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DE3248840C2 - Mit wärmehärtendem Harzbindemittel imprägniertes Kohlenstoff-Fasermaterial - Google Patents

Mit wärmehärtendem Harzbindemittel imprägniertes Kohlenstoff-Fasermaterial

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Publication number
DE3248840C2
DE3248840C2 DE3248840A DE3248840A DE3248840C2 DE 3248840 C2 DE3248840 C2 DE 3248840C2 DE 3248840 A DE3248840 A DE 3248840A DE 3248840 A DE3248840 A DE 3248840A DE 3248840 C2 DE3248840 C2 DE 3248840C2
Authority
DE
Germany
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metal
thermosetting resin
coating
boron
carbon fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3248840A
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English (en)
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DE3248840A1 (de
Inventor
Robert C. Playa del Rey Calif. Shaffer
William L. Lakewood Calif. Tarasen
Original Assignee
Hitco, Irving, Calif.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitco, Irving, Calif. filed Critical Hitco, Irving, Calif.
Priority to DE3248840A priority Critical patent/DE3248840C2/de
Priority claimed from DE19823201429 external-priority patent/DE3201429C2/de
Publication of DE3248840A1 publication Critical patent/DE3248840A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3248840C2 publication Critical patent/DE3248840C2/de
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Kohlenstoff-Fasermaterial, imprägniert mit einem wärmehärtenden Harzbindemittel aus einem flexiblen wärmehärtenden, ein refraktäres mit Bor zu einem Metallborid reagierendes Metall enthaltenden Harz und einem wärmehärtenden, eine Borverbindung enthaltenden Harz.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein mit einem wärmehärtenden Harzbindemittel imprägniertes Kohlenstoff-Fasermaterial, brauchbar zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen.
  • Bekanntlich wird Bor bei der Herstellung von Kohlenstoffmaterial, wie Graphit, hergestellt aus einem Füllstoff, wie Graphitpulver, und graphitierbarem Material, wie Pech oder einem Harz, verwendet. Das Bor verstärkt die Kombination der Materialien und deren Umwandlung in Graphit.
  • Auf dem Fachgebiet ist auch die Verwendung von Bor bei der Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien aus Kohlenstoff-Fasermaterial, wie Kohlenstoff- oder Graphitstoff und einem wärmehärtenden Harz bekannt. Beispiele für diese Art Verbundmaterial sind in der US-PS 36 72 936 offenbart. In dieser Druckschrift ist anerkannt, daß eine gewisse Verbesserung der interlaminaren Zugfestigkeit sowie der Oxidationsbeständigkeit vorliegt, wenn eine borhaltige Verbindung dem Harz-imprägnierten Kohlenstoff-Fasermaterial vor der Carbonisierung des Harzes zugesetzt wird.
  • Die US-PS 41 01 354 offenbart, daß die interlaminare Zugfestigkeit von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien, die Bor enthalten, stark verbessert wird, wenn das Verbundmaterial während der Carbonisierung und Graphitierung auf wenigstens etwa 2150°C erhitzt wird und daß ferner bei solchen Temperaturen die Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des Kohlenstoff-Fasermaterials typischerweise erheblich absinkt, offenbar aufgrund einer Verschlechterung des Kohlenstoff- Fasermaterials des Verbundmaterials, verursacht durch Reaktion mit Bor bei hohen Temperaturen. Nach den Lehren dieser Patentschrift wird ein beträchtliches Absinken der Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des Kohlenstoff-Fasermaterials durch die Verwendung eines Schutzüberzugs auf den Fasern verhindert. Der Schutzüberzug weist ein wärmehärtendes Material auf, das flexibel bleibt, nachdem es Härtungstemperaturen unterworfen worden ist. Der Überzug wird auf die Fasern aufgebracht und gehärtet, bevor ein Harz und eine borhaltige Verbindung zugesetzt werden. Das Harz und die borhaltige Verbindung kann dann zugegeben werden, wobei das Harz wenigstens teilweise gehärtet wird. Nach der Bildung eines Laminats und Erwärmen des Laminats auf eine zum Carbonisieren und zumindest teilweisen Graphitieren des Harzes ausreichende Temperatur erweist sich die interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit als stark verbessert, ohne erhebliche Verringerung der Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des Kohlenstoff-Fasermaterials des Laminats. Der Harzschutzüberzug auf den Fasern schafft eine Sperre und führt zu einem anisotropen Verbundmaterial, selbst wenn hohe Borgehalte in der Matrix vorliegen. Diese Sperre reicht jedoch nicht aus, die Borwanderung zu begrenzen und die anisotrope Natur des Verbundsmaterials zu bewahren, wenn die Hochtemperatur- Verfestigungstemperatur über 2482°C hinausgeht. Oberhalb dieser Temperatur entwickeln die hohen Borgehalte eine solche Instabilität, daß entweder ein isotropes Verbundmaterial anfällt oder das Verbundmaterial aufgrund grober Risse versagt.
