DE3151336A1

DE3151336A1 - Verfahren zur herstellung von ethylidendiacetat

Info

Publication number: DE3151336A1
Application number: DE19813151336
Authority: DE
Inventors: Nabil 07675 River Vale N.J. Rizkalla
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1980-12-24
Filing date: 1981-12-24
Publication date: 1982-07-22
Also published as: BE891611A; IT8149998A0; FR2496650B1; FR2496650A1; GB2089805A; JPS6320421B2; IT1148025B; JPS57134445A; DE3151336C2; US4323697A; GB2089805B; NL188522B; NL8105843A; NL188522C

Description

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat, und zwar insbesondere ausgehend von Methylacetat und/oder Dimethylether.

Ethylidendiacetat ist ein chemisches.Zwischenprodukt von großer technischer Bedeutung, da es sich ohne weiteres in eine Reihe verschiedener großtechnischer chemischer Produkte überführen läßt. Eines dieser Verfahren besteht in- einer Umwandlung von Ethylidendiacetat zu Vinylacetat und Essigsäure, und in diesem Zusammenhang wird auf Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" (2„ Auflage), Band 21, Seite 321, Interscience, New York (1970) hingewiesen, Nach einem anderen bekannten Verfahren wird Ethylidendiacetat in Essigsäure und Acetaldehyd überführt, und hierzu wird auf Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" (2. Auflage), Band 8, Seiten 410 bis 413, Xnterscience, New York (1965) verwiesen. Zur weiteren Belegung der vielfachen Verwendbarkeit von Ethylidendiacetat als chemisches Zwischenprodukt wird auch auf US-PS 2.425 389 verwiesen.

Ethylidendiacetat läßt sich nach den verschiedensten Verfahren herstellen. Eines dieser Verfahren besteht in einer Umsetzung von Acetaldehyd und Essigsäure, und hierbei wird Ethylidendiacetat als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Vinylacetat gebildet» Dieses Verfahren hat einen gewissen Eingang in die Technik gefunden und wird beispielsweise in "Hydrocarbon Process" 44 (11), 287 (1965) beschrieben. Die US-PS 3 579 566 zeigt eine Behandlung organischer Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einem Komplex aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und einem biphyllischen Liganden, bei dem es sich um ein Trikohlenwasserstoff-

phosphin, Trikohlenwasserstoffarsin und/oder Trikohlenwasserstoffstibin handelt. Die darin enthaltenen Beispiele zeigen die Herstellung von Ethylidendiacetat ausgehend von Essigsäureanhydrid.

· Nach einem entsprechenden Verfahren wird Ethylidendiacetat auch gemäß BE-PS 879 178 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines heterogenen Reaktionssystems mit metallischen Trägerkatalysatoren oder Katalysatoren in nullwertigem Zustand. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat geht aus GB-PS 1 538 782 hervor, und dieses Verfahren besteht in einer Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart von Wasserstoff mittels Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente.

Bei den Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, nämlich bei Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, handelt es sich nun leider jedoch um sehr teure Metalle. Sie wurden bisher jedoch trotzdem als für die Herstellung von Ethylidendiacetat ausgehend von Methylacetat und/oder Dimethylether wesentlich und unerläßlich erachtet.

Es gibt somit bereits die verschiedensten Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat, die jedoch alle mehr oder weniger große Nachteile der oben angegebenen Art haben. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Ethylidendiacetat, das die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen nicht kennt. Es soll hierdurch insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat ausgehend von Methylacetat und/oder Dimethylether bereitgestellt werden, bei welchem als Katalysatoren keine Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet werden müssen.

Ö IJ I O O

' Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Dimethylether mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Molybdän-Nickel- oder eines Wolfram-Nickel-Cokataly- * sators in Gegenwart eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff und in Anwesenheit eines Iodids„ Es wurde demnach gefunden, daß dieser Cokatalysator in Kombination mit dem

'® Promotoriodidsystern der angegebenen Art die Umwandlung von Methylacetat und/oder Dimethylether zu Ethylidendiacetat in hoher Ausbeute ermöglicht, ohne daß man hierzu ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente braucht» ■

Erfindungsgemäß läßt sich demnach der Ester Ethylidendiacetat sauber herstellen, indem man Methylacetat und/oder Dimethylether mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart von beispielsweise Methyliodid und

20
^v in Anwesenheit eines Cokatalysator-Promotor-Systems der oben angegebenen Art umsetzt. Die Umsetzung wird in allen Fällen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Dampfphase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden, wobei das Flüssigphasenverfahren bevorzugt ist» Beim Dampfphasenverfahren führt man Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methylacetat (und/oder Dimethylether) zusammen

^O mit der jeweiligen Halogenquelle zum Kontakt mit dem Cokatalysator und dem Promotor in eine entsprechende Reaktionszone ein. Beim Flüssigphasenverfahren behandelt man Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methylacetat (und/oder Dimethylether) mit einem Flüssigphasenre-

