DE69121926T2

DE69121926T2 - Kautschuk-modifizierte Epoxyharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69121926T2
Application number: DE69121926T
Authority: DE
Inventors: Edward John Marx
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1990-01-29
Filing date: 1991-01-25
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2011-01-26
Also published as: CA2034968A1; US5264503A; KR100194540B1; KR910014460A; ES2091281T3; JPH04306220A; JP2949375B2; EP0440292A2; AU638089B2; DE69121926D1; EP0440292A3; EP0440292B1; AU7000491A; CA2034968C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elastomermodifizierte phenolische Zusammensetzungen, die zur Verbesserung der Eigenschaften von Epoxidharz Pulverlackformulierungen eingesetzt werden können, härtbare Epoxidharzzusammensetzungen und aus derartigen Zusammensetzungen hergestellte Lackierungen.
Kautschukmodifizierte Epoxidharze sind gut bekannt. Die Kautschukmodifizierung, die durch Zumischen oder Mitumsetzen von elastomeren Verbindungen erfolgt, wird zur Verbesserung von solchen physikalischen Eigenschaften von Epoxidharzen wie Zähigkeit, Schwindungsverhalten, Flexibilität und Haftung eingesetzt und ergibt Harze für verbesserte korrosions- und steinschlagbeständige Lacke.
Korrosions- und steinschlagbeständige Pulverlacke werden in der Automobilindustrie als Grundierungen verwendet.
In den US-PS 4,581,424, 4,602,053, 4,608,313 und 4,614,683 sind beispielsweise zahlreiche als steinschlagbeständige Grundierungen brauchbare Lackzusammensetzungen auf der Basis von organischen Lösungsmitteln vorgeschlagen worden. Diese Lackzusammensetzungen stellen aufgrund ihres hohen Gehalts an leichtf lüchtigen organischen Verbindungen (volatile organic compounds - VOC) Industriezweige, die die offiziellen Richtlinien für leichtflüchtige organische Verbindungen einzuhalten versuchen, vor Schwierigkeiten.
Es wurden auch schon Pulverlacke, die den Vorteil eines sehr geringen VOC-Gehalts bieten, vorgeschlagen, wie in der US-PS 4,804,581, aus der eine Lackzusammensetzung hervorgeht, die ein elastomermodifiziertes Epoxidharz, welches sich von einem Polyepoxid ableitet, und 5 bis 35 Gewichtsprozent eines funktionell terminierten dienhaltigen Polymeren und einen carboxylgruppenhaltigen Polyestern enthält. Obwohl sich gemäß der genannten US-Patentschrift als Pulverlacke verwendete Epoxidharze mit bis zu etwa 35 Gewichtsprozent funktionell terminiertem dienhaltigen Polymer modifizieren lassen, erwiesen sich hohe Gehalte an Kautschukmodifizierungsmittel im Epoxidharz als problematisch hinsichtlich der Stabilität und Viskosität der Zusammensetzung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Härtungsmittel zur Verwendung bei Pulverlackzusammensetzungen auf Epoxidharzbasis mit gutem Verlauf und hoher Schlagzähigkeit zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß werden elastomermodifizierte phenolische Zusammensetzungen mit durchschnittlich mindestens 1,5 terminalen Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Phenoläquivalentgewicht von 300 g bis 2000 g, die dadurch erhältlich sind, daß man in einer Reaktionsmischung ein Epoxidharz (a) mit durchschnittlich mehr als 1 Epoxidgruppe pro Molekül, ein funktionalisiertes Elastomer (b) mit mindestens 1,5 gegenüber Epoxid- oder Hydroxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül und ein zweiwertiges Phenol (c) in einem Äquivalentüberschun bezüglich (a) in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 40ºC bis 200ºC über einen zum weitgehend vollständigen Verbrauch der Epoxidgruppen ausreichenden Zeitraum in Berührung bringt, zur Verfügung gestellt.
Als funktionalisierte Elastomere (b) eignen sich im allgemeinen alle im End- oder Mittelteil des Elastomermoleküls funktionalisierten Elastomere. Als funktionelle Gruppen eignen sich beispielsweise Carboxyl-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Mercaptan-, Anhydrid- und Isocyanatgruppen. Als funktionell terminierte dienhaltige Polymere zur Modifizierung der Phenolverbindung (c) und des Epoxidharzes (a) eignen sich solche der Formel X-B-X, worin B eine aus einem unter C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dienen; einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dien und einem vinylaromatischen Monomer (z.B. Styrol, ein alkylsubstituiertes Styrol, ein halogensubstituiertes Styrol); einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dien und einem Vinylnitril (z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril); einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dien, einem Vinylnitril und einem vinylaromatischen Monomer oder einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dien, einem Vinylnitril und einem Acrylsäureester der Formel CH&sub2;=CR-COOR¹, worin R und R¹ beide oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Alkyl bedeuten, ausgewählten Material polymerisierte Polymerhauptkette bedeutet, bevorzugt. X kann dabei jede gegenüber einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einem Oxiran reaktive funktionelle Gruppe sein. Als X eignen sich beispielsweise Carboxyl-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Mercaptan-, Anhydrid- und Isocyanatgruppen.
Bei dem funktionell terminierten dienhaltigen Polymer handelt es sich vorzugsweise um carboxylterminiertes Polybutadien, carboxylterminiertes Butadien-Acrylnitril-Copolymer, carboxylterminiertes Butadien-Acrylnitril-Acrylsäure-Copolymer, wobei carboxylterminiertes Butadien-Acrylnitril-Copolymer (CTBN) ganz besonders bevorzugt ist.
Als im Mittelteil funktionalisierte Elastomere (b) eignen sich beispielsweise carboxyliertes Polybutadien, carboxyliertes Butadien-Styrol-Copolymer, im Mittelblock carboxyliertes Styrol-Ethylen/Butadien- Styrol-Copolymer, amidiertes Butadien-Styrol-Copolymer, Mercaptopolybutadien, epoxidiertes Polybutadien und epoxidiertes Butadien-Styrol-Copolymer.
