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Katalysatoren und Katalysatorkomponenten
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zur Polymerisation von Olefinen Die Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten
zur Polymerisation von Olefinen, die Verbindungen umfassen, die Ti, Mg und Halogene
enthalten, Katalysatoren, die durch Umsetzung solcher Komponenten mit metallorganischen
Al-Verbindunyen erhalten werden, und Verfahren zur Polymerisation von Olefinden,
bei denen solche Katalysatoren verwendet werden.
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Aus der IT-PS 932 438 derselben Anmelderin sind-Katalysatoren bekannt,
die zu Polymerisation von «-Olefinen, und insbesondere von Propylen, geeignet sind,
die eine hohe Aktivität und gute Stereospezifität aufweisen und die aus dem Reaktionsprodukt
zwischen einem Aluminiumalkyl, insbesondere mit einer Lewis-Base komplexiert, und
einer festen Katalysatorkomponente, die Verbindungen von mindestens Ti und Mg umfaßt
und die gegebenenfalls mit einer Lewis-Base komplexiert sind, bestehen.
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Solche Katalysatorkomponenten werden im allgemeinen durch Vermahlen
einer Mischung einer halogenierten Ti-Verbindu ng mit einem Mg-Halogenid und einer
Lewis-Base hergestellt. Die Ti-Verbindung kann in Form eines vorher mit der Lewis-Base
hergestellten Komplexes verwendet werden.
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Um mit den aus diesen Komponenten erhaltenen Katalysatoren gute Ergebnisse
zu erzielen, ist es notwendig, daß das Mg-Halogenid in einer besonders aktivierten
Form vorliegt.
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Wenn man bei den vorerwähnten Katalysatorkomponenten ein Mg-Halogenid
in aktivierter Form zu verwenden versucht, welches durch Reaktion eines Mg-Alkoholats
mit einer halogenierten Ti-Verbindung (beispielsweise TiC14) erhalten wurde, werden
durch Reaktion mit Aluminiumalkylen Katalysatoren erhalten, die keine sehr zufriedenstellende
Aktivität und Stereospezifität aufweisen.
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Wenn entsprechend das Magnesiumhalogenid in aktivierter Form durch
Reaktion einer Verbindung der Formel RMgX (worin R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt
und X R oder ein Halogen darstellen kann) mit einer halogenierten Ti-Verbindung
hergestellt wird, ergeben die so erhaltenen festen Komponenten durch Umsetzung mit
Aluminiumalkylen Katalysatoren, die keine sehr hohe Aktivität und Stereoregularität
aufweisen.
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Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist,
z-Olefine, wie Propylen oder Buten-1, mit Katalysatoren zu polymerisieren, die gute
Eigenschaften bezüglich der Aktivität und Stereoregularität aufweisen, selbst wenn
man von einer Katalysatorkomponente ausgeht, die aus organischen Magnesiumverbindungen
einschließlich der RMgX-Verbindungen und den Magnesiumalkonolaten hergestellt wird.
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Im Fall der Polymerisation von Äthylen wurde gefunden, daß die genannten
Katalysatoren Polymere liefern, deren Teilchengröße innerhalb eines sehr engen Bereichs
liegt bzw. die eine sehr enge Teilchengrößenverteilung aufweisen.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassen das Reaktionsprodukt
aus:
A) einem Additions- und/oder Substitutionsprodukt aus einer
Elektronendonator-Verbindung (wie eine Lewis-Base) mit einer metallorganischen Aluminiumverbindung,
die keine Halogenatome aufweist, die an die Al-Atome gebunden sind, in welchem Produkt
das Molverhältnis zwischen den Elektronendonatorgruppen der Elektronendonator-Verbindung,
die mit der metallorganischen Al-Verbindung umgesetzt werden, und den Gesamtmolen
der Al-Verbindung bei 0,01 bis 1 liegt, mit B) einer festen Komponente, die Verbindungen
umfaßt, die Ti, Mg und Halogene enthalten, worin das Atomverhältnis Halogen/Mg nicht
weniger als 1 beträgt, wobei die feste Komponente dadurch hergestellt wird, daß
man eine Ti-Verbindung mit dem festen Halogenierungsprodukt, erhalten durch Reaktion
eines von den halogenierten Ti-Verbindungen unterschiedlichen Halogenierungsmittelsmit
einer Mg-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: b.1) organischen oxygenierten
Magnesiumverbindungen, enthaltend mindestens eine Mg-O-R-Bindung bzw.-Verknüpfung,
worin R einen Alkyl- oder Cycloalkyl-Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
b.2) metallorganischen Mg-Verbindungen, enthaltend mindestens eine Mg-R-Bindung
bzw. -Verknüpfung, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit bis zu 20
Kohlenstoffatomen darstellt. und b.3) Mg-Verbindungen, enthaltend mindestens eine
Bindung bzw. -Verknüpfung, worin R und R' H oder Alkyl-oder Aryl-Reste darstellen
können, umsetzt, wobei die feste Komponente sich ferner dadurch auszeichnet, daß
sie eine Elektronendonator-Verbindung (wie eine Lewis-Base) in einer Menge von nicht
mehr als 1 Mol pro g-Atom Mg umfaßt.
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Der Ausdruck "Additions- und/oder Substitutionsproduktfür die Komponente
A bedeutet ein Produkt,bestehend aus den oder umfassend die Komplexe der Elektronendonator-Verbindung
mit der Aluminiumalkylverbindung, und die Verbindungen, die der Reaktion von Aluminiumtrialkylverbindungen
mit einer Elektronendonator-Verbindung, die bewegliche Wasserstoffatome enthält,
die mit dem Aluminiumtrialkyl reagieren können, um Substitutionsreaktionen zu ergeben,
wie beispielsweise:
entstammen.
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Jegliche Elektronendonator-Verbindung (wie eine Lewis-Base) kann zur
Herstellung der Additions- und/oder Substitutions-Verbindungen mit den Aluminiumalkylverbindungen
verwendet werden.
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Die für solche Zwecke verwendbaren Verbindungen umfassen Amine, Amide,
Äther, Ester, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Thioäther,
Aldehyde, Alkoholate, Amide und die Salze von Metallen der ersten vier Gruppen des
Periodischen Systems der Elemente mit den organischen Säuren.
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Die interessantesten Ergebnisse bezüglich sowohl der Aktivität als
auch der Stereospezifität werden erzielt, wenn man Ester von Carbonsäuren oder Diamine,
und insbesondere die Ester von aromatischen Säuren, verwendet.
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Einige typische Beispiele für solche Verbindungen sind: Methyl- und
Äthyl-benzoat, Methyl- und Äthyl-p-methoxybenzoat, Diäthylcarbonat, Äthylacetat,
Dimethylmaleat, Triäthylborat, Äthyl-o-chlorbenzoat, Äthylnaphthenat, Äthyltoluat,
Äthyl-p-butoxybenzoat, Äthylcyclohexanoat, Äthylpivalat, N,N,N',N'-Tetramethylendiamin,
1,2,4-Trimethylpiperazin, 2, 5-Dimethylpiperazin und ähnliches.
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Das Verhältnis Leafis-Base/Aluminiumtrialkyl beträgt im allgemeinen
weniger als 1 und liegt im Falle der Ester oder Diamine im Bereich von 0,1 bis 0,8,
und insbesondere von 0,2 bis 0,4.
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Im allgemeinen werden die Aktivität und Stereospezifität der Katalysatoren
durch das Molverhältnis Lewis-Base/Aluminiumalkyl in entgegengesetzter Weise beeinflußt,
in dem Sinne, daß mit steigendem Verhältnis die Aktivität erniedrigt wird und das
Umgekehrte bezüglich der Stereospezifität der Fall ist.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumalkylverbindungen können
aus einer Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden.
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Besonders geeignete Verbindungen sind die Aluminiumtrialkyle, enthaltend
geradkettige oder verzweigte Alkyle mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder Reaktionsprodukte
derselben mit Wasser, Ammoniak oder primären Aminen, die daher 2 oder mehr Aluminiumatome
aufweisen, die miteinander durch Sauerstoff-oder Stickstoffatome gebunden sind.