*** aktionsmedium, das den Cokatalysator und den Promotor enthält, in der jeweiligen Reaktionszone und beläßt das Ganze solange miteinander in Kontakt, daß

es zur gewünschten Reaktion kommt. Bei diesem bevorzugten Flüssigphasenverfahren kann die Halogenquelle eine Komponente des Flüssigphasenreaktiönsmediums sein und braucht nicht zusammen mit den Reaktanten eingeführt zu werden. Ein Teil des Flüssigphasenreaktiönsmediums, der dann das gewünschte Ethylidendiacetat enthält, läßt sich aus der Reaktionszone abziehen und zur Gewinnung von Ethylidendiacetat entsprechend aufarbeiten. Das hierdurch erhaltene Ethylidendiacetat kann dann als solches vertrieben oder gewünschtenfalls zu Acetaldehyd sowie Essigsäureanhydrid und/oder zu Vinylacetat und Essigsäure überführt werden.

Die Gesamtreaktion, die bei Verwendung von Methylacetat als Reaktant auftreten dürfte, läßt sich durch fol- gende Gleichung darstellen:

2 Methylacetat + 2CX) + Η-—>· EÜiylidendiacetat + Essigsäure 20

Wird Dimethylether anstelle von Methylacetat als Reaktant verwendet, dann ist die Gesamtreaktion etwas anders, wie folgende Gleichung zeigt:

2 Dimethylether + 4CD + H₂-> Ethylidendiacetat + Essigsäure

Natürlich können auch Gemische aus Methylacetat und Dimethylether beim vorliegenden Verfahren eingesetzt werden. Anstelle von Essigsäure oder zusätzlich da-

zu werden ferner als Coprodukte häufig auch andere Produkte erhalten, obwohl die obigen Gleichungen die Bildung von Essigsäure als hauptsächliches Reaktionscoprodukt zeigen. Als derartige andere primäre Coprodukte lassen sich häufig Essigsäureanhydrid und/

oder Acetaldehyd beobachten. Die Art und Verteilung · dieser Coprodukte ist weitgehend abhängig vom ange- " wandten Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff,

O I 0 ! O J

H wie im folgenden noch erläutert wird- Eine Bildung von Ethanol oder anderen EthyIderivaten läßt sich nicht in einem wesentlichen Ausmaß feststellen, obwohl solche Verbindungen in Spurenmengen gebildet werden können. 5

Die als Coprodukt bei der gesamten Carbonylierungsreaktion entstehende Essigsäure kann ohne weiteres gewonnen werden, beispielsweise durch Destillation, und sie läßt sich dann zum direkten Gebrauch entsprechend reinigen und/oder mit Methanol unter Bildung von Methylacetat umsetzen. Die bei diesem Verfahren als Coprodukt auftretende Essigsäure läßt sich ohne weiteres reinigen, da das Reaktionsmedium wasserfrei ist, so daß zur Erzielung von Konzentrationen, die die Konzentration von Eis-

•5 essig erreichen, keine Entfernung von Wasser erforderlich ist. Eine Rückführung der Essigsäure zur Herstellung von weiterem Methylacetat kann in der Praxis den Gesamteffekt ergeben, daß Ethylidendiacetat ohne Bildung jeglichen Coprodukts erzeugt wird»

; .

Da sich auch Methanol ohne weiteres in bekannter Weise in Dimethylether und/oder Methylacetat überführen läßt, eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren weiter auch eine Möglichkeit zur Umwandlung von Methanol zu EthyIidendiacetat. Methanol muß nun jedoch nicht unbedingt aus Materialien auf Erdölbasis gebildet werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren in dieser Hinsicht weitere Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid, Acetaldehyd, Vinylacetat und/oder Essigsäure bietet.

Bei Verwendung von Dimethylether als organisches Rohmaterial (natürlich zusätzlich zu Kohlenmonoxid und . Wasserstoff) dürfte die erste Stufe (was jedoch nicht ·* . bestätigt ist) in einer Carbonylierung des Ethers unter Bildung von Methylacetat bestehen. Beim vorliegenden Verfahren kann demnach als Ausgangsmaterial zwar ohne weiteres Dimethylether verwendet werden, besonders be-

vor2ugt ist hierbei jedoch der Einsatz von Methylacetat (allein oder im Gemisch mit Dimethylether), und zwar insbesondere von Methylacetat allein. Bei Verwendung von Dimethylether als Äusgangsmaterial kann man das erfindungsgemäße Verfahren in einer oder mehreren Reaktions-. zonen durchführen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man daher Vorzugs-

weise in zwei Reaktionszonen, wobei in der ersten Reaktionszone Dimethylether durch Carbonylierung in Methyl-IQ acetat umgewandelt wird und in der zweiten Reaktionszone die Reaktion zur Bildung von Ethylidendiacetat durchgeführt wird. Dies ermöglicht die Anwendung unterschiedlicher Reaktionsbedingungen für (a) die Umwandlung von Dimethylether zu Methylacetat und (b) die Umwandlung '** von Methylacetat zu Ethylidendiacetat, so daß jede der beiden Reaktionszonen unter den für die jeweils durchgeführte Reaktion optimalen Bedingungen gehalten werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren muß jedoch nicht in getrennten Reaktionszonen durchgeführt werden, da sich die Umwandlung von Dimethylether zu Methylacetat in der gleichen Reaktjonszone, in der das Ethylidendiacetat gebildet wird, und gleichzeitig damit durchführen läßt.