Im Handel erhältliche funktionalisierte elastomere Polymere kommen ebenfalls in Betracht, beispielsweise unter dem Warenzeichen HYCAR von B.F. Goodrich hergestellte carboxylterminierte, flüssige Polymere und unter dem Warenzeichen KRATON von der Shell Chemical Company hergestellte carboxylierte thermoplastische Elastomere.
Das funktionalisierte Elastomer kann ein hydriertes Polymer mit hydrierter Hauptkette sein. Bei dem Elastomer kann es sich um ein statistisches, Block-, radiales oder sternförmiges Copolymer handeln. Das funktionalisierte Elastomer weist bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 50.000 auf.
Das ganz besonders bevorzugte funktionalisierte Elastomer, das carboxylterminierte Butadien- Acrylnitril-Copolymer, enthält im allgemeinen 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und 70 bis 100 Gewichtsprozent Butadien, vorzugsweise 10 bis 26 Gewichtsprozent Acrylnitril und 74 bis 90 Gewichtsprozent Butadien. Neben diesen terminalen Carboxylgruppen kann die Kette noch weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Amino-, Phenol-, Hydroxyl-, Epoxid-, Mercaptan- oder Anhydridgruppen tragen. In der Regel hat das funktionell terminierte dienhaltige Polymer eine Funktionalität im Bereich von 1,1 bis 2,5, vorzugsweise im Bereich von 1,8 bis 2,3. Im allgemeinen weisen carboxylterminierte Butadien- Acrylnitril-Copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 5.000, vorzugsweise im Bereich von 3.200 bis 4.300, auf. Handelsübliche Beispiele dafür sind u.a. die von B.F. Goodrich unter dem Warenzeichen HYCAR erhältlichen.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße elastomermodifizierte phenolische Zusammensetzung 5-35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen (a) + (b) + (c), eines funktionalisierten Elastomers (b). Als Phenolverbindung (c) eignen sich mehrwertige Phenole, darunter auch zweiwertige Phenole mit zwei an einen aromatischen oder polyaromatischen Kern gebundenen Hydroxylgruppen, wie z.B. Resorcin, Catechol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 4,4',-Sulfonyldiphenol und Dihydroxydiphenylmethan. Als zweiwertige Phenole sind Bis(hydroxyphenyl)alkane bevorzugt, darunter ganz besonders 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan.
Die Herstellung der elastomermodifizierten phenolischen Zusammensetzung erfolgt im allgemeinen derart, daß man ein Epoxidharz (a) mit einem funktionalisierten Elastomer (b) und einem mehrwertigen Phenol (c) im Äquivalentüberschuß bezüglich des Epoxidharzes zu einem Produkt mit terminalen Hydroxylgruppen und einem Phenoläquivalentgewicht von 300 g bis 2000 g, vorzugsweise von 400 g bis 1000 g, umsetzt. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der elastomermodifizierten phenolischen Zusammensetzung durch Umsetzung eines stöchiometrischen überschusses eines zweiwertigen Phenols mit einem linearen Diepoxidharz in Gegenwart eines Katalysators, wie in der US-PS 4,767,832 beschrieben. Das funktionalisierte Elastomer, das Diepoxidharz und das zweiwertige Phenol können einem Reaktor gleichzeitig zugeführt und zusammen umgesetzt oder nacheinander zugeführt und schrittweise umgesetzt werden, solange man dabei eine elastomermodifizierte phenolische Zusammensetzung mit durchschnittlich mindestens 1,5 terminalen reaktiven phenolischen Hydroxylgruppen erhält. Zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichts liegt die Menge an Phenolverbindung in der Mischung im allgemeinen bei 1 bis 4, vorzugsweise bei 1,5 bis 2, molaren Äquivalenten bezüglich des Epoxidharzes.
Wird das funktionalisierte Elastomer (b) in Abwesenheit des Epoxidharzes (a) zugegeben, so kann man anschließend ein Epoxidharz (a) und einen Äquivalentüberschuß des zweiwertigen Phenols (c) zugeben, um zu dem gewünschten Phenoläquivalentgewicht der elastomermodifizierten phenolischen Zusammensetzung zu gelangen.
Die Modifizierung der Phenolverbindung mit dem funktionalisierten Elastomer erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 40ºC bis 200ºC, vorzugsweise von 140ºC bis 190ºC, und einer Reaktionsdauer von 0,5 bis 5 Stunden zum Zweck des weitgehend vollständigen Verbrauchs der Epoxidgruppen.
Der Reaktionsmischung wird ein Modifizierungskatalysator in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent zugesetzt. Als Katalysatoren eignen sich u.a. tertiäre Amine wie Tributylamin, quaternäre Aznmoniumsalze wie Tetrabutylammoniumchlorid, tertiäre Phosphate wie Triphenylphosphat, quaternäre Phosphoniumsalze wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Metallsalze wie AMC-2 (ein Chromoctoatsalz), sowie bei Stufenreaktionen Katalysatorkombinationen, wobei quaternäre Phosphoniumsalze wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid (ETPPI) bevorzugt sind. Im allgemeinen handelt es sich bei dem nach Abkühlen erhaltenen Reaktionsprodukt der Phenolverbindung (c), dem Epoxidharz (a) und dem funktionalisierten Elastomer (b) um einen brüchigen Feststoff.
Das eingesetzte Epoxidharz (a) besitzt ein 1,2- Epoxidäquivalent über eins, vorzugsweise von zwei und darüber. Es kann linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Epoxidharze sind beispielsweise Polyglycidylether von mehrwertigen Verbindungen, bromierte Epoxide, Epoxynovolake oder ähnliche Polyhydroxyphenolharze, Polyglycidylether von Glykolen oder Polyglykolen sowie Polyglycidylester von Polycarbonsäuren. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Epoxidharz um einen Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols. Als mehrwertiges Phenol ist Bisphenol A bevorzugt.
Zu den im Handel erhältlichen geeigneten Epoxidharzen gehört vorverlängertes EPIKOTE 828 (EPIKOTE ist ein Warenzeichen), ein Produkt der Shell Chemical Company, bei dem es sich um einen Diglycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 380 und einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) im Bereich von 180 bis 195 handelt.
