften des Glases, insbesondere seiner Viskosität, der Abmessungen seiner Teilchen und schließlich der Parameter der Behandlungsvorrichtung.
Außerdem sind die die Zusatzmischung bildenden Materialien mit einer Korngröße, die vorzugsweise zum größten Teil unterhalb von 50 um liegt, leicht bereit-zu-stellen, und sogar zu einem sehr niedrigen Preis, was Kalkstein und Dolomit anbetrifft, wobei diese Materialien in beträchtlichen Mengen zur Herstellung von Glasfasern verwendet werden.
Die relativen Anteile der Zusatzmischung und insbesondere des Glases können innerhalb breiter Bereiche schwanken. Jedoch ist es im allgemeinen nicht vorteilhaft, einen hohen Anteil von Zuschlagstoffen zu verwenden; es handelt sich dabei praktisch um Vebrauchsmaterialien, deren Preis sich infolgedessen auf den Herstellungspreis der Kugeln auswirkt, und überhaupt kann ihre Anwesenheit in störender V7eise die Aufheizgeschwindigkeit der Glasteilchen verlangsamen, zumal bestimmte Reaktionen bei der Durchführung des Verfahrens endotherm sind (Karbonatzersetzung). Gute Resultate lassen sich gemäß dem behandelten Produkt und der Herkunft der Zuschlagsstoffe mit 30 bis 120 kg zusätzlicher Mischung für 100 kg Glasteilchen erzielen.
Die relativen Anteile zwischen den verschiedenen die Zusatzmischung bildenden Bestandteilen können ebenfalls in einem breiten Bereich liegen. Die Anmelderin hat jedoch festgestellt, insbesondere im Falle von entglasbaren Gläsern, die in einem kurzen Zeitraum behandelt werden müssen, daß bei der Zusatzmischung das Gewichtsverhältnis von porösem Kohlenstoff einerseits und Karbonaten andererseits vorteilhafter-
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weise zwischen 1/2 und 1/3 liegt, wobei die Mischung ihrerseits vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% Glasteilchen aufweist. Ein KohlenstoffÜberschuß führt, abgesehen von seinem direkten Einfluß auf die Kosten der Behandlung, im allgemeinen zwangsläufig zu einem Waschvorgang der hergestellten Kugeln.
Was die Karbonat-Materialien anbetrifft, die bei der Mischung den komplementären Anteil ausmachen und die, wie bereits gesagt, in der Praxis aus Kalkstein und/oder Dolomit bestehen, so ist es vorzuziehen, wenn letzterer zumindest 50 Gew.-? dieser Materialien ausmacht.
Wie oben bereits angegeben, ist es im allgemeinen vorteilhaft, insbesondere im Falle von entglasbaren oder keramisierbaren Gläsern, eine rasche Aufheizung der Glasteilchen bis zu einer Temperatur vorzunehmen, bei der sie in der Lage sind, Kugelgestalt in der Weise anzunehmen, daß vor dieser Formgebung die Kristallbildung und -entwicklung so gering ist, daß sie lediglich in vernachlassigbarer Weise die Viskosität und die Oberflächenspannung des glasartigen Materials beeinträchtigt. Für Kugeln mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 2 mm wird dieser Temperaturanstieg beispielsweise in einer zeitlichen Größenordnungen von 2 Minuten oder sogar weniger liegen. Die Kugelbildung erfordert dann einen geringeren Zeitraum als 2 Minuten. Um eine derartige Behandlung durchzuführen und dabei gleichzeitig ein ständiges Umrühren oder Umwälzen der Glasteilchen während der Formgebung und der Zuschläge vorzunehmen, liefert eine kontinuierlich arbeitende Vorrichtung vom Typ eines sich drehenden Ofens sehr gute Resultate. Im allgemeinen ist es ausreichend, derartige öfen mit Hilfe von hochwarmfesten Stahlblechen auszubilden, wobei das sich drehende Rohr von außen mit elektrischen Widerständen beheizt wird.
