DE3028934A1

DE3028934A1 - Verfahren zur gewinnung von halogenkomponenten aus einem carbonylierungsabgasstrom

Info

Publication number: DE3028934A1
Application number: DE19803028934
Authority: DE
Inventors: Chee-Gen Wan
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1979-07-30
Filing date: 1980-07-30
Publication date: 1981-02-19
Also published as: GB2055830B; FR2462413B1; NL8004207A; BE884537A; JPS5622746A; US4241219A; MX155402A; GB2055830A; IT8049334A0; IT1128546B; DE3028934C2; FR2462413A1

Description

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BESCHREIBUNG

Die Erfindung bezieht sich auf die Carbonylierung von Estern und/oder Ethern unter Bildung verschiedener Carbonylierungsprodukte, und sie befaßt sich insbesondere mit der Carbonylierung von Methylacetat und/oder Dimethylether unter Bildung eines Carbonylierungsprodukts, das Essigsäureanhydrid und sonstige Carbonylierungsprodukte enthält.

Essigsäureanhydrid ist eine seit Jahren bekannte Industriechemikalie, und große Mengen hiervon werden zur Herstellung von Celluloseacetat verwendet. Großtechnisch wird Essigsäureanhydrid normalerweise durch Umsetzen von Keten und Essigsäure hergestellt. Weiter läßt sich F.ssigsäureanhydrid beispielsweise auch durch Zersetzung von Ethylidendiacetat oder durch Oxidation von Acetaldehyd erzeugen. Jedes dieser sogenannten klassischen Verfahren hat wohl bekannte Mängel und Nachteile, so daß immer noch nach besseren Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid gesucht wird. In US-PS 2 729 561, US-PS 2 730 546 und US-PS 2 789 137 werden beispielsweise bereits Verfahren zur Herstellung von Anhydriden durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf verschiedene Reaktanten (Carbonylierung) unter Verwendung von Cobalt- oder Nickelkatalysatoren bei sehr hohem Druck beschrieben. Seit neuerer Zeit gibt es auch entsprechende Carbonylierungsverfahren, bei denen bei niedrigeren Drücken unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems in Gegenwart oder Abwesenheit von Promotoren gearbeitet wird. Verfahren dieser Art werden beispielsweise beschrieben in US-PS 3 927 078 oder US-PS 4 046 807. Besonders interessante Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden unter Einschluß von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat gehen hervor aus GB-PS 1 468 (= DE-OS 24 41 502) und US-PS 4 115 444. Die BE-PS 839 321

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(= DE-OS 26 10 035) beschreibt ein Verfahren zur Carbonylierung von Methylacetat, das in Gegenwart ziemlicher Mengen an Wasserstoff durchgeführt wird, so daß das entstandene Essigsäureanhydrid von Ethylidendiacetat, Acetaldehyd und Essigsäure begleitet ist.

Solche Carbonylierungen werden in Gegenwart von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, nämlich Rhodium, Iridium, Platin, Palladium, Osmium oder Ruthenium und ihren Verbindungen, in Gegenwart oder Abwesenheit anorganischer und/oder organischer Promotoren durchgeführt, wobei das Carbonylierungssystem darüber hinaus auch noch Halogenkomponenten, insbesondere Brom- oder Iodkomponenten, enthält, die zugeführt werden in Form organischer Halogenide, beispielsweise in Form eines Methylhalogenids, wie Methyliodid, oder eines Acylhalogenids, wie Acetyliodid, oder auch in Form anderer organischer Halogenide oder als Hydrohalogenid oder sonstiges Halogenid, beispielsweise in Form eines Salzes, wie eines Alkalimetallsalzes oder eines sonstigen Metallsalzes, oder sogar als elementares Halogen, wie elementares Iod oder Brom. Das jeweilige Halogen geht eine Wechselwirkung im System ein, und ziemliche Mengen des vorhandenen Halogengehalts werden Teil der Gasphase in der Carbonylierungsreaktionszone. Diese Gasphase wird aus dem System abgezogen, und zwar insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren, um eine Ansammlung unerwünschter Komponenten zu verhindern, beispielsweise von Verdünnungsgasen oder leichten Nebenproduktverbindungen, wie Methan, und dieser abgezogene Strom enthält Halogenanteile, die in Dampfphase vorliegen. Ein Verlust dieser Halogenanteile durch einfaches Verwerfen des abgezogenen Stroms stellt eine ziemliche Verschwendung dar und ist aus verschiedenen Gründen unter Einschluß wirtschaftlicher Überlegungen von Nachteil. Darüber hinaus führt der Halogenanteil zu einer Kontaminierung des abgezogenen Stroms und ergibt Probleme in bezug auf die Beseitigung eines solchen Stroms oder die Verwendung der darin enthaltenen Bestandteile, die sich bei-

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spielsweise als Brennstoffe oder Chemikalien eignen, wie Methan. Aus den oben erwähnten Gründen ist eine Rückgewinnung des Halogenanteils aus derartigen Strömen wichtig, damit sich dieses Halogen wieder in das Carbonylierungssystem einführen läßt und damit ein auf diese Weise gereinigter abgezogener Strom in die Umwelt abgeführt werden kann. Dies ist jedoch eine nicht sehr leichte Aufgabe. Das Halogen liegt in derartigen Strömen nämlich im allgemeinen in Form von Methyliodid, Ethyliodid, Acetyliodid und dergleichen vor, wobei die Hauptmenge des Halogengehalts in Form von Methyliodid vorhanden ist.