Die Erfindung betrifft auch eine Epoxidharzzusammensetzung, enthaltend ein Epoxidharz (i) und eine erfindungsgemäße elastomermodifizierte phenolische Zusammensetzung (ii) in einer zur Härtung von (i) wirksamen Menge. Derartige härtbare Epoxidharzzusammensetzungen eignen sich zur Verwendung bei korrosions- und steinschlagbeständigen Lackformulierungen. Gegebenenfalls kann das Epoxidharz (a) in einer bestimmten Zusammensetzung mit einem funktionalisierten Elastomer (b') modifiziert sein. Als derartige für die Modifizierung von Epoxidharzen (i) geeignete funktionalisierte Elastomere (b') kommen im allgemeinen alle obengenannten funktionalisierten Elastomere (b) in Betracht. (b') liegt vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (i), vor.
Als Epoxidharze (i) zur Verwendung bei elastomermodifizierten phenolischen Zusammensetzungen (ii) in Pulverlackformulierungen eignen sich im allgemeinen alle obengenannten festen Eoxidharze (a). Man kann auch flüssige Epoxidharze verwenden, vorausgesetzt, daß sie, beispielsweise mit Bisphenol A, bis zum festen Zustand vorverlängert sind. Das Epoxidharz (i) besitzt im allgemeinen ein EEW im Bereich von 500 bis 2000 und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 3500. Es können auch Epoxidharze mit höherem EEW und höherem Molekulargewicht verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Harz bei seiner beabsichtigten Verwendung, beispielsweise in einem Extruder oder Schmelzmischer, verarbeitbar ist.
Die Elastomermodifizierung des Epoxidharzes (i) kann nach jedem beliebigen geeigneten Verfahren erfolgen, es handelt sich dabei jedoch im allgemeinen um eine katalysierte Additionsreaktion zwischen den funktionellen Gruppen des Elastomers und den Oxirangruppen des Epoxidharzes (i). Die Umsetzung kann in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Zur Verwendung als Pulverlack kann das Produkt anschließend isoliert werden. Das Epoxidharz (i) kann zunächst mit dem funktionalisierten Elastomer (b') modifiziert und dann vorverlängert werden, das Epoxidharz kann zunächst vorverlängert und dann modifiziert werden oder die Vorverlängerung und die Modifizierung können in einem Schritt erfolgen.
Die Modifizierung des Epoxidharzes (i) mit einem funktionalisierten Elastomer (b') erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 40ºC bis 200ºC, vorzugsweise im Bereich von 140ºC bis 180ºC, und einer Reaktionsdauer von 0,5 bis 5 Stunden. Man setzt der Reaktion einen Modifizierungskatalysator in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zu. Dazu eignen sich die gleichen Katalysatoren wie für die Phenolmodifikation, wobei quaternäre Phosphoniumsalze wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid bevorzugt sind. Bei dem nach Abkühlen erhaltenen Reaktionsprodukt des Epoxidharzes (i) und des funktionalisierten Elastomers (b) handelt es sich um einen brüchigen Feststoff mit einem EEW im Bereich von 500 bis 3.000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2.500.
Bei der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharzzusammensetzung liegt das auf Äquivalente bezogene Verhältnis der Epoxidkomponente (i) zur phenolischen Komponente (ii) im allgemeinen im Bereich von 0,7:1 bis 1:0,7, vorzugsweise im Bereich von 1:0,8 bis 1:1.
Tabelle 1 zeigt die Beziehung zwischen Viskosität und Prozentanteil an CTBN- Modifizierungsmittel (b) für Epoxidharze (i). Die Viskositätsdaten bei 150ºC und auch bei 175ºC zeigen einen merklichen Anstieg der Viskosität für den Fall, daß die Zusammensetzung etwa 25 Gewichtsprozent oder mehr Modifizierungsmittel enthält. Aus diesem Grund wird man das Epoxidharz im allgemeinen mit weniger als etwa 25 Gewichtsprozent Modifizierungsmittel modifizieren.
Tabelle 2 zeigt die Beziehung zwischen Tg und Prozentanteil an CTBN-Modifizierungsmittel (b) in der erfindungsgemäßen elastomermodifizierten phenolischen Zusammensetzung. Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß Tg oberhalb von 35 Gewichtsprozent (b) im allgemeinen unter etwa 50ºC liegt. Aus diesem Grund wird die elastomermodifizierte phenolische Zusammensetzung im allgemeinen 5 bis 35 Gewichtsprozent funktionalisiertes Elastomer (b) enthalten. Die Menge an funktionalisiertem Elastomer (b) in der elastomermodifizierten phenolischen Zusammensetzung kann innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung in Abhängigkeit von der Menge an funktionalisiertem Elastomer (b') in der Epoxidharzkomponente (i) beträchtlich variieren, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharzzusammensetzung kann weitere Härtungsmittel, wie z.B. Amine, carboxylgruppenhaltige Polyester, Polycarbonsäuren und andere Phenolverbindungen, enthalten.
Die Epoxidharze (i) und die erfindungsgemäßen elastomermodifizierten phenolischen Zusammensetzungen können noch weitere Zusatzstoffe enthalten, z.B. Katalysatoren, Pigmente, Füllstoffe, Lichtschutzmittel und Antioxidantien, und bei Verwendung bei einer Pulverlackzusammensetzung können außerdem herkömmliche Pulverlackzusatzstoffe wie Verlaufshilfsmittel, Entgasungsmittel und Rieselhilfsstoffe enthalten sein.
Das gegebenenfalls verwendete Verlaufshilfsmittel liegt in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulverlackzusammensetzung, vor.
Entgasungsmittel können der Zusammensetzung zugesetzt werden, damit flüchtige Stoffe während des Einbrennens aus dem Lackfilm entweichen können. Benzoin, ein üblicherweise bevorzugtes Entgasungsmittel, liegt gegebenenfalls in Mengen von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulverlackzusammensetzung, vor.
Daneben können Pulverlackzusammensetzungen als Rieselhilfsmittel zur Verringerung des Zusammenbackens des Pulvers bei der Lagerung pyrogene Kieselsäure enthalten. Ein Beispiel dafür ist CAB-O-SIL (CAB-O-SIL ist ein Warenzeichen), das von der Cabot Corporation verkauft wird. Das Rieselhilfsmittel liegt gegebenenfalls in Mengen von 0,1 bis 1, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulverlackzusammensetzung, vor.
