DE2940753C2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylieren von praktisch wasserfreiem Methylacetat

Bei der Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat nach der GB-PS 14 68 940, der US-PS 4115444 und der DE-OS 28 56 791 ist von Wasser praktisch freies Methylacetat erforderlich, wobei es darauf ankommt, daß praktisch wasserfreie Reaktionsbedingungen vorliegen und es deshalb nötig ist, das Wasser, das durch Verwendung von feuchtem Methylacetat in das System gelangen kann, soweit als möglich auszuschließen. Die Dehydratisierung von Methylacetat ist jedoch nicht einfach, weshalb große Anstrengungen darauf verwendet wurden, Verfahren zur erfolgreichen Durchführung dieser Dehydratisierung zu schaffen. Zu bekannten Arbeitsweisen für die Dehydratisierung von Estern, wie Methylacetat, gehört die Behandlung des Esters mit Natriumsulfat, Kupfersulfat, Kaliumcarbonat, kaustifizierter Soda und Calciumchlorid. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung solcher Materialien kostspielig ist, nur begrenzte Wirksamkeit aufweist und ganz allgemein nach vorteiligen Merkmalen begleitet ist. Verfahren dieser Art sind beispielsweise in den US-PS 20 22 074 und 20 31 669 angegeben. In jüngerer Zeit ist die Anwendung extraktiver Destillationen mit Kohlenwasserstoffen beschrieben worden, so in der US-PS 39 04 676. Bei diesem Verfahren, das zunächst als Verbesserung der früheren Verfahren erscheint, sind jedoch mehrere Destillationen und wiederholte Behandlungen verschiedener Fraktionen und Flüssigkeitsströme erforderlich.

Aus Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Band 6 (1955), Seiten 804 und 812 ist es weiterhin bekannt, daß Essigsäureanhydrid bereits als Wasser entziehendes Mittel bei der Herstellung des Sprengstoffs Hexogen aus Paraformaldehyd und Ammoniumnitrat verwendet worden ist. Bezüglich der Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat gibt diese Druckschrift jedoch nichts her.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylieren von praktisch wasserfreiem Methylacetat zu schaffen, welches nicht an den Problemen der herkömmlichen Dehydratisierungsmethoden von Estern, insbesondere von Methylacetat, leidet und welches es ermöglicht, die sonst nur schwer zu erreichende Trocknung von Methylacetat in einfacher und eleganter Weise zu erreichen.

Diese Aufgabe wird nun durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Patentanspruch gelöst

Nach dieser erfindungsgemäßen Lehre setzt man als s Beschickung ein Methylacetat ein, das durch Zusatz von durch Carbonylieren von im wesentlichen wasserfreiem Methylacetat gebildetem Essigsäureanhydrid in einer wenigstens dem in dem feuchten Methylacetat enthaltenen Wasser stöchiometrisch äquivalente Menge dehydratisien worden ist und die gleichzeitig gebildete Essigsäure enthält

Gewöhnlich ist die Verwendung eines geringen Überschusses des Essigsäureanhydrids über die stöchiometrische Menge erwünscht, um das Höchstmaß an

is Dehydratisierung zu gewährleisten, doch ist die Verwendung eines Überschusses zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile weder von ausschlaggebender Bedeutung noch notwendig. Der höchste Überschuß an Essigsäureanhydrid, der verwendet werden kann, richtet sich lediglich nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Die Umsetzung des Essigsäureanhydrids mit dem in dem Methylacetat enthaltenen Wasser führt selbstverständlich zur Bildung von Essigsäure, die jedoch bei der Herstellung des Essigsäureanhydrids nicht stört und darüber hinaus leicht durch fraktionierte Destillation entfernt werden kann, da der Unterschied zwischen den Siedepunkten von Essigsäure und Methylacetat bei Atmosphärendruck um mehr als 60° C auseinanderliegt und Essigsäure und Methylacetat kein azeotropes Gemisch bilden.

Die Carbonylierung kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach den oben angegebenen Literaturstellen erfolgen, kann jedoch auch mit anderen Carbonylierungsverbindungen erreicht werden, wie Ethylidendiacetat nach der BE-PS 8 39 321, wo die Carbonylierung in Gegenwart von Wasserstoff, d. h. eine reduktive Carbonylierung durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher unter Bezugnahme auf ein integriertes System näher erläutert wobei das dthydratisierte Methylacetat als Beschickung einem Carbonylierungsabschnitt zur Erzeugung von Essigsäureanhydrid zugeführt und das so erzeugte Essigsäurearihydrid wenigstens zum Teil zur Dehydratisierung weiterer Mengen von Methylacetat verwendet wird, so daß im Effekt das Dehydratisierungsmittel in situ regeneriert wird.

In der beigefügten Zeichnung ist schematisch ein Reaktionssystem dargestellt, das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden kann. Mit dem Bezugszeichen 10 ist eine Carbonylierungszone bezeichnet, die aus einem oder mehreren herkömmlichen Druckreaktoren bestehen kann, in die Kohlenmonoxid und Methylacetat zusammen mit im Kreislauf geführten Materialströmen eingeführt werden und die einen Katalysator, beispielsweise einen Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems in Kombination mit iod- oder bromhaltigen Stoffen, gewöhnlich in einem Flüssigphasenreaktionssystem, enthält. Kohlenmonoxid wird in reiner oder verdünnter Form über Leitung 12 und Methylacetat über Leitung 14 eingeführt. Der Katalysator und die höhersiedenden Bestandteile des Reaktionsgemisches werden, wie weiter unten beschrieben, über Leitung 16 zurückgeführt, und Ergänzungskatalysatorkomponenten werden je nach Bedarf über Leitung 18 eingeführt. Die Carbonylierung kann, wenn erwünscht, absatzweise durchgeführt werden, aber sie kann, wie ohne weiteres ersichtlich, ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durch-

geführt werden, und für die technische Anwendung ist ein kontinuierlicher Betrieb bevorzugt Das gleiche gilt für die nachfolgenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die im folgenden beschrieben werden.

Das Reaktionsgemisch aus der Carboaylierungszone 10 wird in seine Hauptbestandteile zerlegt Zu diesem Zweck wird die Mischung zu einer üestillationszone 20 geleitet, die eine oder mehr Destillationseinheiten umfaßt, z. B. Vorrichtungen zur einfachen und/oder fraktionierten Destillation, wie es allgemein üblich ist. Die niedrig siedenden Bestandteile der Mischung, wie Methylacetat und Meüiyüodid, werden durch Leitung 22 entfernt und zweckmäßigerweise wenigstens zum Teil über Leitung 26 zur Carbonylierungszone 10 zurückgeführt Die hochsiedenden Bestandteile des Reaktionsgemisches einschließlich der praktisch nicht flüchtigen Katalysatorbestandteile werden durch die bereits erwähnte Leitung 16, die mit Leitung 18 in Verbindung «iteht in die Carbonylierungszone 10 zurückgeführt Das erzeugte Essigsäureanhydrid wird dur-h Leitung 28 abgezogen. Ein Teil des so abgetrennten Essigsäureanhydrids wird zur Verwendung bei der noch zu beschreibenden Dehydratisierungsreaktion zur Erzeugung von trockenem Methylacetat, das als Beschickung für die Carbonylierungsreaktion verwendet werden soll, durch Leitung 29 abgezweigt. Wird das abgezogene Essigsäureanhydrid zur Herstellung von Celluloseacetat, seine häufigste Verwendung, oder zur Herstellung von Vinylacetat verwendet, dann wird eine beträchtliche Menge Essigsäure erzeugt die der Veresterungsreaktion zugeführt werden kann, die im folgenden noch beschrieben wird und in der Methylacetat für die Carbonylierungsreaktion erzeugt wird.

