DE68925694T2

DE68925694T2 - Beschichtungsverfahren und härtbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE68925694T2
Application number: DE68925694T
Authority: DE
Inventors: Denis Malcolm Harvey Bovey; Eric Nield; Daljit Kaur Suemul
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2009-12-23
Also published as: ATE134215T1; EP0387454B1; DE68925694D1; HK1007327A1; US5464884A; ES2082789T3; CA2006536A1; AU620192B2; US5141779A; CA2006536C; EP0387454A3; AU4722689A; EP0387454A2; JPH02238057A; ZW17489A1

Description

Die Erfindung betrifft Beschichtungsverfahren, bei denen eine härtbare Zusammensetzung, die ein kristallisierbares Polymer enthält, auf einer Oberfläche vorgesehen und gehärtet wird. Sie betrifft ferner härtbare Zusammensetzungen, die kristallisierbare thermoplastische Polymere enthalten (beispielsweise Copolymere und Polymere, die gegebenenfalls durch das Vorhandensein von Additiven wie beispielsweise anderen kristallisierbaren oder nichtkristallisierbaren Polymeren oder gepfropften Resten wie den Carboxyl-Reste enthaltenden modifiziert sind), Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen und die Verwendung der Zusammensetzungen in Beschichtungsverfahren und -formulierungen.
Kristallisierbare Polymere umfassen bekanntermaßen Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), die gewöhnlich eine Dichte von etwa 1,4 bzw. 1,3 g/cm³ aufweisen, Polycarbonate, Polyamide (häufig Nylons genannt) und Polyolefine, insbesondere Polyethylene mit niedriger, mittlerer und hoher Dichte, und isotaktische Polypropylene. Eine detailliertere Beschreibung der verschiedenen Polyester-, Polycarbonate- oder Nylon-Typen findet sich in der 3. Auflage von Kirk-Othmer's "Encyclopaedia of Chemical Technology", verlegt von John Wiley & Sons, New York, 1982, vgl. Bd. 18, Seiten 549 bis 574, Seiten 479 bis 494 oder Seiten 406 bis 425, betreffend Polyester, Polycarbonate bzw. Nylons oder Bd. 16, Seiten 402 bis 441 oder Seiten 453 bis 467, betreffend Polyethylene bzw. Polypropylene. Diese Seiten werden hier durch Bezugnahme aufgenommen. Beispiele für verwendbare Polyester-Copolymere sind Polyethylenterephthalat, Copolymere, die sowohl Terephthal- als auch Isophthalsäure enthalten, und elastomere Polyester mit Segmenten mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur. Die Polyamide umfassen ferner das seit kurzem erhältliche Nylon 4, 6 und sogenannte teilkristalline aromatische Nylons. Aromatische Nylons sind Polyamide, die Kondensate von aromatischen Diaminen wie 1,3-Di(aminomethyl)benzol enthalten. Beispiele für verwendbare Copolymere von Ethylen sind Copolymere von Ethylen mit bis zu 30 Gew.% anderen alpha-Olefinen oder olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder Estern wie Vinylacetat oder niederen (beispielsweise C&sub1; bis C&sub4;) Alkylacrylaten oder -methacrylaten, und insbesondere Polyethylene, die geringe Mengen (beispielsweise bis zu 1 Gew.%) copolymerisierte und gepfropfte Carbonsäure-Reste enthalten. Verwendbare Propylen-copolymere sind beispielsweise Polymere, die bis zu 15 Gew.% Ethylen enthalten. Die Polyolefine können zweckmäßigerweise miteinander oder mit bis zu 30 Gew.% Ethylen/Propylen- (gegebenenfalls dien-modifiziert) Kautschuks oder anderen Kautschuks verschnitten werden.
Weitere verwendbare kristallisierbare Polymere sind beispielsweise Polyvinylfluoride, Polyvinylidenfluoride, Polyurethane und Polyhydroxybutyrate.
Einige der obigen kristallisierbaren Copolymeren können eine kristalline Form annehmen, indem sie sich lediglich aus dem geschmolzenen Zustand verfestigen, während andere (hauptsächlich die Polycarbonate und einige Polyester) im amorphen Zustand bereitgestellt werden, aber ohne weiteres teilweise in die kristalline Form umgewandelt werden können, indem sie der Einwirkung von Lösungsmitteln ausgesetzt werden. Dies ist der Grund dafür, daß die Polymeren hier allgemein "kristallisierbar" statt "kristallin" bezeichnet werden.
Im allgemeinen haben kristallisierbare thermoplastische Polymere viele Eigenschaften wie Zähigkeit, Härte, Abriebfestigkeit und Flexibilität, die sie als Beschichtungsmaterialien verwendbar machen, wohingegen übliche ausgehärtete Beschichtungen Vorteile wie Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit und gute Haftung an Substrate aufweisen können. Bisher haben jedoch Versuche, ausgehärteten Beschichtungen kristallisierbare thermoplastische Polymere einzuverleiben, zu stark inhomogenen Strukturen geführt, die aufgrund ihrer Inhomogenität lediglich minimale Verbesserungen der Gesamteigenschaften der ausgehärteten Beschichtung zeigten.
Eine praktische Schwierigkeit bei der Verwendung von kristallisierbaren thermoplastischen Polymeren ergibt sich aus der Tatsache, daß viele Verfahren zu ihrer kommerziellen Herstellung Pellets ergeben, die eine maximale Größe von nicht weniger als 2 mm aufweisen, was bedeutet, daß die Pellets in voneinander getrennte feine Teilchen umgewandelt werden müssen, d. h. Teilchen mit einer maximalen Größe unterhalb 500 µm. Bis heute erfolgt dies mit Hilfe von Zerreibe-Verfahren wie Zerreiben oder Vermahlen. Durch die Zerreibe-Verfahren werden jedoch Teilchen mit einer nicht voraussagbaren Form gebildet, die in Beschichtungsverfahren schwierig zu verwenden sind. Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines nicht auf Zerreiben beruhenden Verfahrens zur Herstellung von Teilchen aus kristallisierbarem thermoplastischen Polymer, die ein eingeschlossenes härtbares Lösungsmittel-system enthalten, und insbesondere von Teilchen mit einer maximalen Größe unterhalb 500 µm.
Erfindungsgemäß wird ein nicht auf Zerreiben beruhendes Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus kristallisierbarem Polyester-, Polycarbonat-, Polyamid- oder Polyolefin-Polymer bereitgestellt, bei dem:
(a) ein Gemisch, das folgendes enthält:
(i) ein härtbares Lösungsmittelsystem, das die Kristallschmelztemperatur (Tm) des Polymers um nicht mehr als 80ºC erniedrigt, wenn das Polymer 20 Gew.% eines Gemisches aus trockenem Lösungsmittelsystem und trockenem Polymer ausmacht, und
(ii) mindestens 5 Gew.% des Polymers (der Prozentsatz beruht auf den kombinierten Gewichten des härtbaren Lösungsmittelsystems und des Polymers)
auf eine Temperatur zwischen 10 und 80ºC oberhalb der Kristallschmelztemperatur (Tm) des Polymers in dem Gemisch erhitzt wird,
(b) das erhitzte Gemisch auf eine Temperatur unterhalb Tm gekühlt wird, so daß es zur Trennung der festen und der flüssigen Phase kommt, wodurch sich Teilchen eines kristallisierbaren Polymers ergeben, die amorphe Zonen aufweisen, welche härtbares Lösungsmittelsystem eingeschlossen enthalten.
Die Erfindung stellt ferner eine härtbare Zusammensetzung bereit, welche die mit dem obigen Verfahren herstellbaren Teilchen enthält. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Beschichtungsverfahrens, das die Herstellung von gehärteten Beschichtungen, die eine gleichförmigere Verteilung des kristallisierbaren thermoplastischen Polymers aufweisen, gestattet, und die folglich verbesserte Eigenschaften haben.
Bei dem Beschichtungsverfahren wird die Zusammensetzung auf eine Oberfläche aufgebracht, und dann wird die Zusammensetzung erhitzt, so daß das Lösungsmittelsystem unter Bildung einer gehärteten Beschichtung aushärtet.
