DE3445510A1

DE3445510A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff/kohlenstoff-verbundmaterialien

Info

Publication number: DE3445510A1
Application number: DE19843445510
Authority: DE
Inventors: Robert C. Playa del Rey Calif. Shaffer; William L. Lakewood Calif. Tarasen
Original assignee: BP Chemicals Hitco Inc
Current assignee: BP Chemicals Hitco Inc
Priority date: 1983-12-14
Filing date: 1984-12-13
Publication date: 1985-06-20
Also published as: JPH0242790B2; GB8431197D0; JPS60200860A; GB2151221A; GB2151221B; FR2556713B1; FR2556713A1

Description

HITCO

840 Newport Center Drive
Newport Beach, California 92 660
U S .A

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein hochfestes, oxidationsbeständiges Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial, gebildet durch Diffusion eines Oxidationsinhibitors durch die Verbundmatrix. Der Inhibitor wird in das Innere der Verbundmatrix gebracht und dann durch die Verbundmatrix hindurch diffundiert.

Die Verwendung von Bor bei der Herstellung von Kohlenstoffmaterialien, wie Graphit, hergestellt aus einem Füllstoff, wie Graphitpulver, und einem graphitierbaren Material, wie Pech oder einem Harz,-ist bekannt. Das Bor verstärkt die Kombination der Materialien und deren Umwandlung in Graphit. Auf dem Fachgebiet ist auch die Verwendung von Bor bei der Herstellung von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien aus faserigen Kohlenstoffmaterialien, wie Kohlenstoff- oder Graphitgewebe,bekannt. Das Bor oder borhaltige Material wird auf die Faserform gebracht und die Faserform wird dann mit einer oder mehreren Imprägnierungen mit einem Furan/Furfural-Harz verdichtet. Beispiele dieses Verbundtyps sind in der

US-PS 3 672 936 und 4 119 189 offenbart. Diese Patente erkennen, daß eine gewisse Verbesserung in der interlaminaron Festigkeit sowie in der Oxidationsbeständigkeit auftritt, wenn eine 'borhaltige Verbindung vor der Harzimprägnierung dem faserigen Kohlenstoffmaterial zugesetzt und anschließend das Harz verkohlt wird.

Die US-PS 4 164 601 und 4 101 354 offenbaren, daß die interlaminare Zugfestigkeit von borhaltigen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien stark verbessert wird, wenn das Verbundmaterial auf wenigstens 2160 C während der Verkohlung und Graphitierung erhitzt wird, und ferner, daß bei solchen Temperaturen die Zugfestigkeit in den Richtungen der Fasern des faserigen Kohlen-stoffmaterials typischerweise beträchtlich abnimmt, offenbar aufgrund einer Verschlechterung oder eines Abbaus des faserigen Kohlenstoffmaterials des Verbundmaterials, verursacht durch Reaktion mit Bor bei hohen Temperaturen. Gemäß den Lehren dieses Patents wird eine beträcht liche Abnahme der Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des faserigen Kohlenstoffmaterials durch die Verwendung eines Schutzüberzugs auf den Fasern verhindert. Der Schutzüberzug umfaßt ein wärmehärtendes Material, das flexibel bleibt, · nachdem es Härtungstemperaturen ausgesetzt worden ist. Der Überzug wird auf die Fasern aufgebracht und vor der Zugabe eines Harzes und borhaltiger Verbindung gehärtet. Das Harz und die borhaltige Verbindung können dann mit dem Harz versetzt werden, das wenigstens teilweise während eines ¹¹B"-Stufe-Verfahrens gehärtet worden ist. Nach der Bildung eines Laminats und dem Erhitzen des Laminats auf eine zum Verkohlen und zumindet teilweisen Graphitieren des Harzes ausreichende Temperatur ist die interlaminare Zugfestigkeit, wie gefunden wurde, ohne beträchtliche Abnahme der Zugfestigkeit des Verbundmaterials in den Faserrichtungen des faserigen Kohlenstoffmaterials des Laminats stark verbessert .worden.