Außer dem Dimethylether und/oder dem Methylacetat werden als Reaktanten zur Herstellung von Ethylidendiacetat beim erfindungsgemäßen Verfahren auch noch Kohlenmon- ^ oxid und Wasserstoff benötigt. Diese Reaktanten können in die Reaktionszone (oder die Reaktionszonen) entweder zusammen oder getrennt eingeführt werden. Beim Dampfphasenverfahren muß man natürlich auch noch die jeweilige Halogenquelle zusammen mit den Reaktanten einleiten,

was entweder wiederum zusammen mit den Reaktanten oder getrennt davon erfolgen kann.

tarn Q «a

' Wasserstoff ist zwar ein notwendiger Coreaktant zusammen mit Kohlenmonoxid für die Bildung von Ethylidendiacetat, stellt jedoch keinen erforderlichen Coreaktanten für die Umwandlung von Dimethylether zu Methylacetat dar. Geht man vereinfachend davon aus, daß Kohlenmonoxid und Wasserstoff getrennt in die Reaktionszone eingeführt werden, in.welcher Ethylidendiacetat gebildet wird, dann wird jeder dieser Reaktanten vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt. . «" Gewünschtenfalls können jedoch auch jeweils noch inerte Verdünnungsmittel vorhanden sein, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan und/oder Inertgase, beispielsweise Helium, Argon oder Neon. Die Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln dieser Art beeinträchtigt die gewünsch-

** ten Carbonylierungsreaktionen nicht» Ihre Anwesenheit macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdruckes erforderlich, damit sich die gewünschten Partialdrücke an Kohlenmonoxid und Wasserstoff aufrechterhalten lassen«

Alle Reaktanten, wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methylacetat und/oder Dimethylether, sollen im wesentlichen wasserfrei sein, da sich hierdurch in der Reaktionszone leichter praktisch wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten lassen. Die Anwesenheit geringer Mengen Wasser, wie sie in den im Handel erhältlichen Reaktanten dieser Art vorkommen können, ist jedoch zulässig. Keiner der Reaktanten soll normalerweise jedoch mehr als 5 Mol-% Wasser enthalten, so daß ein Wassergehalt von weniger als 3 Mol-% wünschenswert und ein Wassergehalt von weniger

™ als 1,0 Mol-% bevorzugt ist» Die Gegenwart herkömmlicher organischer Verunreinigungen, wie sie in technischem Dimethylether und/oder Methylacetat vorhanden sind, stellt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch kein Problem·dar.

" -

Das erfindungsgemäße Verfahren wird, wie bereits oben erwähnt, vorzugsweise in flüssiger Phase in Gegenwart eines praktisch wasserfreien Flüssigphasenreaktionsmediums

' durchgeführt. Wasser stellt kein Reaktionsprodukt dar, . so daß sich praktisch wasserfreie Bedingungen im Flüssigphasenreaktionsmedium einfach dadurch aufrechterhalten lassen, daß man für eine ausreichende Trockenheit und * Freiheit von alkoholischen Hydroxylgruppen, nämlich an freiem Alkohol, der benötigten Reaktanten und/oder der . rückgeführten Ströme sorgt, die in die Reaktionszone eingeführt werden. Das Flussigphasenreaktionsmedium enthält daher Reaktanten (Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Dimethyl-'** ether und/oder Methylacetat), Reaktionsprodukte (Ethylidendiacetat und Essigsäureanhydrid) und das für die Durchführung der gewünschten Reaktion benötigte Halogen sowie den entsprechenden Katalysator, zusammen mit den . sich möglicherweise bildenden Coprodukten unter Einschluß von normalerweise Acetaldehyd und/oder Essigsäureanhydrid.

Zur Erleichterung der Durchführung der Reaktion in flüssiger Phase können Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise

Materialien verwendet, die auch im Reaktionssystem bereits benötigt werden, wie beispielsweise ein Überschuß an Dimethylether und Methylacetat und/oder Methylhalogenid und/oder Acetylhalogenid (als bevorzugte Halogenquelle) und/oder Coprodukte, wie sie gewöhnlich im Reak-

tionssystem zu finden sind, wie beispielsweise Essigsäure, Acetaldehyd und/oder Essigsäureanhydrid. Die bevorzugten Verdünnungsmittel für die Reaktion sind ein Überschuß an Dimethylether und/oder Methylacetat, wobei Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid zu den bevorzugten Alternativen gehören.