Vorzugsweise liegt das Polymer in Form von dispergierten Teilchen mit einem zahlenmittleren maximalen Durchmesser von weniger als 500 µm (und vorzugsweise weniger als 30 µm, wobei 1 µm 10&supmin;&sup6;m sind) vor. Diese Teilchen erleichtern nicht nur die Auflösung, sondern bieten auch eine Alternative zur vollständigen Auflösung des Polymers durch die Anwendung von Bedingungen (hauptsächlich weniger hohe Temperaturen und/oder höhere Konzentrationen), die dazu führen, daß die Teilchen eher erweichen als sich auflösen. Mit "erweichen" ist gemeint, daß die Teilchen weniger hart werden, als sie in Abwesenheit des Lösungsmittelsystems bei Raumtemperatur wären, und vorzugsweise so weich werden, daß sich berührende Teilchen verschmelzen. Das Erweichen wird wahrscheinlich durch die Plastifizierung durch das eingeschlossene Lösungsmittelsystem unterstützt. Die Verwendung von erweichten Teilchen als Alternative zur Auflösung erniedrigt das Risiko einer vorzeitigen Härtung von hitzehärtbaren Lösungsmittelsystemen und/oder der thermischen Zersetzung des Polymers.
Die auf einer Oberfläche vorgesehenen härtbaren Zusammensetzungen können zur Bildung einer Lösung des Polymers und des härtbaren Lösungsmittels erhitzt werden. Wenn die Zusammensetzung Teilchen enthält, kann sie alternativ zum Erweichen der Teilchen des Polymers erhitzt werden.
Durch das Erhitzen wird die Fließfähigkeit des Polymers erhöht, was wiederum Beschichtungen mit besseren mechanischen Eigenschaften und besserem Aussehen, insbesondere besserem Glanz und/oder Glätte, ergibt. Mit dem Härten kann begonnen werden, während das Polymer sich immer noch in Lösung oder im erweichten Zustand befindet, oder die Zusammensetzung kann alternativ in Richtung (vorzugsweise auf) Raumtemperatur abgekühlt werden, bevor eine wesentliche Härtung positiv eingeleitet wird. Die Härtung tritt dann in Gegenwart von festem Polymer auf und hat die Wirkung, daß benachbarte amorphe Zonen des kristallisierbaren Polymers miteinander verbunden werden, wodurch allgemein die Homogenität verbessert wird. Auf ähnliche Weise werden durch die Aushärtung die amorphen Zonen von Polymerteuchen miteinander verbunden, die nicht erhitzt wurden, nachdem sie auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht wurden.
Vorzugsweise enthalten die Teilchen 10 bis 50 Gew.% des Polymers.
Teilchen, die mit dem nicht auf Zerreiben beruhenden Verfahren erhalten wurden, können manchmal agglomeriert sein. Wenn voneinander getrennte Teilchen benötigt werden, muß das Agglomerat einer Scherbehandlung unterzogen werden. Eine Scherbehandlung unterscheidet sich von einer Zerreibebehandlung dadurch, daß durch das Scheren lediglich Teilchen voneinander getrennt werden, die bereits vorgebildet wurden, wohingegen durch das Zerreiben Teilchen durch Zerbrechen von Polymer gebildet werden. Häufig kann die Scherung durch Kräfte bewirkt werden, die nicht größer sind als die, die zwischen Finger und Daumen ausgeübt werden.
Ein "trockenes" Lösungsmittel enthält weniger als 0,005 Gew.% Wasser bei Polyestern und weniger als 0,05 Gew.% bei Polyamiden, und ein "trockenes" Polymer ist ein Polymer, das in einem Vakuumofen 16 h auf 90ºC erhitzt wurde. Der Kristallschmelzpunkt wird durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung ermittelt, die nacheinander an dem Polymer alleine und an dem obigen Gemisch vorgenommen wird. Das Gemisch muß sich in einer geschlossenen Kapsel befinden, um während des Erhitzens den Verlust des moderaten Lösungsmittels zu verhindern. Konkreter werden 10 mg des Polymers alleine und 10 mg des Gemisches jeweils der Reihe nach Heiz- und Kühlzyklen unterzogen, die unter Stickstoff in dem Kalorimeter durchgeführt werden. Bei jedem Heiz/Kühlzyklus wird die zu untersuchende Probe (bei der es sich um das Polymer alleine oder um ein Gemisch handeln könnte) mit einer Rate von 20ºC/min erhitzt, um die Kristalle zu schmelzen, was bei einer Temperatur Tm eintritt, und anschließend wird die Probe 2 min bei einer Haltetemperatur Th oberhalb Tm gehalten, dann mit einer Rate von 20ºC/min abgekühlt, um die Rekristallisation zu bewirken, die bei einer Temperatur Tc auf tritt, und schließlich wird auf eine Temperatur von mindestens 10ºC unterhalb Tc weitergekühlt. In der grafischen Darstellung der aufgenommenen oder abgegebenen Wärme gegen die Temperatur ergeben sich Tm bzw. Tc in Form einer endothermen Mulde oder eines exothermen Spitzenwerts. Jeder Zyklus wird wiederholt, um zu überprüfen, ob sich ein konsistenter Tc-Wert ergibt. Wenn sich keine Konsistenz ergibt, wird ein weiteres Paar Heiz/- Kühlzyklen bei einer leicht höheren Th durchgeführt. Dann werden weitere Zyklenpaare mit allmählich ansteigender Th durchgeführt, bis sich konsistente Werte für Tc ergeben, woraufhin das Zyklenpaar, das konsistente Werte ergab, wiederholt wird, und der für Tm erhaltene Wert wird als Kristallschmelzpunkt der untersuchten Probe definiert.
Beispiele für geeignete härtbare Lösungsmittelsysteme (insbesondere solche, die zur Verwendung mit Polyestern geeignet sind), sind Epoxyether, die auf verschiedenen Glycidyl-Derivaten basieren, und insbesondere Derivate von Bisphenol A, die von Shell Chemicals Limited als "Epikote" erhältlich sind. Diese Epoxyether haben die allgemeine Formel
in der n vorzugsweise 0 bis 9 beträgt und eine Dezimalzahl sein kann, z. B. 1,2. Weitere verwendbare Epoxy-Verbindungen sind beispielsweise Glycidyl-Derivate der folgenden Verbindungen, nämlich Bis (4-hydroxyphenyl) methan, Terephthalsäure, Isocyanurat, Sorbitol und Novolac-Harze, bei denen es sich um Polyphenolformaldehyd handelt. Die härtbaren Epoxy-Verbindungen müssen in Kombination mit Härtungsmitteln verwendet werden, die beim Erhitzen die Härtung hervorrufen. Geeignete Härtungsmittel sind beispielsweise Dodecansäure, Phthalsäureanhydrid, Diaminodiphenylsulfon, Dicyandiamid, Triethylentetramin, 1,6-Hexamethylendiamin und Melamin oder Harnstofformaldehyde. Die härtbaren Novolac-Harze sind besonders sowohl zur Verwendung mit Polyestern als auch Polyamiden geeignet, und müssen in Verbindung mit Härtungsmitteln wie Hexamin und Hexamethoxymethylmelamin verwendet werden. Die Polyamide können ebenfalls mit härtbaren Lösungsmittelsystemen wie Glycerol oder Triethylenglycol verwendet werden, die durch Reaktion mit Härtungsmitteln wie Formaldehyd-Harzen aushärten.
Ungesättigte Verbindungen wie langkettige Fettsäuren (insbesondere Leinsamenöl) und Diene wie Dicyclopentadien können besonders mit Polyolefinen als härtbare Lösungsmittelsysteme verwendet werden. Sie härten durch Autoxidation vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren wie Kobaltoctoat oder -naphthenat aus, und daher ist es nicht erforderlich, Aushärtungsmittel hinzuzufügen, weil der Sauerstoff der Atmosphäre die Zusammensetzung durchdringt.
Das härtbare Lösungsmittelsystem kann lediglich aus einer härtbaren Verbindung bestehen, bei der es sich selber um ein Lösungsmittel für das Polymer handelt. Alternativ kann es eine härtbare Verbindung enthalten, die in Form eines Einphasen-Gemisches mit einem nicht härtbaren Lösungsmittel vorliegt, wobei in diesem Fall die härtbare Verbindung nicht notwendigerweise ein Lösungsmittel für das kristallisierbare Polymer sein muß, oder es kann sich um ein schlechtes Lösungsmittel handeln, wobei in diesem Fall das nicht härtbare Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel angesehen werden kann. Beispielsweise kann es sich bei dem Einphasen-Gemisch um eine Lösung einer härtbaren Verbindung in einem nicht härtbaren Lösungsmittel oder um ein Gemisch aus zwei mischbaren Flüssigkeiten, von denen die eine die härtbare Verbindung und die andere das nicht härtbare Lösungsmittel ist, handeln. Jedes nicht härtbare Lösungsmittel sollte entweder in der gehärteten Beschichtung tolerierbar sein (in der es vielleicht als Weichmacher dient), oder es sollte ausreichend flüchtig sein, um aus der Beschichtungszusammensetzung entfembar zu sein, nachdem die Zusammensetzung auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht wurde.
