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DE2953298C2 - Überzug enthaltend Copolymere von perfluorierten Polyvinyläthern - Google Patents

Überzug enthaltend Copolymere von perfluorierten Polyvinyläthern

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Publication number
DE2953298C2
DE2953298C2 DE2953298A DE2953298A DE2953298C2 DE 2953298 C2 DE2953298 C2 DE 2953298C2 DE 2953298 A DE2953298 A DE 2953298A DE 2953298 A DE2953298 A DE 2953298A DE 2953298 C2 DE2953298 C2 DE 2953298C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ptfe
pfa
coating
coatings
copolymer
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE2953298A
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English (en)
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DE2953298A1 (en
Inventor
Thomas Patrick Newton Square Pa. Concannon
Eva Maros Shorthill N.J. Vary
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE2953298A1 publication Critical patent/DE2953298A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2953298C2 publication Critical patent/DE2953298C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Description

CF,
CF3 O
O —CF-CF,
CF,
-0-CF=CF.
45
-in-welchet' η Null bis 4 ist, sein kann, und
das Copolymere (B) gegebenenfalls zusätzlich (iii) Hexafluorpropylen enth,iii
2. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) und (B) in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegen.
3. Überzugszusammensetzung nach Anspruch I, jo dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein oder mehrere Copolymere von Perfluoralkylperfluorvinyläthern mit Tetrafluoräthylen umfaßt, wobei die Äther die folgende allgemeine Formel haben:
CF3
CF3-CF2~CF2-f-O-CF-CF2-|-O-CF=CF2
I in
in welcher η eine Zahl von 1 bis 4 ist.
4. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein Terpolymeres ist, bestehend aus, in copolymerisierter Form.
(a) Tetrafluoräthylen,
(b) zwischen 1 und 7,5 Gew.-% Hexafluorpropylen, und
(c) zwischen 0,5 und 6 Gew.-% entweder Perfluor-(äthylvinyläther) oder Perfluor-(n-propylvinyläther).
'
5. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Polytetrafluoräthylen ist.
6. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(propylvinyläther) ist.
7. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht *>o von (A) und (B), anwesend ist.
8. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein Copolymeres aus 99-96% Tetrafluoräthylen und 1-4% Perfluor-(propylvinyläther)ist.
9. Verwendung der Uberzugszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8 zum Überziehen bzw. Beschichten eines Substrats, wobei nach dem Auftragen der Über/ugsxusammensetzung auf das Substrat während eines ausreichenden Zeitraums auf Temperaturen von wenigstens 315° C erhitzt wird, um den Überzug zu härten
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf etwa 420° C erhitzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugszusammensetzungen auf der Basis eines teilchenförmigen Polymeren von monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren, die vollständig durch Fluoratome substituiert sind, wobei das Polymere ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 20 000 aufweist, und eines teilchenförmigen Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und einem perfluonerten Alkylvinyläther. Derartige Zusammensetzungen können als nicht klebende Überzüge auf Kochgeschirr Anwendung finden.
Die Kochgeschirr-Beschichtungsindustrie versucht ständig die Überzugszusammensetzungen zu verbessern, so daß der Endverbraucher ein Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten kann, das eine möglichst lange Lebensdauer hat. Das gleiche trifft auch für nicht klebende Überzugszusammensetzungen für andere Anwendungszwecke zu.
Es gibt zahlreiche Patente, die die Verwendung von Polytetrafluoräthylen (PTFE) in Kochgeschirr-Überzugszusammensetzungen betreffen. Ein repräsentatives Beispiel für einige der jüngeren Patente ist die US-PS 41 23 497.
