DE2839221C3

DE2839221C3 - Epoxyharzmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von korrosionsbeständigen Überzugsfilmen

Info

Publication number: DE2839221C3
Application number: DE19782839221
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fuji Shizuoka Komoto
Original assignee: Asahi Yukizai Corp; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Yukizai Corp
Priority date: 1977-09-08
Filing date: 1978-09-08
Publication date: 1981-12-17
Also published as: FR2402683A1; FR2402683B1; DE2839221A1; JPS5441956A; JPS5952657B2; DE2839221B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Epoxyharzmasse, die aus bis 80 Gew.-% eines festen Epoxyharzes, 80 bis 20 Gew.-% eines Phenolharzes des Resol-Typs sowie gegebenenfalls Zusätzen besteht. Diese Epoxyharzmasse kann durch Erhitzen rasch gehärtet werden und führt zu einem Überzugsfilm mit guter Haftung und Schlagfestigkeit und ausgezeichneter chemischer Widerstandsfähigkeit.

Es ist bekannt, Epoxyharzmassen als pulverförmige Anstrichmittel einzusetzen. Die unter Verwendung von üblichen Epoxyharzmassen erhaltenen gehärteten Überzugsfilme haben jedoch schlechtes Haftvermögen, geringe Schlagfestigkeit und geringe Biegefestigkeit und darüber hinaus ist ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber starken Säuren, starken Alkalien und hochpolaren Lösungsmitteln niedrig.

Es ist außerdem bekannt, daß ein Pheriolharz-Epoxyharz-Anstrichmittel auf Lösungsmittelgrundlage, d. h. ein Anstrichmittel, das durch Auflösen eines Phenolharzes vom Resol-Typ unter Bildung einer Lösung und eines festen Bisphenol A-Epoxyharzes in einem Lösungsmittel und Vermischen dieser Lösungen erhalten wird, als Beschichtung oder Isolationslack für Tanks, Tonnen und Rohrleitungen auf Gebieten angewendet werden kann, die sowohl Chemikalienbeständigkeit, als auch Wärmebeständigkeit erfordern, wie auch zur Handhabung von Nahrungsmitteln. Das Gemisch wird bei hoher Temperatur eingebrannt um einen Überzugs-Film auszubilden, während das Lösungsmittel verflüchtigt wird. Wenn dieser Typ eines Anstrichmittels zur Ausbildung eines Films angewendet wird, muß eine große Menge an Lösungsmittel verflüchtigt werden,

ίο was zu Umweltverschmutzungen führt

Ein Beispiel für diese bekannten Überzugsmassen gibt die US-PS 26 99 413, in der Gemische aus einem Polyepoxypolyglycidyläther des Bisphenols, einem Phenol-Resolharz und Orthophosphorsäure in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel beschrieben werden. Für diese bekannten Massen ist es wesentlich, daß sie Orthophosphorsäure als Härtungskatalysator enthalten. Ein solcher Zusatz von Orthophosphorsäure führt zu gehärteten Überzügen, die unh-friedigende Eigenschaften besitzen.

Auch aus der US-PS 28 56 094 sind wärmehärtbare Harzmassen bekannt die 20 bis 95 Gew.-% eines Poiyepoxyharzes, 5 bis 80 Gew.-% des Kondensationsprodukts aus einem Butenylphenol und einem Aldehyd und 04 bis 3% eines sauren Katalysators, vorzugsweise Phosphorsäure, enthalten. Diese Harzmasse hat ähnliche Eigenschaften wie die vorher beschriebene bekannte Harzmasse.
Weitere flüssige Harzmassen, die Bisphenol A-Epoxyharz und Kresol-Phenolharz im Verhältnis 2:8 enthalten, sind aus der JP-PS 49/0 30 423 bekannt

Ein weiteres bekanntes Anstrichmittel enthält partiell oder vollständig verätherte Phenolresole mit einem spezifischen Phenol-Formaldehyd-Verhältnis, Epoxyharze und als Katalysator Phosphorsäure oder einen BF₃-Amin-Komplex (DE-PS 91 296). Bei diesen Überzugsmassen führt die erforderliche Verwendung eines stark sauren Härtungskatalysators, wie Phosphorsäure, zu gehärteten Überzügen mit unvorteilhaften Eigenschäften. Dies geht insbesondere aus den später angegebenen Vergleichsversuchen hervor, die mit bekannten Überzugsmassen durchgeführt wurden.

Die bekannten Phenolharze vom Resol-Typ, die flüssig sind, lassen sich nicht in pulverförmige Anstrich-

•45 mittel überführen. Es wurde bereits versucht, unter Anwendung spezieller Methoden ein festes Phenolharz vom Resol-Typ herzustellen und aus diesem ein pulverförmiges Phenolharz-Epoxyharz-Anstrichmittel auszubilden. Das so gebildete Anstrichmittel ist jedoch für praktische Zwecke nicht völlig zufriedenstellend, weil zu seiner Härtung langdauerrides Einbrennen während 20 Minuten bei 200⁰C erforderlich ist.

^s ist daher Aufgabe der Erfindung, eine pulverförmige Epoxyharz.nasse zu schaffen, die rasch durch

Erhitzen gehärtet werden kann und zu einem Überzugsfilm mit überlegenem Haftvermögen, verbesserter Schlagfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit führt.

