NL7907086A - Werkwijze voor de dehydratatie van methylacetaat. - Google Patents

Description

4 ./j HALCON RESEARCH AND DEVELOPMENT CORP., te New York, New York,

Verenigde Staten van Amerika

Werkwijze voor de dehydratatie van methylacetaat.

De uitvinding heeft betrekking op de dehydratatie van alkylesters van alkaanzuren en meer in het bijzonder op de dehydratatie van methylacetaat, in het bijzonder methylacetaat, dat gebruikt wordt als voeding aan een carbonyleringsreactie.

5 Voor vele doeleinden is methylacetaat, nagenoeg vrij van water, nodig. Zo is het bijvoorbeeld bij de bereiding van azijnzuuranhydride door carbonylering van methylacetaat, zoals bijvoorbeeld beschreven in het Britse octrooischrift 1.468.940, het Amerikaanse octrooischrift 4.115.444 en de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial 10 866.089, ingediend op 30 december 1977, of bij de bereiding van andere verbindingen, zoals ethylideendiacetaat, samen met azijnzuuranhydride, zoals bijvoorbeeld beschreven in het Belgische octrooischrift 839.321, belangrijk te kunnen beschikken over nagenoeg watervrije reactie-omstan-digheden en het is daarom noodzakelijk dat water, dat het systeem zou 15 kunnen binnendringen door toepassing van nat methylacetaat, zoved mogelijk wordt buitengesloten. De dehydratatie van methylacetaat is echter niet gemakkelijk en er zijn vele pogingen gedaan om werkwijzen te verschaffen voor het bewerkstelligen van deze dehydratatie. De tot nu toe voor de dehydratatie van esters, zoals methylacetaat, voorgestelde pro-20 cedures omvatten de behandeling van de ester met natriumsulfaat, koper-sulfaat, kaliumcarbonaat, natriumhydroxyde, caleiumchloride en dergelijke. De toepassing van dergelijke materialen is echter gebleken kostbaar en weinig doeltreffend te zijn, terwijl daaraan in het algemeen bovendien enige bezwaren verbonden zijn. Werkwijzen van dit type zijn 25 meer in het bijzonder beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.022.074 en 2.031.669. Meer onlangs is de toepassing van een extractieve destillatie met koolwaterstoffen voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift 3.904.676. Deze werkwijze, hoewel duidelijk een verbetering in vergelijking met de eerder beschreven processen, vereist echter veel-30 voudige destillaties en een herhaaldelijke behandeling van verschillende 7907086 > \ 2 κ fracties en vloeistofstromen.

De uitvinding beoogt te voorzien, in een verbeterde werkwijze voor de dehydratatie van esters, in het bijzonder methylacetaat, welke werkwijze gemakkelijk kan worden aangepast voor de opneming in een 5 proces voor de carbonylering van methylacetaat.

Andere doeleinden en aspecten van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de onderstaande gedetailleerde beschrijving van de uitvinding.

Volgens de uitvinding wördt een nagenoeg volledig 10 watervrij methylacetaat gemakkelijk bereid uit een nat methylacetaat, bevattende variërende aanzienlijke hoeveelheden water, door het natte methylacetaat in contact te brengen met azijnzuuranhydride. De gebruikte hoeveelheid azijnzuuranhydride moet tenminste gelijk zijn aan de stoechio-metrische hoeveelheid, die nodig is om te reageren met het in het natte 15 nethylacetaat aanwezige water of tenminste het water, dat moet worden verwijderd uit het natte methylacetaat in gevallen waarin een volledig watervrij methylacetaat niet noodzakelijk is, maar een overmaat ten opzichte van de stoechiometrische hoeveelheid azijnzuuranhydride kan natuurlijk worden toegepast. Gewoonlijk kan de toepassing van een kleine 20 overmaat ten opzichte van de stoechiometrische hoeveelheid wenselijk zijn teneinde een maximale dehydratatie te verzekeren, maar de toepassing van een overmaat is niet essentieel of noodzakelijk voor het verkrijgen van de voordelen van de uitvinding. De maximale overmaat azijnzuuranhydride, die kan worden gebruikt, zal slechts worden bepaald door eco-25 nomische overwegingen. De reactie tussen het azijnzuuranhydride en het· water in het methylacetaat zal natuurlijk leiden tot de vorming van azijnzuur. De aanwezigheid van azijnzuur in het methylacetaat kan voor sommige toepassingen niet bezwaarlijk zijn, maar indien dit bezwaarlijk is kan het gemakkelijk worden verwijderd door gefractioneerde destilla-30 tie, omdat er een verschil van meer dan. 60°C bestaat tussen de atmosferische kookpunten van deze twee componenten en azijnzuur en methylacetaat geen azeotropisch mengsel vormen.

Zoals hierboven werd vermeld is, hoewel de werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast op ieder nat methylace-35 taat uit iedere bron en bedoeld voor toepassing voor ieder willekeurig doel, de werkwijze bijzonder doeltreffend en geschikt voor de dehydrata- 7907086 \ t ft 3

A

tie van methylacetaat, dat moet worden gebruikt als voeding aan een carbonyl eringsreactie, waarbij een nagenoeg watervrij methylacetaat wenselijk is, bijvoorbeeld voor de bereiding van azijnzuuranhydride, zoals beschreven in de bovengenoemde Amerikaanse en Britse octrooischriften en de 5 genoemde Amerikaanse octrooiaanvrage, en voor de bereiding van azijnzuuranhydride in combinatie met andere carbonyleringsverbindingen, zoals ethylideendiacetaat, zoals beschreven in het genoemde Belgische octrooi-schrift, waarbij de carbonylering wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van waterstof, dat wil zeggen een reductieve carbonylering. De werkwijze 10 volgens de uitvinding zal dus nu meer in het bijzonder worden beschreven onder verwijzing naar een geïntegreerd systeem, waarbij het gedehydra-teerde methylacetaat als voeding wordt toegevoerd aan een carbonylerings-zone onder vorming van tenminste een kleine hoeveelheid azijnzuuranhydride en het aldus gevormde azijnzuuranhydride tenminste gedeeltelijk 15 wordt gebruikt voor de dehydratatie van verdere hoeveelheden methylacetaat, dat wil zeggen dat het dehydrateermiddel in feite in situ wordt gevormd.

De uitvinding zal nu worden beschreven onder verwijzing naar de bijgaande tekening, waarin schematisch en uitsluitend 20 ter toelichting een typisch reactiesysteem voor de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding is weergegeven. In de tekening is 10 een carbonyleringszone, die een of meer drukreactors van een willekeurig geschikt type kan omvatten, die gevoed wordt of worden met koolmonoxyde en methylacetaat samen met recirculatiestromen en die een geschikte 25 katalysator bevat of bevatten, in het bijzonder een katalysator, bevattende een metaal uit groep VIII van het periodiek systeem in combinatie met jodium- of broom-gedeelten, in het algemeen in een vloeistoffase-reactiesysteem. Aldus wordt koolmonoxyde in zuivere of verdunde vorm toegevoerd via leiding 12, terwijl het methylacetaat binnentreedt via 30 leiding 14. De katalysator en de zwaardere componenten van het reactie-mengsel worden gerecirculeerd, zoals hieronder zal worden beschreven, via leiding 16 en aanvullingskatalysatorcomponenten worden, indien nodig, toegevoerd via leiding 18. De carbonylering kan desgewenst discontinu worden uitgevoerd, maar het zal duidelijk zijn dat de carbonylering 35 gemakkelijk continu kan worden uitgevoerd en voor technische doeleinden geniet de continue uitvoering de voorkeur. Hetzelfde geldt voor de daar- 7907086

* 'V

-I

4 navolgende trappen van de werkwijze volgens de uitvinding, die hieronder zullen worden beschreven.