Infolge der oben geschilderten Umstände hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, ein neues und wirksames Verfahren zu schaffen, durch das sich die in den bei Carbonylierungsreaktionen der obigen Art anfallenden Abgasen enthaltenen Halogenanteile gewinnen lassen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Halogenanteile, insbesondere die Iodanteile, aus gasartigen Abströmen, die bei der Carbonylierung von Methylacetat und/oder Dimethylether unter Verwendung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und von Halogenverbindungen anfallen, wirksam und sauber gewinnen lassen, indem man derartige gasartige Ströme in direkten Gegenstromkontakt mit einem Strom aus ein oder mehr Carbonylierungsprodukten mit Siedepunkten von über 100⁰C, insbesondere Essigsäureanhydrid, Ethylidendiacetat, Essigsäure oder Gemischen hiervon, bringt. Erfindungsgemäß wird somit ein Gasstrom, der Halogenanteile oder Halogenverbindungen enthält, mit einem hochsiedenden, jedoch verflüchtigbaren Produkt aus der Carbonylierungsreaktion gewaschen, bei der der zu reinigende Gasstrom gebildet wird.

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Das erfindungsgemäße Waschen eines solchen Gasstroms führt zu einer sauberen Entfernung praktisch des gesamten Halogengehalts und weiter auch zu einer Entfernung irgendwelcher flüchtiger organischer Bestandteile des Carbonylierungsreaktionssystems, die mitgeschleppt werden oder sonstwie im Gasstrom vorhanden sind, wie beispielsweise Methylacetat. Obwohl diese organischen Bestandteile in verhältnismäßig kleinen Mengen vorhanden sind, ist ihre Rückgewinnung trotzdem erwünscht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nun nicht nur die Gewinnung der entsprechenden Halogenverbindungen sondern gleichzeitig auch die Abtrennung anderer wertvoller Bestandteile. Der erfindungsgemäß zu behandelnde Gasstrom enthält darüber hinaus nicht nur Verdünnungsgase zusammen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, sondern auch noch Nebenproduktgase, wie das oben erwähnte Methan, und dieser Gasstrom ist nach der erfindungsgemäßen Behandlung hoch rein und kann problemlos entweder direkt an die Atmosphäre abgeführt oder auch als Brennstoff verwendet werden.

Der aus der Waschzone kommende gasförmige Abstrom wird zur Entfernung eventuell noch vorhandener restlicher Iodmengen, die gewöhnlich in Teilen pro Million ausgedrückt werden, zweckmäßigerweise einer abschließenden weiteren Reinigungsbehandlung unterzogen. Der flüssige Strom, der die Halogenkomponenten und organische Komponenten, wie Methylacetat, enthält, kann mit der Beschickung für die Carbonylierungsreaktion vereinigt werden, so daß sich die darin enthaltenen Halogenkomponenten und das Methylacetat wieder bei einer weiteren Carbonylierung einsetzen lassen. Nach erfolgtem Durchlaufen der Waschzone wird die Waschflüssigkeit, beispielsweise Essigsäureanhydrid, die die gewonnenen Halogenkomponenten und organischen Komponenten enthält, somit am besten wieder in die Carbonylierungszone eingeführt, in der dann die rückgewonnenen Halogenkomponenten zusammen mit dem eventuell rückgewonnenen Methylacetat oder den sonstigen organischen Komponenten wieder an der Carbonylierung teilneh-

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men können. Da die Waschflüssigkeit dem Carbonylierungssystem entstammt, läßt sie sich ohne weiteres wieder direkt in die Carbonylierungszone einführen und verursacht keine Probleme, wie sie bei Verwendung einer eigentlich fremden Waschflüssigkeit auftreten würden. Der Einsatz einer fremden Waschflüssigkeit würde zusätzliche Verfahrensstufen zur Abtrennung der Halogenkomponenten und der sonstigen Komponenten erfordern, da die Einführung einer solchen fremden Waschflüssigkeit in die Carbonylierungszone zu einer ernsthaften Beeinträchtigung der Reaktion führen könnte. Erfindungsgemäß wird somit für ein leistungsfähiges, wirksames und direkt aus dem Carbonylierungssystem stammendes Reinigungssystem gesorgt, das Teil der Carbonylierungsreaktion ist und die Gewinnung wertvoller und bei der Carbonylierungsreaktion brauchbarer Bestandteile ermöglicht, die sonst verloren gehen oder die Abgase verunreinigen würden, so daß sie sich nicht problemlos abführen oder sonstwie verwenden lassen würden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Sie zeigt schematisch ein System zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im einzelnen geht aus der Zeichnung eine Dampf-Flüssigkeits-Trennzone 10 hervor, die über eine Leitung 12 mit einem Strom gespeist wird, der bei einer Carbonylierung von Methylacetat und/oder Dimethylether in Gegenwart eines Metalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sowie in Anwesenheit von Halogenkomponenten, wie Methyliodid oder Methylbromid, anfällt. Dieser Strom hat zweckmäßigerweise eine Temperatur von etwa 0⁰C bis 150⁰C, vorzugsweise 30 bis 80⁰C. Die Trennzone 10, die die Form eines Tanks oder eines sonstigen Gefäßes haben kann, wird auf einem Druck von etwa 1,4 bis bar, vorzugsweise 3,5 bis 35 bar, gehalten. Der durch die Leitung 12 eintretende Strom wird in der Trennzone 10 in einen flüssigen und einen gasförmigen Anteil aufgetrennt, wobei der gasförmige Anteil diejenigen Komponenten enthält, die bei