Wenn das nicht auf Zerreiben beruhende Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus teilweise kristallinen Polymeren durchgeführt wird, ist es notwendig, daß das Gemisch über den Schmelzpunkt (Tm) des Polymers in dem Gemisch erhitzt wird, weil anderenfalls Teilchen mit nicht vorhersagbarer Form, die etwas ungelöstes Polymer enthalten, erhalten werden. Vorzugsweise sollte das Gemisch mindestens auf seine Klärtemperatur "Tcl" erhitzt werden. Die "Klärtemperatur" (Tcl) eines beliebig gewählten Gemisches, das ein moderates Lösungsmittelsystem und Polymer enthält, ist die Temperatur, bei der das Gemisch dem unbewaffneten Auge klar erscheint. Die Tcl wird ermittelt, indem 2 g eines ausgewählten Gemisches erhitzt werden, bis sich das Polymer löst und die erhaltene anfänglich trübe Lösung zum ersten Mal klar wird, dann das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und schließlich das Gemisch wieder erhitzt wird, bis es zum zweiten Mal klar wird. Die Temperatur, bei der es zum zweiten Mal klar wird, wird als die Klärtemperatur (Tcl) des Gemisches definiert. Erhitzen auf Tcl oder darüberhinaus (vorzugsweise auf 10 bis 30ºC oberhalb Tcl) führt zur Bildung von einheitlicheren Teilchengrößen. Die Einheitlichkeit der Teilchengröße wird auch dadurch erhöht, indem das Gemisch auf eine Haltetemperatur Th erhitzt wird, die oberhalb Tm des Polymers in dem Gemisch liegt (und vorzugsweise 10 bis 40ºC oder sogar 60ºC darüber) und das Gemisch 1 bis 60 min, obwohl 1 bis 5 min gewöhnlich ausreichend sind, bei der Temperatur Th gehalten wird.
Es wurde gefunden, daß einige große Pellets von im Handel erhältlichen Polymeren sich unzweckmäßig langsam auflösen. Wenn Zeitersparnis wichtig ist, kann dieses Problem gemildert werden, indem wie folgt ein Vorheiz- und Vorkühlzyklus angewendet wird. Das Gemisch wird zuerst auf eine deutlich oberhalb (beispielsweise 60ºC oberhalb) des Schmelzpunkts des reinen Polymers liegende Temperatur vorerhitzt. Dieses Vorerhitzen hat eine rasche Auflösung des Polymers zur Folge. Das Gemisch wird dann mindestens auf eine Temperatur vorgekühlt, bei der sich das Polymer aus dem Gemisch wieder verfestigt. Beispielsweise wird das Polymer auf mindestens 30 bis 80ºC unterhalb des Schmelzpunkts des reinen Polymers gekühlt. Diese Wiederverfestigung erzeugt ein Polymer in einer Form, die sich rasch (gewöhnlich innerhalb 2 min) beim Erhitzen auf Tm oder darüber löst, so daß ein Gemisch gebildet wird, das aus einer Lösung des Polymers im Lösungsmittelsystem besteht, die dem unbewaffneten Auge klar erscheint.
Bei der Durchführung des nicht auf Zerreiben beruhenden Verfahrens ist ferner notwendig, daß Bedingungen angewendet werden, bei denen es in dem Gemisch aus dem gelösten Polymer und dem Lösungsmittelsystem zu einer Trennung der festen und der flüssigen Phase kommt, weil sich anderenfalls eine formlose Masse ergeben kann. Zur Trennung der festen und der flussigen Phase ist es erforderlich, ein oben definiertes härtbares Lösungsmittelsystem zu verwenden, ein Gemisch zu verwenden, das mindestens 5 Gew.% Polymer enthält, und Schockkühlung zu vermeiden, was gewöhnlich bedeutet, daß mit einer Rate von nicht schneller als 300ºC/min und vorzugsweise nicht schneller als 100ºC/min gekühlt wird.
Die Größe der Polymerteilchen kann eingestellt werden, indem die angewendeten Abkühlgeschwindigkeiten variiert werden oder indem dem Polymer Keimbildner einverleibt werden. Der Keimbildner sollte nicht mit dem Lösungsmittelsystem reagieren. Im allgemeinen begünstigen höhere Kühlgeschwindigkeiten und auch Keimbildner kleinere Teilchengrößen. Typische Keimbildner für Polyester sind beispielsweise Talcum, Natriumbenzoat oder die ionomeren Copolymeren von Ethylen mit geringen Mengen Carboxylat-Comonomeren, beispielsweise die als "Surlyn" A bekannten, die von E.I. Dupont de Nemours Inc. erhältlich sind. Typische Keimbildner für Nylons sind beispielsweise Talcum, Flußspat und die in der Britischen Patentschrift GB 1 465 046 offenbarten, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Typische Keimbildner für Polyolefine sind beispielsweise Talcum, Natriumbenzoat oder Dibenzylidensorbitol und seine Alkyl-Analogen.
Das kristallisierbare Polymer kann mit dem Lösungsmittelsystem gemischt werden, indem das Polymer einfach zu dem System gegeben und dann erhitzt und gerührt wird. Bei einer zweckmäßigen Möglichkeit zum Mischen von Polymer und Lösungsmittelsystem bei erhöhten Temperaturen werden jedoch sowohl das Polymer als auch das Lösungsmittelsystem in einem geschlossenen Schermischer eingespeist und in dem Mischer zum Lösen des Polymers erhitzt. Die Lösung kann dann direkt auf die zu beschichtende Oberfläche gegeben werden. Die Lösung kann innerhalb oder außerhalb des Mischers gekühlt werden, um die Bildung von Teilchen hervorzurufen, die dann anschließend auf die Oberfläche aufgebracht werden. Der bevorzugte Mischer ist ein Extruder, und die Extrudatlösung kann direkt auf eine Oberfläche aufgebracht werden oder zur Bildung von Teilchen gekühlt werden. Das Mischen mit einem Extruder ist zur Durchführung der Heizschritte in nicht auf Zerreiben beruhenden Verfahren zur Herstellung von Teilchen, die Lösungsmittel eingeschlossen enthalten, besonders günstig. Extruder gestatten eine gute Temperatursteuerung, und so kann das Erhitzen mit einem minimalen Risiko für vorzeitiges Aushärten der hitzehärtbaren Lösungsmittelsysteme vorgenommen werden.
Ein Schermischer kann außerdem verwendet werden, um das Pfropfen von geeignet reaktiven Resten an das kristallisierbare Polymer zu fördern, und insbesondere können geeignet reaktive härtbare Lösungsmittelsysteme so mit sich daraus ergebenden Verbesserungen bezüglich der Verträglichkeit zwischen dem kristallisierbaren Polymer und der gehärteten Beschichtung gepfropft werden.
Um auf das Beschichtungsverfahren nach der Erfindung zurückzukommen, wird die härtbare Zusammensetzung schließlich Bedingungen unterworfen, unter denen das Lösungsmittelsystem unter Bildung der gehärteten Beschichtung aushärtet. Es werden übliche Aushärtungstechniken angewendet. Beispielsweise kann eine durch Hitze härtbare Zusammensetzung in einen Ofen gegeben werden, der auf die zum Aushärten bevorzugten Temperaturen aufgeheizt ist. Eine autoxidierbare Zusammensetzung kann in Luft stehen gelassen werden. Andere Zusammensetzungen können der Einwirkung von aushärtenden Dämpfen oder Flüssigkeiten ausgesetzt werden.
Gewöhnlich beträgt das Gewichtsverhältnis des kristallisierbaren Polymers zur härtbaren Verbindung in der auf der Oberfläche vorgesehenen Zusammensetzung 1:0,1 bis 19. In Richtung auf höhere Verhältnisse des Polymers zur Verbindung (häufig Verhältnisse oberhalb 1:4, insbesondere 1:3 und darüber), löst sich das Polymer während der Beschichtung nicht immer vollständig, sondern wird stattdessen eine Masse (gewöhnlich eine Paste) aus Polymerteilchen, die durch das Lösungsmittelsystem erweicht sind, wobei letztere kohärieren, wenn beispielsweise die Zusammensetzung auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Erweichung oder die Auflösung beginnt. Am bevorzugtesten wird auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb der Temperatur (Tm) liegt, bei der in der Zusammensetzung die Kristalle schmelzen. Die Zusammensetzung wird im allgemeinen 2 bis 45 min bei diesen erhöhten Temperaturen gehalten.