Fluorierte Vinyläthercopolymere, insbesondere mit Tetrafluoräthylen (TFE) copolymerisierte, sind seit einigen Jahren zugänglich. Repräsentative Patentschriften sind die US- PS 31 32 123, welche so wohl Homopolymere als auch verschiedene Copolymere umfaßt, die US-PS 38 55 191, die US-PS 40 29 868, betreffend ein Terpolymeres, und die US-PS 40 78 134 und 40 78 135. Die Offenbarungen dieser Patentschriften sollen hier mit umfaßt sein. Die fluorierten Vinylether, wie beispielsweise in der Form von Copolymeren, Terpolymeren oder Quadrtpolymeren, mit oder ohne cyclische
Einheiten, sind im allgemeinen ι eurer ah PTFE. Demzufolge sind sie in der Praxis als Ersatz für PTFE in nicht klebenden Überzügen nicht in Betracht gezogen worden.
Aus der US-PS 34 84 503 sind Mischungen aus 10 bis 50 Gew.-°/o PTFE und 50 bis 90 Gew.-% eines Copolymeren bekannt, das 30 bis 50 Mol-% Perfluoralkylvmyläther enthält. Diese bekannten Überzugszusammensetzungen sind fur die vorliegenden Zwecke ungeeignet, da die Copolymeren elastomer sind. In der US-Patentschrift geht es darum, Zusammensetzungen z-ur Verfugung zu stellen, die sich leicht extrudieren lassen, und die keine porösen Formgegenstande ergeben. Dies wird durch das elastomere Copolymerisat erreicht, das /u 50 bis 90 Gew-% in den Mischungen r, vorhanden ist. Die bekannten Zusammensetzungen ergeben keinesfalls Überzüge mit hoher Kratzl'estigkeii.
Die US-PS 41 22 226 belrifft Überzugszusannnensetzungen, die im wesentlichen aus bestimmten wärmestabilen Polymeren. Farbstoffen, Oxidationskatalysaioren, 2i> etc.. bestehen. In Spalte 2 wird, beginnend mit Zeile 9, eine Vielzahl von warmestabilen Polymeren aufgeführt. Es können im Rahmen der US-Patentschrift Silikone, Polysulfide, polymensierte Parahydroxybenzoesaure, Polysulfone, Polyimide, Polyamide, Polysulfonate, Polysulfonamide, Η-Harze und Fluorkohlenwasserstofle eingesetzt werden. Im Anschluß daran werden dann bevorzugte Fluorkohlenwassersioffe genannt. Es sind dies Fluorkohlcnwasserstoffpolymerc. die vollständig durch Fluoratome oder eine Kombination von Fluor- j<> und Chloratomen substituiert sind. Im einzelnen werden genannt Perfluorolefinpolymere, wie PTFE und Copolymere von Tetrafluorathylen und Hexafluorpropylen in allen möglichen monomeren Gewichtsverhältnissen. Fluorchlorkohlenstoffpolymere, wie Polymonochlortn- r> fluorathylen und Copolymere von Tetrafluorathylen und Perfluoralkylvinylathern. Am Ende dieses Absatzes wird dann noch darauf hingewiesen, daß auch Mischungen von diesen Fluorkohlenstoffpolymeren eingesetzt werden können. Die US-Patentschrift enthält ■»< > keinen Hinweis, welche einzelnen Stoffe man aus dieser Vielzahl von Stoffen auswählen muß und welche Mengenverhältnisse dabei beachtet werden müssen, um Überzugszusammensetzungen zu erhalten, die hochkratzfeste Überzüge ergeben. -r>
Die australische Patentanmeldung 17 890/76 betrifft Überzugszusammensetzungen zum Überziehen von Drahten, die aus 55 bis 95 Gew.-°/o PTFE und 5 bis 45 Gew.-% eines Copolymeren aus TFE und einem Perfluoralkylvinyläther bestehen. Diese Überzugszu- >i> sammensetzungen ergeben Überzüge mit verbesserter Biege- und Rißbeständigkeit, was darauf zurückzuführen ist, daß das Copolymere elastomerer Natur ist. Es gelten hier praktisch die gleichen Überlegungen, die in bezug auf die oben erwähnte US-PS 34 84 503 angestellt v> wurden. Die aus dieser Patentanmeldung bekannten Überzugszusammensetzungen, in denen das Copolymere zu 50 bis 65 Gew.-%, entsprechend 30 bis 50 Mol-%, Perfluoralkylvinyiathereinheiten enthalten ist, sind fur die vorliegenden Zwecke vollkommen ungeeignet, da sie ihrer Natur nach hochelastomere Überzüge ergeben, die keine hohe Kratzfestigkeit aufweisen. Die Patentanmeldung enthalt keinen Hinweis, wie man solche Überzüge herstellen kann oder von welchen Überzugszusammensetzungen man hierzu ausgehen muß. t>5