Vanuit de carbonyleringszone 10 wordt het reaetiemengsel gescheiden in de hoofdcomponenten daarvan. Voor dit doel 5 wordt het mengsel geleid naar een destillatiezone 20, die gedefinieerd wordt door een of meer destillatie-eenheden, bijvoorbeeld flits- en/of fractioneer-organen, zoals voor deskundigen duidelijk zal zijn. De laag-kokende componenten van het mengsel, waaronder methylacetaat, methyl-jodide en dergelijke, worden verwijderd door leiding 22 en op geschikte 10 wijze tenminste gedeeltelijk gerecirculeerd via leiding 26 naar carbonyleringszone 10. De hoogkokende componenten van het reaetiemengsel, waaronder de nagenoeg niet-vluchtige katalysatorcomponenten, worden gerecirculeerd naar carbonyleringszone 10 via de hierboven genoemde leiding 16, die in verbinding staat met leiding 18. Het azijnzuuranhydride-15 produkt wordt afgevoerd door .leiding 28. Een gedeelte van het aldus afgescheiden azijnzuuranhydride wordt geleid door leiding 29 om te worden gebruikt bij de hieronder beschreven dehydratatiereactie onder vorming van droog methylacetaat voor toepassing als voeding aan de carbonyle-ringsreactie. Indien afgevoerd azijnzuuranhydride wordt gebruikt voor de 20 bereiding van celluloseacetaat, de meest gebruikelijke toepassing daarvan, of voor de bereiding van vinylacetaat, zal een aanzienlijke hoeveelheid azijnzuur worden gevormd, die desgewenst kan worden toegevoerd aan de hieronder beschreven veresteringsreactie onder vorming van methylacetaat voor de carbonyleringsreactie.

25 Het methylacetaat, dat moet worden toegevoerd aan carbonyleringszone 10 via leiding 14, bevat gewoonlijk 5-18 % water, zoals in het algemeen wordt gevormd door destillatie van het effluent uit een gebruikelijke veresteringsreactie. Volgens de uitvinding wordt dit natte methylacetaat tot een willekeurige gewenste mate, waaronder 30 een nagenoeg volledige dehydratatie, gedehydrateerd door het in contact te brengen met azijnzuuranhydride, zoals het azijnzuuranhydride, aanwezig in leiding 29, gevormd door carbonylering van methylacetaat in carbonyleringszone 10. De dehydratatie volgens de uitvinding vindt in het algemeen plaats in dehydratatiezone 31. Het te dehydrateren natte 35 methylacetaat treedt zone 31 binnen via leiding 33. Zone 31 kan een willekeurige geschikte vorm bezitten, maar is op geschikte wijze een 7907086 4 4 5 geroerd vat, waarin het natte methylacetaat en het azijnzuurarihydride innig kunnen worden gemengd. Andere middelen voor het verzekeren van een innig contact tussen het vloeibare azijnzuuranhydride en het water in het methylacetaat kunnen echter worden toegepast. De dehydratatie 5 wordt gemakkelijk bewerkstelligd bij een willekeurige temperatuur, waarbij zowel het azijnzuuranhydride als de natte methanol in de vloeistof-fase zijn, maar temperaturen van 80-180°C genieten de voorkeur. De druk is geen parameter bij het dehydratatieproces volgens de uitvinding en wordt zodanig gekozen, dat een vloeistoffase in het dehydratatievat 10 wordt gehandhaafd.

Het effluent uit dehydratatiezone 31 bevat het gedehydrateerde methylacetaat, azijnzuur en een eventuele overmaat azijnzuuranhydride, die aan dehydratatiezone 31 kan zijn toegevoerd. Indien het methylacetaat moet worden gebruikt voor een of ander doel, waar-15 bij het eveneens aanwezige azijnzuur en/of azijnzuuranhydride niet wenselijk zijn, kunnen deze componenten uit het methylacetaat worden afgescheiden door gewone gefractioneerde destillatie, zoals voor deskundigen duidelijk zal zijn. Een van de aspecten van het geïntegreerde proces volgens de uitvinding is echter dat wanneer het gedehydrateerde methyl-20 acetaat wordt gebruikt voor de bereiding van azijnzuuranhydride door carbonylering, waaronder reductieve carbonylering, de aanwezigheid van het azijnzuur en azijnzuuranhydride geen moeilijkheid vormt en het gehele watervrije mengsel kan worden toegevoerd aan carbonyleringszone 10 door leiding 14. Bij de bovengenoemde destillatie van het reactie-25 mengsel uit carbonyleringszone 10 wordt het azijnzuur gemakkelijk afgescheiden en kan dit worden gebruikt voor de reactie met methanol onder vorming van nat methylacetaat voor de toevoer aan de carbonylerings-reactie na te zijn geleid door dehydratatiezone 31, waarbij het azijnzuur uit het destillatiesysteem wordt afgevoerd via leiding 34. Het 30 azijnzuur kan natuurlijk eveneens worden afgevoerd en voor ieder willekeurig doel worden gebruikt.

Een voordeel van deze uitvinding is echter dat het als resultaat van de dehydratatie gevormde azijnzuur kan worden gebruikt bij de bereiding van een verdere hoeveelheid methylacetaat. Aldus wordt 35 (zie de tekening) het azijnzuur, afgevoerd via leHing 34, geleid naar veresteringszone 70 voor de reactie met methanol, dat wordt toegevoerd 7907086 Λ « ι 6 via leiding 72. Azijnzuur zal eveneens worden verschaft via leiding 64 ter verkrijging van de hoeveelheid methylacetaat, die nodig is om de carbonyleringsreactie te laten verlopen. Een geschikte zuur-reagerende katalysator wordt verschaft teneinde de veresteringsreactie te bevor-5 deren. Het veresteringsreactiemengsel, dat methylacetaat, water, azijnzuur en methanol bevat, wordt vervolgens onder toepassing van gebruikelijke destillatietechnieken afgescheiden. Een dergelijke gebruikelijke destillatie omvat veelvoudige destillaties, zoals aan deskundigen bekend is, en is in de tekening schematisch weergegeven door destillatiezone 10 80. Uit zone 80 wordt nat methylacetaat afgevoerd door leiding 82, die via leiding 33 leidt naar dehydratatiezone. 31, waarin het wordt gedehy-drateerd volgens de werkwijze van de uitvinding. Tegelijkertijd wordt azijnzuur afgevoerd door leiding 84, die in verbinding staat met leiding 64, die leidt naar leiding 34, die het azijnzuur toevoert aan de 15 veresteringsreactie in zone 70. Niet-gereageerd methanol wordt op analoge wijze afgevoerd via leiding 86 en gerecirculeerd naar veresterings-zone 70 via leiding 72. Het bij de veresteringsreactie als bijprodukt gevormde water wordt uit het systeem verwijderd via leiding 88. Desgewenst wordt een verdere hoeveelheid methylacetaat. toegevoerd aan leiding 20 33 via leiding 90, terwijl deze verdere hoeveelheid methylacetaat in— dien dit reeds droog is eveneens direct kan worden toegevoerd aan leiding 14.

De verestering van azijnzuur met methanol is een bekende reactie, die gekatalyseerd wordt door variërende bekende kata-25 lysatoren, die zuur van aard zijn, zoals zwavelzuur, dat wil zeggen de. Fisher-verestering. Bij voorkeur echter wordt met voordeel een vaste katalysator, zoals een zuur reagerend ionuitwisselaarhars van bekend type, gebruikt, waarbij de vaste katalysator een bed vormt in de verestering s zone, door welk bed azijnzuur en methanol worden geleid. Ver-30 esteringskatalysatoren van dit type zijn algemeen bekend en representatieve katalysatoren zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse oc-trooischriften 2.980.731 en 3.278.585. In het algemeen worden vereste-ringstemperaturen van 50-160°C toegepast en bij voorkeur wordt de verestering uitgevoerd onder superatmosferische drukken, bijvoorbeeld 2,1-2 35 14 kg/cm , hoewel desgewenst lagere of hogere drukken kunnen worden toe gepast. De beste resultaten worden verkregen bij verblijftijden in de 7907086 * f * 7 orde van grootte van 5-50 minuten. De veresteringsreactie verbruikt theoretisch gelijke molaire hoeveelheden azijnzuur en methanol, maar het is wenselijk dat een van de reactiecomponenten in overmaat aanwezig is, bijvoorbeeld in een overmaat van 50-400 %, gebaseerd op de andere reac-5 tiecomponent. Bij voorkeur echter is het azijnzuur in overmaat aanwezig.

Het verschaffen van deze overmaat wordt gemakkelijk bewerkstelligd door louter recirculatie daarvan door het systeem, dat wil zeggen terugwinning daarvan uit het veresteringseffluent en terugleiding daarvan naar de veres teringsvoedingsinlaat.