Es wurde gefunden, daß die gehärtete Beschichtung gewöhnlich ein Netzwerk aus kohärierenden Teilen des kristallisierbaren Polymers, das von einem Netzwerk aus kohärierenden Teilen der gehärteten Verbindung durchdrungen ist, aufweist, wenn das Gewichtsverhältnis des kristallisierbaren Polymers zur härtbaren Verbindung 1:0,25 bis 4 beträgt. Wenn die Menge des gehärteten Polymers größer als 1:4 ist, besteht die Tendenz, daß die gehärtete Beschichtung eine homogene Dispersion von Teilchen des kristallisierbaren Polymers in der gehärteten Verbindung und an dieser kohärierend aufweist, und umgekehrt, wenn die Menge des gehärteten Polymers geringer als 1:0,25 ist. Die einander durchdringenden Netzwerke führen zu optimalen Kombinationen der Eigenschaften von kristallisierbaren Polymeren und gehärteten Harzen. Insbesondere können mit gehärteten Harzen beschichtete Oberflächen besser Formgebungsschritten unterzogen werden.
Die Zusammensetzungen können durch Anwendung einer großen Vielzahl von üblichen Techniken auf Oberflächen aufgebracht werden, beispielsweise durch Beschichten mit einem Rakelmesser, Beschichten mit einer Rolle, Beschichten durch Besprühen, Beschichten durch Extrusion, Beschichten durch Aufpinseln oder durch Eintauchen. Die Teilchen können in Form einer Dispersion in einem härtbaren Lösungsmittelsystem aufgebracht werden. Wenn die Teilchen amorphe Zonen aufweisen, die ein eingeschlossenes härtbares Lösungsmittelsystem enthalten, können sie genügend eingeschlossenes Lösungsmittel enthalten, so daß das Vorliegen von weiterem Lösungsmittel nicht erforderlich ist, wobei sie in diesem Fall in Form eines rieselfähigen Pulvers oder in Form einer Paste oder in Form einer Paste oder Dispersion, die eine nicht als Lösungsmittel wirkende Trägerflüssigkeit enthält, aufgetragen werden. Die Zusammensetzungen können auf einander gegenüberliegenden Oberflächen aufgebracht werden, wobei sie in diesem Fall als Haftmittel dienen.
Die nach der Erfindung beschichteten Oberflächen können metallisch sein, beispielsweise aus Aluminium, rostfreiem Stahl, oder nichtmetallisch, beispielsweise aus Glas, Holz, Papier oder Textil. Insbesondere können die Teilchen zur Beschichtung von Blechen (insbesondere Blechen, die in Formungsverfahren verwendet werden sollen) und Formstücken wie Büchsen verwendet werden. Die Zusammensetzungen können zum Imprägnieren von kontinuierlichen Rovings einer großen Vielzahl von Fasern, beispielsweise Glas- und Kohlefasern, verwendet werden, indem sie auf die Oberfläche der Fasern aufgebracht werden. Die imprägnierten Fasern können während der Härtung unter Bildung eines Komposits geformt werden, das nach dem Abkühlen in dem gehärteten Lösungsmittel konsolidierte Fasern aufweist. Die Zusammensetzungen können als Haftmittel verwendet werden, um Laminate bereitzustellen, insbesondere Laminate zur Verwendung in Formungsverfahren.
Ferner wurde gefunden, daß die Teilchen des kristallisierbaren Polymers, die härtbares Lösungsmittel enthaltende amorphe Zonen aufweisen, gut in Beschichtungszusammensetzungen dispergieren (beispielsweise Farben und Lacke), die auf Wasser oder organischen Lösungsmitteln basieren. Daher stellt die Erfindung auch eine Beschichtungszusammensetzung (die auf einem organischen Lösungsmittel oder Wasser basieren kann) bereit, die ein Bindemittel eines in Beschichtungszusammensetzungen verwendeten Typs und Polymerteilchen enthält, wobei die Polymerteilchen Zonen amorphen Polymers aufweisen, die das eingeschlossene härtbare moderate Lösungsmittel enthalten. Bei dem Bindemittel kann es sich um ein härtbares Harz handeln, das zusammen mit dem Lösungsmittelsystem aushärtbar ist. Typische Bindemittel für Beschichtungszusammensetzungen sind in der dritte Auflage des Buchs "Introduction to Paint Chemistry and Principles of Paint Technology" von G. P. A. Turner, von Chapman und Hall, London, 1988 veröffentlicht, beschrieben, und dessen Inhalt wird hier durch Bezugnahme aufgenommen. Die Beschichtungszusammensetzung kann ferner Pigmente und Streckmittel und andere übliche Inhaltsstoffe enthalten, die im obigen Buch beschrieben sind.
Das kristallisierbare Polymer (vorzugsweise in teilchenförmiger Form), das amorphe Zonen aufweist, die ein eingeschlossenes härtbares Lösungsmittelsystem enthalten, kann auch in einer großen Vielzahl von Wärmeformungsverfahren wie der Extrusion, dem Formpressen oder dem Spritzgießen verwendet werden, sofern die Bedingungen so gewählt werden, daß die vorzeitige Härtung des eingeschlossenen Lösungsmittels vermieden wird.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen die folgenden Tests angewendet wurden:
Der Reibtest:
Beim Reibtest wurde jede Beschichtung durch Hin- und Herreiben mit einem mit Methylethylketon getränkten Lambswooltuch behandelt. Nach einer Anzahl Hin- und Herreibungen wurde die beschichtete Oberfläche beim Betrachten durch ein optisches Mikroskop mit 10facher Vergrößerung durch die Beschichtung sichtbar. Die dazu erforderliche Anzahl Hin- und Herreibungen wird aufgezeichnet.
Der Meißeltest:
Beim Meißeltest wird die Spitze einer dreieckigen "Isoceles"-Klinge auf die Beschichtung gestellt, und zwar so, daß die Klinge die Beschichtung berührt und einem Winkel von 45º dazu gegenüberliegt. Die Basis des Dreiecks war 6,1 mm lang, und der Abstand der Basis zur Spitze betrug ebenfalls 6,1 mm. Der Meißel wurde mit einem Gewicht belastet und dann einmal parallel zur 300 mm Kante des Bleches über die Beschichtung gezogen. Die Gewichtsbelastung wurde erhöht, bis durch die Spitze die Aluminiumoberfläche bei der Betrachtung durch ein optisches Mikroskop mit 10facher Vergrößerung durch die Beschichtung sichtbar wurde. Die dazu erforderliche Belastung wird aufgezeichnet.
Der "T"-Biegetest:
Der "T"-Biegetest wird nach dem ASTM-Testverfahren D 4145- 83, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, durchgeführt.
Der Korrosionstest:
Der Essigsäure-Salz-Sprüh-Korrosionstest wird nach dem ASTM- Testverfahren B 287-74, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, durchgeführt.
Der Beschichtungshafttest:
Der Beschichtungshafttest wird nach dem ASTM-Testverfahren D 4145-83 ("Resistance of Organic Coatings to the Effects of Rapid Deformation") durchgeführt, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
In den Beispielen werden die Beschichtungen ferner auf flache, glatte Bleche aufgebracht, indem ein Meyer-Rakelmesser verwendet wird, das einen zylindrischen Metallstab mit einem Durchmesser von 9 mm aufweist, der spiralförmig mit einer einzelnen Lage eines Drahts mit einem Durchmesser von 0,8 mm umwickelt ist, dessen benachbarte Wendeln sich über ihre ganze Länge berühren. Auf diese Weise ist der Stab mit einer Reihe jeweils 400 µm tiefer paralleler Furchen um den Umfang herum versehen. Zum Aufbringen einer Beschichtung definiert die Kombination aus dem Stabblech und der Krümmung des Stabes eine Spalte, in welche die aufzubringende Zusammensetzung gegeben wird. Der Stab wird dann unter Rücklassung einer Gleitspur paralleler Linien der Zusammensetzung mit einer Anfangshöhe von 400 µm über das Blech gezogen.