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Einige typische Beispiele für solche Verbindungen sind: Triäthylaluminium,
Trimethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-propylaluminium,
Trlisohexylaluminium, Triisooctylaluminium, Al(C12H25 )3, (C2H5)2A )2Al-0-Al-(C2H5
2'
Isoprenylaluminium und ähnliches.
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Es können aus Aluminiumalkylverbindungen verwendet werden, die eine
Alkoxygruppe enthalten.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach verschiedenen Methoden
hergestellt werden. Die bevorzugte besteht darin, daß man zunächst während einer
bestimmten Zeit, im allgemeinen weniger als 1 Stunde, den Elektronendonator mit
der Aluminiumalkylverbindung vorher umsetzt und dann die so erhaltene Komponente
A der Komponente B zugibt.
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Die Aluminiumalkylverbindung, der Elektronendonator und die Komponente
B können gleichzeitig vermischt werden. Eine andere Methode besteht darin, daß man
die Aluminiumalkylverbindung mit einer Mischung der Komponente B mit dem Elektronendonator
umsetzt. In allen diesen Fällen ist das Elektronendonator/Aluminiumalkyl-Molverhältnis
derart, daß 1 bis 100 %, und vorzugsweise 20 bis 40 %, der Aluminiumalkylverbindung
mit dem Elektronendonator kombiniert werden.
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Das Atomverhältnis Al/Ti im Katalysator ist höher als 1 und kann solch
hohe Werte wie 10 000, und vorzugsweise solche zwischen 10 und 200, erreichen.
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Die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendbaren
Halogenierungsmittel sind unterschiedlich von den halogenierten Ti-Verbindungen,
sind unter den Reaktionsbedingungen flüssig oder gasförmig und können mit der anfänglichen
Magnesiumverbindung reagieren, so daß Halogenatome an die Mg-Atome gebunden werden.
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Halogenierungsmittel, die besonders geeignet sind, umfassen Halogenwasserstoffe,
wie beispielsweise Chlorwasserstoff, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid,
Sulfurylchlorid, Phosgennitrosylchlorid und die Halogenide von organischen und anorganischen
bzw. Mineral-Säuren. Die Halogene selbst können ebenfalls mit Erfolg verwendet werden.
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Besonders geeignet sind die Siliciumverbindungen, ausgewählt unter
den Verbindungen der Formel XmSiRn, worin X ein Halogen darstellt, R einen Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und n + m = 4,
1 < m < 4 und 0 < n 4 3.
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Typische Beispiele für diese Verbindungen sind Siliciumtetrachlorid,
Siliciumtetrabromid und Chlorsilane, wie (CH3)3SiCl, (CH ) SìCl , C2H5SiC13, (C2H5)2SiC12,
C3H7SiCl3, (C3H7)2SiC12, C49SiCl3, (C4H9 )2SiCl2, Trichlorvinylsilan und ähnliches.
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Es ist möglich, auch Verbindungen zu verwenden, hergestellt durch
Halogenierung eines Polysiloxans, wie beispielsweise 1,3-Dichlor-tetramethyl-disiloxan,
1, 5-Dichlor-hexamethyltrisiloxan und 1s7-Dichlor-octamethyl-tetrasiloxan.
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Es können auch RXn-Verbindungen als Halogenierungsmittel verwendet
werden, worin R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, X Halogen, vorzugsweise Chlor
oder Brom, darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Beispiele für diese
Verbindungen sind Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Chloroform, Äthylenchlorid,
l,l,l-Trichloräthan. Gute Ergebnisse werden auch mit halogenierten metallorganischen
Verbindungen des Al, wie Al(C2H5)2Cl, AlC2H5C12, erhalten. Beispiele für Halogenide
von organischen und anorganischen Säuren sind BC13, SbCl5, Benzoylchlorid und Acetylchlorid.
Im Falle der Halogenierung eines Mg-Alkoholats mit einem Halogenid einer organischen
Säure ist es vorteilhaft, die Reaktion in Gegenwart einer halogenierten Si-Verbindung
durchzuführen.
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Magnesiumverbindungen, die zur Herstellung des Katalysators geeignet
sind, umfassen Mg-Dialkoxyde, beispielsweise Mg(OC2H5)2, Mg(O~n-c3H7)2> Mg(O-iso-C3H7)2,
Mg(O-n-C4Hg)2 und Mg(O-iso-C4H9)2, Mg-Monoalkoxyde, beispielsweise die Mg-Alkylalkoxyde
oder Verbindungen der Formel XMgOR, worin X Halogen oder (S04)1/2, OH , 3)1/2 und
(P04)1/3 darstellt, Mg-Enoiate, wie Mg-Acetylacetonat Grignard-Verbindungen, wie
beispielsweise ClMgC2H5 oder ClMgC4H9n., und MgR2-Verbindungen, wie Mg(C2H5)2 und
Mg(C6H5)2.
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Die Mg-Alkoholate können auch in Form von Komplexen mit verschiedenen
Metallalkoholaten, wie beispielsweise LiMg(0-iso-C3H7)3 oder MgAl(O-iso-C3H7)5,
verwendet werden.
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Mischungen der genannten Magnesiumverbindungen mit inerten organischen
oder anorganischen Substanzen können ebenfalls verwendet werden.
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Es kann jegliche Elektronendonator-Verbindung zur Herstellung der
Komponente B verwendet werden. Die Elektronendonator-Verbindungen werden vorzugsweise
unter den Estern von anorganischen und organischen oxygenierten Säuren und den Polyaminen
ausgewählt. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind die Ester von aromatischen
Carbonsäuren, wie Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure und p-Toluylsäure, und insbesondere
die Alkylester der genannten Säuren, und die Alkylendiamine, wie beispielsweise
N',N",N''',N"'t-Tetramethyläthylendiarnin.
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Es ist auch möglich, mit Vorteil Siliciumverbindungen als Elektronendonator
zu verwenden, wie beispielsweise Vinyltris-(ß-methoxyäthoxy)silan oder -Methacryloxypropyl-trismethoxysilan.
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Der Elektronendonator kann in situ während der Halogenierungsreaktion
gebildet werden. Beispielsweise kann die Halogenierungsreaktion eines Mg-Alkoholats
mit einer halogenierten Si-Verbindung in Gegenwart eines Halogenids einer organischen
Säure, insbesondere einer aromatischen Säure, wie Benzoylchlorid, welches durch
Reaktion mit der Verbindung des Mg und/oder Si eines Lewis-Base bildet, erfolgen.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Titanverbindungen werden insbesondere
unter den halogenierten Verbindungen des vierwertigen Titans,einschließlich der
Halogenide und der Halogenalkoholate, ausgewählt. Nicht-halogenierte vierwertige
Ti-Verbindungen können auch verwendet werden. Beispiele sind die Ti-Tetra-alkoholate
und Ti-Tetrachlorid und -Tetramid.
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Die Titanverbindung kann der Mg-Verbindung oder während der Reaktion
der Mg-Verbindung mit dem Halogenierungsmittel zugegeben werden, wenn sie ein Titanalkoholat,
wie beispielsweise Ti(O-iso-C3H7)4, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-iso-C4Hg)4 Ti(O-n-CqH9)4,
Ti(O-C6H5)4?Ti20(0-iso-C3H7)6
und uns ähnliches, ist. Vorzugsweise wird die Ti-Verbindung mit der vorab halogenierten
Mg-Verbindung kontaktiert.
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Die Reaktion zwischen der Magnesiumverbindung und dem Halogenierungsmittel
kann in An- oder Abwesenheit von Kohlenwasserstofflösungsmitteln bei Temperaturen
von -15°C bis 200°C, und vorzugsweise von 50 bis 150°C, durchgeführt werden. Wenn
in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet wird, ist es bevorzugt, hochsiedende
Kohlenwasserstoffe (100 bis 1700C), insbesondere Isoparaffine mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen,
zu verwenden.