10 Het veresteringseffluent zal methylacetaat-produkt, water-bijprodukt, niet-gereageerd azijnzuur en methanol bevatten. Dit mengsel wordt gemakkelijk op gebruikelijke wijze gescheiden door een reeks van gefractioneerde destillaties. In het algemeen wordt het mengsel eerst gedestilleerd bij een temperatuur van 40-130°C en bij een druk van 15 0,7-1,4 kg/cm ter afscheiding als destillaat van een methanol-methyl- acetaat-azeotroop uit het resterende methylacetaat en het azijnzuur en water. Bij een daarnavolgende destillatie wordt de rest van het methylacetaat over de top ververwijderd door destillatie van de bodemfractie van de eerste destillatie bij een temperatuur van 25-150°C en een druk 2 20 van 0,28-2,8 kg/cm . De methanol-methylacetaat-azeotroop wordt teruggeleid naar de veresteringstrap voor de reactie met azijnzuur en het vrijgemaakte methylacetaat wordt volgens de uitvinding als voeding toegevoerd aan de hierboven beschreven carbonyleringsreactie na de dehydra- tatie ter verwijdering van daarin aanwezig water. Het natte azijnzuur, 25 gewonnen als bodemfractie uit de tweede destillatie, wordt vervolgens in het algemeen gedestilleerd bij temperaturen van 40-160°C en onder atmosferische druk teneinde het azijnzuur te dehydrateren. Het aldus gewonnen azijnzuur wordt vervolgens teruggeleid naar de veresterings- zone voor de omzetting in methylacetaat.

30

De carbonyleringsreactie van droog methylacetaat met koolmonoxyde, die plaats vindt in carbonyleringszone 10, wordt in het . algemeen uitgevoerd bij temperaturen van 20-500°C en bij voorkeur 100- o 2 300 C onder een partiële koolmonoxydedruk van 0,007-1050 kg/cin en wordt vergemakkelijkt door toepassing van een katalysator, op meest geschikte 35 wijze een methyl uit groep VIII, bijvoorbeeld een edelmetaal uit groep VIII, dat wil zeggen rhodium, iridium, ruthenium, palladium, osmium en 7907086 3 % s 8 platina, zoals beschreven in de Belgische octrooischriften 819.455 en 839.322, of een nikkel-katalysator, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.002.677 en 4.022.678. In het geval van een edelmetaal uit groep VIII als katalysator kan dit edelmetaal worden gebruikt 5 in een willekeurige geschikte vorm, dat wil zeggen in de nul-valentie-toestand of in een willekeurige hogere valentietoestand. De katalysator kan bijvoorbeeld zijn het metaal zelf in fijnverdeelde vorm of een me-taalcarbonaat, -oxyde, -hydroxyde, -bromide, -jodide, -chloride, -lager alkoxyde (methoxyde), -fenoxyde of metaalcarboxylaat, waarin het carboxy-10 laat-ion is afgeleid van een alkaanzuur met 1-20 koolstof atomen. Complexen van de metalen kunnen worden gebruikt, bijvoorbeeld de metaal-carbonylen, zoals iridium- en rhodiumcarbonylen, bijvoorbeeld hexarhodium-hexadecacarbonyl, of andere complexen, zoals carbonylhalogenideh, bijvoorbeeld iridium-tricarbonylchloride /lv(C0)^C1_J^ of chloordicarbonyl-15 rhodium-dimeer, of de acetylacetonaten, bijvoorbeeld rhodiumacetylaceto-naat RhCC^HyO^)^· Het zal duidelijk zijn dat de bovengenoemde verbindingen en complexen en groepen van verbindingen en complexen slechts voorbeelden zijn van geschikte vormen van de edelmetaal-katalysator uit groep VIII en geen beperking inhouden.

20 Het gebruikte metaal kan verontreinigingen bevat ten, die gewoonlijk aanwezig zijn in het technisch verkrijgbare metaal of metaalverbinding, en het metaal behoeft niet verder te worden gezuiverd. Men kan dus geschikt gebruik maken van het technisch verkrijgbare metaal of de technisch verkrijgbare metaalverbinding.

25 De hoeveelheid van de groep VIII edelmetaal- katalysator is niet aan scherpe grenzen gebonden en vormt geen parameter van de werkwijze volgens de uitvinding, zodat deze hoeveelheid binnen een breed traject kan variëren.

Zoals aan deskundigen bekend is bedraagt de ge-30 bruikte hoeveelheid katalysator die welke zal voorzien in de gewenste geschikte en redelijke reactiesnelheid omdat de reactiesnelheid wordt beïnvloed door de hoeveelheid katalysator. Nagenoeg iedere hoeveelheid katalysator zal echter de basisreactie vergemakkelijken en kan worden beschouwd als een katalytisch doeltreffende hoeveelheid. In het alge-35 meen echter wordt de katalysator gebruikt in een hoeveelheid van 1 mol per 10-100.000 molen ester, bij voorkeur 1 mol per 100-10.000 molen 7907086 9 ester en in het bijzonder 1 mol per 500-2000 molen ester.

Het koolmonoxyde wordt bij voorkeur gebruikt in nagenoeg zuivere vorm, zoals dit technisch verkrijgbaar is, maar inerte verdunningsmiddelen, zoals kooldioxyde, stikstof, methaan en edelgassen, 5 kunnen desgewenst aanwezig zijn. De aanwezigheid van inerte verdunningsmiddelen heeft geen invloed op de carbonyleringsreactie, maar de aanwezigheid daarvan maakt het noodzakelijk de totale druk te verhogen teneinde degewenste partiële CO-druk te handhaven. Het koolmonoxyde moet echter, evenals de andere reactiecomponenten, nagenoeg droog zijn, dat 10 wil zeggen dat het CO en de andere reactiecomponenten in redelijke mate vrij moeten zijn van water. De aanwezigheid van kleine hoeveelheden water, zoals aanwezig in de technische vormen van de reactiecomponenten, is echter aanvaardbaar. Waterstof, dat aanwezig kan zijn in zeer kleine (sporen)hoeveelheden als verontreiniging, is niet bezwaarlijk en kan 15 zelfs de neiging vertonen de katalysator te stabiliseren.

Reeds eerder is gebleken dat de activiteit van de hierboven beschreven groep VIII edelmetaal-katalysatoren aanzienlijk kan worden verbeterd, in het bijzonder met betrekking tot de reactiesnelheid en de produkt-concentratie, door de gelijktijdige toepassing -20 van een promotor. Doeltreffende promotors omvatten de elementen met atoomgewichten van groter dan 5 uit groepn IA, IIA, UIA, IVB, VIB, de niet-edelmetalen uit groep VIII en de metalen van de lanthanide-en actinide-groepen van het periodiek systeem. In het bijzonder de voorkeur genieten de metalen met lager atoomgewicht van elk van deze groepen, 25 bijvoorbeeld die met atoomgewichten beneden 100, en in het bijzonder de voorkeur genieten de metalen uit groepen IA, IIA en UIA zowel als de metalen uit groep VIB en de niet-edelmetalen uit groep VIII. In het algemeen zijn de meest geschikte elementen lithium, magnesium, calcium, titanium, chroom, ijzer, nikkel en aluminium. De voorkeur genieten in 30 het bijzonder lithium en chroom, speciaal chroom. De promotors kunnen worden gebruikt in hun elementaire vorm, bijvoorbeeld als fijnverdeelde of poedervormige metalen, of kunnen worden gebruikt als verbindingen van variërende types, zowel organische als anorganische, die doeltreffend zijn voor de opneming van het element in het reactiesysteem. Ty-35 pische verbindingen van de promotor-elementen zijn aldus onder andere oxyden, hydroxyden, halogeniden, bijvoorbeeld bromiden en jodiden, oxy- 7907086 % 10 halogeniden, hydriden, alkoxyden en dergelijke. Organische verbindingen, die in het bijzonder de voorkeur genieten, zijn de zouten van organische monocarbonzuren, bijvoorbeeld alkanoaten, zoals acetaten, butyraten, decanoaten en lauraten, benzoaten en dergelijke. Andere verbindinge om-5 vatten de metaalalkylen, carbonylverbindingen zowel als chelaten, asso-ciatieverbindingen en enol-zouten. In het bijzonder de voorkeur genieten de elementaire vormen, verbindingen, die bromiden of jodiden zijn, en organische zouten, bijvoorbeeld zouten van het monocarbonzuur, dat overeenkomt met het te bereiden anhydride. Mengsels van promotors kunnen 10 desgewenst worden gebruikt, in het bijzonder mengsels van elementen uit verschillende groepen van het periodiek systeem. Het exacte mechanisme van de werking van de promotor of de exacte vorm waarin de promotor werkt is niet bekend, maar opgemerkt is dat wanneer de promotor wordt toegevoegd in elementaire vorm, bijvoorbeeld als een fijnverdeeld metaal, een 15 zekere inductieperiode nodig is.