In der DE-AS 21 45 880 sind wäßrige Polytetrafluoräthylendispersionen beschrieben, die sich durch eine zusätzliche Menge eines in der Schmelze verarbeitbaren Tetrafluorathylcncopolymeren auszeichnen. In Anspruch 2 und in Spalte 4, Zeile 55, heißt es, daß der Gehalt an Copolymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymerfeststoffen, 0,5 bis 20%. vorzugsweise 1 bis 6%. betragen soll. In Beispiel 3 der Ausiegeschnft wird eine Über/ugszusammensetzung beschrieben, die aus PTFE, einem oberflächenaktiven Mittel und 3% eines Copolymeren aus Tetrafluorathylen und Perfluorpropylvinvläther besteht. Das Infrarotverhältnis von 2,80 fui das Copolymere bedeutet, daß der Äther zu 3% in dem Copolymeren anwesend ist. Im Rahmen dieser DE-AS geht es im wesentlichen darum. Überzüge von gutem Glanz zu erhalten. In Spalte 1 der DE-AS wird in den Zeilen 29ff. darauf hingewiesen, daß die Polytctrafluoräthylene wegen ihrer hohen Wärmefestigkeit, chemischen Stabilität und geringen Reibung in großem Umfang für die Herstellung von Folien, Überzügen und als Imprägnierungsmittel verwendet werden. Es galt also, Überzugszusammensetzungen zur Verfügung /u stellen, die Überzuge mit verbessertem Glanz ergeben, wobei die physikalischen Eigenschaften aber nicht nachteilig beeinflußt werden. In Spalte 4 der DE-AS wird weiterhin darauf hingewiesen, daß nur geringe Mengen an Copolymeren und Dispersionsmittel erforderlich sind, um den Oberflächenglanz des Polytetrafluoräthylens zu erhöhen, und daß bei Verwendung zu großer Mengen die gunstigen Eigenschaften des Polytetrafluorethylen beeinträchtigt werden. Daraus kann nur der Schluß gezogen werden, daß erhohle Mengen an Copolymerem zu Überzügen mit schlechten Eigenschaften, verglichen mit den Eigenschaften von Überzügen aus reinem PTFE, fuhren
Alis der australischen Patentanmeldung 17 890/76 sind Zusammensetzungen bekannt, die aus einer Mischung von 55 bis 95 Gew.-% Tetrafluorathylen und 5 bis 45 Gew. % eines Copolymeren von Tetrafluorathylen und einem Perfluoralkylvinyläther bestehen. Die Copolymeren aus Tetrafluorathylen und Perfluoralkylvinylathern enthalten 30 bis 50 Mol-%, entsprechend etwa 60 bis 65 Gew.-% Äthercinheiien. Aufgabe dieser Erfindung war es. Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die sich zum Überziehen von Drahten eignen, wobei es auf die Biegefestigkeit und einen elastomeren Charakter ankommt. Die Kratzfestigken dieser bekannten Überzugszusammensetzungen ist nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Überzugszusammensetzung der eingangs angegebenen Art /ur Verfugung zu stellen, die sich gegenüber bekannten Überzugszusammensct/ungen auf der Basis von PTFE dadurch auszeichnet, daß die d<uaiis hergestellten, gehärteten Überzuge eine erhöhte Krat/I^stigkeit aulweisen i.nd man dadurch Kochgeschirr, das einen solchen Überzug aufweist, eine verlängerte Lebensdauer verleihen kann Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Überzugszusammensetzungen auf der Basis von PTFE bekannt, die jedoch alle, wie oben gezeigt, nicht die gewünschte Kratzfestigkeit aufweisen.