Das der Carbonylierungszone 10 über Leitung 14 zugeführte Methylacetat enthält gewöhnlich 5 bis 18% Wasser, wenn es beispielsweise durch Destillation des aus einer herkömmlichen Veresterungsreaktion austretenden Guts erzeugt wird.

Erfindungsgomäß wird dieses feuchte Methylacetat bis zu jedem gewünschten Ausmaß entwässert, wobei diese Entwässerung bis zu einer praktisch vollständigen Dehydratisierung gehen kann, indem es mit Essigsäureanhydrid, ζ. B. dem in Leitung 29 enthaltenen Essigsäureanhydrid, das durch die Carbonylierung von Methylacetat in der Carbonylierungszone 10 gebildet ist, in Berührung gebracht wird. Die erfindungsgemäße Dehydratisierung erfolgt in der Dehydratisierungszone 31. Das zu entwässernde feuchte Methylacetat gelangt über Leitung 33 in die Zone 31. Diese kann jede beliebige Form aufweisen, ist aber zweckmäßigerweise ein Rührgefäß, worin das feuchte Methylacetat und das Essigsäureanhydrid innig miteinander vermischt werden können. Andere Mittel zur Erzielung einer innigen Berührung zwischen dem flüssigen Essigspureanhydrid und dem Wasser in dem Methylacetat können jedoch gleichfalls angewandt werden. Die Dehydratisierung kann mit Erfolg bei jeder beliebigen Temperatur, bei der das Essigsäureanhydrid und das feuchte Methylacetat in der flüssigen Phase vorliegen, bewirkt werden, aber Temperaturen von 80 bis 180° C sind bevorzugt. Der Druck ist kein Parameter, auf den es bei der erfindungsgemäßen Dehydratisierung ankommt, und er wird so gewählt, daß eine flüssige Phase in dem Dehydratisierungsgefäß aufrechterhalten wird.

Das aus der Dehydratisierungszone 31 austretende Gut besteht aus dem dehydratisierten Methylacetat, Essigsäure und etwaigem überschüssigen Essigsäureanhvdrid, das in die Dehydrjtisierungszone 31 eingeführt worden sein kann. Soll das Methylacetat für einen Zweck verwendet werden, wo die gleichzeitig anwesende Essigsäure und/oder das gleichzeitig anwesende Essigsäureanhydrid nicht erwünscht sind, dann können diese Bestandteile durch gewöhnliche fraktionierte Destillation von dem Methylacetat abgetrennt werden. Eines der Merkmale des integrierten Verfahrens gemäß der Merkmale des integrierten Verfahrens gemäß der Erfindung besteht jedoch darin, daß bei Verwendung des dehydratisierten Methylacetats zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung einschließlich reduktive Carbonylierung die Gegenwart der Essigsäure und des Essigsäureanhydrids keinerlei Schwierigkeiten bereitet und die gesamte wasserfreie Mischung über Leitung 14 in die Carbonylierungszone 10 eingeführt werden kann. Bei der oben erwähnten Destillation des Reaktionsgemisches aus der Carbonylierungszone 10 wird die Essigsäure ohne weiteres abgetrennt und kann für die Umsetzung mit Methanol zu feuchtem Methylacetat verwendet werden, das nach Durchleiten durch die Dehydratisierungszone 31 der Carbonylierungsreaktion zugeführt wird, wobei die Essigsäure durch Leitung 34 aus dem Destillationssystem abgezogen wird. Die Essigsäure kann natürlich auch für beliebige Zwecke abgezogen und verwendet werden.

Es stellt jedoch einen Vorteil des Verfahrens der Erfindung dar, daß die infolge der Dehydratisierung gebildete Essigsäure zur Erzeugung weiteren Methylacetats verwendet werden kann. So wird die, wie in der Zeichnung dargestellt, durch Leitung 34 abgezogene Essigsäure zur Veresterungszone 70 geleitet, wo sie mit dem durch Leitung 72 eingeführten Methanol umgesetzt wird. Essigsäure wird auch durch Leitung 64 eingeführt, damit die Menge an Methylacetat gebildet wird, die zur Aufrechterhaltung der Carbonylierungsreaktion benötigt wird. Ein sauer reagierender Katalysator ist zur Förderung der Veresterungsreaktion vorgesehen. Das Methylacetat, Wasser, Essigsäure und Methanol enthaltende Veresterungsreaktionsgemisch wird dann unter Anwendung herkömmlicher Destillationsarbeitsweisen aufgetrennt Eine solche herkömmliche Destillation umfaßt eine Mehrzahl von Destillationen, wie dies allgemein bekannt und in der Zeichnung schematisch durch die Destillationszone 80 angegeben ist. Aus der Zone 80 wird feuchtes Methylacetat durch Leitung 82 geführt, die mit der zur Dehydratisierungszone 31 führenden Leitung 33 in Verbindung steht, und wird in der Dehydratisierungszone 31 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entwässert. Gleichzeitig wird Essigsäure durch Leitung 84 abgezogen, die mit Leitung 64 in Verbindung steht, die zur Leitung 34 führt, worin die Essigsäure der Veresterungsreaktion in Zone 70 zugeführt wird. Nichtumgesetztes Methanol wird in entsprechender Weise durch Leitung 86 abgezogen und durch Leitung 72 zur Veresterungszone 70 zurückgeführt. Bei der Veresterung als Nebenprodukt gebildetes Wasser wird dem System durch Leitung 88 entzogen. Weiteres Methylacetat kann, falls erwünscht, über Leitung 90 der Leitung 33 oder, wenn das zusätzliche Methylacetat bereits trocken ist, direkt der Leitung 14 zugeführt werden.

Die Veresterung von Essigsäure mit Methanol ist eine allgemein bekannte Reaktion, die durch verschiedene b?kannte Katalysatoren katalysiert werden, die saurer Natur sind, z. B. Schwefelsäure, d. h. eine Fisher-Veresterung. Vorzugsweise wird jedoch mit Vorteil ein fester Katalysator, z. B. ein sauer reagierendes lonenaustauscherharz bekannter Art, verwendet, wobei der

feste Katalysator ein Bett in der Veresterungszone bildet, durch die Essigsäure und Methanol geleitet werden. Veresterungskatalysatoren dieser Art sind allgemein bekannt, und Beispiele dafür finden sich in US-PS 29 80 731 und 32 78 585. In den meisten Fällen werden Veresterungstemperaturen von 50 bis 160° C angewandt, und vorzugsweise wird dje Veresterung bei Überdrucken durchgeführt, z. B. bei Überdrucken von 2 bis 14 bar, doch können, falls erwünscht, auch niedrigere oder höhere Drucke angewandt werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse werden Verweilzeiten in der Größenordnung von 5 bis 50 Minuten eingehalten. Bei der Veresterungsreaktion werden theoretisch gleiche Molteile Essigsäure und Methanol verbraucht, aber zweckmäßigerweise ist einer der Reaktionsteilnehmer im Überschuß vorhanden, z, B, einem Überschuß von 50 bis 400%, bezogen auf den anderen Reaktionsteilnehmer. Vorzugsweise wird die Essigsäure im Überschuß eingesetzt. Die Einführung dieses Überschusses läßt sich leicht dadurch erreichen, daß sie einfach durch das System im Kreislauf geführt wird, d. h. daß sie aus dem aus der Veresterung austretenden Gut zurückgewonnen und zu dem Beschickungseinlaß der Veresterung zurückgeführt wird.