De hoeveelheid promotor kan binnen ruime grenzen variëren, maar de promotor wordt bij voorkeur gebruikt in een hoeveelheid van 0,0001-100 molen per mol groep VIII edelmetaal-katalysator en in het bijzonder 0,001-10 molen per mol katalysator.

20 Bij de opwerking van de reactiemengsels, bijvoor beeld door destillatie, zoals hierboven beschreven, blijft de promotor in het algemeen bij de groep VIII metaal-katalysator, dat wil zeggen als een van de minst vluchtige componenten, en deze wordt op geschikte wijze gerecirculeerd of op andere wijze behandeld samen met de katalysator.

25 De activiteit van de boven beschreven groep VIII

edelmetaal-katalysatoren wordt eveneens aanzienlijk verbeterd, in het bijzonder met betrekking tot de reactiesnelheid en de produkt-concentra-tie, de katalysator-stabiliteit en de corrosie-remming, door toepassing van een organische promotor en bijzonder voordelig is de gelijktijdige 30 toepassing van een promotor-combinatie of co-promotorsysteem, bevattende een metaalcomponent , die een metaal is uit groepen IVB, VB en VIB, en de niet-edelmetalen van groep VIII, in willekeurige van de hierboven beschreven vormen, in associatie of combinatie met een organostikstof-verbinding of een organofosforverbinding, waarin de stikstof en de 35 fosfor driewaardig zijn.

De organische promotor kan in de ruime betekenis 7907086 11 daarvan een willekeurige organostikstof- of organofosforverbinding zijn, waarin de stikstof en fosfor driewaardig zijn. Bij voorkeur echter is de organostikstof-promotor een amine, in het bijzonder een tertiair amine met de formule waarin Rj, en R^ , die gelijk of ver- 5 schillend zijn, voorstellen alkyl, cycloalkyl, aryl of acyl, die gesubstitueerd kunnen zijn door niet-storende groepen, bij voorkeur met tot 20 koolstofatomen, zoals dimethylamine, triethylamine, trifenylamine, ethyleendiaminetetraazijnzuur en dergelijke, of een heterocyclisch amine, zoals pyridine, picoline, chinoline, methylchinoline, hydroxychinoline, 10 pyrrol, pyrrolidine, pyrrolidon en dergelijke, of een imidazool, zoals imidazool, methylimidazool en dergelijke, of een imide van een carbon-zuur, dat ëénbasisch of veelbasisch en alifatisch of aromatisch kan zijn en bij voorkeur tot 20 koolstofatomen bevat, zoals azijnzuur, barnsteen-zuur, ftaalzuur, pyromellietzuur, bijvoorbeeld N.N-dimethylacetamide, 15 succinimide, ftaalimide en pyromellietzuurdiïmide, of een nitril of amide, dat alifatisch of aromatisch kan zijn en bij voorkeur tot 20 koolstof-atomen bevat, bijvoorbeeld acetonitril, hexamethylfosforzuurtriamide en dergelijke imiden, nitrillen en amiden, of een oxim, zoals cyclo-hexanonoxim en dergelijke. Het zal echter duidelijk zijn dat hoger mole-20 culaire promotors, bijvoorbeeld polymere vormen van de organostikstof-verbindingen, kunnen worden gebruikt, zoals polyvinylpyridine, poly-vinylpyrolidon, en dergelijke.

De organofosfor-promotor is bij voorkeur een fos-fine met de formule PR^RgRg, waarin R^, R^ en Rg, die gelijk of ver-25 schillend zijn, voorstellen alkyl-, cycloalkyl-, arylgroepen, amide- groepen of halogeenatomen, bij voorkeur met 1-20 koolstofatomen in het geval van alkyl- en cycloalkylgroepen en 6-18 koolstof atomen in het geval van arylgroepen. Typische voorbeelden van fosfinen zijn trimethyl-fosfine, tripropylfosfine, tricyclohexylfosfine, trifenylfosfine en 30 tributylfosfine.

Hoewel de organische promotors bij voorkeur afzonderlijk aan het katalysatorsysteem worden toegevoegd is het mogelijk deze toe te voegen als complexen met het groep VIII edelmetaal, zoals de trichloortrispyridine-rhodium-, tris(trifenylfosfine)-rhodium-, 35 chloor-tris-(trifenylfosfine)-rhodium en chloorcarbonyl-bis-(trifenyl fosfine) -rhodiunr en dergelijke complexen. Zowel vrije organische pro- 7907086 \ 12 motors als gecomplexeerde promotors kunnen eveneens worden gebruikt. Wanneer een complex van de organische promotor en het. groep VIII edelmetaal wordt gebruikt is het wenselijk eveneens vrije organische promotor toe te voegen. De hoeveelheid organische promotor zal in het alge-5 meen liggen binnen de trajecten, die hierboven zijn aangegeven voor de metaal-promotor, uitgezonderd dat bij voorkeur tot 50 molen per mol katalysator worden gebruikt.

De carbonyleringstrap wordt gemakkelijk uitgevoerd in een enkelvoudige reactiezone, waaraan een halogenide-bron, bijvoor-10 beeld een hydrocarbylhalogenide, zoals methyljodide, en het methylacetaat beide worden toegevoerd en samen worden verhit, bij voorkeur in de vloeistoffase, in tegenwoordigheid van koolmonoxyde en in tegenwoordigheid van de groep VIII metaal-katalysator. Het zal duidelijk zijn dat het hydrocarbylhalogenide in situ kan worden gevormd en het halogenide 15 kan dus niet alleen als het hydrocarbylhalogenide aan het systeem worden toegevoerd, maar het halogeen-gedeelte kan eveneens worden toegevoerd als een ander organisch halogenide of als het hydrohalogenide of ander anorganisch halogenide, bijvoorbeeld zouten, zoals de alkalimetaal- of andere metaalzouten, of zelfs als elementair jodium of broom.

20 Zoals hierboven werd vermeld is bij de uitvoering van de boven beschreven carbonyleringstrappen een breed traject van temperaturen, bijvoorbeeld 20-500°C, geschikt, maar temperaturen van 100-300°C worden bij. voorkeur toegepast en de temperaturen, die in het bijzonder de voorkeur genieten, liggen in het traject van 125-250°G. La-25 gere temperaturen dan de genoemde temperaturen kunnen worden gebruikt,' maar deze vertonen de neiging te leiden tot verminderde reactiesnelheden, en hogere temperaturen kunnen eveneens worden gebruikt, maar deze bieden geen verdere bijzondere voordelen. De reactieduur is eveneens geen parameter van de werkwijze volgens de uitvinding en is voornamelijk afhanke-30 lijk van de toegepaste temperatuur, maar typische verblijftijden zullen bijvoorbeeld in het algemeen liggen in het traject van 0,1-20 uren. De reactie wordt uitgevoerd onder superatmosferische druk, maar overmatig hoge drukken, die speciale hogedrukapparaten vereisen, zijn niet noodzakelijk. In het algemeen kan de reactie doeltreffend worden uitgevoerd 35 onder gebruikmaking van een partiële koolmonoxydedruk, die bij voorkeur 0,35-140 kg/cm bedraagt, hoewel partiële koolmonoxyde-drukken van 0,007- 7907086 2 13 1050 kg/cm eveneens kunnen worden toegepast. De totale druk is de druk die nodig is om te voorzien in de gewenste partiele CO-druk en bij voorkeur die welke nodig is om een vloeistoffase te handhaven. In het alge-meen worden totale drukken tot ongeveer 210 kg/cm gebruikt, maar deze 5 drukken zijn bij voorkeur ten hoogste ongeveer 70 kg/cm . De reactie kan voordelig worden uitgevoerd in· een autoclaaf of analoog apparaat.

De verhouding van ester tot het halogenide in het reactiesysteem kan binnen een ruim traject variëren. In het algemeen gébruikt men 1-500 equivalenten van de ester per equivalent halogenide 10 en bij voorkeur 1-200 equivalenten per equivalent. In het algemeen gebruikt men dus 1-500 molen en bij voorkeur 1-200 molen ester per mol halogenide-reactiecomponent. Door de partiële koolmonoxydedruk op de aangegeven waarden te handhaven zijn steeds geschikte hoeveelheden van de reactiecomponent aanwezig, om te reageren met het hydrocarbylhalogenide.