Die erfindungsgemäßen elastomermodifizierten Pulverlackzusammensetzungen können gegebenenfalls zur Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit derartiger Lackzusammensetzungen einen geringen Prozentsatz an Katalysatoren enthalten. Die Einbrenntemperaturen liegen in der Regel im Bereich von 120ºC bis 204ºC. Als Katalysatoren eignen sich quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze, Phosphine und Imidazole. Der Katalysator liegt in der Zusammensetzung im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackzusammensetzung, vor.
Nach der erfindungsgemäßen Ausführungsform des Pulverlacks werden hitzehärtbare, steinschlagbeständige Pulverlackzusammensetzungen durch Mischen ihrer Bestandteile in der Schmelze hergestellt. Zu diesem Zweck kann man die Bestandteile zunächst in einem Planetenmischer trocken vermischen und die Mischung dann bei einer geeigneten Temperatur im Bereich von 80ºC bis 130ºC in einem Extruder in der Schmelze mischen. Dann wird das Extrudat abgekühlt und zu einem teilchenförmigen Blend zerkleinert.
Die hitzehärtbare, steinschlagbeständige Pulverlackzusammensetzung kann dann direkt auf ein Substrat, z.B. aus einem Metall wie Stahl oder Aluminium, aufgetragen werden.
Daneben kommen auch nichtmetallische Substrate wie Plastik und Verbundwerkstoffe in Betracht. Die Applikation kann durch elektrostatisches Sprühen oder unter Verwendung eines Wirbelbetts erfolgen. Dabei ist das elektrostatische Sprühen das bevorzugte Verfahren. Der Pulverlack kann durch ein- oder mehrmaliges überstreichen zu Schichtdicken von 2,0 bis 15,0 mm nach Aushärtung appliziert werden.
Vor der Applikation einer Pulverlackzusammensetzung kann das Substrat zur Förderung einer einheitlichen und dickschichtigeren Pulverabscheidung gegebenenfalls vorerhitzt werden.
Nach der Applikation des Pulverlacks wird das pulverbeschichtete Substrat in der Regel 1 Minute bis 60 Minuten lang bei 121ºC bis 204ºC, vorzugsweise 10 Minuten bis 30 Minuten lang bei 149ºC bis 204ºC, eingebrannt.
Die Pulverlackzusammensetzungen können direkt auf blankes Metall aufgetragen werden, z.B. auf unbehandelten, ungrundierten Stahl, oder auf vorbehandelten, d.h. phosphatierten, ungrundierten Stahl. Die Pulverlackzusammensetzungen können auch auf phosphatierten Stahl mit einer dünnen (0,8 mm bis 2 mm), mittels Elektrotauchlackierung aufgebrachten, gegebenenfalls vor der Applikation der Pulverlackzusammensetzung gehärteten Grundierung aufgetragen werden. Als mittels Elektrotauchlackierung auf das metallische Substrat aufgebrachte Grundierung kommt beispielsweise eine mittels kathodischer Elektrotauchlackierung abscheidbare Grundierungszusammensetzung, wie die unter dem Warenzeichen UNIPRIME 3150 von der Fa. PPG Industries, Inc., vertriebene, in Frage. Bei einem Erfindungsgedanken ist vorgesehen, daß die Pulverlackzusammensetzung direkt auf eine ungehärtete, mittels Elektrotauchlackierung aufgebrachte Grundierung aufgetragen und die Pulverlackschicht durch 10- bis 30minütiges Erhitzen auf Temperaturen von 149ºC bis 177ºC damit zusammen gehärtet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzungen zeichnen sich im Vergleich zu herkömmlichen Pulverlackzusammensetzungen, in denen das Elastomermodifizierungsmittel nur in die Epoxidkomponente eingearbeitet ist, durch verbessertes Verlaufsverhalten auf. Daneben haben die erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzungen hervorragende Schlagzähigkeit, wie in Tabelle 4 gezeigt.
Nach Applikation und Aushärtung der elastomermodifizierten Pulverlackzusammensetzung kann man über der Lackschicht mindestens eine Decklackschicht aufbringen. Als Decklack kommt beispielsweise ein mit einem Melaminharz gehärteter Lack auf Polyesterbasis, ein mit einem Melaminharz gehärteter Lack auf Acrylbasis, ein mit einem Melaminharz gehärteter acryl- und polyesterhaltiger Lack oder ein Lack auf Epoxidbasis, wie z.B. ein Glycidylacrylatlack, in Betracht. Der Decklack kann lösungsmittelhaltig, lösungsmittelfrei-, wasserhaltig oder pulverförmig sein. Die elastomermodifizierten Pulverlackschichten zeichnen sich durch hervorragende Zwischenhaftung zu derartigen Decklackierungen und zu mittels Elektrotauchlackierung abgeschiedenen Grundierungen aus und verleihen dadurch dem gesamten auf dem metallischen Substrat befindlichen Lackverbund hervorragende Steinschlagbeständigkeit.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann bei Automobilanwendungen als Steinschlagschutz verwendet werden. Beispielsweise können Steinschlag ausgesetzte Fahrzeugteile mit einer Autolackierung aus einer mittels Elektrotauchlackierung abgeschiedenen Grundierung, einer die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharzzusammensetzung enthaltenden Lackschicht und einer Decklackschicht versehen werden. Analog können im allgemeinen nicht decklackierte Bereiche mit einer Lackierung aus einer mittels Elektrotauchlackierung abgeschiedenen Grundierung und einer das elastomermodifizierte Pulver enthaltenden Lackschicht als Unterbodenschutz versehen werden. Die erfindungsgemäßen lackierten Gegenstände können Steinschlag- und Korrosionsbeständigkeit sowie hervorragende Zwischenhaftung über den für Automobile üblicherweise anzutreffenden Temperaturbereich, d.h. von -23ºC bis 38ºC, und in den üblicherweise anzutreffenden korrosiv wirkenden Umgebungen aufrechterhalten. Daneben eignen sich Lackierungen aus einer das elastomermodifizierte Epoxid enthaltenden, auf dem metallischen Substrat befindlichen Lackschicht und einer darauf befindlichen Decklackschicht zur Verwendung in normalerweise nicht so korrosiven Umgebungen wie bei Automobilanwendungen, z.B. bei der Lackierung von Geräten, wobei jedoch ihre Steinschlagbeständigkeit und hervorragende Zwischenhaftung erhalten bleibt.