Das aus der Veresterung austretende Gut enthält Methylacetat als Produkt, Wasser als Nebenprodukt, nichtumgesetzte Essigsäure und Methanol. Diese Mischung läßt sich leicht in üblicher Weise durch eine Reihe fraktionierter Destillationen trennen. Beispielsweise wird die Mischung zuerst bei einer Temperatur von 40 bis 130°C und einem Druck von 0,7 bis t,4 bar destilliert, wodurch ein azeotropes Gemisch aus Methanol und Methylacetat als Destillat von dem hinterbleibenden Methylacetat und der Essigsäure und Wasser abgetrennt wird. Bei einer anschließenden Destillation wird das übrige Methylacetat als übergehender Anteil durch Destillation des Rückstands der ersten Destillation bei einer Temperatur von 25 bis 150⁰C und einem Druck von 0,28 bis 2,8 bar gewonnen. Das azeotrope Gemisch aus Methanol und Methylacetat wird zur Umsetzung mit Essigsäure in die Veresterungsstufe zurückgeführt, und das freigesetzte Methylacetat wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der oben beschriebenen Carbonylierungsreaktion zugeführt, nachdem eine Dehydratisierung zur Entfernung von Begleitwasser durchgeführt worden ist. Die als Rückstand der zweiten Destillation angefallene feuchte Essigsäure wird dann bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 160⁰C und Atmosphärendruck destilliert, wodurch die Essigsäure dehydratisiert wird. Die so zurückgewonnene Essigsäure wird dann zur Überführung in Methylacetat in die Verestcrungszone zurückgeführt.

Die in der Carbonylierungszone 10 stattfindende Carbonylierungsreaktion unter Verwendung von trokkenem Methylacetat und Kohlenmonoxid wird beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 500⁰C vorzugsweise 100 bis 300° C und einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0,007 bis 1050 bar durchgeführt und wird durch Verwendung eines Katalysators, am besten eines Metalls der Gruppe VIII, z. B. eines Edelmetalls der Gruppe VIII, d.h. Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium oder Platin, wie in BE-PS 8 19455 und 8 39 322 angegeben, oder eines Nickelkatalysators, wie in US-PS 40 02 677 und 40 22 678 angegeben, gefördert Der Inhalt dieser beiden US-PS wird durch die Bezugnahme darauf in die vorliegende Beschreibung einbezogen. So kann im Fall eines Edelmetalls der Gruppe VIII als Katalysator dieses Metall in jeder zweckmäßigen Form verwendet werden, nämlich im nullwertigen Zustand oder in jeder beliebigen höheren Valenz. Der Katalysator kann beispielsweise das Metall selbst in feinverteilter Form oder ein Metallcarbonat, -oxid, -hydroxid, -bromid, -iodid, -chlorid, -alkoxid (niederes wie Methoxid), -phenoxid oder -carboxylat sein, dessen Carboxylation das einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Komplexe der Metalle können verwendet werden, z. B. die Metallcarbonyle, wie Iridium- und Rhodiumcarbonyl, z. B. Hexarhodiumhexadecacarbonyl oder die Carbonylhalogenide, wie Iridium-tri-carbonylchlorid [lr(CO)3CI]2 oder Chlordicarbonylrhodiumdimeres oder die Acetylacetonate, z. B. Rhodiumacetylacetonat RIi(CsHtO^. Bei den vorstehend erwähnten Verbindungen und Komplexen und Klassen von Verbindungen und Komplexen handelt es sich lediglich um eine lückenhafte Aufzählung geeigneter Formen der Edelmetallkatalysatoren der Gruppe VIII.

Das verwendete Metall kann die normalerweise mit den im Handel erhältlichen Metallen oder Metallverbindungen verbundenen Verunreinigungen enthalten und braucht nicht gereinigt werden. Somit können die im Handel erhältlichen Metalle oder Metallverbindungen mit Erfolg eingesetzt werden.

Der Menge des Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII kommt keine entscheidende Bedeutung zu, und sie kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Wie allgemein bekannt, ist die verwendete Katalysatormenge die Menge, mit der die angestrebte Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird, die von der Katalysatormenge beeinflußt wird. Praktisch jede beliebige Katalysatormenge fördert jedoch die Grundreaktion und kann als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. In den meisten Fällen wird der Katalysator jedoch in einer Menge von 1 Mol je !0 bis 100 000 Mol Ester, vorzugsweise von 1 Mol je 100 bis 10 000 Mol Ester und insbesondere von 1 Mol je 500 bis 2000 Mol Ester verwendet.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner Form, wie im Handel erhältlich, verwendet, aber falls erwünscht, können auch inerte Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase zugegen sein. Die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel hat keinen nachteiligen Einfluß auf die Carbonylierungsreaktion, erfordert aber eine Erhöhung des Gesamtdrucks, damit der gewünschte CO-Partialdruck aufrechterhalten wird. Das Kohlenmonoxid soll aber wie die anderen Reaktionsteilnehmer im wesentlichen trocken sein, d. h. das CO und die anderen Reaktionsteilnehmer sollen wasserfrei sein. Die Gegenwart geringfügiger Mengen Wasser, wie sie in den handelsüblichen Formen der Reaktionsteilnehmer vorliegen können, ist jedoch zulässig. Gegen Wasserstoff, der in sehr geringen Mengen (Spurenmengen) als Verunreinigung vorliegen kann, bestehen keine Bedenken, und er kann sogar zur Stabilisierung des Katalysators beitragen.

Wie bereits früher gefunden wurde, kann die Aktivität der oben beschriebenen Edelmetallkatalysatoren der Gruppe VIII insbesondere bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit und der Produktkonzentration durch die gleichzeitige Verwendung eines Promotors beträchtlich verbessert werden. Zu wirksamen Promotoren gehören die Elemente der Gruppen IA, HA, HIA, IVA, VIA, die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII und die Metalle der Lanthaniden- und Actinidengruppe des Periodensystems mit einem Atomgewicht von über 5. Besonders

bevorzugt sind die Metalle dieser Gruppen mit niedrigerem Atomgewicht, z. B. solche mit Atomgewichten unter 100, und insbesondere bevorzugt sind Metalle der Gruppen IA, HA und IHA sowie Metalle der Gruppe VIA und die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII. Ganz allgemein sind die am besten geeigneten Elemente Lithium, Magnesium, Calcium, Titan, Chrom, Eisen, Nickel und Aluminium. Am stärksten bevorzugt sind Lithium und Chrom, insbesondere Chrom. Die Promotoren können in ihrer elementaren Form verwendet werden, z. B. als feinverteilte oder gepulverte Metalle, oder sie können als Verbindungen verschiedener Arten, organische und anorganische, verwendet werden, mit denen das Element mit guter Wirkung in das Reaktionssystem eingeführt wird. Beispiele für Verbindungen der Promotorelemente sind Oxide, Hydroxide, Halogenide, wie Bromide und Iodide, Oxyhalogenide, Hydride und Alkoxide. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind die Salze organischer Monocarbonsäuren, zum Beispiel Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate und Benzoate.

Zu weiteren Verbindungen gehören die Metallalkyle, Carbonylverbindungen sowie Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolsalze. Besonders bevorzugt sind die elementaren Formen, Verbindungen, die Bromide oder Iodide darstellen und organische Salze, z. B. Salze der Monocarbonsäure, die dem zu erzeugenden Anhydrid entspricht. Wenn erwünscht, können auch Mischungen von Promotoren verwendet werden, insbesondere Mischungen von Elementen verschiedener Gruppen des Periodensystems. Der genaue Mechanismus der Wirkung des Promotors oder die genaue Form, in der der Promotor wirkt, sind nicht bekannt, aber es ist festgestellt worden, daß bei Zugabe des Promotors in elementarer Form, z. B. als feinverteiltes Metall, eine geringe Induktionszeit auftritt.

Die Promotormenge kann in weiten Grenzen schwanken, aber vorzugsweise wird der Promotor in einer Menge von 0,0001 bis 100 Mol je Mol Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII, insbesondere von 0,001 bis 10 Mol je Mol Katalysator, verwendet.

Bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische, z. B. durch Destillation, wie oben beschrieben, bleibt der Promotor im allgemeinen mit dem Metallkatalysator zurück, d. h. als einer der am wenigstens flüchtigen Bestandteile, und wird zweckmäßigerweise zurückgeführt oder anderweitig zusammen mit dem Katalysator verarbeitet.