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normalen Temperaturen und Drücken nicht kondensierbar sind. Gerade dieses gasförmige Gemisch enthält die flüchtigen Halogenkomponenten, die sich durch das erfindungsgemäße Verfahren sauber gewinnen lassen. Dieser gasförmige Strom wird über eine Leitung 16 abgezogen und dann entweder teilweise oder ganz über eine Leitung 18 zu einem Kompressor 20 geführt. Ein eventueller Rest dieses gasförmigen Stroms wird über eine Leitung 22 abgezweigt und in den Carbonylierungsreaktor (welcher nicht gezeigt ist) rückgeführt. Im Kompressor 20 wird der aus der Leitung 18 kommende Zweig- oder Reinigungsstrom auf einen Druck von 14 bis 105 bar, vorzugsweise 28 bis 56 bar, komprimiert und über eine Leitung 24 in eine erste Waschzone 30 geführt, die zweckmäßigerweise die Form einer Kolonne 34 hat, welche zur Erhöhung des Kontakts zwischen Gas und Flüssigkeit Böden oder eine Füllung enthält. In einigen Fällen kann man einen gasförmigen Reinigungsstrom auch direkt aus der Carbonylierungszone abziehen, was nicht gezeigt ist. Ein solcher Strom kann ebenfalls flüchtige Halogenkomponenten enthalten und erfindungsgemäß behandelt werden, indem man ihn direkt in die Leitung 18 über eine unterbrochen gezeichnete Leitung 19 einführt. Bei der aus der Zeichnung hervorgehenden schematischen Anlage zur· Durchführung des vorliegenden Verfahrens bildet die Waschzone 30 den unteren Teil der Kolonne 34, wobei diese Waschzone 30 jedoch auch eine getrennte Füllkörper- oder Bodenkolonne sein kann. Im oberen Teil der Kolonne 34 befindet sich eine zweite Waschzone 32, in der die Endwaschung oder Feinwaschung vorgenommen wird, welche von der ersten Waschzone 30, nämlich der hauptsächlichen Waschzone, beispielsweise durch einen Kaminboden derart getrennt ist, daß sich eine Unterteilung ergibt, die einen Gasdurchtritt ermöglicht, jedoch keinen Flüssigkeitsdurchtritt erlaubt, wie dies schematisch durch eine unterbrochene Linie 36 angedeutet ist. Der durch die Leitung 24 eintretende Gasstrom strömt durch die erste Waschzone 30 nach oben, durchläuft anschließend die zweite Waschzone 32 und wird schließlich über eine Leitung

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abgezogen. In der ersten Waschzone 3 0 wird das Gasgemisch mit einem nach unten strömenden Waschmittelstrom in Gegenstromkontakt gebracht, bei dem es sich erfindungsgemäß um ein Produkt aus der Carbonylierung von Methylacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff handelt. Am besten handelt es sich bei dieser Waschflüssigkeit um Essigsäureanhydrid, obwohl stattdessen auch Ethylidendiacetat, Essigsäure und dergleichen verwendet werden können. Die Waschflüssigkeit tritt in die Waschzone über eine Leitung 42 ein und verläßt diese über eine Leitung 44, nachdem sie aus dem in der Waschzone nach oben fließenden Gasstrom die darin enthaltenen Halogenkomponenten entfernt hat. In der Waschzone herrscht zweckmäßigerweise ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Dampf (F/D) von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2. Die über die Leitung 44 aus der Waschzone austretende Flüssigkeit wird in die Carbonylierungszone rückgeführt, was nicht gezeigt ist, in der die darin enthaltenen Halogenkomponenten und sonstigen Komponenten wieder für eine Carbonylierungsreaktion herangezogen werden. Die über die Leitung 42 zugeführte Waschflüssigkeit ist zweckmäßigerweise ein Teil des aus der Carbonylierungszone entnommenen Produktgemisches, das vorher zur Auftrennung in seine einzelnen Komponenten einer üblichen fraktionierten Destillation unterzogen worden ist, wie dies beispielsweise aus der oben erwähnten US-PS 4 115 444 hervorgeht. Statt einer aus dem Carbonylierungssystem stammenden Waschflüssigkeit läßt sich gewünschtenfalls auch eine von einer äußeren Quelle stammende Waschflüssigkeit der gleichen Art verwenden. In ähnlicher Weise kann der über die Leitung 12 in die Dampf-Flüssigkeits-Trennzone 10 eintretende Strom selbstverständlich auch ein gemeinsamer Strom aus mehr als nur einer Carbonylxerungsreaktxon sein, beispielsweise ein Strom aus einer Carbonylierung mit Kohlenmonoxid allein und einer Carbonylierung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff.

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Die die Halogenkomponenten enthaltenden Ströme, welche erfindungsgemäß behandelt werden, können bezüglich ihres Gehalts an Halogenkomponenten stark verschieden sein, was beispielsweise vom Ausmaß der durch die Dampf-Flüssigkeits-Trennzone 10 erfolgten Auftrennung abhängt. Normalerweise sind in einem solchen Strom etwa 1 bis 15 Mol-% halogenhaltige Verbindungen enthalten, und ferner auch Kohlenmonoxid und sonstige Gase, wie Wasserstoff, Methan und dergleichen, sowie organische Komponenten des Carbonylierungsreaktionssystems, wie Methylacetat, zugegen. Stammt der jeweilige Strom aus einer Carbonylierung unter Verwendung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dann enthält er natürlich Wasserstoff. Keiner dieser Bestandteile des Gasstroms wird beim Durchlaufen der Waschzone jedoch beeinträchtigt, so daß hierdurch lediglich die darin enthaltenen Halogenkomponenten und organischen Komponenten praktisch vollständig entfernt werden. Bei den über die Leitung 40 austretenden Gasen handelt es sich somit im wesentlichen nur um die nicht kondensierbaren Komponenten des über die Leitung 24 eingespeisten ursprünglichen GasStroms.

Die Waschzone, in der der Gasstrom zur Entfernung der Halogenkomponenten erfindungsgemäß behandelt wird, hat, wie oben bereits erwähnt, zweckmäßigerweise die Form einer Kolonne, die Böden oder Füllkörper enthält, wie Berle-Sattel, Metallspiralen, Raschig-Ringe und dergleichen. Vorzugsweise enthält eine solche Kolonne wenigstens 10 theoretische Böden, und im allgemeinen 10 bis 30 theoretische Böden. Selbstverständlich gibt es keine obere Grenze für die Anzahl an theoretischen Böden, und diese Frage wird daher lediglich von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt.