Gelost wird diese Aufgabe durch eine Überzugszusammensetzung umfassend
(A) 90-50 Gew-% eines teilchenförmigen Polymeren von monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren, die vollständig durch Fluoratome substituiert sind, wobei das Polymere ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 20 000 aufweist, und
(B) 10 — 50 Gew.-% wenigstens eines teilchenförmigen
Copolymeren, enthaltend (i) Tetrafluoräthylen und (ii) wenigstens einen perfluorierten Alkylvinylatber der allgemeinen Formel
CF2 = CF-O-R,
in welcher R/einen oder mehrere Perfluoralkylreste mit I bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß
das Copolymere (B) aus 99.5 bis 92 Gew.-% Tetrafluorethylen (i) und 0,5 bis 8 Gew.-% Alkylvinyläther (ii) besteht,
die Komponente (ii) des Copolymeren (B) außerdem ein perfluorierter Äther der allgemeinen Formel
-0-CF=CF2
55
in welcher η Null bis4 ist, sein kann, und
das Copolymere (B) gegebenenfalls zusätzlich (iii) Hexafluorpropylen enthält.
Vorzugsweise umfassen die Überzugszusammensetzungen PTFE und ein Copolymeres, enthaltend 99,5-92%, insbesondere 99-96%, Tetrafluorathylen und 0.5-8%, insbesondere 1—4%, Perfluor-(propyl· vinyläther). Die Überzugszusammensetzungen umfassen gegebenenfalls einen flüssigen Träger. Die Bestandteile (A) und (B) der Überzugszusammensetzungen können weiterhin in Form von gemischten, trockenen Pulvern vorliegen, die zur Anwendung von Spruhverfahren geeignet sind.
Die Überzugszusammensetzungen werden aufgetragen und gehärtet. Um die Überzüge zu verschmelzen, werden Temperaturen von vorzugsweise wenigstens etwa 315°C, wie beispielsweise 4200C, angewendet. Man erhält dabei eine Verbundstruktur, die eine geringere Kristallinität aufweist als man erwarten würde, d. h. wenn man von der Kristallinität des PTFE und des Äthers einen Mittelwert bilden würde.
Um die Vorteile der Erfindung zu erläutern, sind empirische und wissenschaftliche Untersuchungen durchgeführt worden. Bei diesen Untersuchungen wurden Mischungen von PTFE und perfluorierten Vinyläthercopolymeren von TFE und Perfluor-(propylvinyläther) (PPVE) verwendet. Diese Copolymeren werden nachfolgend mit PFA bezeichnet. Die Anteile an PPVE und TFE sowie die Anteile an PTFE und PFA in den Mischungen wurden variiert.
Die Lebensdauern von erfindungsgemäßen Überzügen wurden mit denjenigen von Überzügen, die außerhalb der Erfindung liegen, durch simulierte Kochtests verglichen. Bei diesen Tests wurden Nahrungsmittel bei einer kontrollierten Temperatur in Pfannen gekocht, die rechts und links einen unterschiedlichen Überzug aufwiesen. Mit einer Testvorrichtung, die eine Metallgabel simulierte, wurde bei konstantem Druck während des Kochens auf beiden Seiten der Pfanne gerührt. Die Lebensdauer der Pfanne wurde an deren Beständigkeit gegenüber Kratzern in dem Überzug, insbesondere solchen Kratzern, die durch den Überzug hindurchgingen, gemessen. Die Kochtemperatur der Pfannen wurde bei 205°C ±28°C gehalten.