Die Aktivität der oben beschriebenen Edelmetallkatalysatoren der Gruppen VIII wird insbesondere im Hinblick auf Reaktionsgeschwindigkeit, Produktkonzentration. Katalysatorstabilität und Korrosionsinhibierung auch durch die Verwendung eines organischen Promotors beträchtlich verbessert, und besonders vorteilhaft ist die gleichzeitige Verwendung einer Promotorkombination oder eines Copromotorsystems, das als Metallbestandteil ein Metall der Gruppe IVA, VA oder VIA oder der Nichtedelmetalle der Gruppe VIII in einer beliebigen der oben beschriebenen Formen in Kombination mit einer organischen Stickstoffverbindung oder einer organischen Phosphorverbindung enthält, worin der Stickstoff und der Phosphor dreiwertig sind.

Der organische Promotor kann ganz allgemein eine beliebige Organostickstoff- oder Organophosphorverbindung sein, worin Stickstoff und Phosphor dreiwertig sind. Vorzugsweise ist der Organostickstoffpromotor ein Amin. insbesondere ein tertiäres Amin der Formel.

R¹

N-R³

worin R¹, R² und R³ untereinander gleiche oder voneinander verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylgruppen sind, die durch nichtstörende

ίο Gruppen, vorzugsweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, substituiert sein können, z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Triphenylamin und Ethylendiamintetraessigsäure, oder ein heterocyclisches Amin, wie Pyridin, Picolin, Chinolin, Methylchinolin, Hydroxychinolin, Pyrrol, Pyrrolidin oder Pyrrolidon, oder ein Imidazo!, wie Imidazol selbst oder Methylimidazol, oder ein Imid einer Carbonsäure, die ein- oder mehrbasisch, aliphatisch oder aromatisch sein kann und vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthält, wie Essigsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Pyromelithsäure, z. B. N₁N-Dimethylacetamid, Succinimid, Phthalimid und Pyromelithdiimid, oder ein Nitril oder Amid, das aliphatisch oder aromatisch sein kann und vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthält, z. B. Acetonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, oder ein Oxim, wie Cyclohexanonoxim. Selbstverständlich können jedoch auch Promotoren von höherem Molekulargewicht, z. B. polymere Formen der Organostickstoffverbindungen, verwendet werden, wie Polyvinylpyridin und Polyvinylpyrrolidon.

Die Organophosphorpromotoren sind vorzugsweise Phosphine der Formel

R⁴

R⁵

P—R'

worin R⁴, R⁵ und R⁶ untereinander gleiche oder voneinander verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Amidgruppen oder Halogenatome bedeuten, die im Fall von Alkyl- und Cycloalkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome und im Fall von Arylgruppen 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können. Beispiele für Phosphine sind Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin und Tributylphosphin.

Die organischen Promotoren werden zwar vorzugsweise getrennt zu dem Katalysatorsystem gegeben, doch ist es auch möglich, sie als Komplexe mit dem Edelmetall der Gruppe Viii zuzusetzen, z. B. als Trichlortrispyridin-rhodium, tris(Triphenylphosphin)-rhodium, Chlortris(triphenylphosphin)-rhodium und Chlorcarbonyl-bisitriphenylphosphinjrhodium. Es können sowohl freie organische Promotoren als auch Promotoren in Komplexen verwendet werden. Tatsächlich ist es bei Verwendung eines Komplexes aus dem organischen Promotor und dem Edelmetall der Gruppe VIII zweckmäßig, auch noch freien organischen Promo tor zuzugeben. Die Menge an organischem Promotor liegt im allgemeinen in dem oben für den Metallpromotor angegebenen Bereich mit der Ausnahme, daß vorzugsweise bis zu 50 Mol je Mol Katalysator verwendet werden.

Die Carbonylierungsstufe läßt sich in einer einzigen Reaktionszone durchführen, in die eine Halogenidquel-

Ie, ζ. B. ein Kohlenwasserstoffhalogenid, wie Methylioid, und das Methylacetat eingebracht und zusammen, vorzugsweise in der flüssigen Phase in Gegenwart von Kohlenmonoxid und des Metallkatalysators der Gruppe VIII, erwärmt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß das Kohlenwasserstoffhalogenid in situ gebildet werden kann und deshalb nicht nur als solches, sondern auch ais ein anderes organisches Halogenid oder als Halogenwasserstoff oder als ein anorganisches Halogenid, z. B. Salz, wie ein Alkalisalz, oder sogar als elementares Iod oder Brom eingeführt werden kann.

Bei der Durchführung der oben beschriebenen Carbonylierungsstufe können Temperaturen in einem weiten Bereich, z. B. von 20 bis 500⁰C angewandt werden, doch sind Temperaturen von 100 bis 300° C bevorzugt, und die am stärksten bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von 125 bis 250°C. Niedrigere Temperaturen als die angegebenen können zwar angewandt werden, aber damit werden die Reaktionsgeschwindigkeiten vermindert, und mit der Anwendung höherer Temperaturen, die gleichfalls brauchbar sind, ist kein besonderer Vorteil verbunden. Die Reaktionszeit stellt gleichfalls keinen Parameter des Verfahrens dar und hängt weitgehend von der angewandten Temperatur ab, aber beispielhafte Verweilzeiten liegen ganz allgemein im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden. Die Umsetzung wird unter Überdruck durchgeführt, aber übermäßig hohe und besondere Hochdruckanlagen erfordernde Drucke sind nicht erforderlich. Die Umsetzung kann mit guter Wirkung bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0,35 bis 140 bar durchgeführt werden, doch können auch Kohlenmonoxidpartialdrucke von 0,007 bis 1050 bar angewandt werden. Der Gesamtdruck ist der zur Erzielung des gewünschten CO-Partialdrucks erforderliche und vorzugsweise der, der zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase benötigt wird. In den meisten Fällen werden Gesamtdrucke bis zu etwa 210 bar Überdruck angewandt, aber vorzugsweise liegen sie bei höchstens 70 bar Überdruck. Die Umsetzung kann in einem Autoklaven oder einer vergleichbaren Vorrichtung durchgeführt werden.

Das Verhältnis von Ester zu Halogenid im Reaktionssystem kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Im allgemeinen werden 1 bis 500 Äquivalente Ester je Äquivalent Halogenid, vorzugsweise 1 bis 200 Äquivalente/Äquivalent verwendet. Somit werden im allgemeinen 1 bis 500 Mol, vorzugsweise 1 bis 200 Mol Ester je Mol Halogenid, als Reaktionsteilnehmer eingesetzt. Durch Aufrechterhaltung des Partialdrucks von Kohlenmonoxid bei den angegebenen Werten stehen zu jedem Zeitpunkt ausreichende Mengen des Reaktionsteilnehmers für die umsetzung mit dem Kohlenwasserstoffhalogenid zur Verfügung.

Das aus der Carbonylierungsstufe austretende Gut wird in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. destilliert, um das gebildete Essigsäureanhydrid abzutrennen und die nichtumgesetztes Methylacetat, iodhaltige Stoffe, Katalysatorbestandteile (und gegebenenfalls Promotorbestandteile) enthaltende Anteile zurückzugewinnen, die zur Wiederverwendung in die Carbonylierungsreaktion zurückgeführt werden. Wie bereits erwähnt, wird die Destillation des bei der Carbonylierung erhaltenen Gemisches in einer oder mehr Destillationseinheiten, z. B. Vorrichtungen zur einfachen und/oder fraktionierten Destillation durchgeführt, die in der Zeichnung als Destillationszone 20 erscheinen. Die Temperaturen in der Destillationszone 20 liegen zwischen 50 und 180⁰C und die Drucke zwischen 0 und 4,2 bar Überdruck.