Bei der aus der Zeichnung schematisch hervorgehenden Anlage ist oberhalb der ersten Waschzone 30 eine zweite Waschzone angeordnet, in der die End- oder Feinwaschung erfolgt. Je nach der gewünschten Reinheit des jeweiligen Gases kann man

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jedoch auch ohne eine solche zweite Waschzone 32 auskommen. Die zweite Waschzone 32 ist daher nur wahlweise vorhanden. In der aus der Zeichnung hervorgehenden Anlage strömt der Gasstrom nach Durchlaufen der ersten Waschzone 30 und nach Gegenstromkontakt mit der in der ersten Waschzone 30 nach unten fließenden Waschflüssigkeit in die zweite Waschzone 32, in welcher er mit einem zweiten Strom an Waschflüssigkeit in Kontakt kommt. Diese Waschflüssigkeit kann genauso zusammengesetzt sein wie die erste Waschflüssigkeit, die in die erste Waschzone 30 fließt, oder sie kann auch irgendeine hochsiedende Flüssigkeit sein, in der die Halogenkomponenten löslich sind, wie Glykol und ähnliche hochsiedende Flüssigkeiten, oder auch ein Fluid darstellen, das Verbindungen enthält, die mit den Halogenkomponenten chemisch reagieren, beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalimetallsalze, insbesondere Carboxylate, wie Natriumacetat und dergleichen. Diese zweite Waschflüssigkeit tritt in den oberen Teil der zweiten Waschzone 32 über eine Leitung 45 ein und wird vom unteren Teil der zweiten Waschzone 32 über eine Leitung 48 abgezogen. Die zweite Waschflüssigkeit wird in einem geschlossenen Kreislauf gehalten und über eine Pumpe 50 im Kreislauf geführt. Sobald die mittels der Pumpe 50 im Kreislauf geführte zweite Waschflüssigkeit mit Halogenkomponenten gesättigt ist oder das chemische Reagens erschöpft ist, wird diese zweite Waschflüssigkeit ersetzt. Wahlweise kann man von diesem Kreislaufstrom auch einen Zweigstrom entnehmen und diesen Zweigstrom durch eine frische Menge an zweiter Waschflüssigkeit ersetzen. Der behandelte Gasstrom wird schließlich über die Leitung 40 entfernt, die sich am Kopf der zweiten Waschzone 32 befindet. Wird dagegen ohne Verwendung der zweiten Waschzone 32 gearbeitet, dann ist die Leitung 40 selbstverständlich direkt am oberen Teil der ersten Waschzone 30 angeschlossen.

Der erfindungsgemäß zu behandelnde Gasstrom stammt, wie bereits oben erwähnt, von einer Carbonylierung von Methylacetat und/oder Dimethylether und stellt den gasförmigen Anteil dar,

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der vom Reaktionsprodukt einer solchen Carbonylierungsreaktion abgetrennt wird. Die Carbonylierung bildet natürlich selbst keinen Teil der Erfindung, und Beispiele für derartige Carbonylxerungsverfahren unter Verwendung von Metallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gehen unter anderem aus den bereits erwähnten GB-PS 1 358 940, US-PS 4 114 444, BE-PS 839 321, US-PS 4 002 677 und US-PS 4 002 678 hervor.

Eine typische derartige Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether wird kontinuierlich in Gegenwart eines Katalysators aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere eines Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Promotors, jedoch in Gegenwart eines Halogenids, wie Methyliodid, durchgeführt. Die im anfallenden Reaktionsgemisch enthaltenen flüchtigen Bestandteile werden dabei kontinuierlich vom verhältnismäßig nicht flüchtigen Metallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente abgetrennt, wobei letzterer zur erneuten Verwendung wieder in die Carbonylierungsreaktion rückgeführt wird. Die Carbonylierung wird zweckmäßigerweise in einer entsprechenden Carbonylierungszone durchgeführt, wobei man die Abtrennung des Katalysators durch Kurzwegdestillation unter einem Druck vornimmt, der niedriger ist als der in der Carbonylierungszone herrschende Druck. Das Ganze kann unter Zufuhr oder Abfuhr von Wärme erfolgen, wobei man die Kurzwegdestillation auch adiabatisch durchführen kann. Eine adiabatische Kurzwegdestillation in Verbindung mit der Herstellung von Essigsäure geht beispielsweise aus US-PS 3 845 hervor.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Carbonylierung von Methylacetat und erfindungsgemäßer Behandlung des dabei anfallenden Halogenkomponenten enthaltenden Gasstroms näher erläutert.

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Die Umsetzung von Methylacetat mit Kohlenmonoxid wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 20 und 500⁰C, vorzugsweise 100 und 300⁰C, unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0,007 bis 1050 bar durchgeführt, wobei man zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, vorzugsweise eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, nämlich Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium und/oder Platin, wie dies beispielsweise aus BE-PS 819 455, BE-PS 839 321 oder US-PS 4 115 444 hervorgeht. Der Einfachheit halber wird das erfindungsgemäße Verfahren lediglich anhand der Carbonylierung von Methylacetat erläutert. Statt Methylacetat oder zusätzlich dazu kann die Beschickung natürlich auch Dimethylether enthalten. Der Dimethylether wird bei der Carbonylierungsreaktxon in Methylacetat überführt, so daß er sich" auch als Vorläufer für Methylacetat ansehen läßt. Wird daher von Methylacetat als Beschickung für die Carbonylierungsreaktxon gesprochen, dann soll hierunter auch der als Vorläufer dienende Dimethylether verstanden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich weiter auch genauso gut auf die Carbonylierung anderer Alkylester von Alkansäuren anwenden, beispielsweise solcher Alkansäurealkylester, wie sie aus US-PS 4 115 444, GB-PS 1 468 und BE-PS 819 455 hervorgehen.

Der Carbonylxerungskatalysator aus einem Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente kann in jeder geeigneten Form zugesetzt und verwendet werden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder irgendeinem höherwertigen Zustand. Der Katalysator kann daher beispielsweise das Metall selbst in feinteiliger Form oder eine Metallverbindung sein, wie ein Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Iodid, Chlorid, Niederalkoxid (Methoxid), Phenoxid oder Metallcarboxylat, dessen Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt. Es können auch Metallkomplexe verwendet werden, beispielsweise Metallcarbonyle, wie Iridiumoder Rhodiumcarbonyl, beispielsweise Hexarhodiumhexadeca-

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carbonyl, oder sonstige Komplexe, wie die Carbonylhalogenide, beispielsweise Iridiumtricarbonylchlorid /Ir(Co)₃Cl/ oder Chlordicarbonylrhodiumdimer, oder die Acetylacetonate, beispielsweise Rhodiumacetylacetonat Rh(CcH₇CU)₃. Die oben angeführten Verbindungen, Komplexe, Verbindungsklassen und Verbindungskomplexe sind selbstverständlich lediglich Beispiele für geeignete Formen entsprechender Metallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, so daß sie nicht als beschränkend aufzufassen sind.