Beispiele 1-5 (zum Vergleich)

Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die Zusammensetzungen von fünf hergestellten elastomermodifizierten Epoxidharzen (i) und eines hergestellten Standards an und zeigt die Beziehung zwischen Viskosität und Prozentanteil an in ein Epoxidharz eingebautes CTBN.
Zehn Gramm CTBN 1300X8 (als HYCAR von B.F. Goodrich Co. erhältlich), 25,10 g Bisphenol A (BPA) und 64,90 g EPIKOTE 828 wurden in einem oben offenen 0,11 1-Metallbehälter unter Rühren auf einer 200ºC heißen Heizplatte erwärmt, bis das gesamte BPA geschmolzen war. Nach der anschließenden Zugabe von 0,06 g ETPPI als Katalysator wurde die Temperatur unter Rühren allmählich auf 180ºC erhöht. Nach drei Stunden bei etwa 180ºC wurde der Behälter von der Heizplatte genommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das resultierende, brüchige, harzartige Material wurde zur anschließenden Beurteilung in feine Teilchen gebrochen.
Die Epoxidharzzusammensetzungen 2-5 wurden analog dazu hergestellt, nur wurden die Verhältnisse von EPIKOTE-Harz, CTBN und BPA wie in Tabelle 1 angegeben variiert.
Die Eigenschaften dieser kautschukmodifizierten Epoxidharze werden in Tabelle 1 mit einem auf analoge Art hergestellten nichtelastomeren Epoxidharz (STD) verglichen. Wie der Tabelle zu entnehmen ist, führte die Einarbeitung von mehr als 20 Gewichtsprozent Elastomer in das Epoxid zu einer unannehmbar hohen Schmelzviskosität. TABELLE 1 CTBN-modifizierte Epoxidharze Vergleichszusammensetzung
Beispiele 6-10
Die nachfolgende Tabelle 2 gibt die Zusammensetzungen von fünf hergestellten elastomermodifizierten phenolischen Zusammensetzungen und eines hergestellten Standards an und zeigt die Beziehung zwischen Viskosität und Prozentanteil an zugegebenem CTBN.
Zehn Gramm CTBN 1300X8, 42,9 g EPIKOTE 828 und 47,1 g BPA wurden in einem oben offenen 0,11 1- Metallbehälter unter Rühren auf einer 200ºC heißen Heizplatte erwärmt, bis das gesamte Bisphenol A geschmolzen war. Nach der anschließenden Zugabe von 0,06 g ETPPI als Katalysator wurde die Temperatur unter Rühren allmählich auf 180ºC erhöht. Nach drei Stunden bei etwa 180ºC wurde der Behälter von der Heizplatte genommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das resultierende, brüchige, harzartige Material wurde zur anschließenden Beurteilung in feine Teilchen gebrochen.
Die elastomermodifizierten phenolischen Härtungsmittel der Ausführungsbeispiele 7-10 wurden analog dazu hergestellt, nur wurden die Verhältnisse von BPA, CTBN und EPIKOTE wie in Tabelle 2 angegeben variiert.
Die Eigenschaften dieser elastomermodifizierten phenolischen Härtungsmittel werden in Tabelle 2 mit einem nichtelastomeren Standard-Phenolharz (STD) verglichen. Wie der Tabelle zu entnehmen ist, blieb die Schmelzviskosität (bei 150ºC) des elastomermodifizierten Phenolharzes auch im oberen Teil des Elastomermodifizierungsbereichs bei etwa 10,0 pa.s. TABELLE 2 CTBN- modifizierte lineare phenolische Zusammensetzungen Zusammensetzungen