Wie bereits erwähnt, wird ein kleiner Teil des aus dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen trockenen Methylacetats gebildeten Essigsäureanhydrids zur Trocknung oder Dehydratisierung weiterer Mengen feuchten Methylacetats verwendet, aber der Hauptanteil des Essigsäureanhydrids steht als Produkt für beliebige Verwendungszwecke zur Verfügung. Beispielsweise kann es zur Herstellung von Celluloseacetat nach bekannten Verfahren oder zur Herstellung von Vinylacetat nach US-PS 24 25 389, 20 21 698 und 28 60 259 verwendet werden. Bei diesen Verfahren wird Ethylidendiacetat aus Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd gebildet und als Ethylidendiacetat zu Vinylacetat und Essigsäure abgebaut oder gecrackt, wobei in 2 Stufen gearbeitet, und Ethylidendiacetat zuerst gebildet und dann nach US-PS 28 60 259 gecrackt wird, oder aber in einer einzigen Stufe, in der Vinylacetat und Essigsäure in einer einzigen Reaktionszone erzeugt werden, in die Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd, wie in US-PS 20 21 698 beschrieben, eingeführt werden.

Bei der Verwendung von Essigsäureanhydrid zur Herstellung von Celluloseacetat und von Vinylacetat, wie oben beschrieben, fällt als Nebenprodukt eine beträchtliche Menge an Essigsäure an, und diese Essigsäure läßt sich ohne weiteres als Säurebeschickung für die oben beschriebene Veresterungsreaktion verwenden, wodurch die Menge der bei der erfindungsgemäßen Dehydratisierung gebildeten Essigsäure erhöht wird. Die Essigsäure kann selbstverständlich auch anderer Herkunft sein.

Ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat und Essigsäure aus Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd ist in der DE-OS 28 56 791 angegeben.

Aus Zweckmäßigkeitsgründen ist dieses Verfahren in der Zeichnung veranschaulicht. Wie dort gezeigt, wird Essigsäureanhydrid in Leitung 28 in Zone 35 mit Acetaldehyd aus Leitung 38 in Berührung gebracht. Das Jurch Leitung 28 in die Zone 35 eintretende Essigsäureanhydrid wird durch Kreislaufessigsäureanhydrid, das über Leitung 40 aus einer nachfolgenden Verfahrensstufe zurückgeführt wird, ergänzt, und die Menge des durch Leitung 38 in die Zone 35 eintretenden Acetaldehyds wird durch Acetaldehyd aus einer nachfolgenden Verfahrensstufe, der durch Leitung 42 zugeführt wird, erhöht

In Zone 35 werden Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators miteinander vereinigt, wodurch wenigstens ein Teil des Essigsäureanhydrids und Acetaldehyds in Ethylidendiacetat (EDA) übergeführt wird. Aus der Zone 35 gelangt das Reaktionsgemisch über Leitung 48 zu einer Zcfseizüiigszüiic 45, worin das EDA zu Vinylacetat und Essigsäure zersetzt oder »gecrackt« wird. Zur Förderung der Bildung von EDA und Vinylacetat ist es zweckmäßig, daß ein großer Überschuß Essigsäureanhydrid in Zone 35 und in der Zersetzungszone 45 vorliegt, z. B. 1 bis 40 Mol je Mol Acetaldehyd, der in die Zone 35 eingeführt wird. Dies läßt sich leicht durch einen eingebauten Kreislaufstrom von Essigsäureanhydrid erreichen, das aus Zone 35 zur Zone 45 strömt und nach dem Abtrennen von dem aus der Zersetzungszone 45 austretenden Gut zur Zone 35 zurückgeführt wird. In Zone 35 steht der Acetaldehyd somit in Berührung mit dem Essigsäureanhydrid aus Leitung 28 in Gegenwart des großen Überschusses an Essigsäureanhydrid, das durch Leitung 40 strömt, und dabei wird EDA erzeugt Die Zersetzungszone 45 wird vorzugsweise als

Siedereaktor bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C und einem Druck von 0,35 bis 14 bar betrieben. Auf diese Weise wird das Vinylacetat aus der Zersetzungszone 45 praktisch im Maße seiner Bildung entfernt, wodurch nicht nur die Reaktion in die gewünschte Richtung gelenkt, sondern auch die Gefahr einer Polymerisation oder anderer unerwünschter Reaktionen weitgehend ausgeschlossen wird. Es ist tatsächlich vorteilhaft, wenn in der Zersetzungszone 45 eine Verbindung vorliegt, die Vinylacetat wirksam gegen Polymerisation stabilisiert, z. B. Natriumacetat, und das Gefäß, worin das Vinylacetat schließlich aufgefangen wird, gleichfalls eine Verbindung, wie einen organischen Inhibitor, z. B. Hydrochinon, enthält. In der Zersetzungszone 45 ist ferner ein saurer Katalysator zugegen, der zweckmäßigerweise der gleiche ist wie der Katalysator in Zone 35. Das aus dem Siedereaktor 45 austretende dampfförmige Gu·, das Vinylacetat, Acetaldehyd, Essigsäureanhydrid, Essigsäure und unzersetztes EDA enthält, wird über Leitung 50 zur Destillationszone 55 geleitet, worin es in seine Bestandteile zerlegt wird. Die den Katalysator enthaltende Flüssigkeit im Reaktor 45 wird über Leitung 46, die mit der Leitung 40 in Verbindung steht, zur Rückführung in die Zone 35 abgezogen. Wenn erwünscht, kann ein Teil oder die Gesamtheit dieser Flüssigkeit über Leitung 52 zur Destillationszone 55 geführt werden. In Zone 55, die aus einer oder mehr Destillationskolonnen bestehen kann und die bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 170°C und unter einem Druck im Bereich von 0 bis 2,8 bar Überdruck betrieben wird, wird der niedriger siedende Acetaldehyd von dem Vinylacetat abgetrennt und über Leitung 42 in die Zone 35 zurückgeführt, während das Produkt Vinylacetat über Leitung 62 abgezogen, kondensiert und aufgefangen wird. Die Essigsäurefraktion wird durch Leitung 64 abgezogen, und eine weniger flüchtige Fraktion, die Essigsäureanhydrid und unzersetztes EDA enthält, wird, wie bereits erwähnt, über Leitung 4Θ zur EDA-Bildungszone 35 zurückgeführt. Diese Fraktion enthält den großen Überschuß von Essigsäureanhydrid, ^: der im Kreislauf von Zone 35 zur Zone 45 zur Zone 55 , und dann zurück zur Zone 35 strömt. Die Essigsäureleitung 64 wird zur Veresterungszone 70 geführt.

Durch die folgenden Beispiele wird das Verfahren der Erfindung weiter erläutert. Bei den darin aufgeführten Teilen handelt es sich um solche auf molarer Grundlage, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht eine kontinuierliche Dehydratisierung von Methylacetat, die einen integralen Bestandteil einer kontinuierlichen Erzeugung von ! Methylacetat aus Essigsäure und Methanol und einer kontinuierlichen Carbonylierung des dehydratisierten j Methylacetats zur Erzeugung von Essigsäureanhydrid j bildet, von dem ein Teil kontinuierlich der Dehydratisierungsstufe zugeführt und der übrige Anteil gegebenenfalls in Vinylacetat und Essigsäure übergeführt wird.