Die verwendeten Metalle können Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerweise in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorhanden sind, und sie brauchen nicht weiter gereinigt zu werden. Es werden daher zweckmäßigerweise die handelsüblichen Metalle und Metallverbindungen eingesetzt.

Die Menge an Metallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des vorliegenden Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Es wird daher in üblicher Weise mit einer solchen Katalysatormenge gearbeitet, die zur jeweils gewünschten geeigneten und vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit führt, da die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Katalysatormenge beeinflußt wird. Praktisch jede Katalysatormenge ergibt jedoch eine Erleichterung der Grundreaktion und läßt sich daher als katalytisch wirksame Menge ansehen. Die anzuwendende Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 10 bis 100 000 Mol Ester, vorzugsweise 1 Mol auf 50 bis 10 000 Mol Ester, und insbesondere 1 Mol auf 50 bis 2 000 Mol Ester.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann gewünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel führt zu keiner Beeinträchtigung

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der Carbonylierungsreaktion, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdruckes erforderlich, damit sich der jeweils gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck ergibt. Das Kohlenmonoxid sollte jedoch genauso wie die anderen Reaktanten praktisch trocken sein, und dies bedeutet, daß das Kohlenmonoxid und die anderen Reaktanten ausreichend wasserfrei sein sollten. Die Gegenwart von Wasserspuren, wie sie in technischen Formen der Reaktanten vorkommen, ist jedoch zulässig. Auch Wasserstoff, der in kleinen Mengen als Verunreinigung vorhanden sein kann, ist nicht störend und kann sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen.

Die Aktivität der Katalysatoren von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente der oben beschriebenen Art läßt sich bekanntlich, insbesondere in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Produktkonzentration, durch gleichzeitige Verwendung eines Promotors stark verbessern. Zu wirksamen Promotoren gehören die Elemente mit Atomgewichten von größer als 5 aus den Gruppen IA, HA, IHA, IVB, VIB, die Nichtedelmetalle aus der Gruppe VIII und die Metalle der Lanthaniden- und Actinidengruppe des Periodensystems der Elemente. Besonders bevorzugt werden hiervon die Metalle mit niedrigerem Atomgewicht aus jeder dieser Gruppen, beispielsweise die Metalle mit Atomgewichten von unter 100, und ganz besonders bevorzugt sind die Metalle der Gruppen IA, HA und IHA sowie die Metalle der Gruppe VIB und die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Am besten geeignet sind im allgemeinen Lithium, Magnesium, Calcium, Titan, Chrom, Eisen, Nickel und Aluminium. Besonders bevorzugte Elemente sind Lithium und Chrom. Die Promotoren können in elementarer Form, beispielsweise in Form feinteiliger Metallpulver, oder auch in Form der verschiedensten Verbindungen, und zwar sowohl organischer als auch anorganischer Verbindungen, eingesetzt werden, die für eine wirksame Einführung des jeweiligen Elements in das Reaktionssystem sorgen.

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Zu Beispielen für typische Verbindungen von Promotorelementen gehören daher die entsprechenden Oxide, Hydroxide, Halogenide, wie Bromide oder Iodide, Oxyhalogenide, Hydride oder Alkoxide. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind die Salze organischer Monocarbonsäuren, beispielsweise die Alkanoate, wie Acetate, Butyrate, Decanoate oder Laurate, oder auch die Benzoate. Zu anderen geeigneten Verbindungen gehören Metallalkyle, Carbonylverbindungen, Chelate, Assoziationsverbindungen und Enolsalze. Besonders bevorzugt werden die elementaren Formen, Verbindungen, die Bromide oder Iodide sind, und organische Salze, wie Salze der Monocarbonsäure, die dem zu erzeugenden Säureanhydrid entspricht. Gewünschtenfalls können auch Promotorgemische eingesetzt werden, und zwar insbesondere Gemische von Elementen aus verschiedenen Gruppen des periodischen Systems der Elemente. Der genaue Wirkungsmechanismus für einen Promotor und die genaue Form, in der ein solcher Promotor seine Wirkung entfaltet, sind nicht bekannt. Wird der Promotor jedoch in elementarer Form, beispielsweise in Form eines feinteiligen Metalls, zugesetzt, dann läßt sich eine schwache Induktionsperiode feststellen.

Die Promotormenge kann innerhalb breiter Grenzen schwanken, macht vorzugsweise jedoch 0,0001 bis 100 Mol, insbesondere 0,001 bis 10 Mol, pro Mol des jeweiligen Katalysators aus.

Bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische, beispielsweise durch Destillation, bleibt der Promotor im allgemeinen zusammen mit dem Metallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als einer der am wenigsten flüchtigen Bestandteile zurück und wird zweckmäßigerweise zusammen mit dem Katalysator rückgeführt oder sonstwie gehandhabt .

Die Wirksamkeit der oben beschriebenen Katalysatoren von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der

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Elemente läßt sich, insbesondere in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die Produktkonzentration, die Katalysatorstabilität und die Korrosionshemmung, auch durch Verwendung eines organischen Promotors stark verbessern, wobei sich besonders der gleichzeitige Einsatz einer Promotorkombination oder eines Copromotorsystems aus einer Metallkomponente, bei der es sich um ein Metall aus den Gruppen IVB, VB und VIB oder ein Nichtedelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in irgendeiner der oben beschriebenen Formen handelt, in Assoziation oder Kombination mit einer Organo stickstoffverbindung oder einer Organophosphorverbindung, bei der der Stickstoff oder der Phosphor in dreiwertigem Zustand vorliegen, empfiehlt.