  • Erfindungsgemäß wird ein Gemisch hergestellt, das ein schwer schmelzbares Metall und ein wärmehärtendes Harz enthält, welches flexibel bleibt, nachdem es Härtungstemperaturen unterzogen worden ist. Das Metall kann in Form eines teilchenförmigen Metalls und/oder atomar dispergierten Metalls vorliegen. Das Metall kann mit Bor bei hohen Temperaturen in einem ternären System aus Kohlenstoff reagieren. Das Kohlenstoff-Fasermaterial wird mit diesem Gemisch überzogen und das wärmehärtende Harz ausgehärtet. Das überzogene Kohlenstoff-Fasermaterial wird dann erneut mit einem zweiten wärmehärtenden Harz imprägniert, das eine Borverbindung und gegebenenfalls ein schwer schmelzbares Metall enthält, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag. Wie bei dem schwer schmelzbaren Metall im ersten Überzug kann das Metall, wenn es vorhanden ist, in Form teilchenförmigen Metalls und/oder atomar dispergierten Metalls vorliegen. Das zweite wärmehärtende Harz wird wenigstens teilweise gehärtet, und eine Reihe von Schichten des fasrigen Materials wird dann zu einem Laminat zusammengesetzt.
  • Das Laminat wird auf eine zum Carbonisieren und Graphitieren des wärmehärtenden Harzes ausreichende Temperatur erhitzt. Das anfallende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial besitzt eine bessere Oxidationsbeständigkeit, verbesserte Hochtemperaturstabilität, höhere Dichte und verbesserte interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit als ein ohne das refraktäre Metall in dem wärmhärtenden Harz hergestelltes Verbundmaterial.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein mit wärmehärtendem Harzbindemittel imprägniertes Kohlenstoff-Fasermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fasern des Materials
    • a) von einem ersten Überzug aus einem ausgehärteten flexiblen wärmehärtenden Harz umgeben sind, der ein mit Bor zu Metallborid reagierendes, schwer schmelzbares Metall enthält, das in Form eines teilchenförmigen Metalls und/oder als atomar verteiltes einen integralen Teil der Molekularstruktur des Harzes darstellendes Metall vorliegt, und
    • b) einen auf den ersten Überzug aufgebrachten zweiten Überzug aus wenigstens teilweise gehärtetem wärmehärtendem Harz aufweisen, der eine Borverbindung oder amporphes Bor, sowie gegebenenfalls ein schwer schmelzbares Metall, das in Form teilchenförmigen Metalls und/oder atomar dispergierten Metalls vorliegt, und das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag, enthält.