Unter Anwendung einer Anlage, wie sie in der Zeichnung veranschaulicht ist, wird eine Carbonylierungszone 10 in Gestalt eines Druckrührreaktors bis zur Höhe der Abzugsleitung 28 mit einer Mischung aus etwa 193,5 Molprozent Methylacetat, 2£5 Molprozent Methyliodid, 4 Molprozent Lithiumiodid und 0,25 Molprozent Rhodiumacetat gefüllt Nach Erwärmen der Mischung [ auf etwa 170° C wird Kohlenmonoxid zur Erzielung und j Aufrechterhaltung eines Partialdrucks von Kohlenmonoxid von 21 bar eingeführt, woraus sich ein Gesamtdruck von etwa 35 bar Überdruck ergibt. Mit der kontinuierlichen flüssigen Beschickung zu dem Reaktor wird so begonnen, und flüssiges Reaktionsgemisch wird abgezogen und zur Abtrennung eines Essigsäureanhydridproduktstroms und zur Gewinnung von Kreislaufströmen destilliert, die etwas Essigsäureanhydrid sowie nichtumgesetztes Methylacetat neben Iod-, Lithium- und Rhodiumanteilen aus dem Methyliodid, Lithiumiodid und Rhodiumacetat, die ursprünglich zugesetzt worden waren, enthält. Die Kreislaufströme werden kontinuierlich zu dem Reaktor zurückgeführt. Die Reaktion wird in der Weise durchgeführt, daß eine Verweilzeit im Reaktor von etwa 3 Stunden erreicht wird. Somit werden etwa 790 Teile/Stunde Methylacetat (einschließlich 490 Teile/Stunde Kreislaufmethylacetat) zusammen mit dem Kreisiaufstrom mit den iod-, Lithium- und Rhodiumanteilen, die 18 Teile/Stunde Methyliodid, 32 Teile/Stunde Lithiumiodid und 2 Teilen/Stunde Rhodiumacetat entsprechen, dem Kreislauf-Essigsäureanhydrid, wobei die Kreislaufströme, wie weiter unter, beschrieben, erhalten werden, und 40 Teile/Stunde Essigsäure, die wie weiter unten beschrieben in der Dehydratisierungsstufe gebildet wird, kontinuierlich eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von 1080 Teilen/Stunde abgezogen und zur Destillationszone 20 geleitet. In der Des'illationszone 20 wird das aus dem Reaktor austretende Gut zuerst bei 3,5 bar und !50⁰C destilliert. Die hochs edende Flüssigkeit dieser Destillation, die die Katalysatorbestandteile, etwas Methylacetat und etwas Essigsäureanhydrid, enthält, wird in einer Geschwindigkeit von etwa 300 Teilen/Stunde zur Carbonylierungszone 10 zurückgeführt Der bei der Destillation übergehende Anteil wird bei einem Druck von etwa 3,5 bar und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 160°C fraktioniert destilliert, wodurch etwa 440 Teile/Stunde einer niedrigsiedenden Fraktion, die Methylacetat und Methyliodid enthält, und über Leitung 26 zur Carbonylierungszone 10 zurückgeführt wird und 40 Teile/Stunde Essigsäure abgetrennt werden. Der Rückstand dieser Destillation besteht aus dem Produkt Essigsäureanhydrid.

Durch diese Destillation werden etwa 300 Teile/ Stunde Essigsäureanhydrid erhalten, von denen 280 Teile/Stunde in die EDA-Bildungszone eingeführt und die übrigen 20 Teile/Stunde über Leitung 29 in die Dehydratisierungszone 31 eingeführt werden. Zur gleichen Zeit werden die 40 Teile/Stunde Essigsäure durch die Leitung 34 in die Veresterungszone 70 eingeführt.

Die EDA-Bildungszone 35, die einen Rührreaktor darstellt wird bei 80" C betrieben. 2SÖ Teiie/Stunde Acetaldehyd werden durch Leitung 38 zusammen mit 50 Teilen/Stunde Kreislauf-Acetaldehyd, die aus Leitung 42 zugeführt werden und einem Kreislaufstrom, der etwa 300 Teile/Stunde EDA und etwa 3000 Teile/Stunde Essigsäureanhydrid liefert, eingeführt In der EDA-Bildungszone werden 1,5 Gewichtsprozent Benzolsulfonsäure aufrechterhalten, die aus dem Kreislaufstrom aus der Zersetzungszone 45 stammen, zuzüglich etwa benötigter Auffüllmenge- Aus der Zone 35 wird ein austretendes Gut von etwa 610 Teilen/Stunde EDA und etwa 3000 Teilen/Stunde Essigsäureanhydrid über Leitung 48 zur Zersetzungszone 45 geführt, bei der es sich um einen Rührreaktor handelt, der unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von eiAa 150^cC betrieben wird. Das aus der Zersetzungszone austreten-

de Gut wird zur Destillationszone 55 geleitet. In dieser Destillationszone werden etwa 50 Teile/Stunde Acetaldehyd als bei 50⁰C und 3,15 bar übergehendes Produkt abgetrennt, und dieser Acetaldehyd wird über Leitung 42, wie bereits erwähnt, in die Zone 35 zurückgeführt Vinylacetat und Essigsäure werden unter Druck in dem Bereich von 1 bis 2,1 bar und bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150⁰C abdestilliert. Von dieser Destillation wird Vinylacetatprodukt über Leitung 62 aufgefangen, und etwa 260 Teile/ Stunde Essigsäure werden durch Leitung 64 der Veresterungszone 70 zugeführt Das überschüssige Essigsäureanhydrid und nichtumgesetztes EDA zuzüglich Katalysator, die als Rückstand erhalten werden, werden, wie bereits erwähnt durch Leitung 40 in die EDA-Bildungszone 35 zurückgeleitet und Essigsäure, zusätzlich zu der Menge, die zu der Veresterung geführt wird, wird entfernt

Bei der Veresterungszone 70 handelt es sich um einen Tank, der ein Bett aus einem sauren Ionenaustauscherharz (Dowex 50W) enthält und bei etwa 70° C und 8,4 bar betrieben wird. Dieser Tank wird mit 300 Teilen/Stunde Essigsäure (260 Teile über Leitung 64 und 40 Teile über Leitung 34) und 300 Teilen/Stunde Methanol beschickt und ein K.-eisIaufstrom von 50 Teilen/Stunde eines azeotropen Gemisches von Methanol und Methylacetat wird über Leitung 86 zugeführt. Das aus der Veresterungszone 70 austretende Reaktionsgemisch gelangt in die Destillationszone 80, in der als übergehender Anteil das oben erwähnte azeotrope Gemisch aus Methanol und Methylacetat abdestilliert wird, das über Leitung 86 in einer Geschwindigkeit von 50 Teilen /Stunde zur Veresterungsreaktion zurückgeführt wird. Dann werden etwa 300 Teile/Stunde Methylacetatprodukt (die von 20 Teilen/Stunde Wasser begleitet sind) als übergehender Anteil über Leitung 82 zu einer weiteren Destillation geführt, die bei Unterdruck von etwa 0,84 bar und bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 130° C durchgeführt wird. Der bei dieser Destillation angefallene Rückstand enthält Wasser und Essigsäure und wird durch Destillation bei einem Druck von etwa 2,1 bar und einer Temperatur im Bereich von 120 bis 150° C aufgetrennt. Als Ergebnis dieser letztgenannten Destillation wird das abgetrennte Wasser durch Leitung 88 in einer Geschwindigkeit von etwa 280 Teilen/Stunde abgezogen, und etwa 500 Teile/Stunde Essigsäure werden über Leitung 84 zur Veresterungszone 70 zurückgeführt. Der feuchte Methylacetatstrom wird dann über die Leitungen 82 und 33 zur Dehydratisierungszone 31 geleitet In der Dehydratisierungszone 31, bei der es sich um ein Rührreaktionsgefäß handelt, reagieren die 20 Teile/Stunde Essigsäureanhydrid mit den 20 Teilen/Stunde Wasser, die zusammen mit den 300 Teilen/Stunde Methylacetat vorliegen, wodurch das Methylacetat dehydratisiert und 40 Teile/Stunde Essigsäure gebildet werden, die zusammen mit den 300 Teilen/Stunde trockenem Methylacetat durch Leitung 14 zu der Carbonylierungszone 10 gelangen.