Der organische Promotor kann irgendeine Organostickstoff- oder Organophosphorverbindung sein, bei der der Stickstoff und der Phosphor in dreiwertigem Zustand vorliegen. Vorzugsweise handelt es sich beim Organostickstoffpromotor jedoch um ein Amin, insbesondere ein tertiäres Amin der allgemeinen

R¹ \ 3 12 3

Formel ^N - R , worin R , R und R gleich oder verschieden

sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylgruppen, die durch nicht störende Gruppen substituiert sein können, bedeuten und vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triphenylamin oder Ethylendiamintetraessigsäure, ein heterocyclisches Amin, wie Pyridin, Picolin, Chinolin, Methylchinolin, Hydroxychinolin, Pyrrol oder Pyrrolidin, ein Imidazol, wie Imidazol selbst oder Methylimidazol, ein Imid einer einbasischen oder mehrbasischen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie von Essigsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure oder Pyromellithsäure, beispielsweise N, N-DimethyIacetamid, Succinimid, Phthalimid oder Pyromellithdiimid, ein aliphatisches oder aromatisches Nitril oder Amid

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mit vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril oder Hexamethylphosphortriamid, ein Imid, Nxtril oder Amid, oder ein Oxim, wie Cyclohexanonoxim. Selbstverständlich können auch höhermolekulare Promotoren, beispielsweise Polymere Formen von Organostickstoff verbindungen, verwendet werden, wie Polyvinylpyridin oder Polyvinylpyrrolidon.

Der Organophosphorpromotor ist vorzugsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel c^P ~ R / worin R , R und R

gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Amidgruppen oder auch Halogenatome bedeuten, wobei die Alkyl- und Cycloalkylgruppen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Typische derartige Phosphine sind Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin oder Triphenylphosphxn.

Die organischen Promotoren werden dem Katalysatorsystem vorzugsweise getrennt zugesetzt. Sie können ihm jedoch auch in Form von Komplexen mit dem Edelmetall-aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente zugesetzt werden, und Beispiele für solche Komplexe sind Trichlortrispyridinrhodium, Tris(triphenylphosphxn)rhodium, Chlortris(triphenylphosphxn)-rhodium oder Chlorcarbonylbis(triphenylphosphxn)rhodium. Es können sowohl freie organische Promotoren als auch komplexe Promotoren verwendet werden. Wird ein Komplex aus einem organischen Promotor und einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente eingesetzt, dann empfiehlt sich sogar die zusätzliche Zugabe von freiem organischem Promotor. Die Menge an organischem Promotor liegt im allgemeinen innerhalb des oben für den Metallpromotor angegebenen Bereichs, mit der Ausnahme, daß der organische Promotor vorzugsweise in einer Menge von bis zu 50 Mol pro Mol Katalysator angewandt wird.

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Das Verhältnis von Ester zu Halogenid im Reaktionssystem kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Die HaIogenidmenge beträgt normalerweise 1 bis 500 Äquivalent, vorzugsweise 1 bis 200 Äquivalent,pro Äquivalent Ester. Die Estermenge beträgt demnach normalerweise 1 bis 500 Mol, vorzugsweise 1 bis 200 Mol, pro Halogenreaktant. Durch Aufrecherhaltung der oben angegebenen Kohlenmonoxidpartialdrücke ist immer eine Estermenge vorhanden, die für eine Reaktion mit dem Halogenkohlenwasserstoff ausreicht.

Die Carbonylierung läßt sich einfach in einer einzigen Reaktionszone durchführen, in die man eine Halogenquelle, beispielsweise ein Kohlenwasserstoffhalogenid, wie Methyliodid, und das Methylacetat einspeist und beides in der Reaktionszone, vorzugsweise in flüssiger Phase, in Gegenwart von Kohlenmonoxid und in Anwesenheit eines Metallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente erhitzt. Der Halogenkohlenwasserstoff kann selbstverständlich auch im Reaktionsgemisch gebidet werden, und das Halogenid läßt sich somit dem System nicht nur als Kohlenwasserstoffhalogenid zuführen, sondern kann auch von irgendeinem anderen organischen Halogenid, von Halogenwasserstoff oder einem sonstigen anorganischen Halogenid, beispielsweise einem Salz wie einem Alkali- oder sonstigen Metallsalz, oder sogar auch von elementarem Iod oder Brom stammen.

Die Carbonylierungsreaktion kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, wobei im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 500⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 250⁰C, gearbeitet wird. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, was jedoch mit niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten verbunden ist. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, doch ergibt sich hierdurch kein besonderer Vorteil.

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Die Reaktionszeit stellt ebenfalls keinen Parameter für dieses Verfahren dar und ist weitgehend abhängig von der angewandten Reaktionstemperatur. Typische Verweilzeiten liegen beispielsweise im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Stunden.

Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt, wobei jedoch keine Drücke erforderlich sind, die die Verwendung spezieller Hochdruckanlagen notwendig machen würden. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Kohlenmonoxidpartialdrücken von 0,35 bis 140 bar durchgeführt, wobei allgemein jedoch auch bei Kohlenmonoxidpartialdrücken zwischen 0,007 und 1050 bar gearbeitet werden kann. Als Gesamtdruck wird derjenige Druck verstanden, der für den jeweils gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck erforderlich ist und vorzugsweise für die Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase sorgt. Im allgemeinen wird bei Gesamtdrücken von bis zu etwa 210 bar, und vorzugsweise bis zu höchstens 70 bar, gearbeitet. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich, wie bereits oben erwähnt, auch auf Gasströme anwenden, die bei einer Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether unter Verwendung von Katalysatoren von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, und insbesondere von Rhodium- und/oder Palladiumkatalysatoren, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Halogenkomponente, insbesondere einer Iodkomponente, anfallen, wobei außer Essigsäureanhydrid auch Ethylidendiacetat, Acetaldehyd und Essigsäure erzeugt werden. Ein solches Verfahren wird beispielsweise beschrieben in BE-PS 839 321 (= DE-OS 26 10 035). Eine solche Carbonylierung von Methylacetat wird wie oben beschrieben durchgeführt, wobei abweichend davon zusätzlich zu Kohlenmonoxid auch größere Mengen an Wasserstoff eingesetzt werden. Der anzuwendende Wasserstoffpartialdruck liegt innerhalb der oben angegebenen Bereiche für den Kohlenmonoxidpartialdruck. Die Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff betragen im allgemeinen 1:100 bis 100:1, zweckmäßigerweise 50:1 bis 1:50,

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und vorzugsweise 10:1 bis 1:10. Besonders bevorzugt werden Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 0,1:5 bis 5:1.