BEISPIELE 1 BIS 20

Herstellung und Verwendung von Polyesterteilchen enthaltenden härtbaren Zusammensetzungen:
10 g Proben der verschiedenen, in Tabelle 1 spezifizierten Polyester wurden jeweils mit einem moderaten härtbaren Epoxy-Lösungsmittelsystem, bei dem es sich um "Epikote" 880 (dies ist Bisphenol-A-diglycidylether) handelte, in den ebenfalls in Tabelle 1 spezifizierten Mengen gemischt. Jedes Gemisch wurde auf eine Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunkts Tm des Polyesters in dem Gemisch erhitzt und außerdem auf 50ºC oberhalb der Klärtemperatur Tcl des Gemisches, um den Polyester zu lösen, worauf das Gemisch in Form einer klaren Lösung vorlag. Die Tcl für jedes Gemisch ist in Tabelle 1 angegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 2 min gehalten und dann auf eine Temperatur von 50ºC unterhalb Tcl gekühlt. Es kam zur Trennung der festen und der flüssigen Phase und zur Rekristallisation. Der Heiz- und Kühlzyklus wurde dreimal wiederholt, mit dem Unterschied, daß beim dritten Mal auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde, wodurch feine, voneinander getrennte und ungefähr sphärische, teilweise plastifizierte Teilchen gebildet wurden, die kristalline Zonen und amorphe Zonen, die das härtbare Epoxy-Lösungsmittelsystem in sich aufgenommen hatten, aufwiesen. TABELLE 1 Bsp. Polymer Polymermenge Polymer im Gemisch, Gew.% Typische Teilchenabmessung Hytrel
In Tabelle 1 sind typische Abmessungen der Teilchen angegeben, wie sie durch optische Mikroskopie ermittelt wurden. Die Teilchen enthielten etwa 50 Gew.% eingeschlossenes reaktives Lösungsmittel und wurden in Form einer Paste erhalten, die aus Teilchen und moderatem Lösungsmittel bestand. 10 g jeder der obigen Pasten wurden der Reihe nach in Härtungsmittel gegeben, und zwar durch kräftiges Mischen mit (wie in Tabelle 2 gezeigt) dem Härtungsmittel Diaminodiphenylsulfon. Das Gewicht des verwendeten Härtungsmittels entsprach der Hälfte des Gewichts des verwendeten "Epikote" 880. Dann wurde jede Paste der Reihe nach unter Verwendung eines Meyer- Abstreichblechs auf ein flaches, glattes Aluminiumblech mit einer Länge von 300 mm und einer Breite von 100 mm aufgebracht. Als nächstes wurden die Bleche in einem Ofen 45 min erhitzt, und zwar im Fall der Beispiele 5 bis 16 auf Temperaturen von 200ºC und im Fall der Beispiele 1 bis 4 und 17 bis 20 auf 230ºC. Dann wurden die Bleche auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wodurch sich auf ihnen eine glatte, glänzende, festhaftende Beschichtung aus dem gehärteten synthetischen Material ergab. Diese Beschichtungen wurden dann dem Reib- und Meißeltest unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Die erhaltenen Pasten konnten durch Spülen mit Aceton zur Entfernung des sich außerhalb der Teilchen befindenden moderaten Lösungsmittelsystems in trockene, rieselfähige Teilchen umgewandelt werden.
In Tabelle 1 wurden die folgenden Polymeren verwendet: Das PET hatte eine innere Viskosität von 0,64 bis 0,66 cm³/g in Orthochlorphenol bei 25ºC. Bei dem PBT handelte es sich um "Celanex" 2002-2 von der Celanese Company. PET/I ist ein PET-Copolymer, das 18 Gew.% Isophthalat enthält. "Hytrels" ist von E.I. DuPont de Nemours erhältlich. TABELLE 2 Gewicht Härtungsmittel Anzahl Abreibungen zur Freilegung des Metalls Meißelbeladung zur Freilegung des Metalls

BEISPIEL 21

Herstellung und Verwendung einer Polyamidteilchen enthaltenden härtbaren Zusammensetzung:
3 g eines Nylon-6-Polyamids, das als "Maranyl" B3 von Imperial Chemical Industries PLC erhältlich ist, wurden mit 5 g eines härtbaren moderaten Lösungsmittelsystems, bei dem es sich um ein "Novolac"-Phenol-Harz mit einem Schmelzpunkt von 108ºC handelte, das von Schenectady Midland Chemicals Ltd erhältlich ist, und mit 5 g Benzolalkohol als Hilfslösungsmittel gemischt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, die oberhalb des Kristallschmelzpunkts Tm des Nylons in dem Gemisch lag und ebenso oberhalb seiner Klärtemperatur Tcl, um das Nylon zu lösen, woraufhin das Gemisch in Form einer Lösung vorlag. Das Gemisch wurde 2 min bei 200ºC gehalten und dann auf 120ºC gekühlt. Das Gemisch wurde ein zweites Mal auf 200ºC erhitzt und dann auf 50ºC abkühlen gelassen. Schließlich wurde das Gemisch ein drittes Mal auf 200ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen und 5 min in Eiswasser stehen gelassen, woraufhin es zur Trennung der festen und der flüssigen Phase und zur Rekristallisierung unter Erhalt von feinen, voneinander getrennten und ungefähr sphärischen, teilweise plastifizierten Teilchen kam, die kristalline Zonen und amorphe Zonen aufwiesen, die eingeschlossenes Lösungsmittelsystem enthielten. Mit dem optischen Mikroskop ergaben sich für die Teilchen typische Abmessungen von 10 bis 15 µm. Die Teilchen enthielten etwa 50 Gew.% eingeschlossenes Lösungsmittelsystem und wurden in Form einer Paste erhalten, die aus Teilchen und moderatem Lösungsmittelsystem bestanden.
Die erhaltenen Pasten konnten durch Spülen mit Aceton zur Entfärbung des sich außerhalb der Teilchen befindenden Lösungsmittelsystems in trockene, rieselfähige Teilchen umgewandelt werden. Zum Spülen wurde die Paste auf Filterpapier in einen Trichter gegeben und 30 sek bei Raumtemperatur durch Hindurchgießen von Aceton gespült. Die Pasten waren auch zum Mischen mit Hexamethoxymethylmelamin zur Bildung einer härtbaren Zusammensetzung geeignet, die in einem heißen Ofen unter Erhalt von glatten, glänzenden, festhaftenden, kohärierenden Beschichtungen auf Aluminium gehärtet werden konnten.

BEISPIELE 22 UND 23

Herstellung und Verwendung von Polyethylenteilchen enthaltenden härtbaren Zusammensetzungen:
Polyethylen mit hoher Dichte, das von BP Chemicals Ltd als "Rigidex" HM 5590 EA erhältlich ist, wurde mit einem härtbaren, moderaten Lösungsmittelsystem, bei dem es sich um Leinsamenöl handelte, in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen gemischt. 10 g jedes Gemisches wurden einem doppelten Vorheiz/Vorkühlzyklus unterzogen und dann auf eine Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunkts des Polyethylens in dem Leinsamenöl und ebenfalls oberhalb der Klärtemperatur des Gemisches erhitzt. Das Gemisch wurde schließlich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die in diesen Heizzyklen erreichten Temperaturen sind in Tabelle 4 angegeben. Durch das Erhitzen wurde das Polyethylen gelöst, woraufhin das Gemisch in Form einer Lösung vorlag. Am Schluß führte die letzte Abkühlung zu einer Trennung der festen und der flüssigen Phase und zur Rekristallisation unter Erhalt von feinen, voneinander getrennten und teilweise plastifizierten Teilchen, die kristalline Zonen und amorphe Zonen, die eingeschlossenes Leinsamenöl enthielten, aufwiesen. Die Teilchen waren entweder sphärisch oder abgeplattet und hatten die in Tabelle 3 angegebenen mit einem optischen Mikroskop ermittelten typischen maximalen Abmessungen. Die Teilchen enthielten etwa 50 Gew.% in sich aufgenommenes Leinsamenöl und wurden in Form einer Paste erhalten, die aus Teilchen und Leinsamenöl bestand.
Die erhaltenen Pasten können mit einer üblichen Menge Kobaltnaphthenat zum Erhalt einer härtbaren Zusammensetzung gemischt werden, die zur Härtung in einem heißen Ofen unter Erhalt von glatten, glänzenden, festhaftenden, kohärierenden Beschichtungen auf Aluminium geeignet ist. TABELLE 3 Menge PE im Gemisch, Gew.% Typische Teilchenabmessung, TABELLE 4 HEIZZYKLEN Menge PE Gew.% Vorerhitzen auf ºC Kühlen auf ºC Erhitzen auf ºC