Es wurde gefunden, daß eine solche Epoxyharzmasse erhalten werden kann, indem ein festes Phenolharz des Resol-Typs, das bestimmte spezifische Eigenschaften besitzt, mit einem festen Epoxyharz kombiniert wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine Epoxyharzmasse, bestehend aus

(a) 20 bis 80 Gew.-% eines festen Epoxyharzes,

(b) 80 bis 20 Gew.-% eines Phenolharzes
Resol-Typs sowie gegebenenfalls

(c) Zusätzen,

des

die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Testes Phenolharz des Resol-Typs mit einem Erweichungspunkt von 70 bis 9O⁰C, einer Gelierzeit bei 150" C von mindestens 80 s und einem Methylol-Index von 25 bis 45 aufweist.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte feste Phenolharz des Resoi-Typs sollte einen Erweichungspunkt von etwa 70 bis etwa 90" C und eine Gelierzeit bei 150⁰C von mindestens etwa 80 Sekunden zeigen, wenn diese Eigenschaften nach den Methoden gemäß JIS K-6910 bzw. K-5400 gemessen werden. Wenn die Erweichungstemperatur weniger als etwa 70° C beträgt zeigt der aus der Harzmasse hergestellte Überzugsfilm schlechte Antiblockingeigenschaften (unerwünschtes Haften der Oberfläche).

Andererseils ist ein festes Phenolharz vom Resol-Typ mit einem Erweichungspunkt von mehr als etwa 9O⁰C wegen der schlechten Verträglichkeit des festen Resol-Phenolharzes mit dem Epoxyharz ungeeignet

Ein festes Phenolharz des Resol-Typs mit einer Gelierzeit von weniger als etwa 80 Sekunden bei 150° C zeigt schlechte Verträglichkeit mit dem Epoxyharz und eine unter Verwendung eines solchen Resol-Phenolharzes hergestellte Epoxyharzmasse zeigt schlechte Fließfähigkeit und bildet keinen Überzug mit guter Qualität Ein festes Phenolharz des Resol-Typs mit einer Gelierzeit bis etwa 500 Sekunde», vorzugsweise bis etwa 150 Sekunden und insbesondere bis etwa 100 Sekunden kann in geeigneter Weise eingesetzt werden. Wenn ein Resol-Phenolharz mit einer Gelierzeit bei 150⁰C von mehr als etwa 500 Sekunden verwendet wird, so muß ein pulverförmiges Anstrichmittel, das durch Vermischen eines solchen Phenolh.-vzes des Resol-Typs mit dem Epoxyharz hergestellt wird, während langer Dauer bei einer Temperatur von mindestens etwa 250⁰C eingebrannt werden.

Die zur Definition der Erfindung angewendete Bezeichnung Methylol(gruppen)-Index bezeichnet das Verhältnis der Intensität der charakteristischen Absorption des Benzolrings bei 1600 cm-' zu der Intensität der charakteristischen Absorption der Methylolgruppen bei 1000 bis 1050 cm-' im Infrarotabsorptionsspektrum eines Phenolharzes des Resol-Typs in Prozent. Wenn der Methyiolgruppen-Index oder Methylol-Index des Phenolharzes des Resol-Typs weniger als etwa 25 beträgt, so ist die Reaktionsfähigkeit der daraus erhaltenen Epoxyharzmasse gering und zur Härtung der Epoxyharzmasse ist eine lange Dauer erforderlich. Außerdem zeigt die so hergestellte Epoxyharzmasse schlechtes Fließvermögen und führt nicht zu einem Überzugsfilm mit guter Qualität. Wenn der Methylol-Index größer als etwa 45 ist, neigt das Resol-Phenolharz zur Gelbildung, wenn es mit dem Epoxyharz vermischt wird. Außerdem ist die Verträglichkeit des Resol-Phenolharzes mit dem Epoxyharz schlecht und es kann kein Überzugsfilm mit guter QuaJität erhalten werden.

Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte feste Phenolharz des Resol-Typs kann nach einer Verfahrensweise hergestellt werden, bei der beispielsweise ein Mol t>o eines Phenols mit etwa 0,8 bis 4 Mol eines Aldehyds in Gegenwart eines basischen Katalysators in der Weise kondensiert wird, daß der Erweichungspunkt auf etwa 70 bis etwa 90⁰C, die Gelierzeit bei 150⁰C auf mindestens etwa 80 Sekunden und der Methylol-Index en auf etwa 25 bis etwa 45, vorzugsweise 30 bis 40, eingestellt werden.

Zu Beispielen für geeignete Phenole, welche in diese Reaktion eingesetzt werden können, gehören Phenole, mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Phenole, wie Kresol, Propylphenol, Butylphenol und tert-Butylphenol (insbesondere m-substituierte Phenole), bicyclische Phenole, wie Bisphenol A, Bisphenol S und Bisphenol F und zweiwertige Phenole, wie Resorcin. Diese Phenole können entweder für sich oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Phenolen eingesetzt werden.

Für die Zwecke der Erfindung werden Phenol, Kresol und Bisphenol A besonders bevorzugt

Zu Beispielen für geeignete Aldehyde gehören Formaldehyd, Paraformaldehyd, Furfural, Acetaldehyd, Butyraldehyd und Glyoxal. Vorzugsweise wird Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form von Paraformaldehyd eingesetzt Diese Aldehyde können entweder für sich oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Aldehyden verwendet werden.