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Wenn die zu verbrauchende Leistung und die in dem pulverförmigen Material zu erreichenden Temperaturen besonders hoch sind, hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, die äußere Heizeinrichtung für das Rohr am Kopf des Ofens durch eine innere Heizeinrichtung zu vervollständigen, die beispielsweise aus einem koaxialen Rohr mit geringerem Durchmesser besteht, das seinerseits an der Innenseite mit einem Brenner für Brennstoff oder Gas oder in anderer Weise beheizt ist.
Derartige sich drehende öfen mit intensiver Beheizung, deren eigentliches Rohr aus einem hochwarmfesten Stahlblech besteht, ermöglichen es ohne weiteres, das zu behandelnde Material auf Temperaturen in der Größenordnung von 11000C zu bringen.
Sie eignen sich somit für die Herstellung von Kugeln aus zahlreichen Arten von ohne weiteres kristallisierbaren oder entglasbaren Gläsern und insbesondere von Gläsern, die in glaskeramische Produkte oder Glaskeramiken umwandelbar sind, und zwar durch eine Wärmebehandlung zur gesteuerten Kristallisation, die als Entglasung bezeichnet wird. Die Anmelderin hat festgestellt, daß zumindest bei einigen derartigen Gläsern die Entglasung, die bei der Kugelbildung der Teilchen aus noch nicht kristallisiertem Glas oder Mutterglas eingeleitet wird, sich unmittelbar danach bei ein und demselben Durchlauf in dem sich drehenden Ofen beendigen läßt. Sehr ähnliche Kristallisationsgrade wie diejenigen, die bei einer Glasmasse durch einen Aufenthalt bei der Entglasungstemperatur von mindestens 30 Minuten erzielt werden, lassen sich bei Kugeln mit einem Durchmesser in der Größenordnung von etwa 1 mm ungefähr 2 Minuten nach der Kugelbildung erreichen. Eine derartige Möglichkeit ist besonders vorteilhaft, nicht nur unter dem Gesichtspunkt der Herstellungskosten, sondern auch hinsichtlich der Eigenschaften der Produkte, wie z.B. insbesondere hinsichtlich der Druckfestig-
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keit der erhaltenen Kugeln. Es hat den Anschein, als ob man auf diese Weise von dem Umstand profitiert, daß die Entglasung erfolgt, während die Oberfläche der Kugeln noch keine Abnutzung nach der Feuerpolitur erfahren hat, die gemäß der Erfindung für die Kugelbildung in dem Bett der Mischung sorgt.
In diesem Zusammenhang ergibt sich ein weiterer Vorteil aus den Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten Kugeln durch die Verwendung der angegebenen Mischung; gemäß von der Anmelderin vorgenommenen Versuchen hat sich herausgestellt, daß es praktisch unnötig ist, ein Waschen der Kugeln vorzunehmen, da ein einfaches Sieben oder Klassieren ausreichend ist, um sie von den bei der Behandlung entstehenden Materialien zu trennen.
Um die Vorteile der Erfindung deutlich zu machen, lassen sich auch die Ergebnisse angeben, die man erhält, wenn man Dolomit und Kalkstein oder Kalziumkarbonat durch andere Materialien ersetzt, in denen der pulverförmige Kohlenstoff verteilt sein kann.
Die Verwendung von sehr feinem Sand in Verbindung mit Holzkohle führt bei der Produktion zu sehr geringer Ausbeute mit schlechter Qualität: die Kugeln kleben aneinander und/ oder an der Wand, Sandkörner haften an der Oberfläche der Kugeln usw..
Die Mischung von Gips und Holzkohle, die nach Chemie-Lehrbüchern bei Rotglut zu einer Reduktion des Kalziumsulfats mit Gasemission führt, erweist sich beim Verfahren zur Kugelbildung ebenfalls als der Erfindung deutlich unterlegen: außer einer geringeren Ausbeute stellt man ein Anhaften von Fremdkörpern an der Oberfläche der Kugeln fest, die einen kostspieligen Reinigungsvorgang erforderlich machen, während die Eigenschaften der Kugeln, insbesondere die Druckfestig-
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keit, deutlich unter den gemäß der Erfindung erzielten Werten liegen.