BEISPIELE 24 BIS 27

Herstellung und Verwendung von Polypropylenteilchen enthaltenden härtbaren Zusammensetzungen:
10 g Proben eines Polypropylens (PP) wurden jeweils mit einem härtbaren, moderaten Lösungsmittel in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen gemischt. Das Polypropylen ist von Imperial Chemical Industries PLC als "Propathene" GWE 26 erhältlich und hatte einen Schmelzindex von 3, nämlich wie nach BS 2782720A bei 230ºC unter Verwendung eines 2,16 kg Gewichts ermittelt. Jedes Gemisch wurde einem doppelten Vorheiz/Vorkühlzyklus unterzogen und dann auf eine Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunkts des Polymers in dem Lösungsmittelsystem und ebenfalls oberhalb der Klärtemperatur des Gemisches erhitzt. Schließlich wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die in diesen Heizzyklen erreichten Temperaturen sind in Tabelle 6 angegeben. Durch das Erhitzen wurde das Polymer gelöst, woraufhin das Gemisch in Form einer Lösung vorlag. Zum Schluß führte die letzte Abkühlung zu einer Trennung der festen und der flüssigen Phase und zur Rekristallisation unter Erhalt von feinen, voneinander getrennten und ungefähr sphärischen, teilweise plastifizierten Teilchen, die kristalline Zonen und amorphe Zonen, welche eingeschlossenes härtbares Lösungsmittelsystem enthielten, aufwiesen. Die Teilchen enthielten etwa 50 Gew.% eingeschlossenes Lösungsmittelsystem und wurden in Form einer Paste erhalten, die aus Teilchen und Lösungsmittelsystem bestanden. Die durch optische Mikroskopie ermittelten, sich ergebenden typischen Teilchengrößen sind in Tabelle 5 angegeben. Die Teilchen wurden mit Kobaltnaphthenat unter Erhalt einer härtbaren Zusammensetzung gemischt, die zum Aushärten in einem Ofen unter Erhalt von glatten, glänzenden, festhaftenden, kohärierenden Beschichtungen auf Aluminium geeignet waren. TABELLE 5 Lösungsmittel Menge Polymer im Gemisch Gew.% Typische Teilchengröße µm Leinsamenöl Dicyclopentadien TABELLE 6 HEIZZYKLEN Vorerhitzen auf ºC Kühlen auf ºC Erhitzen auf ºC
RT bedeutet Raumtemperatur

BEISPIEL 28

Herstellung und Verwendung von härtbaren Zusammensetzungen, die Polyester und ein härtbares oligomeres Lösungsmittelsystem enthalten.
2,2 g PBT (als "Valox" 310 erhältlich) wurden mit einem härtbaren oligomeren, moderaten Lösungsmittelsystem gemischt, bei dem es sich um 22 g einer härtbaren oligomeren Verbindung handelte, nämlich um ein Kondensat aus einem Gemisch aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Trimethylylolpropan und Neopentaglycol im Molverhältnis 0,51 : 0,09 : 0,4 : 0,12 : 0,98 mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 1900.
Das Gemisch wurde auf 220ºC erhitzt, auf 25ºC abkühlen gelassen und dann wieder auf 240ºC erhitzt und auf 100ºC abkühlen gelassen, wodurch es zur Rekristallisation kam. Das Gemisch wurde bei 100ºC durch Zugabe eines gleichen Gewichts eines Hilfslösungsmittels, bei dem es sich um ein 1: 1-Gemisch von "Solvesso" 150 und Methylpropoxolacetat handelte, verdünnt. ("Solvesso" 150 ist ein Gemisch aus aromatischen C&sub9;- und C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunktsbereich von 190 bis 210ºC bei 1 bar). Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt.
Ein Härtungsmittelsystem, das aus 1,85 g Hexamethoxymethylmelamin und 0,14 g einer Sulfonsäure, die als "Nacure" XP 253 erhältlich ist, bestand, wurde zu 23,35 g des obigen Gemisches gegeben, und das Ganze wurde gerührt. Das gerührte Gemisch wurde dann unter Verwendung des Meyer-Rakelmessers auf ein glattes Aluminiumblech aufgebracht und in einem Ofen 60 sek auf eine Spitzentemperatur von 232ºC erhitzt. Auf dem Aluminium ergab sich eine glatte, glänzende, festhaftende, kohärierende, gehärtete Beschichtung.
Herstellung und Verwendung von härtbaren Zusammensetzungen, die Polyester-Elastomer und ein härtbares Nicht-Lösungsmittel enthalten:
Ein Gemisch aus 72,3 g eines als "Hytrel" 4056 erhältlichen härtbaren Polyester-Elastomers und 108,5 g des in Beispiel 28 verwendeten Oligomers wurden auf 220ºC erhitzt, 10 min bei 220ºC gehalten und dann auf 200ºC abkühlen gelassen, und dann wurden 69,7 g des Hilfslösungsmittels "Solvesso" 150 zugegeben. Als nächstes wurde das Gemisch auf 150ºC abkühlen gelassen, und dann wurden 50,8 g eines zweiten Hilfslösungsmittels, nämlich Methylpropoxolacetat, zugegeben. Das Gemisch wurde auf 50º abkühlen gelassen und dann wieder auf 90ºC erhitzt, und dann wurden 100 g eines 1:1-Gemisches aus "Solvesso" 150 und Methylpropoxolacetat zugegeben. Schließlich wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wodurch es während des Abkühlens zur Rekristallisation kam.
50 g des rekristallisierten Gemisches wurden mit 2,126 g des Härtungsmittels Hexamethoxymethylmelamin, 0.28 g des im Beispiel 28 verwendeten Sulfonsäure-Härtungsmittels und weiteren 25 g "Solvesso" 150 unter Erhalt einer härtbaren Zusammensetzung gerührt. Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 28 auf ein glattes, flaches Aluminiumblech aufgebracht und in einem Ofen 60 sek auf eine Spitzentemperatur von 232ºC erhitzt. Auf dem Aluminiumblech ergab sich eine glatte, glänzende, festhaftende, kohärierende, gehärtete Beschichtung.