Zu Beispielen für geeignete basische Katalysatoren, die für die Kondensation des Phenols mit dem Aldehyd eingesetzt werden können, gehören anorganischen Basen, wie Hydroxide, Carbonate, basische Carbonate, Oxide oder Salze von schwachen organischen Säuren (beispielsweise Naphthensäure, Essigsäure, Ameisensäure, Benzoesäure eta) von Alkalimetallen (z. B. Li, Na, K etc.) oder Erdalkalimetallen oder ähnlichen Metallen (z. B. Mg, Ca, Zn, Mn, Pb und dergleichen), Ammoniaklösungen, primäre Amius und sekundäre Amine.

Zu spezifischen Beispielen für geeignete Katalysatoren gehören Hydroxide, wie Natriumhydroxid und dergleichen. Carbonate, wie Natriumcarbonat etc., Oxide, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid etc., Salze schwacher organischer Säuren, wie Magnesiumnaphthenat, Salze schwacher anorganischer Säuren, wie Natriumbicarbonat etc, primäre Amine, wie Monomethylamin, Monoäthylamin, Äthylendiamin, Diäthylendiamin, Diäthylentriamin, Anilin etc. und sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin etc.

Diese basischen Katalysatoren können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Eine geeignete Menge des basischen Katalysators liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Phenols.

Bei der Herstellung des Phenolharzes des Resol-Typs ist es wichtig, daß das feste Kondensationsprodukt bei Raumtemperatur (z.B. etwa 20 bis 3O⁰C) hergestellt wird und daß während oder nach der Herstellung der Erweichungspunkt auf etwa 70 bis etwa 90° C, die Gelierzeit bei 150° C auf mindestens etwa 80 Sekunden und der Methylol-Index auf etwa 25 bis etwa 45, vorzugsweise 30 bis 40, eingestellt werden.

Zur Herstellung von festen Phenolharzen des Resol-Typs sind bereits einige Verfahren bekannt, die beispielsweise in den offengelegten, ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. 33 40/72, 46 521/75 und 62 857/76 sowie der JP-PS 12 658/77 beschrieben sind. Mit Hilfe dieser bekannten Verfahren hergestellte feste Phenolharze des Resol-Typs haben nicht die Werte für den Erweichungspunkt, die Gelierzeit und den Methylol-lndex, die erfindungsgemäß gefordert werden.

Das für die Zwecke der Erfindung geeignete feste Phenolharz des Resol-Typs kann in folgender Weise hergestellt werden: zunächst wird durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd in dem vorstehend festgelegten Molverhältnis ein festes Phenolharz des Resol-Typs mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 2 bis etwa l5Gew.-°/o bei 70°C hergestellt.

wozu eine der vorstehend beschriebenen bekannten Methoden, eine Methode mit kontinuierlicher Entwässerung im Reaktionsrohr unter vermindertem Druck, eine Verfestigungsmethode, bei der das Harz durch Aussalzen von Wasser abgetrennt wird, indem beispielsweise Natriumchlorid zu einer das Harz enthaltenden wäßrigen Lösung gegeben wird, und ähnliche Methoden angewendet werden.

Das so hergestellte feste Phenolharz des Resol-Typs ist jedoch für die Zwecke der Erfindung nicht anwendbar, weil dieses feste Resol-Phenolharz einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mehr als etwa 2 Gew.-% enthält, wodurch Schwierigkeiten verursacht werden, wie »Block^:ng« (unerwünschtes Haften der Oberfläche). Das erhaltene feste Phenolharz des Resol-Typs wird daher anschließend etwa 10 bis 60 Sekunden bei Raumtemperatur bis etwa 50° C gehalten und schließlich 10 bis 60 Sekunden über etwa 50 bis etwa 130° C erhitzt. Gase, die während dieser Behandlung gebildet werden, werden durch geeignete Methoden entfernt und das Produkt wird dann rasch auf Raumtemperatur erhitzt Auf diese Weise kann ein festes Phenolharz des Resol-Typs erhalten werden, welches die vorstehend beschriebenen Eigenschaften besitzt. Wenn im Gegensatz dazu, das in der ersten Stufe erhaltene feste Phenolharz des Resol-Typs weniger als 10 Sekunden bei Raumtemperatur und danach weniger als 10 Sekunden bei 50° C gehalten wird, so besiut das gebildete Harz einen Erweichungspnkt von weniger als 70° C, was zu Schwierigkeiten führt, wie Blocking während der Lagerung, und wenn das feste Phenolharz des Resol-Typs mehr als 60 Sekunden lang bei 50° C i:nd danach mehr als 60 Sekunden lang bei 130" C gehalten wird, so besitzt das gebildete Harz eine Gelierzeit von weniger als 80 Sekunden.

Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines solchen festen Phenolharzes des Resol-Typs wird zuerst ein Phenolharz mit Hilfe einer der vorstehend beschriebenen wahlweise geeigneten Methoden hergestellt und danach wird das Phenolharz in den Beschichtungstrichter eines üblichen monoaxialen oder biaxialen Extruders gegeben. Die Zylindertemperatur wird auf Raumtemperatur bis etwa 5O⁰C an dem Beschickungsende und etwa 60 bis etwa 130° C am Austrittsende eingestellt. In der aus Metall bestehenden Lochplatte am Entnahmeende rind Löcher, beispielsweise etwa 10 bis 100 Löcher, mit dem gewünschten Durchmesser (3 bis 5 mm) vorgesehen. Das Phenolharz wird kontinuierlich extrudiert und dabei gekühlt und geschnitten. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist im Transportweg ein Schnecken-Extrusionsmechanismus vorgesehen, um das Harz zu schneiden. Auf diese Weise wird ein Phenolharz in Form von Nudeln oder Stäben einer Länge von etwa 2 bis 20 mm erhalten.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Phenolharz des Resol-Typs mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 10 Gew.-% durch die Entnahmedüse eines Extruders mit einem Durchmesser von 100 mm und einem Verhältnis von Länge : Durchmesser (L/D) von 15 bis 50 extrudiert, während die gebildeten Gase in der Mitte der Strangpresse in einem Abschnitt mit vermindertem Druck entfernt werden.