Die US-PS 4 321 298 offenbart die Bildung eines Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einem höheren Grad der Oxidationsbeständigkeit, verbesserter Hochtemperaturstabili-

ρ. *

tat, höherer Dichte und verbesserter laminarer Zugfestigkeit. Gemäß den Lehren dieses Patents wird ein Gemisch gebildet, das ein hochschmelzendes Metall und ein wärmehärtendes Harz, welches flexibel bleibt, nachdem es Härtungstemperaturen ausgesetzt worden ist, enthält. Das Metall kann in Teilchenform oder als atomar dispergiertes Metall oder als beides vorliegen. Das Metall kann mit Bor bei hohen Temperaturen in einem ternären Kohlenstoff-System reagieren. Das faserige Kohlenstoffmaterial wird mit diesem Gemisch überzogen und das wärmehärtende Harz wird gehärtet. Das überzogene faserförmige Kohlenstoffmaterial wird dann wieder mit einem zweiten wärmehärtenden Harz imprägniert, das eine Borverbindung und gegebenenfalls ein hochschmelzendes Metall enthält, das mit Bor zur Bildung eines stabilen Metallborids zu reagieren vermag. Wie im Falle des hochschmelzenden Metalls im ersten Überzug kann das Metall, wenn vorhanden, in Teilchenform oder als atomar dispergiertes Metall oder in beiden Formen vorliegen. Das zweite wärmehärtende Harz wird wenigstens teilweise gehärtet, und dann wird eine Anzahl von Schichten des faserigen Materials zu einem Laminat vereinigt. Das Laminat wird dann auf eine zum' Verkohlen und Graphitieren des wärmehärtenden Harzes ausreichenden Temperatur erhitzt. Das nach den in der US-PS 4 164 601 und 4 321 298 beschriebenen Methoden hergestellte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial ist im wesentlichen frei von charakteristischen Hohlräumen. Ein auf diese Weise gebildetes Verbundmaterial ist wünschenswert, da die einem Sauerstoffangriff zur Verfügung stehende Oberfläche und die Geschwindigkeit der sich anschließenden Oxidation des Verbundmaterials stark herabgesetzt sind.

Es wurde nun gefunden, daß die mechanischen Eigenschaften der nach den in der US-PS 4 164 601 und 4 321 298 beschriebenen Verfahren hergestellten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien durch das nachfolgend beschriebene Verfahren verbessert werden können.

Erfindungsgemäß wird ein faseriges Kohlenstoffmaterial zuerst mit einem flexiblen wärmehärtenden Harz, das nach dem Härten flexibel bleibt, überzogen. Das wärmehärtende Harz kann gegebenenfalls ein hochschmelzendes Metall, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag, enthalten. Das wärmehärtende Harz wird dann gehärtet und das überzogene Gewebe erneut mit einem zweiten wärmehärtenden Harz überzogen, das eine Borverbindung und gegebenenfalls ein hochschmelzendes Metall, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag, enthält. Wie bei dem gegebenenfalls im ersten Überzug vorhandenen hochschmelzendeη Metall kann das Metall, wenn vorhanden, in Teilchenform oder als atomar dispergiertes Metall oder in beiden Formen vorliegen. Das zweite wärmehärtende Harz wird wenigstens teilweise gehärtet, d.h., es wird auf eine Temperatur für eine Zeit erhitzt, die der Stufe "B" des zweiten wärmehärtenden Harzüberzugs entsprechen. Das imprägnierte Gewebe wird dann zu Mustern geschnitten und geformt, um ein wärmegehärtetes Produkt zu ergeben, das weiter wärmebehandelt wird, um das wärmehärtende Harz zu verkohlen und zu graphitieren und im wesentlichen ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial zu bilden. Das Verbundmaterial kann dann durch erneutes Imprägnieren mit einem Harz, das Bor atomar dispergiert enthält, und gegebenenfalls einem Harz, das hochschmelzende Metalle, die mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermö-· gen, atomar dispergiert enthält, verdichtet werden. Danach, wird das Verbundmaterial schließlich durch Anwendung einer chemischen Kohlenstoffdampfabscheidung oder zur weiteren Behandlung mit einem erneut imprägnierenden Harz verdichtet. Darauf folgt ein Wärmezyklus zum Verkohlen des erneut imprägnierenden Materials, und das anfallende Kohlenstoff/Kohlenstoff -Verbundmaterial wird dann weiter wärmebehandelt, um das Bor in die durch die chemische Kohlenstoffdampfabscheidung oder das zuletzt angewandte Wiederimprägnierharz gebildete Verbundmatrix diffundieren zu lassen.