Die vergleichenden Untersuchungen wurden mit PTFE enthaltenden Überzügen, die den Stand der Technik repräsentieren, und erfindungsgemäßen Überzügen, die Mischungen von PFTE und PFA enthielten, durchgeführt. Die Überzüge wurden mittels bekannter Verfahren hergestellt und aufgetragen (siehe z. B. US-PS 41 23 401 und 41 22 226).
Die meisten Tests wurden mit Dreischicht-Überzügen durchgeführt. Ein Crunduberzug wurde auf blankes, zuvor sandgestrahltes Metall, aufgesprüht. Anschließend wurde der Zwischenüberzug auf die Grundierung aufgesprüht. Schließlich wurde auf den Zwischenüberzug der Decküberzug aufgesprüht. Obwohl es nicht notwendig ist, jeden Überzug vor dem Auftrag des nächsten Überzugs zu trocknen oder zu härten, ist es manchmal vorzuziehen, die Überzüge zwischen den Beschichtungsvorgängen etwas trocknen zu lassen. Es wird genügend von dem Grundüberzug aufgetragen, damit man einen Überzug erhalt, der vorzugsweise eine Dicke von etwa 5— 15μιη aufweist. Der gesamte Filmaufbau mit allen drei Überzügen zusammen hat eine Dicke von vorzugsweise etwa 12,5 — 87,5 μηι, insbesondere 30-37,5 μηι. Das Dickeverhältnis des Zwischenüberzugs zu dem Decküberzug beträgt vorzugsweise 25 : 75 bis 75 : 25, insbesondere etwa 50 : 50.
Nachdem alle drei Überzüge aufgetragen worden sind, wird das beschichtete bzw. überzogene Substrat zur Härtung des Überzugs gebrannt, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 340-4700C, insbesondere 385-4400C, und ganz besonders bevorzugt bei etwa 42O0C, während eines Zeitraums von bis zu einer Stunde, vorzugsweise etwa 10 Minuten. In Abhängigkeit von der Temperatur dauert der Einbrennvorgang ausreichend lange, um den Überzug durch Koaleszenz zu härten.
Während eine Vielzahl von Kombinationen von PTFE und PFA in jeder Schicht des Überzugs getestet wurde, bestehen typische Überzüge aus:
50
60
Grundüberzug % Fest prozentualer
Bestandteile stoffe Anteil in der
Zusammen
setzung
60 Ϊ 34,69
PTFE-Dispersion 61,9 J
PFA-Dispersion - 1,22
Furfurylalkohol - 27,40
Wasser 30 12,18
Wäßrige Lösung eines
Amid-Imid-Polymeren 45 10,43
Kobaltblau-Pigment-
Dispersion 30 14,01
Silicasol 100 0,07
TiOj-beschichtete
Glimmerplättchen
Fortsetzung
Grundüberzug % Fest prozentualer
Bestandteile stoffe Anteil in der
Zusammen
setzung
Zwischenüberzug
PTFE-Dispersion 60
PFA-Dispersion 61,9
Wasser
Gasruß 45
Kobaltblau-Pigment- 45
Dispersion
TiOj-beschichtete 100
Glimmerplättchen
Ce:octoatlösung in 12
2-Äthylcapronsäure
Acryldispersion 40
Decküberzug
PTFE-Dispersion 60
PFA-Dispersion 61,9
Wasser
TiOj-beschichtete 100
Glimmerplättchen
Ce-octoatlösung in 12
2-Äthylcapronsäure
Acryldispersion 40
67,32
6,06
0,26
0,26
0,89
12,68
12,53
70.08
3,98
0,43
12,49
13,02
Nähere Einzelheiten über die verwendeten Bestandteile sind in den beiden US-PS 41 23 401 und 41 22 226, deren gesamte Offenbarungen hier mit umfaßt sein sollen, und insbesondere in den Beispielen der US-PS 41 23 401, beschrieben. Es handelt sich um wäßrige Dispersionen, und jeder der Überzüge enthält vorzugsweise etwa 50% Wasser.