Die Gestalt der festen Teilchen des Phenolharzes des Resol-Typs, das für die Zwecke der Erfindung eingesetzt wird, unterliegt keiner Beschränkung; damit jedoch das feste Resol-Phrnolharz mit dem Epoxyharz gut vermischt werden kann, werden Teilchen in Form von Nudeln, Stäben oder Flocken für das feste Phenolharz des Resol-Typs bevorzugt.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendet« feste Epoxyharz ist eine Verbindung, die mindestens 2 Epoxygruppen pro Molekül enthält und bei normaler -, Raumtemperatur, beispielsweise etwa 20 bis 30⁰C, fest ist. Typische Beispiele dafür sind Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Verbindungen des Bisphenol-Typs.
Zu Beispielen für geeignete Verbindungen des

id Bisphenol-Typs gehören 2,2'-Bis-(4,4'-hydroxyphenyl)-propan (gewöhnlich als »Bisphenol A« bezeichnet), halogeniertes Bisphenol A, 2,2'-Bis-(4,4'-hydroxyphenyl)-methan (gewöhnlich als »Bisphenol F« bezeichnet), und polyfunktionelle Phenolharze des Novolak-Typs, die durch Kondensation von Resorcin, Tetrahydroxyphenyläthan, Phenol oder Kresol mit Formaldehyd erhalten werden. Aus Hydantoin etc. erhaltene Glycidylamine, welche einkernige N-heterocycl'sche Verbindungen darstellen und eine im Ring gebundene -NH-Gruppe aufweisen, können ebenfalls eingesetzt werden. Besonders bevorzugt für die «!wecke der Erfindung werden Epoxyharze vom Bisphenol A-Diglycidyläther-Typ. Vorzugsweise haben diese Epoxyharze einen Erweichungspunkt von etwa 65 bis etwa 140° C, insbesondere 85 bis 130° C.

LYfindungsgemäß lassen sich außerdem Härtungsmittel einsetzen, die allgemein für Epoxyharze angewendet werden. Zu geeigneten Beispielen für solche Härtungsmittel gehören Phenolharze des Novolak-Typs (z. B.

Phenolharze des Novolak-Typs mit einem Polymerisationsgrad von 3 bis 4, erhalten durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd), Dicyandiamid, Imidazole (z. B. 2-Methylimidazol etc.), aromatische Amine (z. B. Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon etc.)

J5 und Säureanhydride (z. B. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Phthalsäureanhydrid etc.). Relativ gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn als Härtungsmittel in der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse Phenolharze des Novolak-Typs vorliegen. Eine bevorzugte Menge des Härtungsmittels beträgt etwa 0,5 bis 20 Teile pro 100 Teile des Harzes.

Die erfindungsgemäße Masse kann durch Vermischen von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-°/o, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, des vorstehend beschriebenen festen Epoxyharzes mit etwa 80 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-%, des festen Phenolharzes vom Resol-Typ mit den vorstehend beschriebenen spezifischen Eigenschaften, und Schmelzen des Gemisches unter Erhitzen, hergestellt werden. Eine geeignete Temperatur des Erhitzens zum Schmelzen liegt bei etwa 60 bis etwa ISO⁰C vorzugsweise 90 bis 110° C Bei niedrigeren Temperaturen ist es schwierig, eine homogene Masse zu erzielen. Bei höheren Temperaturui .'indet die Härtungsreaktion in einem übermäßigen Ausmaß statt und die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften können nicht erreicht werden.

Gemäß der Erfindung können der Masse Streckmittel, Mittel zum Regeln des Fließvermögens, Verstärkungsmittel, Füllstoffe und Pigmente zugesetzt werden.

Diese Zusätze können der Masse nach dem Pulverisieren einverleibt werden, sie werden jedoch der Masse vorzugsweise zum Zeitpunkt des Schmelzmischens zugegeben. Spezifische Beispiele für verwendbare Zusätze sind Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoffasern, pulverförmiges Polyäthylen, pulverförmiger Quarz, Silicatmineralien, wie Glimmer, Asbestpulver und Schieferpulver, Kaolin, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid, Siliciumdioxid, Titandioxid,

Ruß, farbige Oxidpigmente, wie F.isenoxid. Metallpulver, wie Aluminium- oder Eisenpulver, und flüssige Epoxyharze. Diese Zusätze können der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse in einer Menge bis etwa 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Epoxyharzes und des Phenolharzes vom Resol-Typ, die in der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse vorliegen, einverleibt werden.