Bei der Bildung von Vinylacetat und Essigsäure als Nebenprodukt aus Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd können unter den Bedingungen eines längeren kontinuierlichen Betriebs Verarbeitungs- und ähnliche Verluste auftreten, was dazu führen kann, daß die verfügbare Menge an Essigsäure geringer ist als die theoretische Menge, so daß weniger zur Verfügung steht als diejenige, die nötig ist, um die Gesamtmenge an Methylacetat zu ergeben, die für die Carbonylierungszone erforderlich ist. Diesem Mangel an Essigsäure kann selbstverständlich durch Auffüllessigsäure oder -methylacetat nach Bedarf Rechnung getragen werden. Es ist jedoch ein wesentliches Merkmal des Methylacetatentwässerungsverfahrens gemäß der Erfindung, daß die bei der Dehydratisierung gebildete Essigsäure mehr ais ausreicht etwaige Einbußen wettzumachen, so daß mit einem vollständig integrierten System, wie in der Zeichnung dargestellt gearbeitet werden kann, ohne daß die Zugabe von Essigsäure und/oder Methylacetat

ίο von außen erforderlich ist In dem vorstehend beschriebenen Beispiel führen die 280 Teile/Stunde Essigsäureanhydrid, die in die EDA-Bildungszone eingeführt werden, theoretisch zur Erzeugung von 280 Teilen/Stunde Vinylacetat und 280 Teilen/Stunde Essigsäure. Unter Berücksichtigung der 40 Teile / Stunde Essigsäure, die in der Dehydratisierungszone 31 gebildet werden, müssen jedoch nur 260 weitere Teile/Stunde Essigsäure in die Veresterungsreaktion eingeführt werden. Damit ist es möglich, daß die Einbuße in der Vinylacetatbildungsstufe 7,7% beträgt, ohne daß es nötig wäre, Essigsäure von außen zuzuführen, um die 300 Teile /Stunde Methylacetat zu erzeugen, die für die Carbonylierungsreaktion erforderlich sind.

Bei dem vorstehenden Beispiel 1 wird das gesamte, in der Carbon} iierungsreaktion aus dem wasserfreien Methylacetat, das in die Carbonylierungszone einge- i führt wird, gebildete Essigsäureanhydrid zur Erzeugung ') von Vinylacetat und zur Dehydratisierung der Methyl- ^! acetatbeschickung, verwendet In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig und erwünscht, weiteres Essigsäu- i reanhydrid zu erzeugen, das aus dem System für andere j Verwendungszwecke abgezogen wird, so daß zusätzli- ■ ehe Mengen an dehydratisiertem Methylacetat je Stunde in die Carbonylierungszone eingeführt werden :

müssen, oder selbst dann, wenn größere Mengen an Essigsäureanhydrid nicht angestrebt werden, kann zusätzliches wasserfreies Methylacetat zur Erzeugung anderer Carbonylierungsprodukte als Essigsäureanhy- s drid, z. B. Ethylidendiacetat, erforderlich sein. j

Es ist ein weiteres Merkmal des Verfahrens der^! Erfindung, daß sich das oben beschriebene Dehydrati- ■ sierungsverfahren mit dem Carbonylierungssystem zu einer Einheit verbinden läßt wodurch jede gewünschte Menge an wasserfreiem Methylacetat erhalten werden kann. Das folgende Beispiel veranschaulicht dieses Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Fall, wo zusätzliches Essigsäureanhydrid erzeugt wer- j den soll.

Beispiel 2

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen : Systems werden in die Carbonylierungszone 10 kontinuierlich etwa 1300 Teile/Stunde Methylacetat (500 Teile/Stunde frische Beschickung und 800 Teile/ Stunde Kreislaufmaterial) eingeführt und Methyliodid,.' Lithiumiodid und Rhodiumacetat werden in den zur Erzielung der in Beispiel 1 angegebenen Konzentrationen erforderlichen Mengen zugesetzt. Die Beschickung _; der Carbonylierungszone enthält außerdem 140 Teile/ Stunde Essigsäure, die, wie weiter unten beschrieben, in ■■ der Dehydratisierungsstufe erzeugt wird. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von etwa 17O⁰C gehalten, und Kohlenmonoxid wird kontinuierlich zur Aufrechterhaltung eines Partialdrucks von Kohlenmonoxid von 21 bar und eines Gesamtdrucks von 35 bar Überdruck, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingeführt. Das Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Methylacetat

neben dem Katalysator und den Iodverbindungen enthaltende Reaktionsgemisch wird in einer Geschwindigkeit von etwa 2000 Teilen/Stunde abgezogen und in die Destillationszone 20 geleHet in dieser Destillationszone 20 wird das aus dem Reaktor kommende Gut zuerst bei etwa 3,5 bar und 150⁰C destilliert Die hochsiedende Flüssigkeit, die die Katalysatorbestandteile, etwas Methylacetat und etwas Essigsäureanhydrid, enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 570 Teilen /Stunde in die Carbonylierungszone 10 zurückgeführt Der bei der Destillation übergegangene Anteii wird bei einem Druck von etwa 33 bar und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 160° C fraktioniert destilliert wodurch etwa 790 Teile/Stunde einer niedrig siedenden Fraktion, die Methylacetat und Methyliodid enthält, abgetrennt werden, die durch Leitung 26 zur Carbonylierungszone 10 zurückgeführt werden, und außerdem 140 Teile /Stunde Essigsäure erhalten. Der Destillationsrückstand besteht aus etwa 500 Teilen/ Stunde erzeugten Essigsäureanhydrids, wovon 100 Teile/Stunde über Leitung 32 abgezogen, 280 Teile/ Stunde über Leitung 28 in die EDA-Bildungszone 35 eingeführt, 50 Teile/Stunde über Leitung 30 zur Veresterungszone 70 geführt und 70 Teile/Stunde über Leitung 29 zur Dehydratisierungszone 31 geführt werden. Die EDA-Bildungs- und Crackstufen zur Erzeugung von m Vinylacetat und Essigsäure werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt und 260 Teile/Stunde Essigsäure werden über Leitung 64 zur Veresterungszone 70 geleitet. Zusammen mit der Essigsäure aus Leitung 64 und 50 Teilen/Stunde Essigsäureanhydrid aus Leitung 30 wird die Veresterungszone 70 (70⁰C und 8,4 bar) mit 140 Teilen/Stunde Essigsäure aus der Carbonylierungsstufe über Leitung 34 und 500 Teilen/Stunde Methanol und einem Kreislaufstrom von 90 Teilen/Stunde eines azeotropen Gemischs aus Methanol und Methylacetat über Leitung 86 beschickt. Das aus der Veresterungszone 70 austretende Reaklionsgemisch tritt in die Destillationszone 80 ein, worin das oben erwähnte azeotrope Gemisch aus Methanol und Methylacetat als übergehender Anteil abdestilliert wird. Dann werden etwa 500 Teile/Stunde Methylacetat (zusammen mit etwa 70 Teilen/Stunde Wasser) als übergehender Anteil durch Leitung 82 in einer weiteren Destillation entnommen, die bei einem Unterdruck von etwa 0,84 bar und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 130⁰C durchgeführt wird. Der Wasser und Essigsäure enthaltende Destillationsrückstand wird dann durch Destillation bei einem Druck von etwa 2,1 bar und einer Temperatur im Bereich von 120 bis 150° C abgetrennt. Als Ergebnis dieser Destillation wird das abgetrennte Wasser durch Leitung 88 in einer Geschwindigkeit von etwa 380 Teilen/Stunde abgezogen, und etwa 800 Teile/Stunde Essigsäure werden durch Leitung 84 zur Veresterungszone 70 zurückgeführt.

Das feuchte Methylacetat in Leitung 82 wird dann in die Dehydratisierungszone 31 eingeführt, bei der es sich, wie in Beispiel 1, um ein Rührreaktionsgefäß handelt, und gleichzeitig werden 70 Teile/Stunde des Essigsäureanhydrids in Leitung 29 in die Dehydratisierungszone 31 eingeführt, worin eine innige Vermischung mit dem feuchten Methylacetat folgt und das Methylacetat entwässert wird, wodurch 140 Teile/Stunde Essigsäure gebildet werden, die zusammen mit den 500 Teilen/ Stunde trockenem Methylacetat über Leitung 14 zu der Carbonylierungszone 10 gelangen.