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Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse bezüglich der Aktivität
und Stereospezifität des Katalysators dann erhalten werden, wenn das Halogenierungsprodukt
ein Röntgenstrahlspektrum aufweist, welches einen Hof bzw. Halo umfaßt, dessen maximale
Intensität bezüglich der Linie der maximalen Intensität im Spektrum des Mg-Dihalogenids
verschoben ist bzw. einen Shift aufweist. Im Falle von MgC12 liegt die Linie der
maximalen Intensität bei einem Interplanar-Abstand d von 2,56 i für rhomboedrisches
MgC12 und 2,75 A für hexagonales MgCl2.
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Halogenierungsprodukte mit diesen Eigenschaften können dadurch erhalten
werden, daß man die Mg-Verbindungen mit SiCl4 bei Temperaturen von 60 bis 100°C
während mehr als 3 Stunden umsetzt.
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Während der Halogenierungsreaktion wird im allgemeinen mit Halogen/Magnesium-Atomverhältnissen
höher als 2:1 gearbeitet.
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Der Elektronendonator kann der Mg-Verbindung vor, während oder nach
der Halogenierungsreaktion zugegeben werden. Die Molverhältnisse Mg-Verbindung/Elektronendonator
liegen bei 1 oder darüber und vorzugsweise bei 2 bis 10.
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Die Reaktion der halogenierten Mg-Verbindung mit der Ti-Verbindung
wird bei Temperaturen im allgemeinen im Bereich von 20 bis 1500C durchgeführt. Insbesondere
wenn TiCl4 verwendet
wird, ist es bevorzugt, die Reaktion durch
Suspendieren der halogenierten Mg-Verbindung in TiC14 und Erhitzen dieser Suspen-0
sion bei Temperaturen zwischen 20 und 136 C durchzuführen.
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Das Atomverhältnis Ti/Mg bei der Reaktion der Ti-Verbindung mit der
halogenierten Mg-Verbindung ist höher als 1 und liegt vorzugsweise zwischen 2 und
50.
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Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die
Mg-Verbindung und das Halogenierungsmittel in Gegenwart der Lewis-Base bei einer
Temperatur von 50 bis 170°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem
starken Überschuß an TiClo behandelt, wobei bei einer Temperatur von 600C bis zum
Siedepunkt von TiCl4 (1360C) gearbeitet wird.
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Nach Entfernung des überschüssigen TiCl4 bei einer Temperatur über
50°C und Waschen mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Eliminierung von
nicht-umgesetztem TiC14 wird die feste Katalysatorkomponente erhalten.
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Es wurde darüber hinaus gefunden - und dies stellt ein weiteres Merkmal
der vorliegenden Erfindung dar -, daß es möglich ist, die Aktivität der erfindungsgemäßen
Katalysatoren weiter zu verbessern, wenn die Herstellung der Komponente B des Katalysators
in Gegenwart einer Siliciumverbindung, die entweder polymer oder auch nicht sein
kann, erfolgt, die die Gruppe
enthält, worin R' und R" gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste darstellen,
ausgewählt insbesondere unter den Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
unter den Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder R' Wasserstoff darstellt.
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Die Siliciumverbindungkann sowohl während der Reaktion zwischen den
Mg-Verbindungen und der halogenierten Si-Verbindung
als auch nach
einer solchen Reaktion (vor oder nach der Reaktion mit der Ti-Verbindung) verwendet
werden.
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Das Atomverhältnis Mg/Si liegt im allgemeinen unter 2, und vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 1.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zur Polymerisation von
Äthylen oder a-Olefinen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie Propylen,
Buten-l, 4-Methylpenten-l und ähnliches, oder zur Copolymerisation von Propylen
oder anderen höheren Olefinen miteinander und/oder mit kleineren Äthylmengen verwendet
werden.
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Wenn Äthylen polymerisiert werden soll, ist es vorteilhaft, anstelle
der Komponente A eine Aluminiumalkylverbindung, wie Al-Trialkyl oder ein Alkylaluminiumhalogenid,
in nicht-komplexierter Form mit dem Elektronendonator zu verwenden.
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Die Polymerisationsbedingungen sind dem Fachmann bekannt und umfassen
Temperaturen im Bereich von -80°C bis +1500C, vorzugsweise von 400C bis 100 C, bei
Partialdrücken der a-Olefine über dem atmosphärischen Druck. Die Polymerisation
kann sowohl in flüssiger Phase, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels,
als auch in der Gasphase durchgeführt werden.
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Besonders gute Ergebnisse werden bei der Polymerisation von Propylen
erzielt, wenn man in Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels,
das unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, oder in flüssigem Propylen
als Reaktionsmedium arbeitet.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch
einzuschränken.
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In den folgenden Beispielen wurde der Schmelzfluß-Index (MIL) gemäß
der ASTM-Methode D-1238/73 bestimmt, und die Biegefestigkeit wurde gemäß der ASTM-Methode
D-747/70 an Proben bestimmt,
hergestellt durch Formen in einer
Plattenpresse bei 2000C und Tempern während 2 Stunden bei 1400cm Die scheinbare
Dichte, immer am Polymeren in Pulverform bestimmt, die Intrinsic-Viskosität und
der Oberflächenbereich bzw. die spezifische Oberfläche wurden im Gegensatz dazu
gemäß nicht-standardisierten Methoden gemessen.
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Beispiel 1 a) Herstellung des Katalysators 13,91 g Mg(OC2H5)2 wurden
mit 29,8 g t Methacryloxypropyltrimethöxysilan und 40,8 g SiC14 bei 620C 1 1/2 Stunden
vermischt.
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Das erhaltene Produkt wurde mit 240 ml TiCl4 1 1/2 Stunden bei 136°C
behandelt. Die in TiCl4 gelösten Produkte wurden in der Wärme durch Dekantieren
und Aushebern(siphoning) entfernt. Der feste Rückstand wurde erneut mit 240 ml frischem
TiC14 30 Minuten bei 136 0C behandelt. Nach der Entfernung des TiC14 in der Wärme
durch Abdekantieren und Filtration wurde der feste Rückstand wiederholt mit n-Hexan
gewaschen, um überschüssiges TiCl4 zu entfernen.
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Es wurde unter Vakuum bei 55°C getrocknet, wodurch ein festes Produkt
erhalten wurde, dessen Elementaranalyse folgende Ergebnisse aufwies: Mg = 12,52
Gewichts-% Ti = 3,6 Gewichts-% C1 - 52,6 Gewichts-% b) Polymerisation von Propylen
in einem Lösungsmittel 217 mg des festen Produkts (Beispiel la) wurden in einen
Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 2,5 1, der 1 1 n-Heptan
und 1,135 g Al(C2H5)3 enthielt, welches mit 572 mg Äthylanisat vorvermischt war,
eingeführt.
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Die Polymerisation wurde bei 600C bei einem Überdruck von 5 kg/cm2
mit Propylen und Wasserstoff (1,5 Volumen-% der Gasphase) während 5 Stunden durchgeführt.
Der Druck wurde durch kontinuierliche Beschickung von Propylen konstant gehalten.
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Am Ende wurden nach Entfernung des Lösungsmittels durch Abstreifen
mit Dampf 314 g trockenes Polypropylen in Teilchenform in einer Ausbeute von 40
200 g Polymeres/g Ti mit einem Extraktionsrückstand gegenüber der Extraktion mit
siedendem Heptan von 89,5 % erhalten.
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Das Polymere war auch durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet:
Schüttgewicht 0,41 kg/l Intrinsic-Viskosität 2,3 dl/g Schmelzfluß-Index 1,3 g/10
Minuten Biegefestigkeit 12 200 kg/cm2 c) Polymerisation von Propylen in einem flüssigen
Monomeren 10 kg Propylen, 12,5 g Al(C2H5)3 in 90 mol n-Heptan, 7,2 g Äthylanisat
in 120 ml n-Heptan, 720 mg des gemäß Beispiel 1a) hergestellten festen Produkts
in 130 ml n-Heptan und 15 N1 Wasserstoff wurden in einen Autoklaven mit einer Kapazität
von 30 1 eingebracht.
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Die Polymerisationstemperatur wurde auf 65°C gebracht und der Druck
auf einen Überdruck von 26,5 kg/cm² eingestellt.