Die erfindungsgemäße Masse, die durch Vermischen der Bestandteile durch Schmelzmischen. Abkühlen des Gemisches und anschließendes Pulverisieren des Gemisches erhalten wird, läßt sich bei hoher Temperatur von mindestens etwa 180°C rasch härten. Ein aus dieser Masse hergestellter Überzugsfilm zeigt gutes Haftvermögen, gute Flexibilität hohe Härte und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Die Widerstandsfähigkeit des Films gegenüber Wasser. Säuren, Alkalien und hochpolaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran. Chloroform und Methyläthylketon, ist ebenfalls gut.

Wenn die Masse zur Beschichtung der Innenseite und Außenseite eines Stahlrohres verwendet wird, kann ein Überzugsfilm mit sehr guten mechanischen Eigenschaften ausgebildet werden, indem die Masse einfach auf das Stahlrohr aufgesprüht wird, das auf eine Oberflächentemperatur von etwa 180 bis etwa 250⁰C erhitzt ist, und danach das überzogene Rohr sofort abgekühlt wird.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann für einen weiten Bereich von Anwendungszwecken eingesetzt werden, bei dem die Härtung bei hohen Temperaturen möglich ist, beispielsweise als Schutzanstrich für die Innenoberfläche von Trommeln und Rohren, als Elektroisolationsanstrich, als Klebmitteln, als Bindemittel und als Formmasse.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind in diesen Beispielen alle Teile. Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen. Herstellungsbeispiel I

Ein mit Rührer und Heizmantel versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 1000 g Phenol 1019 g einer 37°/oigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 30 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid beschickt und das Gemisch wurde etwa 30 Minuten bei 70°C gehalten, um die Methylolierungsreaktion durchzuführen. Das Gemisch wurde dann auf 40°C abgekühlt und 100 g einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden zugesetzt und die Reaktion wurde wiederum 2 Stunden bei 70° C durchgeführt, bis eine Viskosität von 50OcP (65⁰C) erreicht war. Die nicht mehr benötigte flüssige Phase wurde entfernt und das kondensierte Harz wurde in eine unter vermindertem Druck gehaltene röhrenförmige Vorrichtung zur kontinuierlichen Dehydratisierung gebracht und dort bei 70° C auf einen Gehalt an flüchtigen Bestandteile von 5% konzentriert. Das Harz wurde dann in einen biaxialen Extruder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einem L/D-Verhältnis von 11 gegeben und extrudieri, wobei die Temperatur der Beschickungszone des Zylinders auf 50° C, die der Austrittszone bei 70° C gehalten wurde und die Verweilzeit in jeder Zone auf 50 Sekunden eingestellt wurde. Das Extrudat wurde auf einen Kühlförderer (20° C) ausgepreßt, wobei ein festes Phenolharz des Resol-Typs gebildet wurde.

Herstellungsbeispiel 2

940 g Phenol und 1200 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd wurden in ein Reaktionsgefäß eingewogen, das mit einem Kühlmantel versehen war. Unler Kühlen auf 40⁰C wurden dann 200g einer 251'oigen wäßrigen Ammoniaklösung in drei Anteilen in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde -, allmählich erhöht und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 70°C durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch hatte eine Viskosität von 120OcP (60°C). Das Reiiktionsgemisch wurde in eine Eindampfvorrichtung übergeführt, die mit einer Einrichtung zur Vermindern rung des Druckes versehen war, und bei vermindertem Druck von 60 mm Hg konzentriert, bis die Temperatur 80"C erreicht hatte. Das Konzentrat wurde sofort in eine große Menge Wasser gegossen und unter raschem Kühlen auf 20"C wurde das Produkt in Wasser ι , pulverisiert. Durch anschließende· Zentrifugalfiltration wurde ein festes Harz erhalten. Das Harz hatte einen Wassergehalt von 12%. Dieses Harz wurde in eine monoaxiale Strangpresse mit Entlüftung gegeben, die einen Innendurchmesser von 90 mm und ein L/D-Ver-,,, hältnis von 17 hatte, und unter Bedingungen extrudiert. die eine Einstellung der Temperatur ir der Beschikkungszone auf 30°C und eine Einstellung der Temperatur in der Austrittszone auf 100"C umfaßten. Die gebildeten Gase wurden unter vermindertem Druck aus _:-, dem mittleren Teil des Extruders abgezogen und die Venveilzeit in jeder Zone wurde auf 60 Sekunden eingestellt Das Extrudat wurde auf einen Kühlförderer (20"C) ausgepreßt, wobei ein festes Phenolharz des Resol-Typs erhalten wurde.

'" Herstellungsbeispiel 3

225 g Bisphenol A, 108 g m-Kresol und 480 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd wurden in einen Reaktor eingewogen, der mit einem Kühlmantel

j-, versehen war. Unter Kühlung auf 40°C wurden 200 g einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung in drei Anteilen in den Reaktor gegeben. Die Temperatur wurde allmählich erhöht und die Reaktion wurde J Stunden lang bei 70°C durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 aufgearbeitet, wobei ein festes Phenolharz des Resol-Typs erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 4

₄-, In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 wurden die Pulverisation in Wasser und anschließende Zentxifugalfiltration durchgeführt, wobei ein festes Harz mit einem Wassergehalt von 12% gebildet wurde. Das Hart wurde unmittelbar in einen Doppelschnecken-

v, Kneter gegeben und kontinuierlich bei einer Temperatur von 70°C und danach bei 100°C behandelt {-'ie Venveilzeit betrug in jedem Fall 120 Sekunden), wobei ein festes Phenolharz des Resol-Typs erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 5

IGOO g Phenol, 920 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd, 80 g Hexamethylentetramin und 15 g Äthylendiamin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur wurde allmählich auf 70° C erhöht.