BEISPIELE 30 BIS 35 UND VERGLEICHSBEISPIEL A

Einfluß eines variierenden Polyester-Gehalts auf härtbare Zusammensetzungen:
PBT, ähnlich dem in den Beispielen 5 bis 8 verwendeten, aber von ATO Chemic als "Orgator" TMNO bezogen, wurde mit einem moderaten, härtbaren Lösungsmittelsystem gemischt, nämlich "Epikote" 880-Bisphenol-A-diglycidylether, und zwar unter Erhalt von Gemischen, welche die in Tabelle 7 angegebenen Mengen an PBT enthielten. Jedes Gemisch wurde auf eine Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunkts Tm des Polyesters in dem Gemisch und auch 50ºC oberhalb der Klärtemperatur Tcl des Gemisches erhitzt, um den Polyester zu lösen, woraufhin das Gemisch in Form einer klaren Lösung vorlag. Die Tcl für jedes Gemisch ist in Tabelle 7 angegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 20 bis 40 min gehalten und dann auf eine Temperatur von 50ºC unterhalb Tcl ab gekühlt. Es kam zur Trennung der festen und der flüssigen Phase. Der Heiz- und Kühlzyklus wurde wiederholt, und dann wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Beispiele 30 bis 33 ergaben Teilchen, wohingegen die Beispiele 34 und 35 eine harte Masse ergaben, die unter Verwendung der in Beispiel 36 beschriebenen Mühle zu Teilchen zermahlen wurde.
Die gekühlten Gemische wurden mit dem Härtungsmittel Diaminodiphenylsulfon gemischt. Die Menge des zugegebenen Härtungsmittels entsprach der Hälfte des Gewichts des verwendeten "Epikote". Die Gemische wurden dann wieder auf eine Temperatur oberhalb ihrer Tcl erhitzt und unter Verwendung des Meyer-Rakelmessers auf ein glattes Aluminiumblech von 300 mm x 100 mm aufgebracht. Die Bleche wurden in einen Ofen 30 min bei 230ºC erhitzt, um die Zusammensetzung zu härten und dann auf Raumtemperatur (20ºC) abkühlen gelassen. Es ergaben sich glatte, glänzende, festhaftende, kohärierende Beschichtungen.
Das obige Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die beschichteten Bleche nach dem Aushärten durch Löschen in kaltem Wasser mit einer Temperatur von 20ºC zwangsgekühlt wurden. Es ergaben sich wiederum glatte, glänzende, festhaftende, kohärierende Beschichtungen.
Sowohl die abgelöschten als auch die nicht abgelöschten beschichteten Bleche wurden verschiedenen Tests unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben, in welcher der Zusatz "q" die Ergebnisse bezeichnet, die mit abgelöschten Proben erhalten wurden.
Die angegebene Belastung im Meißeltest ist die minimale Belastung, die erforderlich ist, um das Aluminiumblech durch die Beschichtung hindurch sichtbar zu machen.
Die T-Biegeergebnisse zeigen die minimale Anzahl an Biegungen, nach denen mit dem unbewaffneten Auge keine Risse in der Beschichtung sichtbar sind. TABELLE 7 Gew.% PBT im Gemisch Filmdicke µm Belastung im Meißel test T-Biegung
Beispielsweise bedeutet ein Ergebnis von 0 (gemäß der ASTM- Berichtspraxis), daß das beschichtete Blech auf sich selbst zurückgebogen werden kann, ohne daß es zu Rissen an der Biegung kommt. Auf sich selbst zurückbiegen ist der härteste Test, weil die Krümmung der Biegung am größten ist. Ergebnisse von 1,2 oder mehr bedeuten, daß das beschichtete Blech auf 1,2 oder mehr Dicken des beschichteten Blechs zurückgebogen werden muß, um Risse an der Biegung zu vermeiden, weshalb die Krümmung folglich um 50 %, 33,33 % oder entsprechend mehr verringert ist und der Test somit weniger hart ist.
Die T-Biegeergebnisse zeigen, daß Zusammensetzungen, welche mehr als 20 Gew.% PBT enthalten, auf sich selber zurückgebogen werden können, was zeigt, daß sie zur Verwendung in Formungsverfahren in hohem Maße geeignet sind. Wenn derartige Beschichtungen mit konzentrierter (95%iger) Schwefelsäure 1 bis 2 min zur Entfernung des Epoxy-Materials geätzt und mit einer Vergrößerung von 5000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops fotografiert wurden, zeigte sich, daß die PBT-Teilchen einander berühren und miteinander verschmolzen waren, und zwar unter Bildung eines weitgehend kontinuierlichen PBT-Netzwerks, welches das Epoxy-Material durchdrungen hatte. Unter der Voraussetzung, daß die PBT-Menge 75 Gew.% nicht überschritt, bildete das Epoxy-Material ebenfalls ein Netzwerk, welches die PBT-Netzwerke durchdrang. Eine qualitative Untersuchung der Korrosionstests zeigte, daß Beschichtungen mit einander durchdringenden Netzwerken eine überlegene Korrosionsbeständigkeit aufwiesen.
Die Fotografien zeigten außerdem, daß beim Erreichen einer PBT-Menge von 30 Gew.% die Koaleszenz zwischen den Teilchen erhöht ist, was dem PBT-Netzwerk eine Struktur gibt, die der eines Netzwerks aus Filamenten ähnelt. Durch Erhöhen der PBT-Menge erhöht sich der Koaleszenzgrad weiter, und zwar bis zu Mengen von 75 Gew.% und darüber, und die Beschichtung weist Teilchen aus Epoxy-Material auf, die in kristallinem Polymer dispergiert sind.
Die verschiedenen beschichteten Bleche wurden dem Reibtest unterzogen und alle überstanden über 100 Abreibungen.

BEISPIEL 36 UND VERGLEICHSBEISPIEL B

Verwendung eines alternativen härtbaren Lösungsmittelsystems:
Es wurde ein Gemisch hergestellt, daß aus 20 Gew.% PBT und 80 Gew.% " Epikote" 1001 (härtbares Lösungsmittel) bestand. "Epikote" 1001 ist ein Glycidyl-Derivat von Bisphenol A mit der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der n ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 900 ergibt. Es hat einen Schmelzpunkt von 64 bis 76ºC und ist daher bei Raumtemperatur fest und muß folglich geschmolzen werden, bevor es gemischt werden kann. Das Mischen wurde praktisch bei 80ºC durchgeführt.
Das geschmolzene Gemisch wurde auf 260ºC (50º höher als seine Tcl) erhitzt, auf 160ºC gekühlt, wieder auf 260ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur (20ºC) abkühlen gelassen, und zwar unter Erhalt einer festen Masse aus "Epikote", die eine gleichförmige Dispersion aus Teilchen enthielt, die unter Bildung eines Netzwerks miteinander verschmolzen waren.
Die verfestigte Masse wurde unter Verwendung einer Retsch- Ultrazentrifugationsmühle, die von der Fa. Kurt Retsch, Haan, Deutschland, vertrieben wird und in ihrer Broschüre Nr. 99.785.0002 vom September 1987 beschrieben ist, in Teilchen zermahlen.
Die zermahlenen festen Teilchen wurden mit Härtungsmittel, Härtungsbeschleuniger und flüchtiger Trägerflüssigkeit unter Bildung einer härtbaren Paste, die ohne weiteres auf eine Oberfläche aufzutragen war, gemischt. Bei dem Härtungsmittel handelte es sich um "Cymel" 303 (Hexamethoxymethylmelamin), das von ciba-Geigy vertrieben wird, der Beschleuniger war eine lgew.%ige Lösung einer blockierten Dinonylnaphthalindisulfonsäure (Nacure X 49-110) in Butoxyethanol, und die Trägerflüssigkeit war Methylethylketon. Die Paste enthielt 6,7 g der zermahlenen Teilchen, 1,07 g "Cymel" 303, 0,54 g der Beschleunigerlösung und ausreichend Keton zum Erhalt einer Paste mit einem Gehalt von 20 Gew.% an nichtflüchtigen Substanzen.
Die Paste wurde auf ein Paar Aluminiumbleche, 300 mm x 100 mm, aufgebracht, und die Bleche wurden 10 min auf 225ºC erhitzt, und dann wurde eines auf Raumtemperatur (20ºC) abkühlen gelassen, und das andere wurde durch Ablöschen in kaltem Wasser mit einer Temperatur von 20ºC zwangsgekühlt. Die gekühlten Bleche wurden verschiedenen Tests unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
Für das Vergleichsbeispiel B wurde das obige Beschichtungsverfahren wiederholt, jedoch wurde "Epikote" 1001 verwendet, das kein PBT enthielt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 8 angegeben. TABELLE 8 Gew.% PBT im Gemisch Filmdicke µm Belastung im Meißel test T-Biegung Beschichtungshaftung kg.m
Anwendung eines Extruders:
Gleiche Gewichte PET (wie in den Beispielen 1 bis 4 verwendet) und "Epikote" 1004 (härtbares Lösungsmittel) wurden gleichzeitig mit einer Rate von jeweils 20 g pro Minute in einen Extruder eingespeist. "Epikote" 1004 ist ein Glycidyl- Derivat von Bisphenol A mit der oben angegebenen allgemeinen Formel, wobei n ein zahlenmittleres Molikulargewicht von etwa 1400 ergibt. Bei dem Extruder handelte es sich um eine Doppelschneckenmaschine Werner Pfleiderer ZSK3O, die mit einer Schneckengeschwindigkeit von 100 Upm betrieben wurde. Der Zylinder des Extruders wurde auf 270ºC erhitzt, so daß sich das PET in dem "Epikote" löste. Nach der Extrusion aus dem Extruder wurde das Gemisch auf Raumtemperatur (20ºC) abkühlen gelassen, woraufhin sich das "Epikote" verfestigte, und zwar unter Bildung einer verfestigten Masse aus "Epikote", die eine gleichförmige Dispersion von PET-Teilchen enthielt, welche unter Bildung eines Netzwerks verschmolzen waren. Diese Masse wurde unter Anwendung der Technik von Beispiel 36 in Teilchen zermahlen.
Die zermahlenen Teilchen wurden mit dem Härtungsmittel, dem Beschleuniger und der Trägerflüssigkeit, die in Beispiel 36 verwendet wurden, vermischt und zu einer Paste umgewandelt, die 20 Gew.% nichtflüchtiges Material enthielt. Die Menge des verwendeten Härtungsmittels entsprach 10 Gew.% des vorliegenden "Epikote", und die Beschleunigermenge entsprach 0,5 Gew.% des Härtungsmittels.
Die Paste wurde auf ein Aluminiumblech, 300 mm x 100 mm, aufgebracht, 10 min auf 255ºC erhitzt, um das "Epikote" auszuhärten, und dann auf Raumtemperatur (2000) abkühlen gelassen. Es ergab sich eine glatte, glänzende Beschichtung.