Das erneute Imprägnieren mit einem Bor atomar dispergiert enthaltenden Harz ist eine gegebenenfalls vorzunehmende, be-

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vorzugte Stufe. Wenngleich der gesamte Borgehalt des Verbundmaterials in dem zweiten wärmehärtenden Harz, das während der Prepreg-Stufe zugegeben wird, enthalten sein kann, ist es bevorzugt, einen Teil des Bors von der Faser weg und nahe an das Bor nicht enthaltende letzte Verdichtungsmedium, d.h. den Kohlenstoff aus der chemischen Dampfabscheidung oder den Kohlenstoff aus der letzten Imprägnierung, zu bringen. Dies liefert die beste Diffusion des Bors in den zuletzt verdichtenden Kohlenstoff, und setzt die Möglichkeit herab, den hülsenartigen Überzug um die Fasern herum zu überwinden.

Erfindungsgemäß wird ein faseriges Kohlenstoffmaterial zuerst mit einem flexiblen wärmehärtenden Material überzogen, das nach dem Härten flexibel bleibt. Das wärmehärtende Harz enthält gegebenenfalls ein hochschmelzendes Metall, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag. Das hochschmelzende Metall kann in dem Harz atomar verteilt sein, d.h., worin das hochschmel-zende Metall ein integraler Bestandteil der Molekülstruktur des Harzes ist, oder es kann teilchenförmig oder beides sein.

Ein wärmehärtendes Harz, wie in der US-PS 3 544 530 offenbart, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen wird, kann bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden. Dieses Patent beschreibt Furfurylalkohol-Copolymere, die durch Umsetzen von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einer Polyhydroxyverbindung, wie Ethylenglykol, hergestellt werden. Dies bildet ein ethylenisch ungesättigtes Polycarbonsäureester-Vorpolymerisat. Das Ester-Vorpolymerisat wird dann mit Furfurylalkohol zu dem Furfurylalkohol-Copolymerisat copolymerisiert.

Ein wärmehärtendes Harz, das atomar dispergiertes Metall enthält, kann durch Einarbeiten des hochschmelzenden Metalls in das Harz in Form eines Reaktionsprodukts von entweder Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin hergestellt

werden. Ein Beispiel für ein solches wärmehärtendes Harz umfaßt ein Copolymerisat von Furfurylalkohol und einem Polyester-Vorpolymerisat, wobei das Polyester-Vorpolymerisat mit einem Komplex umgesetzt worden ist, der das Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist. Solche Copolymerisate sind ausführlicher in der US-PS 4 087 482 offenbart, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung miteinbezogen wird. Weitere wärmehärtende Polymerisate, die chemisch gebundene Metallatome enthalten, die durch Umsetzen von Monomeren und Vorpolymeren mit einem Komplex hergestellt worden sind, der das Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist, sind in der US-PS 4 185 043 und 4 302 392 offenbart. Die Offenbarungsgehalte dieser beiden Patentschriften werden durch diese Bezugnahme hier miteinbezogen. Nach der Herstellung des Harzes kann es mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, zu einem Feststoff gehalt von z.B. 70 % verdünnt werden.