Es lassen sich ferner auch organische Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwenden, die in der Umgebung des Verfahrens inert sind. Am besten eignen sich als solche

inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel Kohlenwasserstoffe, die frei sind an olefinischer Ungesättigtheit, und zwar vor allem paraffinische, cycloparaffinische und

aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Benzol, Toluol, Xylole, Cyclododecan und dergleichen. Zu anderen verwendbaren Lösungsmitteln gehören Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Aceton. Werden solche nicht bereits im Reaktionssystem vorhandene Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet, dann sollen diese vorzugsweise so ausgewählt werden, daß das jeweilige Lösungsmittel oder
Verdünnungsmittel über einen Siedepunkt verfügt, der sich vom Siedepunkt der Komponenten des Reaktionsgemisches
ausreichend stark unterscheidet, so daß sich die Komponenten des Reaktionsgemisches leicht vom jeweiligen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel abtrennen lassen»

Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen

^5 Verfahrens ist, wie bereits oben erwähnt, die Anwesenheit eines lodids erforderlich, das bei der bevorzugten Flüssigphasenreaktion am besten eine Komponente des Flüssigphasenmediums darstellt. Das Iodid ist gewöhnlich weitgehend in Form von Methyliodid, Acetyliodid, Iodwasser-

-20- stoff oder Mischungen solcher Verbindungen vorhanden

und läßt sich dem Flüssigphasenreaktionsmedium als solches zuführen. Besonders bei einem absatzweisen Verfahren genügt es jedoch auch völlig/ dem Flüssigphasenreaktionsmedium Materialien zuzusetzen, die eines dieser

Materialien direkt im Reaktionsgemisch bilden, wie Methyliodid, Acetyliodid und/oder Iodwasserstoff. Zu Materialien, die durch Wechselwirkung mit den anderen Bestandteilen des Flüssigphasenreaktionsmediums im Reaktionsgemisch Methyliodid, Acetyliodid und/oder lodwas-

^" serstoff bilden, gehören anorganische Iodide, beispielsweise Salze, wie die Alkalimetallsalze oder die Erdalkalimetallsalze, oder auch elementares Iod und dergleichen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei welchem die Reaktionsnebenprodükte beispielsweise durch Destillation und/oder Extraktion abgetrennt und wieder in das Reaktionsmedium eingeführt werden, sind als Komponenten des Flüssigphasenreaktionsmediums auch organische Iodide

vorhanden, wie Methyliodid und/oder Acetyliodid, so daß hier nur eine kleine ergänzende Menge an Halogenid zugeführt werden muß, um den bei der Rückgewinnung eventuell auftretenden Halogenverlust entsprechend zu kompensieren.

Die Menge an Iodidkomponente kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die Iodidkomponente soll im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 10 Mol (ausgedrückt als I) auf 100 Mol Ester oder Ether vorhanden sein. Die Menge an Iodid beträgt normalerweise 10 bis 50 Mol auf 100 Mol Ester oder Ether und vorzugsweise 17 bis Mol auf 100 Mol Ester oder Ether. Mehr als 200 Mol Iodid auf 100 Mol Ester oder Ether werden normalerweise nicht verwendet. Die Iodidkomponente muß jedoch nicht unbedingt in Form eines Kohlenwasserstoffiodids zugesetzt werden. Ihr Zusatz kann vielmehr auch erfolgen in Form eines anderen organischen Iodids,.von Iodwasserstoff oder einem sonstigen anorganischen Iodid, beispielsweise einem Salz, wie einem Alkalimetallsalz oder einem anderen Metallsalz, oder sogar in Form von elementarem Iod.

Ein erfindungsgemäßes Flussigphasenreaktionsmedium enthält ohne Berücksichtigung von Wasser und eventuell verwendeten, nicht im Reaktionssystem vorhandenen und somit artfremden Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln normalerweise folgende Materialien in den angegebenen Konzentrationsbereichen, die, sofern nichts anderes gesagt ist, auf Molbasis zu verstehen sind:

Halogenid, Gew.-% (vorhandene Basxs)	0,	1 bis	75 %
Acetaldehyd	0	bis	40 %
Essigsäure	1	bis	75 %
Essigsäureanhydrid	0	bis	80 %
Ethylidendiacetat	1	bis	60 %
Dimethylether	0	bis	50 %
Methylacetat	(Jl	bis	90 %

Werden artfremde Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet, dann machen diese normalerweise 5 bis 95 Gew.- %, zweckmäßigerweise wenigstens 10 Gew.-%, und vorzugsweise 15 bis 80 Gew_o-%, des Flüssigphasenreaktionsmediums aus.

Nicht eingeschlossen in obiger Aufstellung sind die Mengen an gelöstem Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die im Flüssigphasenreaktionsmedium zwangsläufig vorhanden sind, damit die qewünschte Reaktion überhaupt ablaufen kann.