15 Het effluent uit de carbonyleringstrap wordt behan deld, bijvoorbeeld gedestilleerd, onder toepassing van gebruikelijke technieken teneinde het azijnzuurahhydride-produkt daaruit af te scheiden en stromen terug te winnen, die niet-gereageerd methylacetaat, jodium-gedeelten, katalysatorcomponenten (en promotorcomponenten, indien ge-20 bruikt) bevatten, die alle voor hernieuwd gebruik worden gerecixculeerd naar de carbonyleringsreactie. Zoals hierboven werd vermeld wordt de destillatie van het carbonyleringseffluent op geschikte wijze bewerkstelligd in een of meer destillatie-eenheden, bijvoorbeeld flits- en/of gefrac-tioneerde destillatie-apparaten, die in de tekening zijn aangegeven door 25 destillatiezone 20. In destillatiezone 20 worden in het algemeen temperaturen van 50-180°C en drukken van 0-4,2 kg/cm^ toegepast.

Zoals hierboven werd vermeld wordt een klein gedeelte van het azijnzuuranhydride, gevormd uit het droge methylacetaat, toegevoerd volgens de werkwijze van de uitvinding, gebruikt voor het dro-30 gen of dehydrateren van verdere hoeveelheden nat methylacetaat, maar de grootste massa van het azijnzuuranhydride is een voor willekeurige toepassing beschikbaar produkt. Het kan bijvoorbeeld worden gebruikt bij de bereiding van cellulose-acetaat, een algemeen bekende gebruikelijke bewerking, of het kan worden gebruikt voor de bereiding van vinylacetaat 35 onder toepassing van processen als beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 2.425.389, 2.021.698 en 2.860.259. Deze processen omvatten de 7907086 Η 14 vorming van ethylideendiacetaat uit azijnzuuranhydride en aceetaldehyde en de ontleding of "kraking" van het ethylideendiacetaat onder vorming van vinylacetaat en azijnzuur, waarbij het.proces wordt uitgevoerd in twee trappen, waarbij het ethylideendiacetaat eerst wordt gevormd en ver-5 volgens wordt gekraakt als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.860.259, of in één enkele trap, waarbij het vinylacetaat en azijnzuur worden gevormd in een enkelvoudige reactiezone, waaraan azijnzuuranhydride en aceetaldehyde worden toegevoerd, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.021.698.

10 Ongeacht of het azijnzuuranhydride wordt gebruikt voor de bereiding van celluloseacetaat of voor de bereiding van vinylacetaat op de hierboven beschreven wijze wordt als bijprodukt een aanzienlijke hoeveelheid azijnzuur gevormd en dit azijnzuur kan gemakkelijk worden gebruikt als de zuur-voeding aan de boven beschreven veresterings-15 reactie ter aanvulling van het azijnzuur, gevormd in de dehydratatie- trap van de uitvinding. Het azijnzuur kan natuurlijk desgewenst uit een willekeurige andere bron worden verkregen.

Een bijzonder aantrekkelijk proces voor de bereiding van vinylacetaat en azijnzuur uit azijnzuuranhydride en aceet-20 aldehyde is beschreven in de hierboven genoemde Amerikaanse octrooiaanvrage Serial 866.089. Dit proces is gemakshalve geïllustreerd in de tekening. Aldus wordt, zoals aangegeven in de tekening, azijnzuuranhydride in leiding 28 in zone 35 in contact gebracht mét aceetaldehyde naar leiding 38. Het azijnzuuranhydride, dat zone 35 binnentreedt door 25 leiding 28, wordt aangevuld met recirculatie-azijnzuuranhydride, dat via leiding 40 wordt aangevoerd vanuit een daarnavolgende trap in het proces, zoals hieronder zal worden beschreven, en het aceetaldehyde, dat zone 35 binnentreedt via leiding 38, wordt verbeterd door aceetaldehyde, toegevoerd door leiding 42, eveneens vanuit een daarnavolgende trap van het 30 proces.

In zone 35 worden het azijnzuuranhydride en het aceetaldehyde samen gebracht in tegenwoordigheid van een zure katalysator teneinde tenminste een kleine hoeveelheid van het azijnzuuranhydride en aceetaldehyde om te zetten in ethylideendiacetaat (EDA). Vanuit zone 35 35 beweegt het reactiemengsel naar een ontledingszone 45 via leiding 48, waarin het EDA wordt ontleed of "gekraakt" onder vorming van vinylace- 7907086 > 15 taat en azijnzuur. Teneinde de vorming van EDA en vinylacetaat te bevorderen is het wenselijk dat een grote overmaat van azijnzuuranhydride in zone 35 en in ontledingszone 45 aanwezig is, bijvoorbeeld 1-40 molen per mol aceetaldehyde, toegevoerd aan zone 35. Dit kan gemakkelijk wor-5 den bewerkstelligd door te voorzien in een ingebouwde circulatiestroom van azijnzuuranhydride, die uit zone 35 stroomt naar zone 45 en, na de afscheiding van het effluent uit ontledingszone 45, wordt teruggeleid naar zone 35. Aldus is in zone 35 het aceetaldehyde in contact met het azijnzuuranhydride, dat uit leiding 28 komt in tegenwoordigheid van de 10 grote overmaat azijnzuuranhydride, dat door leiding 40 stroomt, en wordt EDA gevormd door de reactie daartussen.

Ontledingszone 45 laat men bij voorkeur werken als een kokende reactor bij een temperatuur van in het algemeen 100-200°C en een druk van 0,35-14 kg/cm^. Op deze wijze wordt het vinylace-15 taat uit de ontledingszone 45 nagenoeg zodra het is gevormd verwijderd, niet dleen om de reactie in de gewenste richting te dwingen, maar eveneens om het risico van polymerisatie of een andere ongewenste reactie tot een minimum te beperken. Het is voordelig wanneer in de ontledingszone 45 een verbinding aanwezig is, die vinylacetaat kan stabiliseren 20 tegen polymerisatie, zoals natriumacetaat» en de ontvanger, waarin het vinylacetaat tenslotte wordt verzameld, bevat eveneens een verbinding, bijvoorbeeld een organische remstof, zoals hydrochinon. In de ontledingszone 45 is eveneens aanwezig een zure katalysator, die op geschikte wijze dezelfde is als de katalysator in zone 35.

25 Het dampvormige effluent uit de kookreactor 45, dat voornamelijk bevat vinylacetaat, aceetaldehyde, azijnzuuranhydride, azijnzuur en onontleed EDA, wordt via leiding 50 geleid naar destilla-tiezone 55, waarin het wordt gescheiden in zijn respectievelijke componenten. De vloeistof in reactor 45, die de katalysator bevat, wordt 30 afgevoerd via leiding 46, die in verbinding staat met leiding 40 voor de recirculatie naar zone 35. Desgewenst kan deze vloeistof geheel of gedeeltelijk via leiding 52 worden geleid naar destillatiezone 55. In zone 55, die kan bestaan uit een of meer destillatiekolommen en die men in het algemeen laat werken bij een temperatuur van 30-170°C en onder een druk 2 35 van 0-2,8 kg/cm , wordt het lager kokende aceetaldehyde afgescheiden van het vinylacetaat en teruggeleid naar zone 35 via leiding 42, ter- 7907086 16 wijl het vinylacetaat-produkt wordt afgevoerd door leiding 62, gecondenseerd en verzameld. De azijnzuurfractie wordt afgevoerd door leiding 64 en een minder vluchtige fractie, die azijnzuuranhydride en onontleed EDA bevat, wordt, zoals hierboven vermeld, via leiding 40 gerecirculeerd 5 naar EDA-vormingszone 35.· Deze fractie bevat de grote overmaat azijnzuuranhydride, die in circuit van zone 35 naar zone 45 naar zone 55 en vervolgens terug naar zone 35 stroomt. Het azijnzuur in leiding 64 wordt toegevoerd aan veresteringszone 70.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet be-10 perkt door de volgende voorbeelden, waarin, tenzij anders is aangegeven, de hoeveelheden molaire hoeveelheden zijn.

Voorbeeld I

Dit voorbeeld illustreert een continue dehydrata-tie van methylacetaat, geïntegreerd met een continue vorming van methyl-15 acetaat uit azijnzuur en methanol en een continue car bony lering van het gedehydrateerde methylacetaat onder vorming van azijnzuuranhydride, waarvan een gedeelte continu wordt toegevoerd aan de dehydratatietrap en waarvan de rest eventueel wordt omgezet in vinylacetaat en azijnzuur.