Das faserige Kohlenstoffmaterial, das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, kann jedes Kohlenstoffmaterial umfassen, das in Form von Fasern, Fäden oder in anderen Formen vorliegt. Beispiele umfassen Gewebe, wie Kohlenstoff- oder Graphitgewebe. Hier soll das Wort "Kohlenstoff" Kohlenstoff in all seinen Formen, einschließlich Graphit, bedeuten.

Der flexible erste Überzug wird auf das faserige Kohlenstoffmaterial unter Anwendung einer geeigneten Technik aufgebracht und gehärtet. Ein Verfahren, das angewandt werden kann, besteht darin, das faserige Kohlenstoffmaterial in einem offenen Behälter mit dem Überzugsmaterial unterzutauchen, dann überschüssiges Überzugsmaterial durch Hindurchziehen des faserigen Kohlenstoffmaterials zwischen Preßwalzen hindurch zu entfernen und darauf den Überzug zu trocknen, indem das faserige Material in Luft von Raumtemperatur gehängt wird, um einen Teil des Lösungsmittels im Überzugsmaterial verdampfen zu lassen. Das

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Härten des Überzugsmaterials erfolgt dann z.B·. durch Einbringen des faserigen Kohlenstoffmaterials in einen Umluftofen, um die Polymerisation des Harzes zu fördern und weiteres Lösungsmittel zu entfernen. Der Feststoffgehalt des wärmehärtenden Überzugsmaterials wird so eingestellt, daß ein gehärteter Überzug entsteht, der etwa 5 bis 200 Gew.-% des faserigen Kohlenstoffmaterials umfaßt.

Nach dem Aufbringen des flexiblen Überzugs wird das faserige Kohlenstoffmaterial sodann erneut mit einem zweiten wärmehärtenden Harz imprägniert, das teilweise gehärtet oder "B-stufig" ist. Dieses Harz kann das gleiche wie das flexible wärmehärtende Harz sein. Dieses Harz kann eine geeignete Menge atomar dispergierten oder teilchenförmigen, hochschmelzenden Metalls oder beides, wie zuvor beschrieben, enthalten oder auch nicht. Dieses Harz enthält auch eine Borverbindung, und die Bormenge sollte vorzugsweise auf Molekularbasis mit der Menge an in dem Gesamtsystem vorhandenem Metall ausgewogen sein. Die borhaltige Verbindung ist vorzugsweise amorphes Bor. Das Imprägnieren und Härten des zweiten Überzugs des wärmehärtenden Harzes kann nach geeigneten Methoden erfolgen, wie durch Untertauchen des überzogenen faserigen Kohlenstoffmaterials in einem offenen Behälter mit dem wärmehärtenden, borhaltigen Harz und, wenn gewünscht, dem hochschmelzenden Metall, überschüssiges Material wird durch Hindurchziehen des faserigen Kohlenstoffmaterials zwischen Druckwalzen entfernt, worauf das Material getrocknet wird, indem es in Luft bei Raumtemperatur aufgehängt wird, um das Verdampfen eines Teils des im Harz enthaltenen Lösungsmittels zu ermöglichen. Vorzugsweise wird die Menge des amorphen Bors, das mit dem Harz eingemischt wird, so gewählt, daß das amorphe Bor etwa 2 bis 9 Volumen-% des Laminats ausmacht. Das getrocknete faserige Kohlenstoffmaterial wird dann behandelt, um wenigstens teilweise das wärmehärtende Harz zu härten, z.B. durch Einbringen des Materials in einen Umluftofen, um die Polymerisation des Harzes zu fördern.

Das anfallende Laminat wird dann vorzugsweise mit der weiter härtenden Harzmatrix vereinigt und verdichtet. Bei einem Verfahren hierfür wird das Laminat in einer passenden Form in eine elektrisch beheizte Plattenpresse bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ausreichend lange gebracht, um das Laminat mit einem relativ hohen Grad an Faser-Harzmatrix-Haftung zu versehen und es ausreichend selbsttragend zu machen, damit es seine Gestalt und Abmessung bei der Weiterverarbeitung beibehält.