Beispiel 11 (zum Vergleich)

Ein festes Epoxidharz mit zehn Prozent Kautschukmodifizierung wurde wie folgt hergestellt: 651,5 g EPIKOTE 828 (ein flüssiges Epoxidharz mit einem EEW von 188), 248,5 g Bisphenol A (Phenoläquivalentgewicht 114) und 100 g CTBN 1300X8 wurden in einen Zweiliter-Harzkessel aus Glas gegeben. Der Kessel war mit einem Deckel mit vier Öffnungen für Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Temperaturanzeiger versehen. Mit einem den Harzkessel umgebenden Heizmantel wurde die Temperatur der Mischung innerhalb von einer Stunde auf 90ºC erhöht. Nach der Zugabe von 0,3 g ETPPI als Katalysator wurde die Temperatur der Mischung innerhalb von 30 Minuten auf 160ºC erhöht, exotherm reagieren gelassen und 3,5 Stunden lang auf 170ºC gehalten. Das Produkt wurde zum Abkühlen und Verfestigen in eine Aluminiunpfanne gegossen. Die Eigenschaften dieses Materials sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 12

Eine feste elastomermodifizierte phenolische Zusammensetzung mit zehn Prozent Kautschukmodifizierung wurde wie folgt hergestellt: 406,7 g EPIKOTE 828, 493,3 g BPA und 100 g CTBN 1300X8 wurden in einen Zweiliter- Harzkessel aus Glas gegeben. Die Apparatur und die Vorgehensweise entsprachen Beispiel 11, nur wurden 0,6 g ETPPI verwendet. Die Eigenschaften dieses Materials sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 13

Eine feste elastomermodifizierte phenolische Zusammensetzung mit zwanzig Prozent Kautschukmodifizierung wurde wie folgt hergestellt: 838 g EPIKOTE 828, 762 g BPA und 400 g CTBN 1300X8 wurden in einen Zweiliter-Harzkessel aus Glas gegeben. Die Apparatur und die Vorgehensweise entsprachen Beispiel 11, nur wurden 1,2 g ETPPI als Katalysator verwendet. Die Eigenschaften dieses Materials sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 14 (zum Vergleich)