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Nach -5 Stunden wurden nach Entfernung von überschüssigem Propylen
2,85 kg Polypropylen in Teilchenform in einer Ausbeute von 110 000 g Polymeres/g
Ti mit einem Rückstand gegenüber der Extraktion mit siedendem Heptan von 88,5 %
erhalten.
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Das Polymere war ferner durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet:
Scheinbare
Schüttdichte 0,40 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,9 dl/g Schmelzfluß-Index 3,2 g/10
Minuten Biegefestigkeit 12 755 kg/cm2 Der vorstehende Polymerisations-Test (lc)
wurde wiederholt unter Verwendung von 7,74 g Äthylanisat und 730 mg des gemäß Beispiel
la) hergestellten festen Produkts. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Ausbeute 72 300 g Polymeres/g Ti Rückstand gegenüber der Extraktion in siedendem
Heptan 90,5 % Das in Teilchenform erhaltene Polypropylen war auch durch die folgenden
Eigenschaften gekennzeichnet: Schüttdichte 0,35 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,7 dl/g
Schmelzfluß-Index 5,7 g/10 Minuten Biegefstigkeit 14 130 kg/cm2 d) Polymerisation
von Äthylen in einem Lösungsmittel 20,3 mg des gemäß Beispiel la) hergestellten
festen Produkts wurden in einen 2,5 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der 1 1 n-Hexan
und 2 g Al(iso-C4H9)3 enthielt, eingebracht.
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Die Polymerisation wurde bei 850C bei einem Partialüberdruck von
Äthylen von 6 kg/cm2 und einem Partialüberdruck von Wasserstoff von 7 kg/cm2 während
4 Stunden durchgeführt.
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Am Ende wurden nach Entfernung des Lösungsmittels in der Wärme und
unter Vakuum 284 g Polyäthylen in Teilchenform, frei von Pulver, erhalten, wobei
die Ausbeute 340 000 g Polymeres/g Ti betrug.
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Darüber hinaus war das Polymere durch die folgenden Eigenschaften
gekennzeichnet: Schüttgewicht 0,37 kg/l durchschnittlicher Teilchendurchmesser 354
;2 E-Qualität (E-grade) 27,6 g/10 Minuten Beispiel 2 a) Herstellung des Katalysators
27,7 g Mg(OC2H5)2 wurden mit 30,6 g SiC14 und 3,37 g C6H5COCl behandelt. Diese Mischung
wurde nach und nach auf 155°C erhitzt und 2 1/2 Stunden bei dieser Temperatur belassen.
Das erhaltene halbfeste Produkt wurde bei 136°C mit 240 ml TiC14 1 1/2 Stunden in
der Wärme behandelt. Die in TiCl4 gelösten Produkte wurden in der Wärme durch Filtration
und anschließendes Waschen mit 200 ml n-Hexan entfernt. Das verbliebene feste Produkt
wurde mit 200 ml siedendem TiC14 1 Stunde behandelt. Anschließend wurde wie in Beispiel
la) vorgegangen.
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Die Elementaranalyse des so erhaltenen festen Produkts war wie folgt:
Mg = 16,45 Gewichts-% Ti = 2,70 Gewichts-% C1 = 58,15 Gewichts-% b)-Polymerisation
von Propylen in einem Lösungsmittel Es wurde wie in Beispiel lb) gearbeitet unter
Verwendung von 234 mg des gemäß Beispiel 2a) hergestellten festen Produkts, 1,135
g A1(C2H5)3 und 572 mg Äthylanisat.
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Es wurden so 245 g des trockenen Polymeren mit einem Rückstand gegenüber
der Extraktion mit siedendem Heptan von 92 % erhalten, wobei die Ausbeute 38 800
a Polypropylen pro g Ti in 5 Stunden betrug.
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Dieses Polymere war ferner durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:
Schüttdichte 0,45 kg/l Intrinsic-Viskosität 2 dl/g Schmelzfluß-Index 5,1 g/10 Minuten
Biegefestigkeit 13 770 kg/cm2 c) Polymerisation von Propylen in einem flüssigen
Monomeren Es wurde wie in Beispiel lc) vorgegangen unter Verwendung von 12,5 g A1(C2H5)3,
7,2 g Äthylanisat und 798 mg des festen Produkts, hergestellt gemäß Beispiel 2a).
Es wurden so 1,95 kg Polypropylen mit einem Rückstand gegenüber der Extraktion mit
siedendem Heptan von 91 % erhalten, wobei die Ausbeute 90 500 g Polymeres/g Ti betrug.
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Das Polymere war auch durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet:
Schüttdichte 0,360 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,7 dl/g Schmelzfluß-Index 4,9 g/10
Minuten Biegefestigkeit 13 350 kg/cm2 Beispiel 3 a) Herstellung des Katalysators
27,6 Mg(OC2H5)2 wurden mit 29 g Trichlorvinylsilan (C13Si CH=CH2) und 7,2 g Äthylbenzoat
vermischt. Die Mischung wurde nach und nach erhitzt, und die Temperatur wurde 2
Stunden auf 1580C gehalten. Das so erhaltene feste Produkt wurde danach mit 240
ml siedendem TiC14 2 Stunden behandelt. Es wurde dann wie in Beispiel la) angegeben
vorgegangen.
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Die Elementaranalyse des so erhaltenen Produkts ergab die folgenden
Ergebnisse:
Mg = 18,14 Gewichts-% Ti = 2,45 Gewichts-% Cl = 64,4
Gewichts-% b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel Es wurde wie in
Beispiel Ib) vorgegangen unter Verwendung von 204 mg des gemäß Beispiel 3a) hergestellten
festen Produkts, 1,135 g A1(C2H5)3 und 572 mg Äthylanisat. Es wurden 275 g trockenes
Polypropylen mit einem Rückstand gegenüber der Extraktion mit siedendem Heptan von
87,5 % erhalten, wobei die Ausbeute 55 000 g Polymeres/g Ti betrug.
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Das Polymere war ferner durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet:
Schüttdichte 0,39 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,9 dl/g Schmelzfluß-Index 3,2 g/10
Minuten Biegefestigkeit 11 050 kg/cm2 c) Polymerisation von Propylen in einem flüssigen
Monomeren -Es wurde wie in Beispiel lc) angegeben gearbeitet unter Verwendung von
12,5 g Al(C2H5)3, 7,2 g Äthylanisat und 730 mg des gemäß Beispiel 3a) hergestellten
festen Produkts. Es wurden so 2,5 kg Polypropylen erhalten mit einem Rückstand gegenüber
der Extraktion mit siedendem Heptan von 84 %, einer Intrinsic-Viskosität von 1,8
dl/g, einem Schmelzfluß-Index von 4,7 g/10 Minuten, einer Schüttdichte von 0,39
kg/l und einer Biegefestigkeit von 10 530 kg/cm2, wobei die Ausbeute 140 000 g Polymeres/g
Ti betrug.
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Der vorstehend beschriebene Polymerisations-Test (Beispiel 3c) wurde
wiederholt unter Verwendung von 720 mg der festen Komppnente, 12,5 g A1)C2H5)3 und
7,74 g Äthylanisat. Es wurden so 1,6 kg Polypropylen mit einem Rückstand gegenüber
der Extraktion mit siedendem Heptan von 85,5 % erhalten, wobei die Ausbeute 90 600
g Polymeres/g Ti betrug.
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Das Polymere war ferner durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet:
Schüttdichte 0,40 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,9 dl/g Schmelzfluß-Index 3,4 g/10
Minuten Biegefestigkeit 11 370 kg/cm2 Beispiel 4 a) Herstellung des Katalysators
240 ml einer Lösung in n-Heptan, enthaltend 16,97 g gelöstes Mg(n-C4H9)2, wurden
zu 18,8 ml einer Lösung, enthaltend 22 g SiCl4 und 3,88 g Äthylbenzoat, innerhalb
10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde dann
auf 95 0C erhöht und 2 Stunden aufrechterhalten.
-
Anschließend wurden 22 g SiC14 nach und nach zugegeben, wobei weitere
2 Stunden erhitzt und gerührt wurde.
-
Durch Dekantieren in der Kälte wurde ein weißer mikrokristalliner
Niederschlag abgetrennt. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Aushebern entfernt,
und es wurde mit n-Heptan gewaschen, um überschüssiges SiC14 zu entfernen.