Es wurde gefunden, daß, wenn der Gehalt an PFA weniger als 10% des Fluorkohlenstoffgehalts der Mischung beträgt, die Verbesserungen relativ zu PTFE in Form der Lebensdauer eines Überzugs bei simulierten (mißbräuchlichen) Kochtests relativ gering sind, näherungsweise 50-100%. Wenn der PTFE-Gehalt auf zwischen 15 und 30% des gesamten Fluorkohlenstoffgehalts erhöht wird, werden zwei- bis dreifach so hohe simulierte Kochlebensdauern erhalten. Überzüge, die aus reinem PFA bestehen, sind nicht besser als solche, die nur 15-30% PFA enthalten, obgleich sie beträchtlich teurer wären.
Zusätzliche simulierte (mißbräuchliche) Kochtests haben gezeigt, daß die Höhe des Anteils von PPVE-Monomeren in PFA ebenfalls von Bedeutung ist. Ein PFA-Copolymeres mit weniger als 0,5% PPVE führt nicht zu den Verbesserungen, die bei PFA-Copolymeren mit 2-8% PPVE beobachtet werden. Tatsächlich verhalten sich Copolymere mit 0,2-0,3% PPVE nicht anders als reines PTFE. PPVE-Gehalte von etwa 8% sind im allgemeinen unökonomisch. Eigenschaftsverbesserungen, falls überhaupt welche beobachtet werden, mit mehr als 8% PPVE sind im allgemeinen die erhöhten Kosten des Copolymeren nicht wen. Tatsächlich ergeben reine PFA-Copolymere, die mit keinem PTFE vermischt sind, jedoch einen hohen PPVE-Gehalt aufweisen, simulierte (mißbräuchliche) Kochlebensdauern, die schlechter sind, als diejenigen von Mischungen von PFA-Copolymeren und PTFE mit einem Netto-) PPVE-Gehalt in ähnlicher Höhe. Die Schmelztemperatur von PFA mit etwa 2% PPVE beträgt etwa 306°C, verglichen mit 327°C für PTFE.
Eine Analyse der Ergebnisse dieser empirischen Tests ergibt, daß die PTFE-PFA-Mischungen einen härteren κ» bzw. festeren, kratzfesteren, weniger durchlässigen Überzug ergeben, der auch elastischer und weniger spröde ist als ein reiner PTFE-Überzug. Diese Faktoren führen bei bestimmungsgemäßer Verwendung zu längeren Lebensdauern von Kochgeschirr.
r> Weitere Untersuchungen, einschließlich differcntieller Abtastkalorimetrietests und Elastizitätstest sowie Erholungstests zeigen, daß sich Mischungen von PTFE und PFA, insbesondere mit etwa 25% PFA, wie Verbundmaterialien verhalten, die eine beträchtlich -><i geringere Knstallinität aufweisen als man erwarten wurde, d. h. wenn man einen Mittelwert von der Knstallinität des PTFE und des Äthers bilden würde. Offensichtlich kommt es zu irgendeiner Wechselwirkung zwischen den in geringen Mengen vorhandenen r> PFA-Teilchen und den PTFE-Teilchen, wobei die Kristallinitat des PTFE verringert wird. Dieses Phänomen fuhrt, ohne eine Erklärung dafür finden zu wollen, zu einem überraschenden, vorzüglichen Verhalten.
Es ist bekannt, daß PTFE einen hohen Kristallimtäts-JO grad aufweist. Es gibt verschiedene Verfahren, die zur Bestimmung des Kristallinitätsgrades in Polymeren verwendet werden können, einschließlich Röntgenbeugung, NMR-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie und Messung der Schmelzenthalpie wie beispielsweise durch j > differentielle Abtastkalorimetrie. Wegen seiner Zugänglichkeit und Vielseitigkeit wurde das letztgenannte Verfahren verwendet, um die Wirkungen der PFA-Gehalte in den PTFE-PFA-Mischungen zu untersuchen.