  • Ein atomar dispergiertes Metall enthaltendes wärmhärtendes Harz kann durch Einarbeiten des schwer schmelzbaren Metalls in das Harz in Form eines Reaktionsprodukts von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin hergestellt werden. Ein Beispiel für ein solches wärmehärtendes Harz weist ein Copolymerisat von Furfurylalkohol und einem Polyestervorpolymerisat auf, wobei das Polyesterpolymerisat mit einem Komplex umgesetzt worden ist, der das Reaktionsprodukt aus Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist. Solche Copolymerisate sind ausführlicher in der US-PS 40 87 482 offenbart. Weitere wärmehärtende Polymerisate, die chemisch gebundene Metallatome enthalten, hergestellt durch Umsetzen von Monomeren und Vorpolymerisaten mit einem Komplex, der ein Reaktionsprodukt aus Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist, sind in der US-PS 41 85 043 und der US-PS 43 02 392 offenbart. Nach der Herstellung des Harzes kann dieses mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, auf einen Feststoffgehalt von beispielsweise 70% verdünnt werden.
  • Das Kohlenstoff-Fasermaterial, das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, kann jedes Kohlenstoffmaterial umfassen, das in Form von Fasern, Fäden oder anderen Formen vorliegt. Beispiele sind Stoffe, wie Kohlenstoff- oder Graphittuch. Die Verwendung des Wortes "Kohlenstoff" soll sich hier auf Kohlenstoff in allen seinen Formen, einschließlich Graphit, beziehen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der erste Überzug aus flexiblem, wärmehärtendem Harz außer atomar dispergiertem schwer schmelzbarem Metall teilchenförmiges schwer schmelzbares Metall mit einer Teilchengröße von 5 bis 50 µm. Beispiele für solches Metall umfassen Niob, Tantal, Titan, z. B. als Titandioxid, Molybdän und Wolfram. Jedes schwer schmelzbare Metall kann verwendet werden, das sich in das stabile Borid in einem ternären System mit Kohlenstoff umwandelt. Vorzugsweise sind etwa 50 bis 90% des Gesamtgehalts an schwer schmelzbarem Metall des Harzes teilchenförmiges Metall, der Rest atomar dispergiert.
  • Der flexible erste Überzug wird auf das Kohlenstoff-Fasermaterial aufgebracht und nach einer geeigneten Technik gehärtet. Eine anwendbare Arbeitsweise besteht im Untertauchen des Kohlenstoff-Fasermaterials in einem offenen Behälter mit dem Überzugsmaterial, dann im Entfernen überschüssigen Überzugsmaterials durch Hindurchziehen des Kohlenstoff-Fasermaterials durch Druckwalzen und anschließend im Trocknen des Überzugs durch Aufhängen des Fasermaterials in Luft bei Raumtemperatur, um einen Teil des Lösungsmittels im Überzugsmaterial verdampfen zu lassen. Härten des Überzugsmaterials erfolgt dann zum Beispiel durch Einbringen des Kohlenstoff-Fasermaterials in einen Umluftofen zur Förderung der Polymerisation des Harzes und Entfernung weiteren Lösungsmittels. Der Feststoffgehalt des wärmehärtenden Überzugsmaterials wird so eingestellt, daß ein gehärteter Überzug entsteht, der etwa 5 bis 200 Gew.-% des Kohlenstoff- Fasermaterials ausmacht.
  • Nach dem Aufbringen des flexiblen Überzugs wird das Kohlenstoff- Fasermaterial sodann erneut mit einem zweiten wärmehärtenden Harz imprägniert, das teilweise gehärtet oder von der "B-Stufe" ist. Dieses Harz kann das gleiche wie das flexible wärmehärtende Harz sein. Es kann eine geeignete Menge atomar dispergierten oder teilchenförmigen schwer schmelzbaren Metalls oder beides, wie zuvor beschrieben, enthalten oder auch nicht. Dieses Harz enthält auch eine Borverbindung, und die Bormenge sollte vorzugsweise auf molekularer Basis mit der Menge des im gesamten System vorhanden Metalls ausgewogen sein. Die borhaltige Verbindung der Masse ist vorzugsweise amorphes Bor. Imprägnieren und Härten können nach geeigneten Methoden erfolgen, wie durch Untertauchen des überzogenen Kohlenstoff-Fasermaterials in einem offenen Behälter mit dem wärmehärtenden, das Bor enthaltenden Harz und, wenn gewünscht, dem schwer schmelzbaren Metall. Überschüssiges Metall wird durch Hindurchziehen des Kohlenstoff- Fasermaterials zwischen Druckwalzen entfernt, worauf das Material durch Aufhängen in Luft von Raumtemperatur getrocknet wird, um einen Teil des Lösungsmittels im Harz verdampfen zu lassen. Das getrocknete Kohlenstoff-Fasermaterial wird dann behandelt, um wenigstens teilweise das wärmehärtende Harz zu härten, z. B. durch Einbringen des Materials in einen Umluftofen, um die Polymerisation des Harzes zu fördern. Die Menge des mit dem Harz gemischten amorphen Bors wird so gewählt, daß das amorphe Bor etwa 2 bis 9% des Volumens des Laminats ausmacht.