-
Nach der Filtration wurde der feste Rückstand mit 240 ml siedendem
TiCl4 2 Stunden behandelt.
-
Nach dem Heißfiltrieren wurde der feste Rückstand erneut in der Hitze
zweimal, jeweils 1 Stunde, mit analogen Mengen von TiCl4 behandelt. Nach dem letzten
Heißfiltrieren wurde das verbliebene feste Produkt wiederholt mit n-Hexan kalt gewaschen,
um jegliche Spur von freiem TiCl4 zu entfernen.
-
Es wurde dann unter Vakuum bei 500C getrocknet, Die Elementaranalyse
des festen Produkts ergab folgende Ergebnisse:
Mg = 18,8 Gewichts-%
Ti = 3 Gewichts-% Cl = 59,85 Gewichts-% b) Polymerisation von Propylen in einem
flüssigen Monomeren Es wurde wie in Beispiel lc) beschrieben gearbeitet unter Verwendung
von 970 mg des gemäß Beispiel 4a) hergestellten festen Produkts, 12,5 g A1(C2H5)3
und 6,36 g Äthylanisat.
-
Es wurden so 1,12 kg Polypropylen in Teilchenform mit einer Teilchengrößeinnerhalb
eines engen Bereichs und einem Rückstand gegenüber der Extraktion mit siedendem
Heptan von 79,5 % erhalten, wobei die Ausbeute 38 400 g Polymeres/g Ti betrug.
-
Das Polymere war ferner durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:
Schüttdichte 0,31 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,7 dl/g Schmelzfluß-Index 5,4 g/10
Minuten Biegefestigkeit 10 000 kg/cm2 Der vorstehende Test wurde wiederholt, jedoch
unter Verwendung von 1,1 g des festen Produkts, 12,5 g Al(C2H5)3 und 7,2 g Äthylanisat.
Es wurden so 650 g Polypropylen in Teilchenform mit einer Teilchengrößenverteilung
innerhalb eines engen Bereichs und einem Rückstand gegenüber der Extraktion mit
siedendem Heptan von 82,5 % erhalten, wobei die Ausbeute 19 700 g Polymeres/g Ti
betrug.
-
Das Polymere war auch durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:
Schüttdichte 0,30 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,5 dl/g Schmelzfluß-Index 7,8 g/10
Minuten Biegefestigkeit .,,,la,8Pa, , ,kgVcm2
c) Polymerisation
von Äthylen in einem Lösungsmittel 26,7mg des gemäß Beispiel 4a) erhaltenen festen
Produkts wurden in einen 25 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, enthaltend 1 1 n-Hexan
und 2 g Al(iso-C4Hg)3, eingeführt.
-
Es wurde wie in Beispiel 1d) gearbeitet, wobei 255 g Polyäthylen
in Teilchenform, frei von Pulver, erhalten wurden, wobei die Ausbeute 318 kg Polymeres/g
Ti betrug.
-
Das Polymere war ferner durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:
Schüttdichte 0,37 kg/l durchschnittliche Teilchengröße 333 p E-Qualität (grade E)
49,2 g/10 Minuten Beispiel 5 a) Herstellung der Katalysatoren 13,88 g Mg(OC2H5)2
wurden mit 14,7 g C13SiC2H5 und 6,34 g Vinyl-tris-(ß-methoxy-äthoxy)-silan vermischt.
Die Mischung wurde nach und nach auf 155 0C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten. Nach dem Abkühlen wurde eine halbfeste Paste erhalten, die mit 240 ml
TiCl4 2 Stunden bei 136°C behandelt wurde. Das nicht-umgesetzte TiC14 wurde in der
Wärme abdekantiert und ausgehebert. Der feste Rückstand wurde zwei aufeinanderfolgende
Male erneut mit siedendem TiCl4 in entsprechenden Mengen, jeweils 1 Stunde, behandelt.
-
Indem man gemäß Beispiel la) vorging, wurde ein festes Produkt erhalten,
dessen Elementaranalyse die folgenden Ergebnisse ergab: Mg = 19,6 Gewichts-% Ti
= 2,85 Gewichts-= C1 = 68,15 Gewichts-%
b) Polymerisätion von Propylen
in einem Lösungsmittel Es wurde gemäß Beispiel lb) gearbeitet unter Verwendung von
229 mg des gemäß Beispiel 5a) hergestellten festen Produkts, 1,135 g A1(C2H5)3 und
572 mg Äthylanisat.
-
Auf diese Weise war es möglich, 135 g Polypropylen mit einem Rückstand
gegenüber der Extraktion mit siedendem Heptan von 77,5 % zu erhalten, wobei die
Ausbeute 20 700 g Polymeres/ g Ti in 5 Stunden betrug.
-
c) Polymerisation von Propylen in einem flüssigen Monomeren E-s wurde
gemäß Beispiel lc) vorgegangen unter Verwendung von 850 mg des gemäß Beispiel 5a)
hergestellten festen Produkts, 12,5 g A1(C2H5)3 und 7,2 g Äthylanisat. Es wurden
so 1,28 kg Polypropylen mit einem Rückstand gegenüber der Extraktion mit siedendem
Heptan von 85 ¢/0 erhalten, wobei die Ausbeute 52 800 g Polymeres/g Ti betrug.
-
Das Polymere war ferner durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:
Schüttdichte 0,39 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,2 dl/g Schmelzfluß-Index 7,5 g/10
Minuten Biegefestigkeit 11 050 kg/cm3 Beispiel 6 a) Herstellung des Katalysators
13,75 g Mg(OC2H5)2 wurden mit 19,62 g Cl3SiC2H5, 3,38 g Benzoylchlorid und 3,38
g Polydimethylsiloxan (Viskosität 100 Centistoke) vermischt.
-
Die Mischung wurde nach und nach unter Rühren auf 1550C erhitzt und
2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
-
Indem man gemäß Beispiel 5a) vorging, wurde ein festes Produkt erhalten,
dessen Elementaranalyse wie folgt war:
Mg = 21,6 Gewichts-% Ti
= 1,25 Gewichts-Cl 3 68,95 Gewichts-% b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel
Es wurde wie in Beispiel lb) angegeben vorgegangen unter Verwendung von 234 mg des
gemäß Beispiel 6a) hergestellten festen Produkts, 1,135 g A1(C2H5)3 und 572 mg Äthylanisat.
Es wurden so 276 g Polypropylen in Teilchenform, frei von Pulvern, erhalten mit
einem Rückstand gegenüber der Extraktion mitsiedendem Heptan von 86,5 %, wobei die
Ausbeute 94 500 g Polymeres/g Ti in 5 Stunden betrug.
-
Das Polymere war ferner durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:
Schüttdichte 0,42 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,9 dl/g Schmelzfluß-Index 4,7 g/10
Minuten Biegefestigkeit 9760 kg/ com c) Polymerisation von Propylen in einem flüssigen
Monomeren Es wurde gemäß Beispiel lc) vorgegangen unter Verwendung von 815 mg des
gemäß Beispiel 6a) hergestellten festen Produkts, 12,5 g A1(C2H5)3 und 7,2 g Äthylanisat.
Es war so möglich, 2,35 kg Polypropylen in Teilchenform, frel von Pulver, zu erhalten
mit einem Rückstand gegenüber der Extraktion mit siedendem Heptan von 86 %, wobei
die Ausbeute 230 000 g Polymeres/g Ti betrug.
-
Das Polymere war auch durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:
Schüttdichte 0,47 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,8 dl/g Schmelzfluß-Index 3 g/10 Minuten
Biegefestigkeit 10 300 kg/ com
Beispiel 7 a) Herstellung des Katalysators
Beispiel 6a) wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1,68 g Benzoylchlorid
und 13,73 g Polydimethylsiloxan.