_bi3 Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 3 Stunden durchgeführt Dann wurden 400 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose zu dem gebildeten Harz gegeben und das Gemisch wurde 15 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt. wobei ein Harz in kugeliger Form gebildet wurde. Nach dem rascher, Kühlen auf 20⁰C wurde die überstehende Flüsigkeit entfernt Die kugelförmigen Harzteilchen in der unteren Schicht wurden an der Luft getrocknet

wobei ein Phenolharz des Resol-Typs in kugeliger Form mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 mm erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 6

940 g Phenol und 2000 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd wurden in ein mit Kühlmantel versehenes ReaktionsgefäQ eingewogen und 50 g einer 25°.'.igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden in drei gesonderten Anteilen zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Hersteüungsbeispiel 2 aufgearbeitet, wobei ein festes Pheno'i'iarz des Resol-Typs erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 7

940 g Phenol und 1200 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd wurden in ein mit Kühlmantel versehenes Reaktionsgefäß eingewogen und 200 g einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden in drei gesonderten Anteilen zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 aufgearbeitet, wobei ein festes Harz gebildet wurde, das dann in der in Herstellungsbeispiel 2 beschriebenen Weise in einem Extruder verarbeitet wurde. Die Temperatur der Beschickungszone des Extruders wurde bei 60°C gehalten und die der Austrittszone wurde bei 12O⁰C gehalten. Die Verweilzeit in jeder Zone wurde auf 150 Sekunden eingestelll. Unter diesen Bedingungen wurde das Harz unter Bildung eines festen Phenolharzes des Resol-Typs aufgearbeitet.

Die Eigenschaften der in den vorstehenden Herstellungsbeispielen erhaltenen festen Resol-Phenolharze sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

!Eigenschaften	llerstellungsbeispiel Nr.	2	3	Vergleichsharze	5	6	7
	erfindungsgemaße tlar/e	85	85	4	91	67	78
	I	95	82	110	20	140	30
Erweichungspunkt! C)	77	38	28	45	15	40	20
Gelierzeit (Sekunden)	95	0,95	0,6	20	0,25	1,10	0,50
Mcthylol-Index	32			0,9
Wassergehalt (Gew.-%)	0,9

Be isp i el I

Gemische der in Tabelle 2 nachstehend gezeigten Zusammensetzung wurden unter Verwendung der festen Phenolharze des Resol-Typs, die in Herstellungsbeispielen 1, 2 und 3 erhalten wurden, hergestellt. Die Gemische wurden unter Verwendung eines Kneters bei einer Temperatur von 100 bis 110⁰C gleichförmig durch Schmelzmischen gemischt und danach bis zu einer Korngröße entsprechend einem Sieb mit 140 Maschen pro Zoll (Sieböffnung 0,105 mm) pulverisiert. Jede der pulverförmigen Massen wurde in einer Dicke von 50 bis Γι 100 μπι durch elektrostatisches Beschichten auf entfetteten Weichstahl aufgetragen und danach in einem Ofen bei den in Tabelle 2 gezeigten jeweiligen Temperaturen eingebrannt. Die Eigenschaften der gehärteten Überzüge wurden gemessen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

Die in Tabelle 2 angegebenen Harze A und C sind Epoxyharze mit einem Epoxyäquivalent von 955 bzw. 1950 und einem Erweichungspunkt von 105⁰C bzw. 130° C. Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte für

■τ, die Anteile bedeuten Gewichtsteile.

Tabelle 2

Versuch-Nr.

Zusammensetzung	50
Harz A	-
HarzC	50
Harz gemäß
Herstellungsbeispiel 1	-
Harz gemäß
Herstellungsbeispiel 2	-
Harz gemäß
Herstellungsbeispiel 3	_
Titandioxid

Mitte! zur Regelung der
Fließfähigkeit')

50

0,5

60

40

0,5

30

40

0,5

50

20
0,5

70

30

20
0,5

lortset/ung

Versuch-Nr. I 2

Eigenschaften

des gehärteten Überzugs

Härtung bei 180 C/10 min
Bleistifthärte²)
Erichsen-Wert') (mm)
Biegefestigkeit') (mm)
Du Pont-Schlagfestigkeit²)
(cm) (500g 1,27 cm)

Kreuzschnitt-Test')
(Rückstand/100)

411	4M	3H	311	311	511	5H
4,3	4,5	5,1	5,5	7,6	4,0	6,5
8	8	8	8	8	10	8
50	50	50	50	50	30	50

100

KJO

100

Aussehen	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut
cnemiscne BesianaigKeirj 10% NaOH	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert
Methyläthylketon	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
Tetrahydrofuran	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
Eigenschaften des gehärteten Überzugs
Härtung bei 200 C/10 min
Bleistifthärte²)	4H	4H	3H	3H	3H	5H	5 H
Erichsen-Wert²) (mm)	4,0	4,0	5,3	5,0	6,8	4,2	6,5
Kreuzschnitt-Test¹) (Rückstand/100)	100	100	100	100	100	100	100

Anmerkungen:

') Modaflow, Handelsname für ein Produkt der Monsanto Co. ²) JIS K-5400.

) Nach der Prüfmethode »Testing Methods for Paints« der Japan Association of Investigation of Industrial Standards. ⁴) Eintauchen bei 25 C während 1 Woche.