Das vorstehende Beispiel zeigt, daß, selbst wenn die

Carbonylierungsreaktion so betrieben wird, daß 100 Teile/Stunde Essigsäureanhydrid zusätzlich zu den 280 Teilen/Stunde erzeugt werden, die zur Bildung von EDA verwendet werden, die Dehydratisierung des feuchten Methylacetats mit guter Wirkung unter Verwendung von Essigsäureanhydrid durchgeführt wird, das in der Carbonylierungsreaktion erzeugt wird, so daß für die Durchführung der Dehydratisierungsstufe gemäß der Erfindung Essigsäureanhydrid anderer

ίο Herkunft nicht erforderlich ist

In manchen Fällen kann das feuchte Methylaceta'. aus der Veresterung von etwas Methylalkohol begleitet sein, beispielsweise wenn die Destillationen nicht bis zu dem Ausmaß durchgeführt werden, wie dies in Beispiel 1 und 2 angegeben ist Dies bereitet jedoch keine Schwierigkeiten, und die Dehydratisierungsstufe wird mit Essigsäureanhydrid in einer Menge durchgeführt, die nicht nur zur Umsetzung mit dem Wasser, das in dem in die Dehydratisierungszone eingeführten feuch ten Methylacetat enthalten ist sondern auch zur Umsetzung mit Methanol unter Bildung weiterer Mengen Methylacetats genügt Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden Beispiel erläutert

Beispiel 3

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Systems wird die Carbonylierungszone 10 mit etwa 1300 Teilen/Stunde Methylacetat (500 Teile/Stunde frische Beschickung und 800 Teile/Stunde Kreislaufbeschikkung) und Methyliodid, Lithiumiodid und Rhodiumacetat in Mengen, die zur Erreichung der in Beispiel 1 angegebenen Konzentrationen genügen, beschickt. In der Beschickung für die Carbonylierungszone sind auch 170 Teile/Stunde Essigsäure enthalten, die in der weiter unten beschriebenen Dehydratisierungsstufe erzeugt wurden. Die Carbonylierung wird dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird in einer Geschwindigkeit von etwa 2040 Teilen/ Stunde abgezogen und unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen destilliert Die dabei zurückbleibende hochsiedende Flüssigkeit wird in einer Geschwindigkeit von etwa 580 Teilen/Stunde zu der Carbonylierungszone 10 zurückgeleitet, und der übergehende Anteil wird bei einem Druck von etwa 3,5 bar und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 160⁰C fraktioniert destilliert, wodurch etwa 790 Teile/Stunde einer niedrig siedenden Fraktion, die zur Zone 10

so zurückgeführt wird, und 170 Teile/Stunde Essigsäure abgetrennt werden. Die etwa 500 Teile/Stunde an gebildetem Essigsäureanhydrid werden in 100 Teile/ Stunde über Leitung 32 abgezogenes Produkt, 280 Teile/Stunde für die EDA-Bildung, 20 Teile/Stunde für die Zuführung zur Veresterungsreaktion über Leitung 30 und 100 Teile/Stunde zur Verwendung in der Dehydratisierungsreaktion, die über die Leitung 29 in die Dehydratisierungsvorrichtung 31 gelangen, aufgeteilt. Die Stufen der EDA-Bildung und der Crackung zur Erzeugung von Vinylacetat und Essigsäure werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, und 260 Teile/Stunde Essigsäure werden durch Leitung 64 zur Veresterungszone 70 geleitet. Zusammen mit der Essigsäure aus Leitung 64 und 20 Teilen/Stunde Essigsäureanhydrid aus Leitung 30 wird die Veresterungszone 70 (7O⁰C und 8,4 bar) mit 170 Teilen /Stunde Essigsäure aus der Carbonylierungsstufe über Leitung 34 und 500 Teilen/Stunde Methanol beschickt, und ein

Kreislabistrom aus 90 Teilen/Stunde des azeotropen Gemischs aus Methanol und Methylacetat wird über Leitung 86 zugeführt Das aus der Veresterungszone 70 austretende Gut gelangt in die Destillationszone 80, worin das oben erwähnte azeotrope Gemisch aus Methanol und Methylacetat als übergehender Anteil abdestilliert wird. Danach werden etwa 470 Teile/Stunde Methylacetatprodukt (die von etwa 70 Teilen /Stunde Wasser und 30 Teilen/Stunde Methanol begleitet sind) über Leitung 82 als übergehender Anteil zu einer weiteren Destillation geführt, die bei Unterdruck von etwa 034 bar und Temperaturen im Bereich von 50 bis 130⁰C durchgeführt wird. Der Wasser und Essigsäure enthaltende Destillationsrückstand wird dann destillativ bei einem Druck von etwa 2,1 bar und Temperaturen im Bereich von 120 bis 15O⁰C destillawv zerlegt. Das bei dieser Destillation abgetrennte Wasser wird über Leitung 88 in einer Geschwindigkeit von etwa 380 Teilen/Stunde abgezogen, und etwa 800 Teile/Stunde Essigsäure werden durch Leitung 84 zur Veresterungszone 70 zurückgeführt

Das feuchte Methanol enthaltende Methylacetat in Leitung 82 wird dann der Dehydratisierungszone 31 zugeführt, bei der es sich um ein Rührreaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, handelt, und gleichzeitig werden 100 Teile/Stunde des Essigsäureanhydrids in Leitung 29 in die Dehydratisierungszone 31 eingeführt, worin sie mit dem feuchten Methylacetat innig vermischt werden, das dadurch entwässert wird, wobei das Methanol unter Bildung von 30 Teilen/Stunde Methylacetat verestert und insgesamt 170 Teile/Stunde Essigsäure gebildet werden, die zusammen mit den 500 Teilen/Stunde trockenen Methylacetats über Leitung 14 zur Carbonylierungszone 10 gelangen.

Das vorstehende Beispiel zeigt daß selbst dann, wenn die Carbonylierungsreaktion in der Weise betrieben wird, daß 100 Teile/Stunde Essigsäureanhydrid zusätzlich zu den 280 Teilen/Stunde gebildet werden, die zur

ίο Bildung von EDA zur Verfügung gestellt werden, und selbst dann, wenn das feuchte Methylacetat von nichtumgesetztem Methanol begleitet ist die Dehydratisierung des feuchten Methylacetats mit guter Wirkung unter Verwendung von Essigsäureanhydrid durchge führt wird, das in der Carbonylierungsreaktion erzeugt wird, so daß Essigsäurcanhydrid anderer Herkunft für die Durchführung der Dehydratisierungsstufe gemäß der Erfindung nicht erforderlich ist und es außerdem nicht nötig ist das Methanol aus dem Methylacetat zu entfernen.

Bei den vorstehenden Beispielen werden nur stöchiometrische Mengen Essigsäureanhydrid verwendet, aber bei der Anwendung in der Praxis werden zweckmäßigerweise Überschüsse von etwa 30 Teilen/ Stunde Essigsäureanhydrid eingesetzt wobei der Überschuß lediglich von der Dehydratisierungszone 31 zur Carbonylierungszone 10, zur Destillationszone 20, zur Leitung 29 und zurück zu der Dehydratisierungszone 31 in einer Schleife im Kreislauf geführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylieren von praktisch wasserfreiem Methylacetat,dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickung ein Methylacetat einsetzt, das durch Zusatz von durch Carbonylieren von im wesentlichen wasserfreiem Methylacetat gebildetem Essigsäureanhydrid in einer wenigstens dem in dem feuchten Methylacetat enthaltenen Wasser stöchiometrisch äquivalenten Menge dehydratisiert worden ist und die gleichzeitig gebildete Essigsäure enthält.