Flussiqphasenreaktionsmedien mit Zusammensetzungen innerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche lassen sich selbstverständlich ohne weiteres zur Gewinnung des gewünschten Ethylidendiacetats entsprechend aufarbeiten, da die darin enthaltenen Materialien in ihrer Flüchtigkeit stark voneinander verschieden sind. Methylhalogenide stellen im allgemeinen hochflüchtige Materialien dar. Diese können daher ohne weiteres durch Destillation und/oder Extraktion abgetrennt und so gewonnen und in die Reaktionszone rückgeführt werden. Leicht gewinnen lassen sich auch eventuelle im Reaktionssystem vorhandene Essigsäure oder Essigsäureanhydrid. Ethylidendiacetat verfügt über eine wesentlich geringere Flüchtigkeit und kann daher ohne weiteres in jedem gewünschten Reinheitsgrad gewonnen werden„ Die eventuell vorhandenen inerten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel lassen sich bezüglich ihres Flüchtigkeits-

Verhaltens so auswählen _t daß sie leicht rückgewonnen und wieder verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird, wie bereits angegeben, vorzugsweise in Anwesenheit eines Flüssigphasenreaktionsmediums durchgeführt, das sich in einer entsprechenden Reaktionszone befindet. Hierzu kann man mit einer einzelnen Reaktionszone oder mit mehreren in Reihe oder parallel geschalteten Reaktionszonen arbeiten. Das

Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionszone kann aus ein oder mehr Autoklaven, einer länglichen rohrförmigen Reaktionszone oder einer Reihe solcher Reaktionszonen bestehen. Die Reaktionszone ist zweckmäßigerweise mit inneren und/oder äußeren Wärmeableitvorrichtungen versehen, durch die sich die exotherme Reaktionswärme absorbieren und die jeweilige Reaktionstemperatur im Verlauf der Umsetzung sauber steuern läßt. Zweckmäßigerweise ist die Reaktionszone so konstruiert, daß sich in ihr eine saubere Durchmischung ergibt, so daß für einen ausreichenden Kontakt zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff und dem jeweiligen Ether und/oder Acetat gesorgt ist. Die hierfür erforderliche Durchmischung läßt sich in irgendeiner herkömmlichen Art erreichen, beispielsweise durch Vibration, Schütteln oder Rühren. Die Reaktanten werden gewöhnlich an einer Stelle in die Reaktionszone eingeführt, die unterhalb des Spiegels des darin befindlichen Flüssigphasenreaktionsmediums liegt, <j_a sich hierdurch eine leichtere Durchmischung und ein ausreichender Kontakt mittels Gaseinleitung erreichen läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Es kann beispielsweise allgemein bei Temperaturen von 20 bis 500⁰C gearbeitet werden, wobei Temperaturen von 80 bis 350°C bevorzugt und Temperaturen von 100 bis 250⁰C besonders bevorzugt sind. Prinzipiell können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, wodurch sich jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt. Es kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch keinen-besonderen Vorteil mehr mit sich bringt.

Die Reaktionszeit stellt keinen wesentlichen Parameter des erfindungsgemäßen-Verfahrens dar, und sie ist weitgehend abhängig von der jeweiligen Arbeitstemperatur und der Konzentration der Reaktanten. Geeignete Reak-

tionszeiten, nämlich Reaktionszeiten, die zur Bildung des gewünschten Ethylidendiacetats ausreichen, liegen bei einem entsprechenden Flüssigphasenverfahren gewöhnlich innerhalb von 0,05-und 20 Stunden, und vorzugsweise innerhalb von 1 bis 10 Stunden.

Beim bevorzugten Flüssigphasenverfahren ist auch der gesamte Reaktionsdruck kein für das Verfahren wichtiger Parameter, sofern dieser Druck zur Aufrechterhaltung des Flüssigphasenreaktionsmediums und der jeweils erforderlichen Partialdrücke für Kohlenmonoxid und Wasserstoff ausreicht. Die Partialdrücke für Kohlenmonoxid und "Wasserstoff bewegen sich vorzugsweise jeweils im Bereich von 0,35 bis 350 bar, und insbesondere im Bereich von 1,8 bis 210 bar. Es kann auch mit breiteren derartigen Partialdrücken gearbeitet werden, so daß diese Reaktanten allgemein unter Partialdrücken von 0,07 bis 1050 bar angewandt werden können. Es kann auch mit noch höheren Partialdrücken dieser beiden Reaktanten gearbeitet werden, was jedoch mit keinem besonderen Vorteil verbunden ist, da man hier dann Hochdruckanlagen braucht, die solche höheren Drücke aushalten.

Die aus obigen Gleichungen hervorgehenden stöchiometrisehen Verhältnisse erfordern für die Bildung von Ethylidendiacetat die Anwendung eines Molverhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 2:1 bis 4:1, und zwar je nachdem, ob man als Ausgangsmaterial Dimethylether oder Methylacetat (oder auch Gemische hiervon) verwen-3" det. Es zeigte sich jedoch, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung wesentlich breiterer Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff durchgeführt werden kann, so daß allgemein Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff im Bereich von 1:100 bis 100:1, zweckmäßigerweise im Bereich von 50:1 bis 1:50, und vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1:10, angewandt werden können. Beste Ergebnisse lassen sich unter Verwendung von Gemischen aus Kohlenmonoxid und

Wasserstoff erzielen,die Inder Nähe der stöchiometrischen Verhältnisse von Kohlenmonoxid und Wasserstoff liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher besonders bevorzugt unter Anwendung von Molbereichen von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 durchgeführt.

Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff beeinflußt ferner auch die Art der gebildeten Coprodukte. Die oben angeführten Gleichungen zeigen, daß Essigsäure als Coprodukt gebildet wird. Es können jedoch auch andere Coprodukte gebildet werden, und zwar insbesondere Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd. Hält man beispielsweise alle anderen Bedingungen in einem Flüssigphasensystem konstant und erhöht lediglich das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff, dann führt dies zur Bildung eines höheren Molverhältnisses an Essigsäureanhydrid zu Essigsäure. Eine Erniedrigung des Molverhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff ergibt

dagegen umgekehrt auch die Bildung eines niedrigeren Molverhältnisses von Acetaldehyd zu Essigsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bezüglich der Verteilung der erzeugbaren Nebenprodukte daher ziemlich flexibel.

Beim Flüssigphasenverfahren werden die anzuwendenden Molverhältnisse von Kohlenmonoxid plus Wasserstoff zu Dimethylether und/oder Methylacetat von den oben angegebenen Kriterien des Partialdrucks bestimmt, da Partialdruck und Flüssigphasenkonzentrationen dieser normalerweise gasförmigen Reaktanten in direkter Beziehung zueinander stehen.

Nach erfolgtem Ablauf der erfindungsgemäßen Reaktion wird der Reaktionsabstrom aus der Reaktionszone entnommen und in eine Destillationszone eingeführt, die aus ein oder mehreren Destillationskolonnen bestehen kann. In diesen Destillationskolonnen gewinnt man das gewünschte Ethylidendiacetat und die als Coprodukt an-

. ■ ⁿ"~ — ·* -* j ι bi 3 3'o

fallende Essigsäure (und/oder das Essigsäureanhydrid und/ oder den Acetaldehyd), wobei ferner auch die nichtumgewandelten oder nur teilweise umgewandelten Materialien sowie die halogenhaltigen Komponenten des Reaktionsmediums gewonnen und wieder in die Reaktionszone rückgeführt werden. Ferner läßt sich gewünschtenfalls auch der Katalysator ohne weiteres gewinnen und wieder rück-■ führen.

Das wesentliche Element der erfindungsgemäßen Umsetzung zur Bildung von Ethylidendiacetat besteht, wie bereits oben erwähnt, in der Durchführung dieser Umsetzung in Gegenwart des oben beschriebenen CokataJ.ysator-Promotor-Systems.

■ . . "■

Die Cokatalysatorkomponenten können in jeder geeigneten Form eingesetzt werden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder in irgendeiner höherwertigen Form. So kann man beispielsweise das" Nickel und das Molybdän oder das Wolfram in metallischer und feinverteilter Form oder in Form einer Verbindung, und zwar sowohl einer organischen als auch einer anorganischen Verbindung, einsetzen, durch die sich in das Reaktionssystem die Cokatalysatorkomponenten wirksam einführen lassen. Als Katalysatorverbindüngen können daher beispielsweise entsprechende Carbonate, Oxide, Hydroxide,- Bromide, Iodide, Chloride," Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxid), Phenoxide oder Carboxylate, deren Carboxylation von einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, wie Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate oder Benzoate, von Molybdän, Wolfram oder Nickel verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Komplexe irgendwelcher der Cokatalysatorkomponenten einsetzen, beispielsweise Carbonyle und Metallalkyle sowie Chelate, Ässoziationsverbindungen oder Enolsalze. Zu Beispielen für sonstige Komplexe gehören Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl, Tricyclopentadienyltrinickeldicarbonyl, Tetrakis(triphenylphosphit) nicki» L und die entsprochfnden Komplexe

der anderen Komponenten, wie Molybdänhexacarbonyl oder Wolframhexacarbonyl.

Zu den oben angeführten Katalysatorkomponenten gehören auch Komplexe der Metallcokatalysatorkomponenten mit organischen Promotorliganden, die von den im folgenden beschriebenen organischen Promotoren abgeleitet sind. Besonders bevorzugt sind hierbei die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Iodide handelt, und organische Salze, wie beispielsweise die Salze der Monocarbonsäure des zu verwendenden entsprechenden Säureanhydrids. Die oben angeführten Verbindungen und Komplexe sind selbstverständlich lediglich Beispiele für geeignete Formen der verschiedenen Cokatalysatorkomponenten und daher in keiner Weise beschränkend aufzufassen.

Die angegebenen Cokatalysatorkornponenten können selbstverständlich auch Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Mstallen oder Ifetallverbindungen vorkommen, und sie brauchen daher nicht weiter gereinigt zu werden.