-
Es wurde ein festes Produkt erhalten, dessen Elementaranylse wie
folgt war: Mg = 19,4 Gewichts-% Ti = 1,55 Gewichts-% Cl = 65 Gewichts-% b) Polymerisation
von Propylen in einem Lösungsmittel Es wurde wie in Beispiel Ib) angegeben vorgegangen
unter Verwendung von 221 mg des gemäß Beispiel 7a) hergestellten festen Produkts,
1,135 g Al(C2H5)3 und 572 mg Äthylanisat.
-
Es wurden 270 g Polypropylen in Teilchenform, frei von Pulver, mit
einem Rückstand gegenüber der Extraktion mit siedendem Heptan von 81,5 % erhalten,
wobei die Ausbeute 78 800 g Polymeresjg Ti in 5 Stunden betrug.
-
Das Polymere wies die folgenden Eigenschaften auf: Schüttdichte 0,44
kg/l Intrinsic-Viskosität 1,3 dl/g Schmelzfluß-Index 13,2 g/10 Minuten Biegefestigkeit
13 500 kg/cm2 c) Polymerisation von Propylen in einem flüssigen Monomeren Es wurde
gemäß Beispiel lc) vorgegangen unter Verwendung von 740 mg des gemäß Beispiel 7a)
hergestellten festen Produkts, 12,5 g Al(C2H5)3 und 7,2 g Äthylanisat. Es wurden
so 1,67 kg eines Polypropylens in Teilchenform, frei von Pulver, mit einem Rückstand
gegenüber der Extraktion mit siedendem Heptan von 87,5 % erhalten, wobei die Ausbeute
145
500 g Polymeres/g Ti betrug.
-
Das Polymere war ferner durch folgende Eigenschaften charakterisiert:
Schüttdichte 0,41 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,5 dl/g Schmelzfluß-Index 9 g/10 Minuten
Biegefestigkeit 14 700 kg/cm2 Beispiel 8 a) Herstellung des Katalysators 19,6 g
Cl3 SiC2H5 wurden mit 13,73 g Mg(OC2H5)2 vermischt. Die Mischung wurde nach und
nach auf 145 C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten.
Die halbflüssige Paste, die so erhalten wurde, wurde wiederholt bei 68°C mit n-Hexan
durch Dekantieren gewaschen.
-
Der in 50 ml n-Hexan suspendierte Feststoff wurde mit 1,81 g Äthylbenzoat
und 1,81 g Polydimethylsiloxan (Viskosität 100 Centistoke) versetzt.
-
Die Mischung auf 70°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur
gehalten. Es wurde unter einem mäßigen Vakuum bei 50°C verdampft, und der erhaltene
feste Rückstand wurde mit 240 ml siedendem TiCl4 2 Stunden behandelt. Nach dem Filtrieren
in der Wärme wurde eine erneute Behandlung mit siedendem TiCl4 während 1 Stunde
an dem verbliebenen Feststoff durchgeführt.
-
Nach einigen Waschvorgängen in der Wärme (680C) mit n-Hexan wurde
unter Vakuum bei 600C filtriert.
-
Es wurde so ein festes Produkt erhalten, dessen Elementaranalyse
wie folgt wart Mg = 17,16 Gewichts-% Ti = 2,2 Gewichts-%-C1 = 60,65 Gewichts-%
b)
Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel Es wurde gemäß Beispiel Ib) vorgegangen
unter Verwendung von 187 mg des gemäß Beispiel 8a) hergestellten festen Produkts,
1,135 g Al(C2H5)3 und 572 mg Äthylanisat. Es konnten so 165 g trockenes Polypropylen
in Teilchenform mit einem Rückstand gegenüber der Extraktion mit siedendem Heptan
von 86,5 % erhalten werden, wobei die Ausbeute 40 200 g Polymeres/g Ti betrug.
-
Das Polymere war ferner durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:
Schüttdichte 0,40 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,6 dl/g Schmelzfluß-Index 8,4 g/10
Minuten Biegefestigkeit 11 880 kg/cm2 c) Polymerisation von Propylen in einem flüssigen
Monomeren Es wurde gemäß Beispiel 1c) vorgegangen unter Verwendung von 740 mg des
gemäß Beispiel 8a) hergestellten festen Produkts, 12,5 g Al(C2H5)3 und 7,2 g Äthylanisat.
Es wurden so 1,35 kg Polypropylen in Teilchenform mit einem Rückstand gegenüber
der Extraktion mit siedenem Heptan von 87 % in einer Ausbeute von 82 800 g Polymeres/g
Ti verhalten. Das Polymere war ferner durch folgende Eigenschaften charakterisiert:
Schüttdichte 0,41 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,4 dl/g Schmelzfluß-Index 5,6 g/10
Minuten Biegefestigkeit 11 850 kg/cm2 Beispiel 9 Beispiel 7b) wurde wiederholt,
jedoch unter Verwendung von 155 mg der gemäß Beispiel 7a) hergestellten festen Katalysatorkomponente,
1,135 g Al(C2H5)3 und 640 mg Äthylanisat.
-
Die Polymerisation erfolgte in n-Heptan unter einem Überdruck von
10 kg/cm2 (1,5 Volumen-% Wasserstoff in der Gasphase) während 6 Stunden.
-
Es wurden so 260 g Polypropylen in 11Teilchenform", frei von Pulver,
mit einer Ausbeute von 108 000 g Polymeres/g Ti mit einem Rückstand gegenüber der
Extraktion mit siedendem Heptan von 85 X, einem Schüttgewicht von 0,45 kg/l, einem
Schmelzfluß-Index von 13,7 g/10 Minuten und einer Biegefestigkeit von 12 440 kg/cm²
erhalten.
-
Beispiel 10 a) Herstellung des Katalysators 19,6 g SnCl4 wurden mit
13,73 g Mg(OC2H5)2 vermischt. Die Mischung wurde nach und nach auf 145 C erhitzt
und bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Rühren gehalten. Die halbflüssige Paste,
die so erhalten wurde, wurde wiederholt bei 680C mit n-Hexan durch Dekantieren gewaschen.
-
Der in 50 ml n-Hexan suspendierte Feststoff wurde mit 1,81 g Äthylbenzoat
und 1,81 g Polydimethylsiloxan (Viskosität~= 100 Centistoke) versetzt.
-
Die Mischung wurde auf 700C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur
gehalten. Es wurde unter einem mäßigen Vakumm bei SO0C verdampft, und der erhaltene
feste Rückstand wurde 2 Stunden mit 240 ml siedendem TiCl4 behandelt.
-
Nach dem Heißfiltrieren erfolgte eine erneute Behandlung des festen
Rückstands während 1 Stunde mit siedendem TiCl4.
-
Nach einigen Waschvorgängen in der Wärme (680C) mit n-Hexan wurde
unter Vakuum bei 60°C filtriert.
-
b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel Es wurde gemäß
Beispiel Ib) gearbeitet unter Verwendung von 197 mg des gemäß Beispiel 10a) erhaltenen
festen Produkts,
1,135 g Al(C2H5)3 und 572 mg Äthylanisat. Es konten
so 170 g trockenes Polypropylen mit einem Rückstand gegenüber der Extraktion mit
siedendem Heptan von 85 % erhalten werden. Das Polymere war ferner durch folgende
Eigenschaften charakterisiert: Schüttdichte 0,41 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,6 dl/g
Schmelzfluß-Index 8,4 g/10 Minuten Biegefestigkeit 11 880 kg/cm2 c) Polymerisation
von Propylen in einem flüssigen Monomeren Es wurde gemäß Beispiel lc) gearbeitet
unter Verwendung von 780 mg des gemäß Beispiel 10a) hergestellten festen Produkts,
12,5 g Al(C2H5)3 und 7,2 g Äthylanisat. Es wurden so 1,40 kg Polypropylen mit einem
Rückstand gegenüber der Extraktion mit siedendem Heptan von 85 % erhalten.
-
Das Polymere war ferner durch folgende Eigenschaften charakterisiert:
Schüttdichte 0,42 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,4 dl/g Schmelzfluß-Index 5,6 g/10
Minuten Biegefestigkeit 11 850 kg/cm2 Beispiel 11 a) Herstellung des Katalysators
119 g SOC12 wurden mit 11,45 g Mg(OC2H5)2 vermischt. Die erhaltene Mischung wurde
nach und nach auf 600C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren
gehalten.