Die Schmelzenthalpien variierten in Abhängigkeit davon, ob man sie bei einem ersten Schmelzen von zuvor nicht gesinterten Polymeren oder bei einem zweiten Schmelzen gemessen hat. Die Größe der Schmelzenthalpie, als Δ Η bezeichnet, stellt zwar keine direkte Messung der Krislallinität dar, ist jedoch im
4> allgemeinen proportional zu dem Kristallinitätsgrad bei diesen Tests. Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Werte zeigen eine Abnahme der Kristallinität für PTFE-PFA-Mischungen, die größer ist, als man erwarten oder berechnen würde durch geradlinige
·"><> Extrapolation zwischen den Werten für PTFE und denen für PFA.
Schmelzenthalpie AH von PTFE-PFA-Mischungen
% PFA gemischt mit PTFE 25 50 100 13,1 4,5
0 10 12,7
Erste Schmelze 8,6
Endpunkt -
experimentell		 17,5 15,3
Mischung berechnet 16,6 14,0
Mischung
experimentell		 15,8
Zweite Schmelze
Endpunkt -
experimentell		 7,2
Fortsetzung
% PFA gemischt mil PTFE
0 10 25 SO 100
Mischung berechnet
Mischung
experimentell
6,9 6,6 5,9
7,3 5,6 6,3
Es wurde auch festgestellt, daß der Elastizitätsmodul von PTFE-PFA-Mischungen mit 25 und 50% PFA großer ist als derjenige von entweder PTFE oder PFA allein.
Diese Werte und die oben diskutierten Testergebnisse zeigen, daß die beanspruchten Zusammensetzungen nicht nur reine Mischungen darstellen, sondern daß es zu einer Wechselwirkung zwischen dem PTFE und dem
PFA, oder deren Äquivalenten, kommt, welche sich wie Verbundmaterialien mit sehr viel besseren Eigenschaften, als man erwarten würde, verhalten. Die Abnahme der Kristalhnität und die Zunahme des Elastizitätsmoduls tragen offensichtlich dazu bei, daß ein Überzug erhalten wird, der elastischer und bestandiger und weniger spröde ist. Derartige Überzüge neigen da/u, zurückzuspringen bzw. sich zu erholen, wenn sie deformiert werden, und sie werden unter gleichen
ίο Testbedinguiigen oder gleichen Anwendungsbedingungen weniger leicht beschädigt, als bekannte PTFE-Überzüge, während sie gleichzeitig eine ausgezeichnete Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen, denen Kochgeschirr ausgesetzt ist, aufweisen. Demzufolge verbessert das erfindungsgemäße Einmischen von PFA die Eigenschaften von PTFE bei der Verwendung als Kochgeschirr-Überzüge, obgleich die Schmelztemperatur des PFA geringer ist, als diejenige von PTFE.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1 Libeivugs/uMiminensetzung umfassend
    (A) 90 — 50 Gew.-°/o eines teilchenförmigen Polymeren von monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonometen, die vollständig durch Fluoratome substituiert sind, wobei das Polymere ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 20 000 aufweist, und
    10 — 50 Gew.-% wenigstens eines teilchenformi-
    gen Copolymeren, enthaltend (i) Tetrafluoräthylen und (ii) wenigstens einen perfluorierten Alkylvinyläther der allgemeinen Formel
    CF2 = CF-O-R,
    in welcher R, einen oder mehrere Perfluoralkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das Copolymere (B) aus 99.5 bis 92 Gew.-% Tetrafluoräthylen (ι) und 0,5 bis 8 Gew.-°/o Alkylvinyläther (ii) besteht,
    die Komponente (ii) des Copolymeren (B) außerdem ein perforierter Äther (!er allgemeinen Focnel
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