Die obigen Carbonylierungen werden selbstverständlich unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Die Gegenwart geringer Wassermengen, wie sie in handelsüblichen Reaktanten vorkommen, ist jedoch zulässig. Die einzelnen Reaktanten sollten im allgemeinen nicht mehr als 5 Mol-% Wasser, zweckmäßigerweise weniger als 3 Mol-% Wasser, und insbesondere weniger als 1 Mol-% Wasser, enthalten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben verstehen sich als Gewichtsangaben, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Eine Carbonylierungszone in Form eines gerührten Druckreaktors, der mit einer Entnahmeleitung für überfließende Flüssigkeit versehen und mit einer aus der Zeichnung hervorgehenden Anlage verbunden ist, wird bis zur Höhe der Entnahmeleitung mit einem Gemisch aus etwa 93,5 Mol-% Methylacetat, 2,25 Mol-% Methyliodid, 4 Mol-% Lithiumiodid und 0,25 Mol-% Rhodiumacetat gefüllt. Sodann erhitzt man dieses Gemisch auf etwa 170⁰C und leitet in den Reaktor derart Kohlenmonoxid ein, daß sich ständig ein Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 21 bar ergibt. Hierauf beginnt man mit der kontinuierlichen Zufuhr von flüssiger Beschickung zum Reaktor und der kontinuierlichen Entnahme von flüssigem Reaktionsprodukt. Die Umsetzung wird derart durchgeführt, daß sich eine Verweilzeit im Reaktor von etwa 3 Stunden ergibt. Auf diese Weise werden kontinuierlich etwa 750 Teile Methylacetat pro Stunde (unter Einschluß von 490 Teilen rückgeführtem Methylacetat)

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zusammen mit rückgeführten Iod-, Lithium- und Rhodiumkomponenten in einer Menge von 38 Teilen Methyliodid pro Stunde, 32 Teilen Lithiumiodid pro Stunde und 2 Teilen Rhodiumacetat pro Stunde und zusammen mit rückgeführtem Essigsäureanhydrid eingespeist, wobei sich die später beschriebenen Rückführströme ergeben. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1000 Teilen pro Stunde abgezogen und zuerst einer Kurzwegdestillation bei einem Druck von etwa 5,6 bar und einer Temperatur von 150⁰C unterzogen. Die bei der Kurzwegdestillation anfallende schwere Flüssigkeit, die die Katalysatorkomponenten, Methylacetat und Essigsäureanhydrid enthält, wird in die Carbonylierungszone in einer Menge von etwa 300 Teilen pro Stunde rückgeführt. Der bei der Kurzwegdestillation erhaltene Dampf wird dann einer Destillation unterzogen, um so die rückzuführenden leichten Komponenten unter Einschluß von Methylacetat und Methyliodid abzutrennen. Das bei dieser Destillation anfallende Sumpfprodukt enthält etwa 260 Teile des als Produkt gewünschten Essxgsäureanhydrxdspro Stunde. Ein nicht kondensierbarer Gasstrom, der noch brauchbare Iodkomponenten enthält, wird als Zweigstrom vom oberen Teil des Reaktors abgezogen, abgekühlt und in der Dampf-Flüssigkeits-Trennzone 10 einer Kurzwegdestillation unterzogen, in der praktisch alle kondensierbaren Komponenten abgetrennt werden, die dann wieder in den Reaktor eingeführt werden. Der bei dieser Kurzwegdestillation anfallende Dampf wird im Kompressor 20 auf einen Druck von 35 bar komprimiert und in eine mit Böden versehene Waschzone 30 geführt, die 10 theoretische Böden aufweist, in welcher dieser Dampf mit einem Strom aus einer gewissen Menge des erzeugten Essxgsäureanhydrxds in Gegenstromkontakt gebracht wird, den man in einer Menge von 30 Teilen pro Stunde einleitet. Durch diesen Gegenstromkontakt werden 99,9 % und mehr der im. Gasstrom enthaltenen Iodkomponenten entfernt. Der mit Iod angereicherte Essigsäureanhydrxdstrom wird dem Rückleitstrom für den Carbonylxerungsreaktor zugesetzt und ergibt

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auf diese Weise eine gewisse Menge an Essigsäureanhydrid und Iodkomponente für den Carbonylierungsrückstrom.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man den in der ersten Waschzone 30 erhaltenen behandelten Strom aus nicht kondensierbaren Gasen zusätzlich auch noch durch eine zweite Waschzone 32 mit ebenfalls 10 theoretischen Böden leitet und darin mit einem Strom aus gesättigtem wäßrigem Kaiiumhydroxid (40 Mol pro Stunde) in GegenStromkontakt bringt, den man mit einer Temperatur von etwa 80⁰C einführt. Der aus dieser zweiten Waschzone kommende Gasstrom enthält weniger als 2 ppm lodwerte. Der Kaliumhydroxidstrom wird aus dem unteren Teil der zweiten Waschzone 32 abgezogen und in den oberen Teil der zweiten Waschzone 32 rückgeführt und hierdurch mit weiteren Mengen des aus der ersten Waschzone 30 kommenden GasStroms in Kontakt gebracht. Von Zeit zu Zeit wird der im Kreislauf geführte Kaliumhydroxidstrom abgezweigt und erneuert, so daß eine Ansammlung von Iodverbindungen vermieden wird.