Vergleichsbeispiel I

Gemische der in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung wurden unter Vewendung der festen Phenolharze des Resol-Typs hergestellt, die in den Herstellungsbeispielen 4 und 5 erhalten worden

Tabelle 3

waren. Überzugsfilme einer Dicke von 50 bis ΙΟΟμηι wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Hilfe dieser Gemische auf entfettetem Weichstahl ausgebildet Die Eigenschaften der Überzugsfilme sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.

	Versuch-Nr.	8
	7
Zusammensetzung		60
Harz A	50	-
Harz aus Herstellungsbeispiel 4	50	.60
Harz aus Herstellungsbeispiel 5	-	0.5
Mittel zur Regelung der Fließfähigkeit¹)	0,5
Eigenschaften des gehärteten Überzugs
Härtung bei 180 C/10 min		2H
Bleistifthärte²)	2H	0,8
Erichscn-Wcrt³) (mm)	1,0	10<
Biegefestigkeit²) (mm)	10<

Fortsetzung

Vcrsuch-Nr.

Eigenschaften des gehärteten Überzugs Härtung bei 180 C/10 min

Du Pont-Schlaglestigkeit²) (cm) (50OgX 1,27 cm)

Kreuzschnitt-Tcst') (Rückstand/100) Aussehen

chemische Beständigkeit) 10% NiiOII

Methyläthylketon

Tetrahydrofuran

Härtung bei 200 C/10 min

Bleistirthärte-')
Erichsen-Wert¹) (mm)
Kreuzschnitt-Test') (Rückstand/100)

Anmerkung:

Die Bedeutung für ') bis ⁴) ist die gleiche wie in Tabelle 2.

20	0
zahlreiche	zahlreiche
Nadellöcher	Nadellöcher
Blasenbildung	Blasenbildung
Abschälen	Abschälen
Abschälen	Abschälen
Il	211
1,3	0,6
30	15

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Bildung des Überzugsfilms schlecht ist. wird eine

Verwendung von festen Phenolharzen des Resol-Typs, so beträchtliche Anzahl an Nadellöchern bzw. Feinporen

die nicht unter die erfindungspemäße Definition fallen, gebildet und die Eigenschaften der erhaltenen Über-

die Fließfähigkeit der Massen zum Zeitpunkt der zugsfilme sind unbefriedigend.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Gemische wurden nach den in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigten Rezepturen hergestellt, wobei die in Herstellungsbeispielen 2, 6 und 7 erhaltenen festen Phenolharze des Resol-Typs verwendet wurden. Die

gezeigt. Aus diesen Massen wurden Überzugsfilme hergestellt, die 20 Minuten lang bei 200° C gebrannt wurden. Die Bedingungen der Herstellung der Überzugsfilme und ihre Beständigkeit gegenüber Methyl-

Gelierzeit bei 200°C, die Fließfähigkeit bei 200°C und 40 äthylketon wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind die Erweichungspunkte der Massen sind in Tabelle 4 ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4	Versuch-Nr	i0	11	12	13	14	-	45
	9							85
		800	800	500	500	500
Zusammensetzung	800	-	-	500	-	-	83
Harz A	200
Harz aus		200	-	-	500	-
Herstellungsbeispiel 2	-
Harz aus		-	200	—	-	500
Herstellungsbeijpiel 6	-
Harz aus		400	400	400	400	400
Herstellungsbeispiel 7	400	25	25	25	25	25
TiO,	25
Mittel zur Regelung
der Fließfähigkeit		210	115	75	108
Eigenschaften des Harzes	150	270	155	115	152
Gelierzeit (sec/200 C)	215
Fließfähigkeit		81	85	75	69
(mm/200 O	87
Erweichungspunkt ( C)

Fortsetzung	15	28 39	Versuch-Nr. 9 10	Einbuchtung (ungleichmäßige Dicke) Abschälen des Überzugsfilms	221	12	16	13	I	14
	gut unver ändert	11	gut unver ändert	Einbuchtung (ungleichmäßige Dicke) Abschälen des Überzugsfilms	ungleichmäßig , beschichtete Oberfläche Quellung <\
Zustand des gehärteten Überzugsfilms Beständigkeit des - I gehärteten Überzugsfilms gegen Methyläthylketon (Eintauchen bei 20 C während I Monats)	gut Quellung

Au* den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung von festen Phenolharzen des Resol-Typs, die nicht unter die erfindungdgemäße Definition fallen, die Oberfllciifenbescnaffenheit und die Beständigkeit gegen Methylethylketon der Oberzugsfilme schlecht ■ind.

Wie vorstehend erläutert wurde läßt sich das rhsnsShsrz des Resol-Typs leicht mit einem festen Epoxyharz verkneten, weil in dem erfindungsgemäßen

" Material der Erweichungspunkt des festen Phenolharze* vom Reiol-Typ im Bereich von 70 bis 90⁰C liegt Da dieses Harz außerdem eine lange Gelierzeit von mindestens 80 Sekunden bei 150⁰C aufweist, kann das Phenolharz des Resol-Typs der Masse gute Fließfähig-

j keitseigenschaften verleihen. Es können daher Überzüge gu<er Qualität gebildet werden.