-
Überschüssiges 50012 wurde entfernt, und das so erhaltene feste Produkt
wurde wiederholt bei 680C mit n-Hexan durch Dekantieren gewaschen.
-
Der in 100 ml n-Hexan suspendierte Feststoffe wurde mit 3 g Äthylbenzoat
und 1,81 g Polydimethylsiloxan (Viskosität = 100 Centistoke) versetzt.
-
Die Mischung wurde auf 700C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur
gehalten. Es wurde unter einem mäßigen Vakuum bei 500C verdampft, und der erhaltene
feste Rückstand wurde mit 240 ml siedendem TiCl4 2 Stunden behandelt.
-
Nach dem Heißfiltrieren erfolgte eine erneute Behandlung des festen
Rückstand während 1 Stunde mit siedendem TiC14.
-
Nach einigen Waschvorgängen in der Wärme (680C) mit n-Hexan wurde
unter Vakuum bei 600C filtriert.
-
b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel Es wurde gemäß
Beispiel Ib) vorgegangen unter Verwendung von 190 mg des gemäß Beispiel lla) hergestellten
festen Produkts, 1,135 g AI<C2H5)3 und 572 mg Äthylanisat. Es konnten so 168
g Polypropylen mit einem Rückstand gegenüber der Extraktion mit siedendem Heptan
von 84 % erhalten werden.
-
Das Polymere war ferner durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:
Schüttdichte 0,39 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,6 dl/g Schmelzfluß-Index 8,4 g/10
Minuten Biegefestigkeit 11 880 kg/cm2 c) Polymerisation von Propylen in einem flüssigen
Monomeren Es wurde gemäß Beispiel lc) unter Verwendung von 770 mg des gemäß Beispiel
lla) ergestellten festen Produkts, 12,5 g Al(C2H5)3 und 7,2 g Äthylanisat vorgegangen.
Es wurden so 1,3 kg Polypropylen in Teilchenform mit einem Rückstand gegenüber der
Extraktion mit siedendem Heptan von 85 % erhalten.
-
Das Polymere war ferner durch folgende Eigenschaften charakterisiert:
Schüttdichte
0,40 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,4 dl/g Schmelzfluß-Index 5,6 g/10 Minuten Biegefestigkeit
11 850 kg/cm2 Beispiel 12 a) Herstellung des Katalysators in,45 g MgtOC2H5)2 wurden
mit 200 ml n-Hexan und 3 g Äthylbenzoat vermischt. In die so erhaltene, bei OOC
gehaltene Mischung wurde 1 Stunde gasförmiges wasserfreies HCl eingeleitet.
-
Das so erhaltene feste Produkt wurde filtriert und wiederholt bei
OOC mit n-Hexan bis zur vollständigen Entfernung von HCl gewaschen und dann mit
240 ml siedendem TiCl4 2 Stunden behandelt.
-
Nach dem Heißfiltrieren erfolgte eine erneute Behandlung des festen
Rückstands während 1 Stunde mit siedendem TiCl4.
-
Nach mehreren Waschvorgängen in der Wärme (680C) mit n-Hexan wurde
unter Vakuum bei 600C filtriert.
-
b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel Es wurde gemäß
Beispiel lb) vorgegangen unter Verwendung von 185 mg des gemäß Beispiel 12a) hergestellten
festen Produkts, 1,135 g A1(C2H5)3 und 572 mg Äthylanisat. Es konten so 160 g Polypropylen
mit einem Rückstand gegenüber der Extraktion mit siedendem Heptan von 86 % erhalten
werden.
-
Das Polymere war ferner durch folgende Eigenschaften charakterisiert:
Schüttdichte 0,40 kg/l Intrinsic-Viskosität 1,6 dl/g Schmelzfluß-Index 8,4 g/10
Minuten Biegefestigkeit 11 880 kg/cm2
c) Polymerisation von Propylen
in einem flüssigen Monomeren Es wurde gemäß Beispiel lc) vorgegangen unter Verwendung
von 735 mg des gemäß Beispiel 12a) hergestellten festen Produkts, 12,5 g Al(C2H5)3
und 7,2 g Äthylanisat. Es wurden so 1,3 kg Polypropylen mit einem Rückstand gegenüber
der Extraktion mit siedendem Heptan von 87 % erhalten. Das Polymere war ferner durch
die folgenden Eigenschaften charakterisiert: Schüttdichte 0,41 kg/l Intrinsic-Viskosität
1,4 dl/g Schmelzfluß-Index 5,6 g/10 Minuten Biegefestigkeit 11 850 Beispiel 13 a)
Herstellung des Katalysators 4 g ClMgN(C4H9)2 wurden in einer Inertgasatmosphäre
mit einer Lösung, enthaltend 0,615 ml Äthylbenzoat in 20 ml SiCl4, bei 65°C unter
Rühren 24 Stunden umgesetzt. Der erhaltene weiße Feststoff wurde filtriert, mit
200 ml entschwefeltem wasserfreien n-Heptan gewaschen, getrocknet und mit 50 ml
TiCl4 bei 130°C 2 Stunden unter Rühren umgesetzt. TiC14 wurde durch Filtration entfernt,
wonach 50 ml desselben zugegeben wurden. Das Ganze wurde weitere 2 Stunden bei 1300C
umgesetzt, wonach abfiltriert und bei 80°C mit 300 ml n-Heptan gewaschen wurde.
Der so erhaltene Feststoff ergab bei der Analyse einen Ti-Gehalt von 2,17 Gewichts-%
und einen Cl-Gehalt von 68 Gewichts-%.
-
b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel 5 mMol (1 g)
Aluminiumtriisobutyl wurden bei Raumtemperatur mit 1,25 mMol (187 mg) Methyl-p-toluat
in 80 ml wasserfreiem entschwefelten n-Heptan 5 Minuten umgesetzt.
-
50 ml der so erhaltenen Lösung wurden mit einer geeigneten Menge
der wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatorkomponente kontaktiert.
Die verbliebenen 30 ml wurden
mit n-Heptan auf 100 ml verdünnt
und unter einem Stickstoffdruck in einen Stahl-Autoklaven eingebracht, der mit einem
Rührer versehen war und auf 400C thermoreguliert war, in den Propylen eingeleitet
wurde.
-
In derselben Weise wurde dann die Suspension der katalytischen Komponente
eingeführt. Nach dem Schließen des Autoklaven wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck
von 0,1 atm eingeführt, und anschließend wurde auf 600C unter gleichzeitiger Zuführung.
von Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 5 atm erhitzt. Dieser Druck wurde während
der ganzen Polymerisation konstant gehalten, indem man das Monomere weiterhin einleitete.
Nach 4 Stunden wurde die Polymerisation gestoppt, und das Polypropylen wurde durch
Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.
-
Die Ergebnisse des Polymerisations-Tests sind in Tabelle I angegeben.
-
Beispiel 14 3,3 g Mg[N(C4H9)2]2 wurden in einer Inertgasatmosphäre
mit einer Lösung, enthaltend 0,52 ml Äthylbenzoat in 30 ml SiCl4, bei 650C unter
Rühren 24 Stunden lang umgesetzt. Der erhaltene weiße Feststoff wurde abfiltriert,
mit 200 ml entschwefeltem wasserfreien n-Heptan gewaschen, getrocknet und mit 50
ml TiCl4 2 Stunden bei 130°C unter Rühren umgesetzt.
-
TiC14 wurde durch Filtration entfernt, und es wurden ferner 50 ml
desselben zugegeben. Es wurde weitere 2 Stunden bei 1300C umgesetzt, wonach abfiltriert
und bei 800C mit 300 ml n-Heptan gewaschen wurde. Der so erhaltene Fest stoff ergab
bei der Analyse einen Ti-Gehalt von 2 rund einen Cl-Gehalt von 65 %.
-
Ein Propylenpolymerisations-Test, der unter Verwendung dieser Verbindung.
als Katalysatorkomponente unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt
wurde, ergab die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse
Beispiel 15
10,4 g ClMgN(C6H5)2 wurden in einer Inertgasatmosphäre mit einer Lösung, enthaltend
1,44 ml Äthylbenzoat in 90 ml SiCl4, bei 650C 24 Stunden unter Rühren umgesetzt.