Onder gebruikmaking van een apparaatsysteem als 20 geïllustreerd in de tekening wordt een carbonyleringszone 10 in de vorm van een geroerde drukreactor gevuld tot het niveau van de afvoerleiding 28 met een mengsel, bestaande uit ongeveer 93,5 mol.% methylacetaat, 2,25 mol.% methyljodide, 4 mol.% lithiumjodide en 0,25 mol.% rhodium-acetaat. Dit mengsel wordt verhit op ongeveer 170°C en koolmonoxyde 25 wordt aan de reactor toegevoerd teneinde een partiële koolmonoxydedruk. van 21 kg/cm^ te verschaffen en te handhaven, hetgeen resulteert in een totale druk van ongeveer 35 kg/cm . De continue vloeistofvoeding aan de reactor wordt aldus begonnen en vloeibaar reactieprodukt wordt afgevoerd en gedestilleerd teneinde een azijnzuuranhydride-produktstroom af te 30 scheiden en teneinde te voorzien in recirculatiestromen, die enig azijnzuuranhydride zowel als niet-gereageerd methylacetaat en jodium-, lithium- en rhodium-waarden, resulterende uit het aanvankelijk toegevoerde methyljodide, lithiumjodide en rhodiumacetaat, bevatten, waarbij de recirculatiestromen continu worden teruggeleid naar de reactor. De 35 reactie wordt zodanig uitgevoerd, dat voorzien wordt in een verblijftijd in de reactor van ongeveer 3 uren. Aldus worden continu toegevoerd 7907086 17 ongeveer 790 delen per uur methylacetaat (waaronder 490 delen per uur recirculatie-methylacetaat) samen met gerecirculeerde jodium-, lithium- en rhodium-waarden, overeenkomende met 18 delen per uur methyljodide, 32 delen per uur lithiumjodide en 2 delen per uur rhodiumacetaat, samen 5 met gerecirculeerd azijnzuuranhydride, waarbij de recirculatiestromen op de hieronder aangegeven wijze worden verkregen, en 40 delen per uur azijnzuur, gevormd in de dehydratatietrap, zoals hieronder beschreven.

Het reactiemengsel wordt continu afgevoerd met een snelheid van 1080 delen per uur en geleid in een destillatiezone 20. In destillatiezone 2 10 20 wordt het reactor-effluent eerst geflitst bij ongeveer 3,5 kg/cm en 150°C. De zware vloeistof van de flitsdestillatie, die de katalysator-componenten, enig methylacetaat en enig azijnzuuranhydride fevat, wordt gerecirculeerd naar carbonyleringszone 10 met een snelheid van ongeveer 300 delen per uur. De damp van de flitsdestillatie wordt gefractioneerd 2 15 gedestilleerd bij een druk van ongeveer 3,5 kg/cm en bij een temperatuur van 50-160°C ter afscheiding van ongeveer 440 delen per uur van een "lichte" fractie, bevattende methylacetaat en methyljodide, die naar carbonyleringszone 10 wordt gerecirculeerd via leiding 26, en 40 dln per uur azijnzuur. De bodemfractie van deze destillatie bestaat uit azijn-20 zuuranhydride-produkt.

Als resultaat van een dergelijke destillatie verkrijgt men ongeveer 300 delen per uur azijnzuuranhydride, waarvan 280 delen per uur worden toegevoerd aan de EDA-vormingszone en de resterende 20 delen per uur via leiding 29 worden toegevoerd aan dehydratatiezone 25 31. Tegelijkertijd worden 40 delen per uur azijnzuur door leiding 34 toegevoerd aan veresteringszone 70.

EDA-vormingszone 35, die wordt gedefinieerd door een geroerde reactor, laat men werken bij 80°C. Tegelijkertijd worden 280 delen per uur aceetaldehyde toegevoerd via leiding 38 samen met 30 50 delen per uur recirculatie-aceetaldehyde, die worden toegevoerd via leiding 42, en een recirculatiestroom, die ongeveer 300 delen per uur EDA en ongeveer 3000 delen per uur azijnzuuranhydride verschaft. Men handhaaft in de EDA-vormingszone 1,5 gew.% benzeensulfonzuur, dat wordt verkregen in de recirculatiestroom uit ontledingszone 45 plus eventueel 35 benodigd aanvullingsmateriaal. Uit zone 35 wordt een effluent van ongeveer 610 delen per uur EDA en ongeveer 3000 delen per uur azijnzuuranhy- 7907086 18 dride via leiding 48 toegevoerd aan ontledingszone 45, die wordt gedefinieerd door een geroerde reactor en die men laat werken onder atmosferische druk en bij een temperatuur van ongeveer 150°C. Het ontledingszone-effluent wordt toegevoerd aan destillatiezone 55. In deze destillatie-5 zone worden ongeveer 50 delen per uur aceetaldehyde afgescheiden als top-produkt bij 50°C en 3,15 kg/cm^ en dit aceetaldehyde wordt via leiding 42 gerecirculeerd naar zone 35 zoals hierboven werd aangegeven. Vinylace-taat en azijnzuur worden afgedestilleerd onder drukken van 1,05-2,1 kg/cm en bij temperaturen van 50-150 C. Uit deze destillatie wordt 10 vinylacetaat-produkt verzameld via leiding 62 en ongeveer 260 delen per uur azijnzuur worden toegevoerd aan veresteringszone 70 via leiding 64.

De overmaat azijnzuuranhydride en niet-gereageerd EDA plus katalysator, verkregen als bodemprodukt, worden gerecirculeerd naar EDA-vormingszone 35 via leiding 40, zoals hierboven vermeld, en azijnzuur met uitzonde-15 ring van de naar de verestering geleide hoeveelheid wordt verwijderd.

De veresteringszone 70 wordt op geschikte wijze gedefinieerd door een tank,.die een bed van zuur ionuitwisselaarhars (Dowex 50W) bevat en die men laat werken bij ongeveer 70°C en 8,4 kg/cm^. Deze wordt gevoed met 300 delen per uur azijnzuur (260 delen via lei-20 ding 64 en 40 delen via leiding 34) en met 300 delen per uur methanol, en een recirculatiestroom van 50 delen per uur van een azeotropisch methanol-methylacetaat-mengsel wordt toegevoerd via leiding 86. Het reactie-effluent uit veresteringszone 70 treedt destillatiezone 80 binnen, waarin als toppr-odukt de bovengenoemde methanol-methylacetaat-25 azeotroop wordt gedestilleerd, die naar de veresteringsreactie wordt gerecirculeerd via leiding 86 met een snelheid van 50 delen per uur. Vervolgens worden ongeveer 300 delen per uur methylacetaat-produkt (vergezeld gaande van 20 delen per uur water) over de top afgenomen via leiding 82 bij een verdere destillatie, die wordt uitgevoerd onder een sub-30 atmosferische druk van ongeveer 0,84 kg/cm^ en temperaturen van 30-130°C. Het bodemmateriaal van deze destillatie, bevattende water en azijnzuur, wordt vervolgens gescheiden door destillatie bij een druk van ongeveer 2,1 kg/cm^ en temperaturen van 120-150°G. Als resultaat van deze laatste destillatie wordt afgescheiden water afgevoerd via leiding 88 met een 35 snelheid van ongeveer 280 delen per uur en ongeveer 500 delen per uur azijnzuur worden gerecirculeerd naar veresteringszone 70 via leiding 84.

7907086 19

De natte methylacetaatstroom wordt vervolgens toegevoerd aan dehydrata-tiezone 31 via leidingen 82 en 33. In déhydratatiezone 31, die gedefinieerd wordt door een geroerd reactievat, reageren de 20 delen per uur azijnzuuranhydride met de 20 delen per uur water, die de 300 delen per 5 uir methylacetaat vergezellen, .waardoor het methylacetaat wordt gedehydra-teerd en 40 delen per uur azijnzuur worden gevormd, die samen met de 300 delen per uur droog methylacetaat via leiding 14 naar de carbonyle-ringszone 10 stromen.