Die erfindungsgemlBe Masse läßt sich außerdem leicht harten und ermöglicht die Härtung innerhalb etwa 10 Minuten bei 180°C Darüber hinaus führt die erfindungsgemlBe Masse zu Überzugsfilmen guter Qualitlt mit einem hohen Vemetzungsgrad und überlegener Korrosionsbeständigkeit und Flexibilität sowie ausgezeichnetem Haftvermögen.

Vergleichsbeispiel 3

Versuch 1

Herstellung eines Phenolharzes gemäß US-PS 26 99 413

Ein Resol-Phenolharz (B) wurde nach der Beschreibung in Spalte 4, Zeilen 35 bis 46 der US-PS 26 99 413 in folgender Weite hergestellt:

Ein Reaktor wurde mit 610 g Xylenol, 546 g 37%iger wlflriger Formaldehydlösung und 61g 28%igem wäßrigem Ammoniak beschickt und des Gemisch wurde unter Rohren während einer Dauer von 2 Stunden auf 80 bi» 83*C erhitzt Dann wurden das Erhitzen und das ROhren unterbrochen und die wäßrige Schicht abgegossen und der Reaktorinhalt unter 20 bis 25 mm Hg bei

Tabelle S

einer Temperatur von 90 bis 95° C 3 Stunden destilliert

Das so erhaltene Resol-Phenolharz war bei Raumtemperatur flüssig und würde sich somit nicht für die Zwecke der Erfindung eignen.

Versucht

Vergleichsversuch mit Phosphorsäure enthaltenden Materialien

gemäß US-PS 26 99 413

Der nachstehende Vergleichsversuch wurde durchgeführt, um zu zeigen, daß sich auch der für bekannte Massen wesentliche Phosphorsäurezusatz nicht für die erfindungsgemäßen Massen eignet Zu diesem Zweck wurden Gemische der in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzung hergestellt, die abweichend von dem Stand der Technik und in weiterer Annäherung an die Erfindung ein festes Resol-Phenolharz enthielten, welches gemäß Herstellungsbeispiel 1 der vorliegenden Patentanmeldung

erhalten worden ist Den Gemischen wurde jedoch zusätzlich Phosphorsäure zugefügt

Die in der nachstehenden labeile gezeigten Gemische wurden bei einer Temperatur von 100 bis 110° C mit Hilfe eines Kneters gleichförmig durch Schmelzmi sehen vermischt und danach zu einem Pulver einer Korngröße von weniger als einem Sieb mit 140 Maschen (lichte Maschenweite, 0,105 mm) entspricht, pulverisiert Jede der pulverförmigen Massen wurde in einer Dicke von 50 bis 100 um durch elektrostatisches Beschichten auf entfetteten Weichstahl aufgetragen und dann in einem Ofen bei der in Tabelle 5 gezeigten Temperatur eingebrannt Die Eigenschaften der gehärteten Überzüge wurden gemessen; die erhaltenen Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt

so Das in Tabelle 5 angegebene Harz A ist ein Epoxyharz mit einem Epoxyequivalent von 955 bzw. 1950 und einem Erweichungspunkt von 105⁰C bzw. 130⁰C Die Zahlenwerte in der Tabelle geben die Verhältnisse in Gewichtsteilen an.

Überzugsmasse

Harz A

Harz aus Herstellungsbeispiel I

Titandioxid

Verlaufmittel

Phosphorsäure

Versuch-Nr.	16
IS	50
50	50
50	20
20	0,5
0,5	1
0

17

50 50 20 0,5 10

130 251/379

17 18

Fortsetzung

Versuch-Nr.

15 16 17

Eigenschaften des gehärteten Überzugs (Härtung bei 200°C/10 min)

Erichsen-Wert³) (mm) 4,3 2,5 1,0 Biegefestigkeit²) (mm) 8 10< 10< Kreuzschnitt-Test³) (Rückstand/100) 100 0 0

Aussehen gut schlecht schlecht ²) und ³) wie in Tabelle 2.

Es ist ersichtlich, daB bei Zugabe von Phosphcrsiure werden, die im Vergleich mit den erfindungsgemäB zu einem Material, welches sonst die erfindungswesent- erhaltenen Überzogen in jeder Hinsicht unzureichende liehe Zusammensetzung hat, Überzugsfilme gebildet Eigenschaften besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Epoxyharzmasse, bestehend aus

(a) 20 bis 80 Gew.-% eines festen Epoxyharzes,

(b) 80 bis 20 Gew.-% eines Phenolharzes des Resol-Typs sowie gegebenenfalls

(c) Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß sie ein festes Phenolharz des Resol-Typs mit einem Erweichungspunkt von 70 bis 90⁰C, einer Gelierzeit bei 150⁰C von mindestens 80 s und einem Methylol-Index von 25 bis 45 aufweist.

2. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als festes Phenolharz des Resol-Typs ein Phenol-Formaldehyd-Resolharz enthält

3. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als festes Phenolharz des Resol-Typs ein Kresol-Formaldehyd-Resolharz enthält

4. Epoxyharzmasse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie als festes Phenolharz des Resol-Typs uin Bisphenol A-Formaldehyd-Resolharz enthält

5. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein festes Phenolharz des Resol-Typs enthält welches unter Verwendung einer Ammoniaklösung als basischer Kondensations-Katalysator erhalten worden ist

6. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein festes Phenolharz des Resol-Typs enthält das unter Verwendung eines primären oder sekundären Amins als basischer Kondensations-Katalysator erhalten worden ist

7. Verwendung einer Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von korrosionsbeständigen Überzugsfilmen durch Brennen.