Der erhaltene weiße Feststoff wurde abfiltriert, mit 200 ml entschwefeltem wasserfreien
n-Heptan gewaschen und mit 100 ml TiC14 bei 800C 2 Stunden unter Rühren umgesetzt.
Das TiC14 wurde durch Filtration entfernt, und es wurden ferner 100 ml desselben
zugegeben. Es wurde 2 weitere Stunden bei 800C umgesetzt, wonach abfiltriert und
bei 80°C mit 300 ml n-Heptan gewaschen wurde.
-
Der so erhaltene Feststoff ergab bei der Analyse einen Ti-Gehalt von'2,37
% und einen Cl-Gehalt von 50,5 %. Der Propylenpolymerisations-Test wurde unter Verwendung
dieser Verbindung als Katalysatorkomponente unter denselben Bedingungen wie in Beispiel
13 beschrieben durchgeführt, wobei die Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind.
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Tabelle I
| Katalysator Polymerisation |
| Beispiel Ausbeute #i 1) Heptan- 2) |
| g Polypropylen Rückstand |
| g Ti dl/g % |
| 13 56 000 2,12 89 |
| 14 56 000 1,6 85 |
| 15 38 Ooo 1>6 91 |
1) Inhärente Viskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1350C (Polymerkonzentration:
0,25 g in 100 ml Lösungsmittel).
-
2) Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan.
-
Beispiel 16 a) Herstellung des Katalysators 11,44 g Mg(OEt)2 wurden
zusammenrit 136 g SiC14 und 2,81 g C6H5COC1 in dieser Reihenfolge in einen 250 ml-Reaktor
aus Pyrex-Glas eingebracht, der mit einemFilterfrittenboden versehen war. Die Suspension
wurde unter Rühren auf 600C gebracht und 21 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
-
Anschließend wurde bei 600C filtriert und zur Trockne verdampft.
-
Das verbliebene feste Produkt wurde mit 200 ml TiCl4 2 Stunden bei
135°C behandelt. Anschließend wurde bei 1350C filtriert, um nicht-umgesetztes TiCl4
zu entfernen.
-
Daran schloß sich eine Behandlung mit 200 ml TiC14 während 1 Stunde
bei 1350C an. Es wurde erneut heiß-filtriert, und der feste Rückstand wurde mit
heißem Hexan gewaschen, um überschüssiges TiCl4 zu entfernen.
-
Es wurde unter Vakuum bei 60°C getrocknet, so daß ein festes-Produkt
erhalten, dessen Elementaranalyse wie folgt war: C1 = 58,55 Gewichts-% Ti = 2,05
Gewichts-% b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel 119 mg des vorstehend
beschriebenen festen Produkts wurden in eiern 2,5 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl
eingebracht, der 1 1 Hexan und 1,135 g Al-Triisobutyl, vorvermischt mit 344 mg Dimethyl-p-toluat
(Lösung von 20 g/100 ml enthielt. Die Polymerisation wurde bei 600C bei einem Überdruck
von 9 kg/cm² mit Propylen und Wasserstoff (1,5 Volumen-% der Gasphase) 4 Stunden
durchgeführt. Der Druck wurde durch kontinuierliche Zufuhr von Propylen konstant
gehalten
Nach Beendigung wurdrnnach Entfernung des Lösungsmittels
durch Abstreifen mit Dampf 520 g trockenes Polypropylen erhalten, wobei di-e Ausbeute
213 000 g-Polymeres/g Ti betrug und der Rückstand der Extraktion mit sieden dem
Heptan 92,5 % betrug.
-
Beispiel 17 a) Herstellung des Katalysators Der in Beispiel 16 beschriebene
Reaktor wurde in dieser Reihenfolge mit-11,50 g Mg(OEt)2, 136 g SiC14 und 3 g Äthylbenzoat
beschickt. Diese Mischung wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt und bei dieser Temperatur
24 Stunden gehalten. Es wurde bei 60°C zur Trockne des Feststoffs filtriert, wonach
wiederholt mit heißem Hexan zur Entfernung von überschüssigem SiC14 gewaschen wurde.
-
Das verbliebene feste Produkt wurde mit 200 ml TiC14 2 Stunden bei
135qC behandelt. Die gelösten Produkte sowie überschüssiges TiC14 wurden durch Filtration
bei 135°C entfernt. Es wurde eine zweite Behandlung mit 200 ml TiCl4 während 1 Stunde
bei 135 0C angeschlossen Nach Entfernung der gesamten heißen TiCl4-Menge durch Filtration
wurde der feste Rückstand wiederholt mit heißem Hexan gewaschen, um überschüssiges
TiC14 zu entfernen.
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Es wurde unter Vakuum bei 50 C getrocknet, wobei ein festes Produkt
erhalten wurde, dessen Elementaranalyse wie folgt war: Ti = 1,95 Gewichts-X C1 =
67,25 Gewichts-% b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel Es wurde
wie in Beispiel 16b) vorgegangen unter Verwendung von 61,8 mg des wie vorstehend
beschrieben hergestellten festen Produkts, 1,135- g Al-Triisobutyl und 274 mg Methyl-p-toluat
(Lösung von 20 g/100 ml
Es wurden so 331 g des trockenen Polymeren
inTeilchenform erhalten, wobei die Ausbeute 275 000 g Polypropylen/g Ti und der
Extraktionsrückstand mit siedendem Heptan 90,5 % betrugen.
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c) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel 60 mg des wie
vorstehend beschrieben hergestellten Feststoffs wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem
Stahl von 2,5 1, enthaltend 1 1 C6 und 1 g Al-Triisobutyl, vorvermischt mit 254
mg Methyl-p-toluat (Lösung von 20 g/100 ml eingebracht. Es wurde bei 600C bei einem
Überdruck von 5,4 kg/cm2 mit Propylen und Wasserstoff (1,5 Volumen-% der Gasphase)
5 Stunden polymerisiert.
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Es wurden so 254 g trockenes Polypropylen in Teilchenform in einer
Ausbeute von 217 000 g Polymeres/g Ti und mit einem Extraktionsrückstand in siedendem
Heptan von 92,5 % erhalten.
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Beispiel 18 a) Herstellung des Katalysators Ein Reaktor wie in Beispiel
16a) beschrieben wurde in dieser Reihenfolge mit 11,45 g Mg(OEt)2, 208,5 g SnC14
und 3 g Äthylbenzoat beschickt. Diese Mischung wurde 24 Stunden unter Rühren auf
60°C erhitzt.
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Anschließend wurde bei 60°C bis zur Feststofftrockne filtriert, wonach
wiederholt mit heißem Hexan gewaschen wurde, um SnCl4 vollständig zu entfernen.
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Das verbliebene feste Produkt wurde mit 200 ml TiC14 2 Stunden bei
135°C behandelt. Die gelösten Produkte und überschüssiges TiCl4 wurden durch Filtration
bei 135 0C entfernt. Anschließend wurde erneut mit 200 ml TiCl4 1 Stunde bei 135
0C behandelt. Es wurde erneut heiß-filtriert, und der zurückbleibende Feststoff
wurde mit heißem Hexan gewaschen, um überschüssiges TiCl4 zu entfernen RflR11lni
Es
wurde unter Vakuum bei 500C getrocknet, wobei ein festes Produkt erhalten wurde,
dessen Elementaranalyse wie folgt war: C1 = 70,10 Gewichts-% Ti = 1,35 Gewichts-%
b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel Es wurde wie in Beispiel 16b)
beschrieben vorgegangen unter Verwendung von 88 mg des wie vorstehend beschrieben
hergestellten festen Produkts, 1 g Al-Triisobutyl und 254 mg Methyl-p-toluat (Lösung
von 5,5 g/100 ml C6+).
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Es wurden so 366 g trockenes Polymeres in einer Ausbeute von 308
000 g Polypropylen/g Ti mit einem Extraktionsrückstand mit siedendem Heptan von
87,5 % erhalten.