Als Promotoren können, wie bereits erwähnt, Organophosphor- oder Organostickstoffverbindungen mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff verwendet werden. Der Organophosphorpratiotor ist vorzugsweise ein phosphin, beispielsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel

»V 3

P - R·⁵ ,

12 3
worin R , R und R gleich oder verschieden sein können und beispielsweise für Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Amidgruppen, wie Hexamethylphosphortriamid, oder Halogenatome stehen, wobei die Alkylreste oder Cycloalkylreste vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und in den Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten sind. Zu Beispielen für geeignete Phosphine gehören Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tricyclohexylphosphin

] oder Tripheny!phosphin.

Der Organostickstoffpromotor ist vorzugsweise ein tertiäres Amin oder eine polyfunktionelle stickstoffhaltige Verbindung, wie ein Amid, ein Hydroxyamin, ein Ketoamin, ein Di-, Tri- oder sonstiges Polyamin oder eine stickstoffhaltige Verbindung, die zwei oder mehr andere funktioneile Gruppen enthält. Beispiele für geeignete Organostiokstoffpromotoren sind 2-Hydroxypyridin, 8-Chinolinol, 1-Methylpyrrolidinon, 2-Imidazolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dicyclohexylacetamid, Dicyclohexylmethylamin, 2,6-Diaminopyridin_r 2-Chinolinol, N,N-Diethyltoluamid oder Xmidazol.

Die organischen Promotoren werden im allgemeinen zwar getrennt zum Katalysatorsystem gegeben, können jedoch auch in Form von Komplexen mit den Cokatalysatormetallen zugesetzt werden, beispielsweise in Form von Bis(tripheny lphosphin)nickeldicarbonyl oder Tetrakis(triphenylphosphit)nickel. Es lassen sich daher sowohl freie organische Promotoren als auch komplexgebundene Promotoren verwenden. Wird mit einem Komplex aus dem organischen Promotor und dem Cokatalysatormetall gearbeitet, dann kann selbstverständlich auch freier organischer Promotor zugesetzt werden.

Die Menge einer jeden Cokatalysatorkomponente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens dar und kann über einen brei- ^9 ten Bereich schwanken. Selbstverständlich wird mit einer solchen.Katalysatormenge gearbeitet, die für die gewünschte geeignete und zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit sorgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Katalysatormenge beeinflußt wird. Im wesentlichen ergibt jedoch jede Menge an Katalysator eine Erleichterung der Grundreaktion und kann daher als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Die Menge einer jeden Komponente des Cokatalysators beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 10 bis

10 000 Mol Methylacetat oder Dimethylether, vorzugsweise 1 Mol auf 100 bis 5000 Mol Methylacetat oder Dimethylether, und insbesondere 1 Mol auf 500 bis 1000 Mol Methylacetat oder Dimethylether.

Das Verhältnis von Nickel zu seiner Cokatalysatorkomponente kann verschieden sein. Im allgemeinen beträgt dieses Verhältnis 1 Mol Nickel auf 0,01 bis 100 Mol der anderen Cokatalysatorkomponente, vorzugsweise 1 Mol Nickel auf 0,1 bis 20 Mol der anderen Cokatalysatorkomponente, und insbesondere 1 Mol Nickel auf 1 bis 10 Mol der anderen Cokatalysatorkomponente.

Die Menge an organischem Promotor kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt diese Menge 1 Mol an organischem Promotor auf 0,1 bis 10 Mol Cokatalysatorkomponenten, vorzugsweise 1 Mol an organischem Promotor auf 0,5 bis 5 Mol Cokatalysatorkomponenten, und insbesondere 1 Mol an organischem Promotor auf 1 bis 5 Mol Cokatalysatorkomponenten.

Eine besondere Ausführungsform des Katalysators aus der Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente, der organischen Promotorkomponente und der Iodidkomponente läßt sich durch folgende allgemeine Formel darstellen:

X:T:Z:Q, " .

worin X für Molybdän oder Wolfram steht und T Nickel ist, 3" wobei X und T entweder in nullwertigern Zustand oder in Form eines Halogenids, Oxids, Carboxylats mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorliegen, Z eine lodidquelle ist, wie beispielsweise Iodwasserstoff, Iod, ein Alkyliodid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der

Alkylgruppe oder ein Alkalimetalliodid, und Q eine Organophosphorverbindung oder eine Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff darstellt. Bevorzugt sind die Stickstoffverbindungen und Phosphor-

verbindungen, die oben als bevorzugt verwendbar genannt wurden, und insbesondere die Phosphorverbindungen, bei denen Q für ein Phosphin der allgemeinen Formel

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der oben angegebenen Art steht, und hiervon vor allem die Kohlenwasserstoffphosphine, wobei das Molverhältnis von X zu T 0,1 bis 10s1, das Molverhältnis von X + T zu Q 0,05 bis 20:1 und das Molverhältnis von Z zu X + T 1 bis 1000s1 ausmacht.