  • Die Menge des in dem flexiblen, wärmehärtenden Harz und dem das Bor enthaltenden wärmehärtenden Harz enthaltenden Metalls ist vorzugsweise im Überschuß zur stöchiometrisch zur Vereinigung mit dem vorhandenen Bor nötigen Menge. Vorzugsweise liegen im ersten flexiblen wärmehärtenden Harzüberzug etwa 75 bis 100 Gew.-% des gesamten Metallgehalts des Laminats vor, wobei der Rest im zweiten wärmehärtenden Harzüberzug ist.
  • Das anfallende Laminat wird dann vorzugsweise vereint und verdichtet, wobei die Harzmatrix weiter gehärtet wird. Bei einem Verfahren hierfür wird das Laminat in eine sich anpassende Form in einer elektrisch beheizten Etagen- oder Tiegelpresse bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ausreichend lange gebracht, um das Laminat mit einem verhältnismäßig hohen Maß an Faser-Harzmatrix-Haftung zu ergeben und es genügend selbsttragend zu machen, um Form und Abmessung während der weiteren Bearbeitung beizubehalten.
  • Das Laminat wird dann carbonisiert und vorzugsweise zumindest teilweise graphitiert, z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen von 2320 bis 2870°C und einen Druck von 34,5 bis 207 bar. Beispiele für Carbonisier- und Graphitierverfahren, die angwandt werden können, liefert die US-PS 40 26 745 Bei den dort beschriebenen Verfahren wird ein Kohlenstoff-Organoharz-Verbundmaterial zunächst geformt, z. B. durch Gießformen, und zumindest teilweise vorgehärtet. Danach wird das Verbundmaterial in einen elektrischen Induktionsofen gebracht, in dem es mit einer ersten Geschwindigkeit auf eine Temperatur in der Größenordnung von 538°C erhitzt wird, um im wesentlichen das Harz rasch, aber ohne Delaminieren oder andere Schäden am Verbundmaterial zu zersetzen. Dann wird mit einer zweiten Geschwindigkeit das Erhitzen fortgesetzt, bis das Verbundmaterial erheblich erweicht und plastisch wird, typischerweise bei einer Temperatur über 1927°C. Danach wird das Verbundmaterial bei hoher Temperatur, typischerweise über 2760°C eine vorgewählte Zeitspanne gehalten, während gleichzeitig weiter hoher Druck angelegt wird, um eine erhebliche Verdichtung des Verbundmaterials zu erzielen. Das kontinuierliche Verfahren ermöglicht die Herstellung von Laminaterzeugnissen praktisch jeder Kohlenstoffzusammensetzung und sehr hoher Dichte innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne und ohne Notwendigkeit aufeinander folgender Verarbeitungsstufen an verschiedenen Orten oder unter Verwendung verschiedener Ausstattungsteile.