Das Laminat wird dann verkohlt und vorzugsweise wenigstens teilweise graphitiert, z.B. durch Erhitzen auf Temperaturen von 1400 bis 2200 C. Beispielsweise wird ein Kohlenstoff-Organoharz-Verbundmaterial zunächst geformt, z.B. durch Formpressen, und wenigstens teilweise vorgehärtet. Danach wird das Verbundmaterial in einen Ofen gebracht, wo es mit einer vorgeschriebenen Geschwindigkeit auf eine Temperatur in der Größenordnung von 538°C (1000°F) erhitzt wird, um das Harz ohne Delamination oder anderen Schaden für das Verbundmaterial im wesentlichen zu zersetzen. Zur Erzielung dieser Verkohlung kann die Verkohlungszeit auf 14 Tage ausgedehnt werden. Das Laminat wird dann in einem Ofen weiter auf eine hö here Temperatur erhitzt, um das Harz weiter zu verkohlen und/oder zu graphitieren. Diese höhere Temperatur kann im Bereich von 1400 bis 22OO°C liegen.

Die charakteristischen Hohlräume in dem anfallenden Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial werden wenigstens teilweise durch Behandeln mit einem Kohlenstoff-Graphit-Material enthaltenden Medium gefüllt. Dies kann geschehen, indem zuerst das Verbundmaterial mit einem Bor atomardispergiert enthaltenden Wiederimprägnierharz behandelt wird. Das Wiederimprägnierharz kann gegebenenfalls ein refraktäres Metall, in dem Harzsystem atomar dispergiert, enthalten. Beispiele für solche Harze sind in der US-PS 4 412 064 zu finden, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme hier mit einbezogen wird. Nach der gegebenenfalls vorzunehmenden Harz-

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Wiederimprägnierbehandlung wird der Verbund einer weiteren Verdichtung durch chemische Dampfabscheidung oder durch weiteres Wiederimprägnieren mit einem Mesophasen-Kohleteerpech unterzogen. Die chemische Dampfabscheidung bringt ein Kohlenstoff-Graphit-Pyrolysematerial in die Hohlräume, sowohl im Inneren als auch über die Oberfläche hinweg. Die Oberfläche kann nach dieser Methode dichtend überzogen werden, und der Dichtungsüberzug führt zu einem Verbundmaterial mit erheblich herabgesetzter Oberfläche. Ein Mesophasen-Kohleteerpech kann verwendet werden, um eine Kohlenstoff-Graphit-Matrix abzuscheiden und den Verbund zu verdichten. Diese Methode ist jedoch nicht die bevorzugte Ausführungsform, da das Verbundmaterial nach dem Verdichten noch eine relativ große Menge an Porosität aufweist. Dieses Kohlenstoff-Graphit-Material, ob durch chemische Dampfabscheidung oder durch Kohleteerpech-Wiederimprägnierung abgeschieden, wäre Sauerstoffangriff gegenüber empfänglich, ausgenommen, daß das .Verbundmaterial nun bei einer solchen Temperatur, z.B. bei einer Temperatur von 1927-2482°C (3500 bis 45OO°F), behandelt wird, daß das in dem borhaltigen Wiederimprägnierungsharz enthaltene Bor in den Kohlenstoff der chemischen Dampfabscheidung oder des Kohleteerpechs diffundiert. Dieses diffundierte Bor ändert die Natur des durch chemische Dampfabscheidung oder Kohleteerpech abgeschiedenen Kohlenstoffs, so daß der folgende Überzug eines Siliciumcarbids oder eines anderen Oberflächenüberzugs im Bereich von 649 bis 76O°C (1200 bis 1400⁰F) nicht mehr angreifbar ist. So liefert die erfindungsgemäße Praxis nicht nur einen Schutz der Faser gegen Borangriff, sondern sorgt für gleichförmige Oxidationsbeständigkeit durch das Verbundmaterial hindurch und verändert den durch chemische Dampfabscheidung oder Kohleteerpech abgeschiedenen Kohlenstoff, um eine synergistisch verbesserte, oberflächenschützende Oxidationsbeständigkeit für weitere Überzüge zu bieten.