Ein festes Epoxidharz wurde wie folgt hergestellt: 1358,2 g EPIKOTE 828 und 501,8 g BPA wurden in einen Zweiliter-Harzkessel aus Glas gegeben. In einer Beispiel 11 entsprechenden Apparatur wurden nach dem Erwärmen der Vorlage auf 90ºC innerhalb von einer Stunde 1,1 g ETPPI als Katalysator zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde dann innerhalb von einer Stunde auf 160ºC erhöht, es wurde exotherm reagieren gelassen und 1,5 Stunden lang bei 170ºC gehalten. Dann wurden 140 g EPIKOTE DPS-155 (EPIKOTE DPS-155 ist ein Warenzeichen), ein Epoxyphenolnovolak-Harz, zugegeben und 1,5 Stunden lang bei 180ºC mit dem bereits vorhandenen Material vermischt. Das homogene Produkt wurde zum Abkühlen und Verfestigen in eine Aluminiumpfanne gegossen. Die Eigenschaften dieses Materials sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 15 (zum Vergleich)

Ein festes Epoxidharz mit zwanzig Prozent Kautschukmodifizierung wurde wie folgt hergestellt: 584,6 g EPIKOTE 828, 215,4 g BPA und 200 g CTBN 1300X8 wurden in einen Zweiliter-Harzkessel aus Glas gegeben. Die Apparatur, die Vorgehensweise und der Gehalt an ETPPI als Katalysator entsprachen Beispiel 11. Die Eigenschaften dieses Materials sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3 * zum Vergleich
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Schmelzviskositäten der elastomermodifizierten phenolischen Zusammensetzungen (siehe Beispiele 12 und 13) niedriger sind als die der kautschukmodifizierten Epoxidharzzusammensetzungen (siehe Beispiele 11 und 15). Ferner sind die Glasübergangspunkte der elastomermodifizierten phenolischen Zusammensetzungen verglichen mit den elastomermodifizierten Epoxidharzzusammensetzungen mit ähnlichem Kautschukgehalt höher. Die kautschukmodifizierten phenolischen Zusammensetzungen mit niedrigeren Schmelzviskositäten führen bei Kombination mit kautschukmodifizierten oder unmodifizierten Epoxidharzzusammensetzungen zu niedrigerer Schmelzviskosität und Produkten mit höherem Verlauf.
Dies ist beispielsweise bei einer gewünschten Endproduktzusammensetzung mit 10 Prozent Kautschuk von Vorteil. Um eine Endzusammensetzung mit 10 Prozent Kautschuk zu erhalten, muß man bei einer herkömmlichen Pulverlackzusammensetzung ein 20 Prozent Kautschuk enthaltendes Epoxidharz mit hoher Schmelzviskosität (siehe Beispiel 15) zusammen mit einem herkömmlichen Härtungsmittel verwenden. Wenn der elastomere Teil jedoch in die elastomermodifizierte phenolische Zusammensetzung mit niedrigerer Schmelzviskosität eingearbeitet wird, kann ein Epoxidharz oder ein nichtelastomeres Epoxidharz mit einem niedrigeren Prozentsatz an eingearbeitetem Kautschuk und niedrigeren Schmelzviskositäten als ein mit 20 Prozent Kautschuk modifiziertes Epoxidharz verwendet werden.
Die geringere Gesamtviskosität hat einen verbesserten Verlauf zur Folge.
Außerdem deuten die höheren Glasübergangspunkte der elastomermodifizierten phenolischen Zusammensetzungen darauf hin, daß die reinen und formulierten Produkte gegenüber Sinterung beständiger sind.