  • Die Kombination von schwer schmelzbarem Metall und Bor in dem Verbundmaterial führt zur Bildung von Metallboriden während der Wärmebearbeitung. Das Metallborid ist erheblich stabiler bei hoher Temperatur als Borcarbid. Die Wanderung des Bors wird so begrenzt, wodurch ein Angriff des Bors auf die Faser und damit eine Verschlechterung der Fasern verhindert wird. Die Gegenwart sowohl des Bors als auch des Metalls im Laminat übt eine synergistische Wirkung auf die interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit des fertigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials aus.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
    • Beispiel 1
  • Bei einem erfindungsgemäß durchgeführten Beispiel wird ein Mahlgut hergestellt, das 50 Gew.-% eines Harzes, hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 40 87 482, und 50 Gew.-% teilchenförmiges Niob mit einer Teilchengröße von bis zu 44 µm enthält. Das Graphittuch wurde in einen mit dem Mahlgut gefüllten Behälter eingetaucht. Der Feststoffgehalt des Mahlguts wurde so eingestellt, daß ein Überzug entstand, der etwa 175 Gew.-% des Stoffes ausmachte. Dieser wurde durch Druckwalzen gezogen, um überschüssigen Überzug zu entfernen, und in Luft bei Raumtemperatur zum Trocknen aufgehängt. Das Tuch wurde dann in einen Umluftofen gebracht, wo die Temperatur für etwa 60 min bei etwa 163°C gehalten wurde. Diese Temperaturbehandlung härtete das Harz genügend, um ein Mischen mit dem Harz im zweiten Überzug zu verhindern. Das überzogene Tuch wurde dann weiter imprägniert, indem es in einen offenen Behälter eingetaucht wurde, der ein Mahlgut aus 87 Gew.-% eines Harzes, hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 40 87 482, 5 Gew.-% vermahlener Graphitfaser und 8 Gew.-% amorphem Bor enthielt. Genügend Mahlgut wurde zugegeben, um etwa 120 Gew.-% des ursprünglichen Gewichts des Tuches aufzubringen. Das Tuch wurde zwischen Druckwalzen hindurchgezogen, um überschüssiges Harz zu entfernen, und durch Aufhängen in Luft von Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde es in einen Umluftofen bei einer Temperatur von etwa 163°C für 30 min gebracht, worauf die Temperatur für etwa 10 min auf etwa 204°C erhöht wurde. Diese Temperaturbehandlung brachte das Harz auf die Stufe "B". Das imprägnierte Tuch wurde dann in Abschnitte ausgewählter Größe und Form geschnitten, die in gewünschter Konfiguration aufgelegt wurden. Das Laminat wurde vereinigt und verdichtet und das Matrixmaterial in einer sich anpassenden Form in einer elektrisch beheizten Etagen- oder Tiegeldruckpresse bei etwa 69 bar und etwa 218°C für etwa 16 h weiter gehärtet. Die zum Härten erforderliche Zeit erwies sich als von verschiedenen Faktoren abhängig, darunter von der Wanddicke und der Form des Teils. Aus der Presse genommen hatte das Teil ein hohes Maß an Faser-Matrix-Haftung. Das Teil war angemessen selbsttragend, um seine Gestalt und Abmessung während der weiteren Verarbeitungsstufen beizubehalten. Das Laminat wurde dann vollständig carbonisiert, weiter verdichtet und in einen Graphitzustand übergeführt, während es noch unter einem Druck von 69 bis 138 bar in der Anlage auf Temperaturen von etwa 2870°C durch Induktionsheizung erhitzt war. Dieser Schritt vervollständigte die Umwandlung der Harzmatrix und förderte die Graphitkristallinität und die Bildung von Metallboriden in der Matrix. Die interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltungfestigkeit und die Zugfestigkeit in den Faserrichtungen zweier verschiedener Proben, die nach diesem Beispiel herausgestellt worden waren, wurden wie folgt bestimmt: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta5,6:26,6:31:33,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ Probe 1\ Probe 2&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Zugfestigkeit in Faserrichtung, N/cm¥\ 4520\ 4750&udf53;tz&udf54; \interlaminare Zugfestigkeit (Spaltfestigkeit), N/cm¥\ 1220\ 1110&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;Röntgenbeugung der Probe 1 zeigte einen Graphit-Peak von 0,335 nm, was hoch graphitisch ist und zeigt, daß das Bor die Graphitierung förderte. Die Röntgenanylse zeigte auch NbC, NbB&sub2; und δ-WB. B&sub4;C wurde nicht gefunden. Diese Ergebnisse zeigen vollständige Reaktion des Bors mit den vorhandenen Metallen und die großen molekularen Strecken, die Bor wandert, wenn es hoher Temperatur und Druck unterzogen wird.