Ungelöschter oder gelöschter Kalk oder calcinierter Dolomit können auch nicht anstelle der Karbonatprodukte verwendet werden, die der Mischung gemäß der Erfindung entsprechen: Zahlreiche Kugeln weisen einen schlechten Oberflächenzustand, unregelmäßige Form und niedrige Druckfestigkeit auf.
Obwohl der Fall keineswegs aus dem Rahmen der Erfindung ausgenommen sein soll, wird es im allgemeinen von geringerem Interesse sein, die calcinierten Produkte, die bei der erfindungsgemäßen Behandlung zur Kugelbildung anfallen, wieder in den Zyklus einzuführen und mit ihnen einen Teil der Mengen an Kalkstein und Dolomit zu ersetzen, die gemäß der Erfindung vorgesehen sind.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt in
Fig. 1 eine schematische Darstellung im Längsschnitt
eines sich drehenden Ofens mit koaxialen Rohren zur Anwendung der Erfindung auf entglasbare Gläser; und in
Fig. 2 eine schematische Darstellung im Querschnitt
der koaxialen Rohre längs der Linie II-II der Fig. 1.
Den in Fig. 1 und 2 dargestelle Ofen weist einen festen Heizkasten 2 auf, den in seiner Länge ein zylindrisches Rohr 4 aus hochwarmfestem Stahlblech durchsetzt, das eine Dicke von 6 mm, eine Länge von 6 m und einen Innendurchmesser von 0,4 m besitzt.
Dieses Rohr 4 ist auf nicht dargestellten Rollen drehbar angeordnet und mit einem Zahnrad 6 versehen, das über ein nicht
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dargestelltes Getriebe und einen Motor mit variabler Geschwindigkeit angetrieben ist, um auf diese Weise Rotationsgeschwindigkeiten des Rohres 4 zwischen 6 und 15 Umdrehungen pro Minute zu ermöglichen.
Ein Teil der Heizenergie des Rohres 4 stammt von elektrischen Widerständen 8, die im Inneren des Heizkastens 2 in der Nähe des Rohres 4 angeordnet sind. Die Einrichtung zur Versorgung der elektrischen Widerstände 8 ist mit einer unabhängigen Regelung für vier getrennte Zonen mit jeweils ungefähr 1,2m Länge ausgerüstet, während der übrige Teil der Länge des Rohres 4 gegenüber dem Heizkasten 2 mit mechanischen Antriebsorganen für das Rohr 4, wie z.B. dem Zahnrad 6 und den Antriebszahnrädern, sowie mit Einrichtungen zum Zuführen und Abziehen von Feststoffen oder Gasen ausgerüstet sind, welche sich an den beiden Enden des Rohres 4 befinden.
Einrichtungen zur Einstellung der Neigung oder des Gefälles des Ofens sind vorgesehen, jedoch in der Zeichnung nicht dargestellt und ermöglichen/ in Abhängigkeit von der Einstellung der Rotationsgeschwindigkeit des Rohres 4; die Durchlaufzeit der Produkte einzustellen und zu steuern.
In die stromaufwartige Öffnung des Rohres 4 mündet eine Rutsche 10, deren Schnauze 12 sich in der Nähe der unteren Mantellinie des Rohres 4 befindet, um auf diese Weise Verluste der frischen Produkte zu verhindern, und deren Oberteil mit einem Trichter 14 ausgestattet ist, der die in den Ofen einzuführenden Materialien von nicht dargestellten Wiegebändern erhält.
Ein zweites Rohr 16, das einen Durchmesser von 12 cm und praktisch dieselbe. Länge wie das Rohr 4 aufweist, ist an das Rohr 4 über Zwischenstücke 18 in einer im wesentlichen koaxialen Stellung angeschlossen.