Beispiel 3

In einem Reaktor in Form eines Rührautoklav aus rostfreiem Stahl (Hastelloy C), der mit einem Flüssigkeitseinlaß sowie Leitungen zum Einspeisen von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Rückleitgas versehen ist, carbonyliert man in der im folgenden näher beschriebenen Weise Methylacetat in Gegenwart eines Katalysators aus Rhodiumtrichloridtrihydrat, Tributylphosphin und Chromhexacarbonyl. Der Reaktor wird mit einem Gemisch aus etwa 20 % Methyliodid und 80 % Methylacetat beschickt, das etwa 0,007 Mol (ausgedrückt als Rh) Rhodiumhrichlorxdtrihydrat, 0,118 Mol Tributylphosphin und 0,007 Mol (ausgedrückt als Cr)

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Chromhexacarbonyl enthält, und dann 1 Stunde auf 160⁰C erhitzt. Sodann beginnt man mit dem kontinuierlichen Betrieb durch Einspeisen von etwa 510 Teilen Methyliodid pro Stunde und etwa 2560 Teilen Methylacetat pro Stunde unter Einschluß der rückgeführten Ströme. Dem Reaktor wird soviel Kohlenmonoxid zugeführt, daß ein.Kohlenmonoxidpartialdruck von 29 bar aufrecht erhalten bleibt. In ähnlicher Weise wird auch derart Wasserstoff zugesetzt, daß ein Wasserstoffpartialdruck von 3,8 bar aufrechterhalten bleibt. Der entstehende Produktstrom wird kontinuierlich derart aus der Reaktionszone in Dampfform abgezogen, kondensiert und gesammelt, daß sich eine Kondensatmenge von etwa 1900 Teilen pro Stunde ergibt. Der nicht kondensierte Anteil des Produktabstoms, der etwas Methylacetat und Methyliodid enthält, wird rückgeführt und derart mit frischem Methylacetat, Methyliodid sowie mit frischem Kohlenmonoxid und Wasserstoff ergänzt, daß sich die oben angegebenen jeweiligen Partialdrücke ergeben.

Das oben erwähnte Kondensat wird dann in eine Zone mit verringertem Druck von etwa 6,4 bar geleitet, in der die im Kondensat gelösten Gase in einer Menge von etwa 60 Teilen pro Stunde freigesetzt werden, und zwar zusammen mit 35 Teilen Methylacetat pro Stunde und 6 Teilen Methyliodid pro Stunde. Die in dieser Niederdruckzone anfallende Flüssigkeit, die die Hauptmenge an Methylacetat sowie Methyliodid und das bei der Carbonylxerungsreaktxon gebildete Essigsäureanhydrid enthält, wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben destilliert, um auf diese Weise das für die Rückführung in den Reaktor benötigte Methylacetat und Methyliodid von dem als Produkt gewünschten Essigsäureanhydrid abzutrennen. Der oben erwähnte Strom an gelösten Gasen wird komprimiert und in die Dampf-Flüssigkeits-Trennzone 10 geführt, die unter einem Druck von 35 bar und einer Temperatur von 50⁰C steht, in der der Großteil an Methylacetat und Methyliodid kondensiert wird und so einen flüssigen Strom für die Rückführung in den Carbonylierungsreaktor ergibt. Der in der Dampf-Flüssigkeits-Trennzone 10 anfallende nicht kondensierbare Strom enthält etwa 60 Teile nicht kondensierbare Gase pro Stunde zusammen mit 1,5 Teilen

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Methylacetat pro Stunde und 0,3 Teilen Iodverbindungen pro Stunde, und dieser Strom wird wie in Beispiel 1 beschrieben in eine mit Böden versehene Waschzone geführt und darin mit Essigsäureanhydrid in Gegenstromkontakt gebracht, das man in einer Menge von 40 Teilen pro Stunde einspeist. Genauso wie bei Beispiel 1 werden auch durch diesen Gegenstromkontakt wieder 99,9 % und mehr der im Gasstrom enthaltenen Iodwerte entfernt. Der aus der Waschzone 30 austretende Strom an mit Iodkomponenten angereichertem Essigsäureanhydrid wird zweckmäßigerweise dem flüssigen Strom zugesetzt, der aus der unter erniedrigtem Druck stehenden Abtrennzone vor der Dampf-Flüssigkeits-Trennzone kommt, worin das Essigsäureanhydrid von Iodwerten befreit wird, die sich wieder in den Carbonylierungsreaktor rückführen lassen.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der aus der Waschzone 30 von Beispiel 3 austretende behandelte Gasstrom als Beschickung verwendet wird. Auch hierdurch erhält man wieder einen gereinigten Gasstrom mit einem Gehalt von weniger als 2 ppm Iodwerten.

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Leerseite

Claims

PFENNING-MAAS

MEINlG-SPOTT

SCHLEISSHEIMERSTa 2§θ

6000 MÜNCHEN 40

1145

Halcon Research and Development Corporation, New York, NY, V. St. A.

Verfahren zur Gewinnung von Halogenkomponenten aus einem Carbonylierungsabgasstrom

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Gewinnung von Halogenkomponenten aus einem Abgasstrom, der bei der Carbonylierung von Methylacetat und/oder Methylether in Gegenwart eines Metalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und einer Halogenverbindung anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Abgasstrom in einer Waschzone mit wenigstens einem der bei der Carbonylierungsreaktion anfallenden Produkte mit einem Siedepunkt von über 100⁰C in Gegenstromkontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Carbonylierung Essigsäureanhydrid gebildet wird und daß dieses Essigsäureanhydrid mit einem solchen Abgasstrom in einer Waschzone in Gegenstromkontakt gebracht wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Carbonylierung Ethylidendiacetat gebildet wird und
daß dieses Ethylidendiacetat mit einem solchen Abgasstrom

in einer Waschzone in Gegenstromkontakt gebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Carbonylierung Essigsäure gebildet wird und daß diese Essigsäure mit einem solchen Abgasstrom in einer Waschzone in Gegenstromkontakt gebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abgasstrom nach Durchlaufen der Waschzone zur Entfernung restlicher Mengen oder Spurenmengen an Halogenkomponenten einer abschließenden Behandlung unterzieht.

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