    • Beispiel 2
  • Ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbund wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das teilchenförmige Niob weggelassen wurde und eine Hochtemperatur Verfestigungstemperatur von 2316°C angewandt wurde. Dieses Verbundmaterial enthielt nur atomar verteiltes Wolfram, d. h. kein teilchenförmiges Metall, und einen Überschuß an Bor auf molekularer Basis. Dieses Verbundmaterial hatte, wie gefunden wurde, eine Zugfestigkeit in Faserrichtung von 6730 N/cm² und eine Spaltfestigkeit von 1710 N/cm². Dies war eine beträchtliche Verbesserung der Spaltfestigkeit gegenüber den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien der US-PS 41 64 601, d. h. Verbundmaterialen, die kein schwer schmelzbares Metall enthielten. Doch zeigte ein anderes Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial, ebenso hergestellt bei einer Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur von 2871°C und nur atomar dispergiertes Wolfram enthaltend, eine Zugfestigkeit in Faserrichtung von nur 1820 N/cm² mit einer Spaltfestigkeit von 1620 N/cm². Diese Ergebnisse zeigten eine Verschlechterung der Zugfestigkeit in Faserrichtung, was zu einem isotropen Verbundmaterial führt.
    • Beispiel 3
  • Um die Faseridentität und die anisotrope Natur des Verbundmaterials zu bewahren, wurden weitere Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterialen hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, die nicht nur atomar dispergiertes Wolfram, sondern auch teilchenförmiges schwer schmelzbares Metall enthielten. Dieses teilchenförmige Metall wurde der auf der Faser aufgebrachten Sperre zugesetzt, um das wandernde Bor abzufangen. Dieses zusätzliche Metall schützte die Faser und führte zu stabilen Verbundmaterialien. Die vier verwendeten Metalle waren Tantal, Titan als Titandioxid, Molybdän und Wolfram, die an die Stelle des Niobs in Beispiel 1 traten. Die Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur zur Herstellung jedes Verbundmaterials war 2871°C.
  • Die Spaltfestigkeit und die Zugfestigkeit in Faserrichtung wurden wie folgt bestimmt: °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta1,6:21:37,6:21:26:31:36:37,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Eigenschaft\ Metallzusatz\ TiOÊ\ Mo\ W\ Ta&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:21:26:31:36:37,6&udf54;\Zugfestigkeit in Faserrichtung, N/cm¥\ 5580\ 6060\ 5650\ 4250&udf53;tz&udf54; \Spaltfestigkeit, N/cm¥\ 1210\ 1140\ Æ610\ Æ860&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
  • Es ist ersichtlich, daß der Zusatz des teilchenförmigen Metalls die Faser schützte und zu stabilen Verbundmaterialien führt. Die Zugfestigkeit in Faserrichtung für jede dieser Proben, zwar niedriger als beim Verbundmaterial hergestellt bei einer Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur von 2315°C und nur atomar dispergiertes Wolfram enthaltend, war beträchtlich höher als beim Verbundmaterial hergestellt bei einer Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur von 2871°C und nur atomar dispergiertes Wolfram enthaltend.
  • Die Analyse von Daten, die von Verbundmaterialien der Beispiele 1, 2 und 3 erhalten wurden, zeigt, daß diese Verbundmaterialien im Faservolumen variierten. Der Standardisierung der Werte auf für normale Verbundmaterialien zu erwartende Werte bei einem normalen Faservolumen von 60% dient die folgende Übersicht: °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta1,6:17:37,6:17:20:23:26:29:32:35:37,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur\ 2316ijC\ 2871ijC\ 2871ijC\ 2871ijC\ 2871ijC\ 2871ijC\ 2871ijC&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:17:20:23:26:29:32:35:37,6&udf54;\Metallzusatz\ *)\ *)\ TiOÊ\ Nb\ Mo\ W\ Ta&udf53;tz&udf54; \Zugfestigkeit in N/cm¥ in Faserrichtung,&udf50;standardisiert auf 60% Faservolumen\ 6290\ 2020\ 6360\ 4330\ 7130\ 7730\ 4270&udf53;tz5&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;*) kein teilchenfÐrmiges Metall zugesetzt.&udf50;&udf53;sg9&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
  • Diese Übersicht zeigt, daß die Faser in drei Fällen tatsächlich bei 2871°C besser geschützt war, z. B. mit Titandioxid-, Molybdän- und Wolfram-Systemen, als das atomar dispergierte System bei 2316°C.