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Ein Brenner 20 ist in der Weise in das Rohr 16 eingeführt, daß er am Kopf dieses Rohres 16 für eine lokalisierte Energiezufuhr zur Vervollständigung derjenigen Energie sorgt, die von der eigentlichen elektrischen Heizeinrichtung für den Heizkasten 2 stammt, um die Temperatursteigerung zu beschleunigen. Dieser Brenner 20 in dem oben beschriebenen Ofen wird mit Gas mit hohem Heizwert versorgt.
An jedem Ende des Rohres 4 ist eine Haube oder Abdeckung vorgesehen, welche eine gewisse Isolierung zwischen der Atmosphäre des Rohres und der des die Anlage enthaltenden Raumes gewährleistet. Jede dieser Abdeckungen oder Hauben ist an einen Absaugventilator 22 und anschließend an nicht dargestellte Reinigungseinrichtungen, wie z.B. Zyklone, angeschlossen.
Die Haube 24, die an das stromabwärtige Ende des Rohres 4 angepaßt ist, besitzt in ihrem unteren Bereich einen Trichter 26 zur Wiedergewinnung von festen Produkten, die der Behandlung unterworfen worden sind, und im vorderen Bereicht eine Zugangstür 28.
Die am stromaufwärtigen Ende des Rohres 4 angeordnete Haube 30 trägt die Rutsche 10 und die Versorgung für den Brenner 20; sie besitzt ferner eine Klappe 32 für die Regulierung und Steuerung der in das Rohr 4 eingeleiteten Luft.
An der stromabwärtigen Seite des Ofens sind die Einrichtungen zum Trennen der verschiedenen aus dem sich drehenden Rohr austreitenden Produkte, insbesondere diejenigen, welche' das Sortieren oder Glasieren der Kugeln nach Größe und die Beseitigung von schadhaften Kugeln ermöglichen, von üblicher Form und daher nicht dargestellt.
Nachstehend wird eine Ausfuhrungsform der Erfindung für die Herstellung von glaskeramischen Kugeln mit Hilfe der oben angegebenen Vorrichtung beschrieben.
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Bestandteile 2
SiO °3
Fe2 2
ZrO
CaO
MgO
Die Partikel des zu behandelnden Glases werden durch Zerkleinern und Sortieren der Teilchen des nicht entglasten Glases oder Mutterglases erhalten, das folgende Zusammensetzung in Gewichtsanteilen aufweist:
Anteile in Gew.-%
57,1
9,1
0,1
0,5 18,2
3,0
Na2O 1/1
K2O 5,6
Li2O 0,35
B2O3 3,9
ZnO 0,7
S (gesamt) 0,34.
Für den vorliegenden Versuch hat man Teilchen des Mutterglases verwendet, deren Korngröße zwischen 1 und 3,5 mm liegt.
Außerdem hat man die folgende Mischung von Zuschlagstoffen in einem üblichen Mischer zubereitet: 30 kg pulverförmige Holzkohle, 40 kg Dolomit und 30 kg Kalkstein, wobei diese verschiedenen Produkte eine Korngröße unterhalb von 50μιη aufweisen.
Die Position des in das Rohr 16 eingeführten Brenners und die Einstellung der ihn versorgenden Gasmischung werden so eingestellt, daß man an der Wand des Rohres die höchste Temperatur auf der Höhe der ersten Beheizungszone erhält, welche in der Größenordnung von 1150 C° liegt.
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Worin die Außentemperatur der Wand des Ofens dem mittleren Bereich der drei ersten Beheizungszonen entspricht, die auf Temperaturen von 1146 C0, 1155 C° und 946 C° gehalten sind, so führt man in das Rohr 4 mit Hilfe der Wiegebänder und der Rutsche 10 gleichzeitig die Glasteilchen und die Mischung der Zuschlagstoffe in einer Menge von 1 kg/min ein.