Beispiel 1

In einem erfindungsgemäß durchgeführten Beispiel wurde ein

gemäß Beispiel 1 der US-PS 4 087 482 hergestelltes Harz in einen offenen Behälter gebracht und ein Kohlenstoffgewebe in dem Harz untergetaucht. Der Feststoffgehalt des Harzes wurde so eingestellt, daß ein überzug mit etwa 28 Gew.-% des Textilgewebes entstand. Das Gewebe wurde durch Druckwalzen gezogen, um überschüssigen Überzug zu entfernen, und in Luft aufgehängt, um bei Raumtemperaturen zu trocknen. Das Gewebe wurde dann in einen Umluftofen gebracht, wo die Temperatur bei etwa 163°C (325°F) gehalten wurde, für etwa 30 min. Diese Temperaturbehandlung härtete das Harz ausreichend, um ein Vermischen mit dem Harz im zweiten Überzug zu verhindern. Das \j, überzogene Textilgewebe wurde dann weiter durch Untertauchen in einem offenen Behälter mit einem Mahlgut, bestehend' aus 82,2 Gew.-% eines Phenolharzes und 17,8 Gew.-% amorphen Bors, imprägniert. Ausreichend Mahlgut wurde zugegeben, um etwa 55 Gew.-% des Ursprungsgewichts des Textilgewebes aufzubringen. Das Gewebe wurde zwischen Preßwalzen hindurchgezogen, um überschüssiges Harz zu entfernen, und das Prepreg wurde durch Aufhängen in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde das Gewebe in einen Umluftofen bei einer Temperatur von etwa 82°C (180°F) für etwa 60 min gebracht, worauf die Temperatur für etwa 30 min auf 93°C (200⁰F), anschließend für etwa 10 min auf 1O7°C (225°F) gebracht wurde. Diese Temperaturbehandlung brachte das Harz in die Stufe "B". Das imprägnierte Gewebe wurde dann in Abschnitte gewählter Größe und Form geschnitten, und diese Abschnitte wurden dann in gewünschter Konfiguration aufgelegt. Das Laminat wurde vereinigt und verdichtet und das Matrixmaterial in einer passenden Form in einer elektrisch beheizten Etagenpresse bei etwa 21 bar (300 psi) und etwa 177°C (35O°F) für etwa 90 min weiter gehärtet. Die zum Härten erforderliche Zeit erwies sich als von verschiedenen Faktoren abhängig, einschließlich Wanddicke und Form des Teils. Nach Entnahme aus der Presse besaß das Teil ein hohes Maß an Faser-Matrix-Haftung. Das.Teil war angemessen selbsttragend, um seine Gestalt und Abmessung durch die weiteren Verarbeitungsstufen hindurch zu halten. Das Laminat wurde dann vollständig verkohlt, indem es in einen ofen ge-

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bracht und die Temperatur langsam über etwa 26Oh auf etwa 538°C (1OOO°F) gesteigert wurde. Das Teil konnte sich dann über etwa 36 h auf Raumtemperatur abkühlen. Das verkohlte Laminat wurde dann in einen Behälter in einem. Vakuumofen gebracht und ein Vakuum von 737 mm (29") für etwa 1 h angelegt. Darauf wurde das Teil auf etwa 185°C (365°F) für etwa 1 h erhitzt und das Wiederimprägnierharz konnte schmelzen und über das Teil fließen. Das Wiederimprägnierharz war ein Harz, hergestellt gemäß Beispiel 7 der US-PS 4 412 064. Das Vakuum wurde dann aufgehoben und das imprägnierte Verbundmaterial darauf für etwa 14 h auf etwa 224°C (435°F) weiter erhitzt. Diese weitere Wärmebehandlung härtete das Wiederimprägnierharz ausreichend, um es daran zu hindern, während der sich anschließenden Verkohlung zu fließen. Das Laminat wurde dann in· einen Ofen gebracht und durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 538°C (1000°F) für etwa 48 h verkohlt. Dann wurde das Laminat weiter auf eine Temperatur von etwa 2O93°C (3800