Die oben beschriebene Reaktion bietet sich zwangsläufig für ein kontinuierliches Verfahren an_f bei welchem man die Reaktanten und den Katalysator kontinuierlich in die jeweilige Reaktionszone einspeist und das Reaktionsgemisch kontinuierlich unter Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile und Bildung eines Nettoprodukts aus praktisch nur Ethylidendiacetat destilliert,, wobei man die anderen organischen Bestandteile rückführt und im Falle einer Flüssigphasenreaktion ebenfalls auch die zurückbleibende katalysatorhaltige Fraktion wieder in das Reaktionssystem einführt«

Die beim vorliegenden Verfahren ablaufende katalytische Reaktion kann gewünschtenfalls selbstverständlich in der Dampfphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck in Abhängigkeit von der Temperatur so steuert, daß die Reaktanten beim Kontakt mit dem Katalysator in Dampfform vorliegen. Sowohl bei einem Dampfphasenverfahren als auch bei einem Flüssigphasenverfahren können die Katalysatorkomponenten in getragener Form vorliegen, so daß sie auf einem Träger herkömmlicher Art dispergiert sein können, wie beispielsweise auf Muminiutnoxid,Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirkondioxid, Kohle, Bauxit oder Attapulgit- - ton. Die Katalysatorkomponenten können in herkömmlicher ■

Weise auf die Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der jeweiligen Katalysatörkomponente. Die Konzentrationen der Katalysstorkomponente auf dem Träger können innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-% oder mehr ausmachen. Dampfphasenverfahren werden im allgemeinen durchgeführt bei Temperaturen zwischen 100 und 350⁰C, vorzugsweise 150 und 275°C, und insbesondere 175 bis 255⁰C, Absolutdrücken von 0,07 bis 350 bar, vorzugsweise 4,2 bis 105 bar, und insbesondere 10,5 bis 35 bar, Raumgeschwindigkeiten von 50 bis 10 000 h , vorzugsweise 200 bis 6000 h , und insbesondere 500 bis 4000 h~* (STP) . Bei Verwendung eines Trägerkatalysators ist die Iodidkomponente in den Reaktanten enthalten, und nicht auf dem Träger.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl (Hastelloy-C) beschickt man mit einem Gemisch aus 25 Gew.-% Methylacetat, 60 Gew.-% Methyliodid, 1,4 Gew.-% Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl, 5,4 Gew.-% Triphenylphosphin, 2,8 Gew.-% Molybdänhexacarbonyl und 5,4 Gew.-% Essigsäure. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült, worauf man es mit Kohlenmonoxid zuerst auf einen Druck von 21 bar und dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 42 bar bringt. Sodann wird das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 140⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur beträgt der Druck 63 bar. Unter Anwendung gleicher Mengen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff bringt man das Reaktionsgefäß dann auf einen Druck von 84 bar und hält es im Verlauf der weiteren Reaktion durch bedarfsweisen Zusatz gleicher Mengen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf diesem Druck. Nach 8 Stunden langer Umsetzungszeit ergibt eine gaschromato-

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graphische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an 9,2 Gew.-% Ethylidendiacetat.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Molybdänhexacarbonyl im vorliegenden Falle jedoch Wolframhexacarbonyl verwendet. Nach einer Umsetzungszeit von 8 Stunden gelangt man zu ähnlichen Ergebnissen wie bei Beispiel 1.

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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt _s wobei man anstelle von Molybdänhexacarbonyl abweichend davon hier jedoch Chromhexacarbonyl verwendet. Nach einer ümsetzungs2eit von ,8 Stunden ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches die Gegenwart von lediglich Spuren an Ethylidendiacetat.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,5 Gew.-% Nickelhexacarbonyl und 4 Gew.-% Imidazol wiederholt. Nach der entsprechenden Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an 8 Gew.-% Ethylidendiacetat.

Claims

PFENNING · fS/lAAS · MESNIG ~'^r SPOTT^: Patentanwälte

BERLIN · MÜNCHEN

J. Pfenning. Dlpl.-lng. · Berlin Dr. I. Maas, OlpU-Chem. · München K. H. Meinig. Dlpl.-Phys. · Bertin • Patentanwälte ■ Schlelssheimer StraSe 299, D 8000 München 40 · Dr. G. Spott, Dlpl.-Chem. · München

Zugelassene Vertreter beim _"-:"."." Europaischen Patentamt

BÜRO MÜNCHEN:

I Schleissheimer Straße

ID 8000 MOnchen

Telefon: 089/3592201/3592205

Telegramme: Berzelius Telex: 5215880

1200

THE HALCON SD GROUP,, INC.
New York, N.Y./V.St.A*

•Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat
durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Dimethylether mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, in Anwesenheit eines lodids und in Gegenwart eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff- dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Molybdän-Nickel- oder einen Wolfram-Nickel-Cokatalysator verwendet.

1 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß man als Cokatalysatorkomponente Molybdän-Nickel verwendet

5 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor ein Phosphin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorkomponente Molybdän-Nickel und 10 als Promotor ein Phosphin verwendet.