Wenn die Rotationsgeschwindigkeit des Rohres in der Größenordnung von acht Umläufen pro Minute und sein Gefalle mit ungefähr 4 % so gewählt sind, daß die mittlere Durchlaufzeit der behandelten Produkte etwa 6 bis 8 Minuten beträgt, so stellt man fest, daß die Temperaturen im Inneren der Mischung des Pulvers der Zuschlagstoffe und der Glasteilchen auf der Höhe der thermoelektrisehen Paare zur Regelung der vier Beheizungszonen die Werte von 962, 1038, 850 bzw. 675 C° besitzen.
Am Ausgang des Rohres erhält man über den Trichter 26 eine Mischung von calciniertem Pulver, frei von unverbranntem Kohlenstoff, und keramisierte oder entglaste Glaskugeln.
Mit herkömmlichen Methoden zum Sieben und Glasieren scheidet man dann Kugeln mit Formmängelnaus und glasiert die fehlerfreien Kugeln anschließend in verschiedene Durchmesserkategorien. Die Produkte weisen dann einen schönen Oberflächenzustand auf, ohne daß es erforderlich wäre, irgendeine zusätzliche Behandlung durchzuführen, wie z.B. einen Waschvorgang in einer Reinigungslösung, wie es bei den herkömmlichen Verfahren der Fall ist.
Die oben beschriebenen Ilerstellungsbedingungen haben zu folgenden Ergebnissen, bezogen auf 100 kg von behandelten Glasteilchen geführt:
- Kugeln mit Durchmessern zwischen 0,8 und 3 mm : 97 kg
- Abfall : nicht - sphärische Kugeln mit eine.r Ovalform unterhalb von 0,9, verklebte Kugeln usw. : 3 kg,
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Bestimmte physikalische und chemische Eigenschaften der erhaltenen Kugeln sind von großem Interesse, insbesondere der Widerstand gegenüber Wärmeschocks, die Druckfestigkeit (5000 bar), die Abriebfestigkeit verglichen mit der von Steatit und der Kristallisationsgrad. Dieser liegt in der Tat bei 31 % im wesentlichen in Form von Wollastonit oc (18 %) und Wollastonit ß (13 %), wobei diese Werte ohne weiteres mit denen vergleichbar sind, die durch die Wärmebehandlung zur Entglasung mit langer Dauer für Platten mit großen Abmessungen aus demselben Glas erhalten werden.
Diese und weitere Eigenschaften, nämlich ein spezifisches Gewicht von 2,6, Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Reagenzien, Widerstand gegenüber Wärmeschocks und eine"Verformungstemperatur oberhalb von 1000 C° führen dazu, daß derartige Kugeln in vorteilhafter Weise in zahlreichen Gebieten Verwendung können: Zerkleinerung von Farbpigmenten, Träger von Katalysatoren, unterirdischer Ausbau zur ölförderung, Auskleidungen von Austauscherkolonnen, Strahlblasen ect.