F) für etwa 2 h erhitzt, um die Verbundmatrix weiter zu verkohlen und zu graphitieren. Das Laminat wurde dann in einen Ofen gebracht und durch chemische Dampfabscheidung von Kohlenstoff in der Matrix für etwa 125 h verdichtet. Es wurde dann auf die gewünschte Größe und Form maschinell bearbeitet und ein zweites Mal durch chemische Dampfabscheidung für etwa 125 h weiter verdichtet. Das verdichtete Teil wurde dann für etwa 3 h auf eine. Temperatur von etwa 2343 C (425O°F) wärmebehandelt und etwa 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Diese weitere Wärmebehandlung diffundierte, wie gefunden .wurde, das Bor in den durch chemische Dampfabscheidung abgeschiedenen Kohlenstoff. Das Laminat wurde dann getestet und hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit ' 141,4 MPa (20510 psi)

Biegefestigkeit " 198,57MPa (28800 psi) Druckfestigkeit 144,03MPa (20890 psi) ·

Kurzbündel-Scherkraft(4-1) 16,76MPa ₂ ⁽²⁴³¹ P^si) Izod-Schlagzähigkeit 755,5Ναη/αη (14,4 ft-lb/in) Zugfestigkeit/Faservolumen 273,36MPa (39648 psi)

Beispiel 2

Ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit den Ausnahmen, daß die erste Verkohlung über etwa 48 h abgeschlossen war, die erste Pyrolyse auf eine Temperatur von 1927°C (35OO°F) begrenzt war und die letzte Wärmebehandlung zum Diffundieren des Bors auf 1927°G (35OO°F) begrenzt war. Das Laminat wurde dann getestet und hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit 153,48 MPa (22260 psi)

Biegefestigkeit 190,95 MPa {27680 psi)

^ Druckfestigkeit 128,66 MPa (18660 psi)

Kurzbündel-Scherkraft(4-1) 11,61 MPa L1684 psi)

Izod-Schlagzähigkeit 456,45 Ναη/αη (8,7 ft-lb/in]

Zugfestigkeit/Faservolumen 336,67 MPa (4883.0 psi)

Beispiel 3

Ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die erste Verkohlung nach etwa 48 h beendet war. Das Laminat wurde dann getestet und hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:

ι · Zugfestigkeit ' 113,49 MPa (16460 psi)

Biegefestigkeit 176,71 MPa (25630 psi)

Druckfestigkeit 137,48 MPa (19940 psi)

Kurzbündel-Scherkraft(4-1) 13,02 MPa L1889 psi) Izod-Schlagzähigkeit 414,48 Ναη/αη (7,9 ft-lb/in)

Zugfestigkeit/Faservolumen . 246,49 MPa (35750 psi)

Beispiel 4

Ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde hergestellt, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Menge des Bors in dem Mahlgut des zweiten Überzugs auf 8,9 Gew.-% beschränkt war. Das Laminat wurde dann getestet und hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:

- χ( ~r.

Zugfestigkeit Biegefestigkeit Druckfestigkeit Kurzbündel-Scherkraft(4-1) Izod-Schlagzähigkeit

120,59 MPa (17490 psi)
277,72 MPa (40280 psi)
192,78 MPa (27960 psi)
16,67 MPa L 2418 psi)
682,05 Ναη/αη (13,0 ft-Ib/in)

Zugfestigkeit/Faservolumen 231,25.MPa (33540 psi) Beispiel 5

Ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde hergestellt, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Verbundmaterial dreimal mit dem borhaltigen Harz mit einem 48stündigen Verkohlungszyklus zwischen jeder Wiederimprägnierung bei einer Temperatur von etwa 165O°C (3000^QF) wieder imprägniert wurde. Das Laminat wurde dann getestet und hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:

133,9 MPa (19420 psi) 176,99 MPa (25670 psi) 182,71 MPa (26500 psi) 16,11 MPa (,2336 psi) 503,67 Non/cm (9,6 ft-lb/in)

Zugfestigkeit/Faservolumen 262,76 MPa (38110 psi)

Beispiel 6

Ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde nach der

US-PS 4 321 298 unter Verwendung der gleichen hochfesten Kohlenstoffasern, wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet, hergestellt. Das Laminat, wurde dann getestet und hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit .Biegefestigkeit Druckfestigkeit . Kurzbündel-Scherkraft(4-1) Zugfestigkeit/Faservolumen

66,64 MPa ( 9666 psi)

147,07 MPa (21331 psi)

117,89 MPa (17098 psi)

12,49. MPa ( 1811 psi)

107,39 MPa (15575 psi)

So ist belegt, daß in den fünf erfindungsgemäß hergestellten Proben die mechanischen Eigenschaften hinsichtlich Zug-, Biege-, Druck- und normalisierter Zugfestigkeit in diesen Verbundmater ialien, die Bor enthalten, beträchtlich besser sind

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als in den nach anderen, auf dem Fachgebiet bekannten Methoden erhaltenen.

Auch wurde gezeigt, daß diese Verbundmaterialien eine beträchtliche Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit entwikkeln. Beim Test in oxidierender Umgebung bei etwa 982°C (18OO°F) verlor Beispiel 2 45,4 Gew.-% und Beispiel 3 32,O3 Gew.-% in drei Stunden. Dies steht im Vergleich zu einem Verlust von 84,92 Gew.-% für ein Standard-Kohlenstoff/Kohlenstoff -Verbundmaterial, hergestellt nach Methoden der chemischen Dampfabscheidung.

Diese Verbundmaterialien, überzogen.'mit einem Siliciumcarbid- oder einem anderen Überzug, zeigen das Vermögen, synergistisch mit dem überzug zusammen_zu-wirken, indem der Überzug bei tieferen Temperaturen wieder hergestellt wird, wo diese Überzüge der Oxidation unterliegen.

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Claims

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Patentansprüche

M.1 Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff/Kohlenstoff-^Verbundmaterials, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

Aufbringen eines Überzugs aus einem flexiblen, ■wärmehärtenden Harz, das.nach dem Härten flexibel bleibt, auf faseriges-Kohlenstoffmaterial;

Härten des flexiblen wärmehärtenden Harzes;

Imprägnieren des faserigen Kohlenstoffmaterials mit einem zweiten, eine Borverbindung enthaltenden wärmehärtenden Harz;

wenigstens teilweises Härten des zweiten wärmehärtenden Harzes;

■Zusammensetzen einer Anzahl von Schichten des faserigen Kohlenstoffmaterials zu einem Laminat;

Erhitzen des Laminats auf eine zum Verkohlen des wärmehärtenden Harzes ausreichende Temperatur;

Behandeln des anfallenden Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einem Kohlenstoff-Graphit-Ma-

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terial zum Füllen der charakteristischen Hohlräume darin und

Erhitzen des Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials zum Eindiffundieren des in ihm enthaltenen Bors in das abgeschiedene Kohlenstoff-Graphit-Material.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Erhitzen zum Verkohlen des wärmehärtenden Harzes anfallende Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einem atomar dispergiertes Bor enthaltenden Harz behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundmaterial durch chemische Dampfabscheidung oder durch Kohleteerpech-Wiederimprägnierung weiter verdichtet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundmaterial zum Verkohlen des wieder-imprägnierenden Materials vor der Wärmebehandlung zum Eindiffundieren des Bors in den Kohlenstoff weiter wärmebehandelt wird.
5.. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Harze ein hochschmelzendes Metall, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag, enthält.