Bij de vorming van vinylacetaat en azijnzuur-10 bijprodukt uit azijnzuuranhydride en aceetaldehyde onder voortgezette continue werkomstandigheden kunnen enige procesverliezen en aanverwante verliezen optreden met als resultaat dat de beschikbare hoeveelheid azijnzuur minder zal zijn dan de theoretische hoeveelheid, zodat de hoeveelheid kleiner zal zijn dan de hoeveelheid die nodig is voor de toe-15 voer van de totale hoeveelheid methylacetaat, die in de carbonylerings-zone vereist is. Dit tekort aan azijnzuur kan natuurlijk worden gecompenseerd door toevoer van aanvullend azijnzuur of methylacetaat al naar gelang dit noodzakelijk is. Een aspect van het methylacetaat-dehydratatieproces volgens: de uitvinding is echter dat het bij de dehy-20 dratatie inherent gevormde azijnzuur ieder eventueel tekort meer dan goed zal maken, zodat een volledig geïntegreerd systeem als geïllustreerd in de tekening kan worden verkregen, zonder dat de toevoeging van azijnzuur en/of methylacetaat uit uitwendige bronnen vereist is. Zo zouden in h£ boven beschreven voorbeeld de 280 delen per uur azijnzuuranhydride, 25 toegevoerd aan de EDA-vormingszone theoretisch resulteren in de vorming van 280 delen per uur vinylacetaat en 280 delen per uur azijnzuur. Met het oog op de 40 delen per uur azijnzuur, gevormd in dehydratatiezone 31, behoeven echter slechts 260 extra delen per uur azijnzuur te worden toegevoerd aan de veresteringsreactie. Het zou dus in dit voorbeeld mo-30 gelijk zijn dat een tekort in de vinyl-acetaat-vormingstrap optreedt van wel 7,7 % zonder dat een uitwendige toevoer van azijnzuur nodig is voor de bereiding van de 300 delen per uur methylacetaat, die nodig zijn voor de carbonyleringsreactie.

In het voorgaande voorbeeld I is al het azijnzuur-35 anhydride, gevormd bij de carbonyleringsreactie uit het watervrije methylacetaat, toegevoerd aan de carbonyleringszone, aangegeven als te worden 7907086 *e 20 gebruikt voor de bereiding van vinylacetaat en voor de dehydratatie van de methylacetaat-voeding. In vele gevallen echter is het wenselijk extra azijnzuuranhydride te vormen teneinde dit. voor een andere toepassing aan het systeem te onttrekken, zodat extra hoeveelheden gedehydra-5 teerd methylacetaat per uur moeten worden toegevoerd aan de carbonylerings-zone of, zelfs indien grotere hoeveelheden azijnzuuranhydride niet wenselijk zijn, extra watervrij methylacetaat nodig kan zijn voor de vorming van andere carbonyleringsprodukten dan azijnzuuranhydride, zoals ethyli-deendiacetaat en dergelijke.

10 Een verder aspect van de uitvinding is dat het boven beschreven dehydratatieproces wordt aangepast om te worden geïntegreerd met het carbonyleringssysteem teneinde te voorzien in iedere gewenste hoeveelheid watervrij methylacetaat. Het volgende voorbeeld illustreert dit aspect van de werkwijze volgens de uitvinding in een situatie 15 waarin extra azijnzuuranhydride-produkt moet worden gevormd.

Voorbeeld II

Onder gebruikmaking van het in voorbeeld I beschreven systeem wordt carbonyleringszone 10 continu gevoed met ongeveer 1300. delen per uur methylacetaat (500 delen per uur verse voeding en 800 20 delen per uur recirculatiemateriaal) en voldoende hoeveelheden methyl-jodide, lithiumjodide en rhodiumacetaat worden aanvankelijk toegevoerd teneinde te voorzien in de in voorbeeld I aangegeven concentraties. De voeding aan de carbonyleringszone omvat eveneens 140 delen per uur azijnzuur, gevormd in de dehydratatietrap als hierboven beschreven. Het reac-25 tiemengsel wordt gehouden op een temperatuur van ongeveer 170°C en kool-monoxyde wordt continu toegevoerd ter handhaving van een partiële kool-monoxydedruk van 21 kg/cm en een totale druk van 35 kg/cm , zoals beschreven in voorbeeld I. Het reactiemengsel, bevattende azijnzuuranhydride, azijnzuur en methylacetaat samen met de katalysator en jodium-30 verbindingen, wordt afgevoerd met een snelheid van ongeveer 2000 delen per uur en geleid in destillatiezone 20. In destillatiezone 20 wordt het reactor-effluent eerst geflitst bij ongev eer 3,5 kg/cm^ en 150°C. De zware vloeistof van de flitsbehandeling, bevattende de katalysator-componenten, enig methylacetaat en enig azijnzuuranhydride, wordt gere-35 circuleerd naar carbonyleringszone 10 met een snelheid van ongeveer 570 delen per uur. De damp van de flitsdestillatie wordt géfractioneerd ge- 7907086 2 21 destilleerd bij een druk van ongeveer 3,5 kg/cm en een temperatuur van 50-160°C onder afscheiding van ongeveer 790 delen per uur van een "lichte" fractie, bevattende methylacetaat en methyljodide, die wordt gerecir-culeerd naar carbonyleringszone 10 via leiding 26, en 140 delen per uur 5 azijnzuur. De bodemfractie van deze destillatie bestaat uit ongeveer 500 delen per uur azijnzuuranhydride-produkt, 100 delen per uur van dit produkt worden afgevoerd via leiding 32, 280 delen per uur worden via leiding 28 toegevoerd aan EDA-vormingszone 35, 50 delen per uur treden leiding 30 binnen om te worden toegevoerd aan veresteringszone 70 en 70 10 delen per uur treden leiding 29 binnen om te worden toegevoerd aan de-hydratatiezone 31. De EDA-vormings- en kraaktrappen ter bereiding van vinylacetaat en azijnzuur worden op de in voorbeeld I beschreven wijze uitgevoerd en 260 delen per uur azijnzuur worden geleid naar veresteringszone 70 via leiding 64. Samen met het azijnzuur uit leiding 64 en 50 15 delen per uur azijnzuuranhydride uit leiding 30 wordt veresteringszone 70 (70°C en 8,4 kg/cm^) gevoed met 140 delen per uur azijnzuur uit de carbonyleringstrap via leiding 34 en 500 delen per uur methanol, en een recirculatiestroom van 90 delen per uur van een azeotropisch methanol-methylacetaat-mengsel wordt toegevoerd via leiding 86. Het reactie-20 effluent uit veresteringszone 70 treedt destillatiezone 80 binnen, waarin over de top de bovengenoemde methanol-methylacetaat azeotroop wordt gedestilleerd. Vervolgens worden ongeveer 500 delen per uur methylacetaat (vergezeld door ongeveer 70 delen per uur water) over de top afgenomen via leiding 82 bij een verdere destillatie, die wordt uitgevoerd 25 onder een subatmosferische druk van ongeveer 0,84 kg/cm en temperaturen in het traject van 50-130°C. De bodemfractie van deze destillatie bevattende water en azijnzuur, wordt vervolgens gescheiden door destil-latie bij een druk van ongeveer 2,1 kg/cm en temperaturen van 120-150 C. Als resultaat van deze destillatie wordt het afgescheiden water afge-30 voerd via leiding 88 met een snelheid van ongeveer 380 delen per uur en ongeveer 800 delen per uur azijnzuur worden gerecirculeerd naar veresteringszone 70 via leiding 84.

Het natte methylacetaat in leiding 82 wordt vervolgens toegevoerd aan dehydratatiezone 31, die in de vorm is van een 35 geroerd reactievat, zoals in voorbeeld I, en tegelijkertijd worden 70 delen per uur azijnzuuranhydride in leiding 29 eveneens toegevoerd aan 7907086 V- * 22 dehydratatiezone 31, waarin zij innig worden gemengd met het natte methyl-acetaat, waardoor het methylacetaat wordt gedehydrateerd en 140 delen per uur azijnzuur worden gevormd, die samen met de 500 delen per uur droog methylacetaat via leiding 14 naar carbonyleringszone 10 stromen.

5 Uit het voorgaande voorbeeld blijkt dat zelfs in dien de carbonyleringsreactie wordt uitgevoerd onder vorming van 100 delen per uur azijnzuuranhydride naast de 280 delen per uur, die worden toegevoerd voor de vorming van EDA, de dehydratatie van het natte methylacetaat doeltreffend wordt uitgevoerd onder gebruikmaking van azijnzuur-10 anhydride, dat gevormd wordt bij de carbonyleringsreactie, zodat azijnzuuranhydride uit een uitwendige bron niet noodzakelijk is voor de uitvoering van de dehydratatietrap volgens de uitvinding.

In sommige gevallen kan het natte methylacetaat uit de veresteringsbehandeling vergezeld gaan van enige methylalkohol, 15 zoals wanneer de destillatiebehandelingen niet worden uitgevoerd in de mate als geïllustreerd in voorbeelden I en II. Dit veroorzaakt echter geen moeilijkheden, en de dehydratatietrap wordt uitgevoerd met voldoende azijnzuuranhydride niet aLleen om te reageren met het water, aanwezig in het natte methylacetaat, toegevoerd aan. de dehydratatiezone, maar even-20 eens om te reageren met methanol onder vorming van verdere hoeveelheden methylacetaat. Deze uitvoeringsvorm van de uitvinding is geïllustreerd in het volgende voorbeeld.