Dasselbe Verfahren wurde, mit Erfolg bei sehr verschiedenen glasartigen Produkten, anderen Glaskeramiken, Schlacken, Pyrexglas, ' Bleikristall, und insbesondere bei ganz gewöhnlichen Materialien, wie z.B. Glasbrocken oder Flaschenglas, verwendet. Insbesondere in den zuletzt genannten Fällen sind die Behandlungsbedingungen des oben angegebenen Ausführungsbeispiels häufig direkt verwendbar, auch wenn niedrigere Umwandlungstemperaturen in nutzbringender und vorteilhafter Weise zur Anwendung gelangen können, um die maximale Behandlungstemperatur, die Behandlungsdauer oder den Anteil der Zusatzmischung zu verringern. Kugeln mit den im oben beschriebenen Ausführungsbeispiel angegebenen hochwertigen Eigenschaften wurden durch die Behandlung gemäß der Erfindung unter den im Ausführungsbeispiel angegebenen Bedingungen bei Gläsern erhalten, die hinsichtlich der Zusammensetzung folgende Bestandteile enthalten:
—?0—
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Bestandteile Anteile in Gew.-%
CaO
MgO
K2 0 (gesamt)
Na 2°
Li 2°
B2 °3
ZnO
S
56,0 58,0
8,2 - 9,7
17,5 19,0
2,8 3,3
5,1 5,9
1,0 - 1,2
0,2 - 0,5
3,5 4,5
0,5 - 1,0
0,2 0,5
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Claims (14)

  1. Patentansprüche
    1J Verfahren zur Herstellung von Kugeln aus einem glasarti- ~* gen Material, bei dem eine Beheizung unter Bewegung der Teilchen des Materials in einer Kohlenstoff in freiem Zustand enthaltenden Zuschlagmischung auf eine zum Erweichen der Teilchen ausreichende Temperatur erfolgt und bei dem in einem Kugelbildungsvorgang jedes Teilchen eine kugelförmige Gestalt durch den Einfluß der Oberflächenspannung erhält, dadurch gekennzeichnet , daß eine Zuschlagmischung verwendet wird, die einen wesentlichen Anteil an Karbonatsalzen enthält, die sich in der Wärme in Anwesenheit von Kohlenstoff in dem Temperaturbereich zersetzen, der bei dem Material Viskositäten
    909841/07U
    -2-zwischen 10 und 10 ' Poise entspricht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Mischung der Kohlenstoff in freiem Zustand in Form von pulverförmiger Holzkohle und die Karbonatsalze in Form von Kalkstein und/oder Dolomit eingeführt.werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung ein Katalysator zur Zersetzung der Karbonate, beispielsweise Natriumchlorid, enthalten ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die die Zuschlagstoffmischung bildenden Bestandteile eine Korngröße in der Größenordnung von 50 μπι oder weniger aufweisen.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Zuschlagstoffmischung eine Menge von 30 bis 120 Gew.-% der Teilchen des in Kugeln umzuformenden glasartigen Materials ausmacht.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß in der Zuschlagstoffmischung das Gewichtsverhältnis von freiem Kohlenstoff einerseits und Karbonatsalzen andererseits zwischen 1/2 und 1/3 liegt, wobei die Mischung vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% der Glasteilchen ausmacht.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß Dolomit mindestens 50 Gew.-% der insgesamt in der Zuschlagstoffmischung enthaltenen Karbonatsalze ausmacht.
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  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die mittlere Temperatursteigerung der Materialien bei dem Kugelbildungsvorgang mit einer mittleren Geschwindigkeit erfolgt, die zumindest in der Größenordnung von 5000C pro Minute liegt.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß als zu behandelndes glasartiges Material ein entglasbares Glas verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das zu behandelnde entglasbare Glas folgende Bestandteile enthält:
    Bestandteile Anteile in Gew.-%
    SiO 2 Al2
    CaO     °3     MgO K2O
    Na2     0     Li2 0 B2O
    ZnO     3     S (gesamt)
    56,0 58,0 8,2 9,7 17,5 - 19,0 2,8 3,3 5,1 5,9 1,0 - 1/2 0,2 - 0,5 3,5 - 4,5 0,5 - 1,0 0,2 - 0,5
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als zu behandelndes glasartiges Material ein Glas verwendet ist, das in einem Reduktionsmedium wenig stabil ist.
  12. 12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, mit einem sich drehenden geneigten Rohr, das von außen beispielsweise mit elektrischen Widerständen beheizt ist, dadurch gekennzeich net, daß eine zusätzliche Heizeinrichtung (20) vorge-
    909841/0714 "4 "
    2312310
    sehen ist, die im Inneren des Rohres (4) angeordnet ist, beispielsweise einem koaxialen Rohr (16), das seinerseits von innen beheizt ist.
  13. 13. Mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellte Produkte.
  14. 14. Mit einem Verfahren nach Anspruch 10 hergestellte Produkte, gekennzeichnet durch einen Kristallisationsgrad von mindestens 30%, im wesentlichen in Form von Wollastonit <sc und ß, und durch eine Druckfestigkeit von mindestens 4000 bar.
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