BEISPIEL 38

Aufbringung der härtbaren Zusammensetzung durch Sprühbeschichtung:
40 g PBT (wie in den Beispielen 5 bis 8 verwendet) wurden zu 60 g eines härtbaren Polyester-Lösungsmittelsystems, nämlich "Arakote" 3109, das von Ciba-Geigy vertrieben wird, gegeben. Das PBT und das Harz wurden auf 240ºC erhitzt, bei dieser Temperatur 30 min gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wodurch sich eine feste Masse aus "Arakote" ergab, die eine gleichmäßige Dispersion von PBT-Teilchen enthielt, die zu einem Netzwerk verschmolzen waren. Die feste Masse wurde wie in Beispiel 36 in Teilchen zermahlen, und die Teilchen wurden mit einem vorgemahlenen, blockierten Isocyanat-Härtungsmittel, nämlich dem von den Chemischen Werken Hüls als B 1530 vertriebenen, gemischt. Die Menge des verwendeten Härtungsmittels betrug 16 Gew.% des Gewichts des "Arakote".
Das so erhaltene härtbare Gemisch wurde dann elektrostatisch auf Aluminiumplatten, 300 mm x 100 mm, gesprüht, 20 min in einem Ofen auf 230ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur (20ºC) abkühlen gelassen. Es ergaben sich gute, glatte, kohärierende Beschichtungen.

BEISPIEL 39

Bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzung:
11 g Nylon 66 wurden mit 25,6 g Glycerol gemischt, 10 min auf 225ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur (20ºC) abkühlen gelassen, woraufhin sich eine harte Paste ergab. Die Paste wurde mit Pistill und Reibschale zerrieben, und zwar mit:
a) 3 g eines Copolymers, das aus 70 Gew.% Hydroxyethylacrylat, welches mit 30 Gew.% Ethylacrylat copolymerisiert ist, besteht;
b) 1 g "Cymel" 1172, das die im folgenden angegebene Struktur hat und
c) 1 g para-Toluolsulfonsäure.
Die erhaltene gemischte Paste wurde unter Verwendung eines Meyer-Stabes auf eine Glas- und eine Aluminiumplatte mit jeweils 300 mm x 100 mm aufgebracht. Die Platten wurden dann bei Raumtemperatur 10 h stehengelassen, wonach beide glatte, glänzende, festhaftende, kohärierende, gehärtete Beschichtungen aufwiesen.

BEISPIEL 40

Herstellung und Verwendung einer Polycarbonat enthaltenden härtbaren Zusammensetzung:
Amorphes Bisphenol-A-Polycarbonat, das als "Sinvet" 251 von ENI Chem erhältlich ist, wurde mit gleichen Volumina eines härtbaren Lösungsmittelsystems, nämlich "Epikote" 880, und eines Hilfslösungsmittels, nämlich Dimethylphthalat, unter Erhalt eines Gemisches gemischt, das aus 40 Gew.-% Polycarbonat und 60 Gew.% der Lösungsmittel bestand. Das Gemisch wurde 2 min auf 150ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur (20ºC) abkühlen gelassen. Ein Teil des gekühlten Gemisches wurde wieder auf 150ºC erhitzt und wieder auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wodurch sich Teilchen ergaben, die eingeschlossenes Lösungsmittel enthaltende amorphe Zonen aufwiesen und eine Teilchengröße von 2 bis 10 µm hatten.
Diese Teilchen konnten mit dem Härtungsmittel Diaminodiphenylsulfon gemischt und wie in den Beispielen 1 bis 4 unter Bildung von glänzenden, glatten, festhaftenden, kohärierenden Beschichtungen auf Aluminiumbleche aufgebracht werden.

Claims

1. Verfahren, das nicht auf Zerreiben beruht, zur Herstellung von Teilchen aus kristallisierbarem Polyester-, Polycarbonat-, Polyamid- oder Polyolefin-Polymer, bei dem:

(a) ein Gemisch, das folgendes enthält:

(i) ein härtbares Lösungsmittelsystem, das die Kristallschmelztemperatur (Tm) des Polymers um nicht mehr als 80ºC erniedrigt, wenn das Polymer 20 Gew.% eines Gemisches aus trockenem Lösungsmittelsystem und trockenem Polymer ausmacht, und

(ii) mindestens 5 Gew.% des Polymers (der Prozentsatz beruht auf den kombinierten Gewichten des härtbaren Lösungsmittelsystems und des Polymers)

auf eine Temperatur zwischen 10 und 80ºC oberhalb der Kristallschmelztemperatur (Tm) des Polymers in dem Gemisch erhitzt wird,

(b) das erhitzte Gemisch auf eine Temperatur unterhalb Tm gekühlt wird, so daß es zur Trennung der festen und der flüssigen Phase kommt, wodurch sich Teilchen eines kristallisierbaren Polymers ergeben, die amorphe Zonen aufweisen, welche härtbares Lösungsmittelsystem eingeschlossen enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polymer mit dem Lösungsmittelsystem in einem geschlossenen Schermischer gemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem es sich bei dem Mischer um einen Extruder handelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Gewichtsverhältnis des kristallisierbaren Polymers zum härtbaren Material, das aus dem Lösungsmittelsystem zusammengesetzt ist, 1:0,1 bis 1:19 beträgt.

5. Härtbare Zusammensetzung, die Teilchen aus dem nach dem Verfahren von Anspruch 1 herstellbaren, kristallisierbaren Polymer enthält.

6. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Teilchen einen maximalen Durchmesser von weniger als 500 µm aufweisen.

7. Beschichtungsverfahren, bei dem eine härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5 auf eine Oberfläche aufgebracht und die härtbare Zusammensetzung erhitzt wird, so daß das Lösungsmittelsystem unter Bildung einer gehärteten Beschichtung aushärtet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem für einen Teil der Zeit, während der das Verfahren durchgeführt wird und sich die härtbare Zusammensetzung auf der Oberfläche befindet, die härtbare Zusammensetzung sich bei einer Temperatur befindet oder diese erreicht, bei der das Polymer gelöst oder erweicht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, bei dem die härtbare Zusammensetzung erhitzt wird, so daß das Lösungsmittelsystem aushärtet, während in der Zusammensetzung festes Polymer vorhanden ist, das Zonen aus härtbares Lösungsmittelsystem enhaltendem amorphen Polymer aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Gewichtsverhältnis des kristallisierbaren Polymers zum härtbaren Material, das sich aus dem Lösungsmittelsystem zusammensetzt, in der härtbaren Zusammensetzung 1:0,25 bis 1:4 beträgt, wodurch die gebildete gehärtete Beschichtung einander durchdringende Netzwerke aus kristallisierbarem Polymer und gehärtetem Lösungsmittelsystem aufweist.

11. Gehärtete Beschichtung, die nach dem Verfahren von Anspruch 7 herstellbar ist.

12. Gehärtete Beschichtung, die nach dem Verfahren von Anspruch 10 herstellbar ist, und einander durchdringende Netzwerke aus kristallisierbarem Polymer und gehärtetem Lösungsmittelsystem aufweist.