Beispiele 16-17 und Vergleichsbeispiele A und B

In der nachfolgenden Tabelle 4 werden die Eigenschaften von verschiedenen erfindungsgemäßen elastomermodifizierten Pulverlacken mit denen von herkömmlichen Pulverlackzusammensetzungen verglichen. Dabei steht STD für eine Pulverlackzusammensetzung ohne jegliches Elastomermodifizierungsmittel. Bei Beispiel 16 handelt es sich um eine Pulverlackzusammensetzung aus einer mit 10 Gewichtsprozent CTBN modifizierten phenolischen Zusammensetzung und einer mit 10 Gewichtsprozent CTBN modifizierten Epoxidharzkomponente. Bei Beispiel 17 handelt es sich um eine Pulverlackzusammensetzung aus einer mit 20 Gewichtsprozent CTBN modifizierten phenolischen Zusammensetzung und einem Epoxidharz ohne jegliches 9 elastomere Modifizierungsmittel. Bei Vergleichsbeispiel A handelt es sich um ein mit einem säurefunktionellen Polyesterharz gehärtetes, herkömmliches Epoxidharz und bei Vergleichsbeispiel B um eine Pulverlackzusammensetzung aus einem mit CTBN modifizierten Epoxidharz kombiniert mit einem säurefunktionellen Polyester als Härtungsmittel. Bei allen Beispielen wurde ein festes Epoxidharz (festes Pulverlackharz EPIKOTE 2002 (EPIKOTE 2002 ist ein Warenzeichen), und mit 10% Polyacrylat als Verlaufshilfsmittel EPIKOTE 2002-FC-10 (EPIKOTE 2002- FC-10 ist ein Warenzeichen) (erhältlich von der Shell Chemical Company)) verwendet.
Die der Tabelle 4 zu entnehmenden Bestandteile wurden jeweils in einem Planetenmischer etwa 2 bis 3 Minuten lang vermischt und dann in einem Extruder des Typs Buss PR-46 in der Schmelze vermischt. Die Extrudate wurden auf einer Kühlwalze abgekühlt, zerkleinert und in einer Hammermühle zu einem feinen Pulver vermahlen. Die Pulver wurden dann mit Hilfe eines 100-Mesh-Siebs von jeglichen zu großen Teilchen befreit.
Die resultierenden Pulverlackzusammensetzungen wurden mit einer elektrostatischen Spritzpistole auf geerdete Stahlbleche elektrostatisch aufgesprüht. Es wurde eine Schicht mit einer Enddicke von etwa 2 Millizoll (0,05 mm) aufgetragen und 10 Minuten lang in einem 204ºC heißen Ofen ausgehärtet.
Die Gebrauchseigenschaften dieser elastomermodifizierten Pulverlacke sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben. Wie aus den angeführten Eigenschaf tsdaten ersichtlich ist, ist der Ablauf an einem geneigten Blech bei 177ºC bei den die elastomermodifizierte phenolische Zusammensetzung enthaltenden Pulverlacken mit etwa 44-63 mm besser als bei der elastomermodifizierten epoxidharzhaltigen Zusammensetzung mit einem herkömmlichen Härter (B) Höhere Werte für den Ablauf an einem geneigten Blech weisen einen verbesserten Verlauf bei Lackanwendungen aus. Überraschend wird die Schlagzähigkeit der die elastomermodifizierten phenolischen Härter enthaltenden Pulverlacke verbessert. Die Schlagzähigkeit bei 177ºC ist viel besser als die anderer üblicher Pulverlacke. TABELLE 4 Elastomermodifizierte Pulverlackzusammensetzungen
* Säurefunktionelles Polyesterharz P-2230, erhältlich von DSM
** Markenzeichen, vorverlängerte, phenolisch terminierte Härtungsmittel, erhältlich von der Shell Chemical Company TABELLE 4 (Forts.) Gebrauchseigenschaften
a) Auf Typ 5 Q-Bleche 2 Millizoll (0,05 mm) dick aufgetragene Filme, die 10 Minuten lang bei 204ºC gehärtet wurden.
b) 2 Millizoll (0105 mm) dick aufgetragene Filme, die 10 Minuten lang bei 177ºC gehärtet wurden.

Claims

1. Elastomermodifizierte phenolische Zusammensetzung mit durchschnittlich mindestens 1,5 terminalen Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Phenoläquivalentgewicht von 300 g bis 2000 g, die dadurch erhältlich ist, daß man in einer Reaktionsmischung

- ein Epoxidharz (a) mit durchschnittlich mehr als 1 Epoxidgruppe pro Molekül,

- ein funktionalisiertes Elastomer (b) mit mindestens 1,5 gegenüber Epoxid- oder Hydroxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül und

- ein zweiwertiges Phenol (c) in einem Äquivalentüberschuß bezüglich (a) in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 40ºC bis 200ºC über einen zum weitgehend vollständigen Verbrauch der Epoxidgruppen ausreichenden Zeitraum in Berührung bringt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge an (b) 5-35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (a) + (b) + (c), beträgt.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei (a) ein lineares Diepoxidharz ist, das mit 1 bis 4 Moläquivalenten (c) umgesetzt wird.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Katalysator ein quaternäres Phosphoniumsalz ist.

5. Härtbare Epoxidharzzusammensetzung, enthaltend

- (i) ein Epoxidharz und

- (ii) eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer zur Härtung von (i) wirksamen Menge.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der (i) weiter ein funktionalisiertes Elastomer (b') enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei (b') in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (i), vorliegt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die elastomeren Verbindungen (b) und (b') beide oder unabhängig voneinander ein endgruppenfunktionalisiertes Elastomer X-B-X, worin B eine aus unter einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dien; einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dien und einem vinylaromatischen Monomer; einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dien und einem Vinylnitril; einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dien, einem Vinylnitril und einem vinylaromatischen Monomer; einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dien, einem Vinylnitril und einem vinylaromatischen Monomer; einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dien, einem Vinylnitril und einem Acrylsäure (alkyl) ester ausgewählten Material polymerisierte Polymerhauptkette bedeutet und X aus der Gruppe, bestehend aus Carboxyl-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Mercaptan-, Anhydrid- und Isocyanatgruppen, ausgewählt ist, sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei (b) und (b') beide oder unabhängig voneinander ein carboxylterminiertes Butadien-Acrylnitril-Copolymer sind.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Verhältnis von (i) zu (ii) im Bereich von 0,7:1,0 bis 1,0:0,7, bezogen auf Äquivalente, liegt.

20 11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Epoxidharze (a) und (i) beide oder unabhängig voneinander ein Diglycidylether von 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan sind.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das zweiwertige Phenol (c) 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl) propan ist.

13. Lackzusammensetzung, enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 12.