  • So ist ersichtlich, daß atomar dipspergiertes Metall alleine die Fasern in Verbundmaterialien von Bor schützt, so lange die Temperaturen nicht über 2482°C hinausgehen, und dieser Schutz ist dem flexiblen Furfurylharz überlegen, das kein Metall enthällt, d. h. den Harzen, die in der US-PS 41 64 601 offenbart sind. Durch die Verwendung atomar dispergierten Metalls geschützte Fasern bieten eine wichtige Gewichtsersparnis, da ohne Metallteilchen hergestellte Verbundmaterialien geringere Dichten zeigen als solche, die mit Metallteilchen hergestellt worden sind. Doch fördert die Verwendung von Metallteilchen den Schutz der Fasern, wenn höhere Hochtemperatur-Verdichtungstemperaturen angewandt werden, z. B. über 2482°C.

Claims (7)

1. Mit wärmehärtendem Harzbindemittel imprägniertes Kohlenstoff- Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern des Materials
a) von einem ersten Überzug aus einem ausgehärteten flexiblen wärmehärtenden Harz umgeben sind, der ein mit Bor zu Metallborid reagierendes, schwer schmelzbares Metall enthält, das in Form eines teilchenförmigen Metalls und/oder als atomar verteiltes, einen integralen Teil der Molekülstruktur des Harzes darstellendes Metall vorliegt, und
b) einen auf den ersten Überzug aufgebrachten zweiten Überzug aus wenigstens teilweise gehärtetem wärmehärtendem Harz aufweisen, der eine Borverbindung oder amorphes Bor, sowie gegebenenfalls ein schwer schmelzbares Metall, das in Form teilchenförmigen Metalls und/oder atomar dispergierten Metalls vorliegt, und das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag, enthält.

2. Kohlenstoff-Fasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in dem wärmehärtendem Harz des ersten Überzugs in Form eines Reaktionsprodukts von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin chemisch gebunden ist.
3. Kohlenstoff-Fasermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Überzug des wärmehärtenden Harzes ein Copolymerisat aus Furfurylalkohol und einem Polyester-Vorpolymerisat umfaßt, wobei das Polyester- Vorpolymerisat mit einem Komplex umgesetzt worden ist, der ein Reaktionsprodukt aus Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist.
4. Kohlenstoff-Fasermaterial nach Anspruch 1, bei dem wenigstens ein Teil des Metalls teilchenförmiges Metall ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in Form von Teilchen mit einer Größe von 5 bis 50 µm vorliegt.
5. Kohlenstoff-Fasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall im wärmehärtenden Harz des zweiten Überzugs in Form eines Reaktionsprodukts von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin chemisch gebunden ist.
6. Kohlenstoff-Fasermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Überzug des wärmehärtenden Harzes ein Colpolymerisat aus Furfurylalkohol und einem Polyester-Vorpolymerisat umfaßt, wobei das Polyester- Vorpolymerisat mit einem Komplex umgesetzt worden ist, der ein Reaktionsprodukt aus Wolframcarbonyl und/oder Molydäncarbonyl mit Pyrroldin ist.
7. Verwendung eines Kohlenstoff-Fasermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Herstellung eines Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundmaterials.
DE3248840A 1982-01-19 1982-01-19 Mit wärmehärtendem Harzbindemittel imprägniertes Kohlenstoff-Fasermaterial Expired DE3248840C2 (de)

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