Voorbeeld III

Onder gebruikmaking van het in voorbeeld I beschre-25 ven systeem wordt carbonyleringszone 10 gevoed met ongeveer 1300 delen per uur metyylacetaat (500 delen per uur verse voeding en 800 delen per uur recirculatiemateriaal) en voldoende hoeveelheden methyljodide, lithiumjodide en rhodiumacetaat worden aanvankelijk toegevoerd om te voorzien in de in voorbeeld I aangegeven concentraties. De voeding aan 30 de carbonyleringszone omvat eveneens 170 delen per uur azijnzuur, gevormd in de dehydratatietrap, zoals hieronder beschreven. De carbonyle-ring wordt vervolgens uitgevoerd op de in voorbeeld I beschreven wijze en het reactiemengsel wordt afgevoerd met een snelheid van ongeveer 2040 delen per uur en gedestilleerd onder de in voorbeeld I aangegeven omstan-35 digheden. De zware vloeistof van de flitsdestillatie wordt gerecirculeerd naar carbonyleringszone 10 met een snelheid van ongeveer 580 delen per 7907086 \ 23 uur en de damp van de flitsdestillatie wordt gefractioneerd gedestil-leerd bij een druk van ongeveer 3,5 kg/cm en een temperatuur van 50-I60°C ter afscheiding van ongeveer 790 delen per uur van een "lichte" fractie die wordt gerecirculeerd naar zone 10, en 170 delen per uur 5 azijnzuur. De ongeveer 500 delen per uur azijnzuuranhydride-produkt wor-<fen verdeeld in 100 delen per uur voor de afvoer via leiding 32, 280 delen per uur voor de toevoer voor de EDA-vorming, 20 delen per uur worden toegevoerd aan de veresteringsreactie via leiding 30 en 100 delen per uur voor toepassing bij de dehydratatiereactie, die via leiding 29 in 10 dehydratatie-apparaat 31 stromen. De EDA-vormings- en kraaktrappen teneinde te voorzien in vinylacetaat en azijnzuur worden uitgevoerd op de in voorbeeld I beschreven wijze en 260 delen per uur azijnzuur worden geleid naar veresteringszone 70 via leiding 64. Samen met het azijnzuur uit leiding 64 en 20 delen per uur azijnzuuranhydride uit leiding 30 15 wordt veresteringszone 70 (70°C en 8,4 kg/cm^) gevoed met 170 delen per uur azijnzuur uit de carbonyleringstrap via leiding 34 en 500 delen per uur methanol, en een recirculatiestroom van 90 delen per uur van een azeotropisch methanol-methylacetaat-mengsel wordt toegevoerd via leiding 86. Het reactie-effluent uit veresteringszone 7Q treedt destillatie-20 zone 80 binnen, waarin over de top de bovengenoemdemethanol-methylace- taat-azeotroop wordt gedestilleerd. Vervolgens worden ongeveer 470 delen per uur methylacetaat-produkt (vergezeld door ongeveer 70 delen per uur water en 30 delen per uur methanol) over de top afgenomen via leiding 82 bij een verdere destillatie, die wordt uitgevoerd onder een subatmos-25 ferische druk van ongeveer 0,84 kg/cm^ en bij temperaturen van 50-130°C. De bodemfractie van deze destillatie, bevattende water en azijnzuur, wordt vervolgens gescheiden door destillatie bij een druk van ongeveer 2,1 kg/cm en temperaturen van 120-I50OC. Als resultaat van deze destillatie wordt het afgescheiden water afgevoerd via leiding 88 met een snel-30 heid van ongeveer 380 delen per uur en ongeveer 800 delen per uur azijnzuur worden gerecirculeerd naar veresteringszone 70 via leiding 84.

Het natte methylacetaat, bevattende methanol, in leiding 82 wordt vervolgens toegevoerd aan dehydratatiezone 31, die in de vorm is van een geroerd reactievat, zoals in voorbeeld I, en te-35 gelijkertijd worden 100 delen per uur van het azijnzuuranhydride in leiding 29 eveneens toegevoerd aan dehydratatiezone 31, waarin zij innig wor- 7907086 * 24 den gemengd met het natte methyl acetaat, waardoor het methylacetaat wordt gedehydrateerd, de methanol wordt veresterd onder vorming van 30 delen per uur methylacetaat en in totaal 170 delen per uur azijnzuur worden gevormd, die samen met de 500 delen per uur droog methylacetaat via lei- 5 ding 14 naar carbonyleringszone 10 stromen.

Uit het voorgaande voorbeeld blijkt dat zelfs indien men de carbonyleringsreactie laat verlopen onder vorming van 100 delen per uur azijnzuuranhydride naast de 280 delen per uur, die worden toegevoerd voor de vorming van EDA, en zelfs indien het natte methyl-10 acetaat vergezeld gaat door niet-gereageerd methanol de dehydratatie van het natte methylacetaat doeltreffend kan worden uitgevoerd onder gebruikmaking van azijnzuuranhydride, dat gevormd wordt bij de carbonyleringsreactie, zodat azijnzuuranhydride uit een uitwendige bron niet noodzakelijk is voor de uitvoering van de dehydratatietrap volgens de uitvinding 15 en het niet noodzakelijk is de methanol uit het methylacetaat te verwijderen.

In de voorgaande voorbeelden werden slechts stoe-chiometrische hoeveelheden azijnzuuranhydride gebruikt, maar in de praktijk kan een overmaat van ongeveer 30 delen per uur azijnzuuranhydride 20 geschikt worden gebruikt, waarbij de overmaat in een gesloten kring circuleert van dehydratatiezone 31 naar carbonyleringszone 10 naar destillatiezone 20 naar leiding 29 en terug naar dehydratatiezone 31.

25 7907086

Claims (4)

1. Werkwijze voor de dehydratatie van nat methylacetaat, met het kenmerk, dat men het natte methylacetaat in contact brengt met azijnzuuranhydride in een hoeveelheid, die tenminste nagenoeg 5 stoechiometrisch equivalent is aan het in het natte methylacetaat aanwezige water, en men het nagenoeg watervrije methylacetaat wint.

2. Werkwijze voor de carbonylering van nagenoeg watervrij methylacetaat onder vorming van een reactieprodukt, dat azijn-zuurarihydride bevat, met het kenmerk, dat men nagenoeg watervrij methyl- 10 acetaat toevoert aan een carbonyleringszone, azijnzuuranhydride uit deze zone wint, een gedeelte van dit azijnzuuranhydride in contact brengt met nat methylacetaat, waarbij dit gedeelte van het azijnzuuranhydride een hoeveelheid is die tenminste nagenoeg stoechiometrisch equivalent is met het in het natte methylacetaat aanwezige water, nagenoeg water-15 vrij methylacetaat wint en dit nagenoeg watervrije methylacetaat toevoert aan de carbonyleringszone.

3. Werkwijze ter bereiding van methylacetaat door verestering van azijnzuur met methanol in een veresteringszone en carbonylering van het resulterende natte methylacetaat, na de dehydratatie, 20 in een carbonyleringszone onder vorming van azijnzuuranhydride, met het kenmerk, dat men het natte methylacetaat in reactie brengt met azijnzuuranhydride in een hoeveelheid die tenminste nagenoeg stoechiometrisch equivalent is aan het in het natte methylacetaat aanwezige water in een dehydratatiezone onder vorming van nagenoeg watervrij methylacetaat en 25 azijnzuur, dit nagenoeg watervrije methylacetaat en azijnzuur toevoert aan de carbonyleringszone, azijnzuuranhydride en azijnzuur uit de carbonyleringszone wint, het azijnzuuranhydride en azijnzuur afscheidt, een gedeelte van het azijnzuuranhydride leidt naar de dehydratatiezone, waarbij dit gedeelte een hoeveelheid is die nagenoeg stoechiometrisch 30 equivalent is aan het water, aanwezig in het methylacetaat, toegevoerd aan de dehydratatiezone, en het uit het azijnzuuranhydride afgescheiden azijnzuur toevoert aan de veresteringszone voor de reactie met methanol onder vorming van nat methylacetaat.

4. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving 35 en/of voorbeelden. 7907086