DE2803284A1

DE2803284A1 - Katalytisches verfahren zur reformierung bzw. herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2803284A1
Application number: DE19782803284
Authority: DE
Inventors: Pierre Ham; Roland Huein; Jean-Marie Parillaud
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1977-01-31
Filing date: 1978-01-26
Publication date: 1978-08-03
Also published as: US4172027A; DD137940A1; JPH0314879B2; IT1093477B; JPS5397005A; CA1117146A; PL204346A1; NL189568B; JPH0157158B2; JPH02132187A; GB1558050A; PL112986B2; NL7801023A; IT7819803A0; DE2803284C2; NL189568C

Description

DR. GERHARD RATZEL

PATENTANWALT

Akt β 9 088

• - - 26. Januar I978

0 3 2 8 4^β"° ^TIlV.'«rc«

* ^Seckenhe.mer Str. 36a, Tel. (0621)

Poettcheckkonto: Frankfurt/M Nr. t?fliüO3 Bank: Deulsche Bank Mannheim Nr. 72'00OGB Te I eg r.-Code : Gerpat Telex 463570 Para D

Institut Francais du Petrole

4,Avenue de Bois-Preau

92502 Rueil-Malmaison/Frankreich.

Katalytisches Verfahren zur Reformierung "bzw. Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

809831/0791

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 48o bis 6oo°C, wobei man eine Ausgangscharge, bestehend aus Kohlenwasserstoff und Wasserstoff durch mindestens zwei Reaktionszonen vom Typ des mobilen Betts zirkulieren läßt; der Katalysator zirkuliert in Form eines mobilen Betts durch die Reaktionszone und fließt kontinuierlich von oben nach unten durch diese Zone; der Katalysator wird anschließend kontinuierlich vom unteren Teil des Reaktionszone abgezogen und in eine Regenerierungszone geleitet; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) der regenerierte Katalysator in eine Wasserstoff-Behandlungszone absteigt, die von der Reaktionszone verschieden ist, wo sie bei einer niedrigeren Temperatur als der Reaktionstemperatur mit Wasserstoff behandelt wird.

b) der Katalysator nach der Behandlung mit Wasserstoff kontinuierlich in eine Sulfurierungszone geleitet wird, die von der Wasserstoff-Behandlungszone und der Reaktionszone verschieden ist, in welcher er bei einer niedrigeren Temperatur als in der Reaktionszone mit einer Schwefelverbindung behandelt wird,

c) der Katalysator nach der Behandlung mit einer Schwefelverbindung kontinuierlich in die Reaktionszone fließt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei welchem der Katalysator nach seiner Regenerierung einer Behandlung mit Wasserstoff und anschließend einer Sulfurierung in zwei verschiedenen Zonen unterworfen wird, die von der Reaktionszone beträchtlich entfernt sind; dieses Verfahren erlaubt es, die Wasserstoffbehandlung und die Sulfurierung bei mäßigen und idealen Temperaturen durchzuführen, welche wesentlich niedriger als die bislang verwendeten sind;

809831/07^1

- VS -

Gemäß dem Stand der Technik waren nämlich die Temperatur der Wasserstoffbehandlung und der Sulfurierung praktisch durch die Temperatur der Reaktionszone bedingt, da sich die Zonen der Wasserstoffbehandlung und der Sulfurierung in unmittelbarer Nachbarschaft zur Reaktionszone befanden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroreformierung von Kohlenwasserstoffen; sie betrifft außerdem die Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. die Herstellung von Benzol, Toluol, Xylolen.(ortho,meta oder para), entweder aus gegebenenfalls ungesättigten Benzinen (z.B. Benzinen der Crack-Pyrolyse, insbesondere der Dampf-CrSLckung oder der katalytischen Reformierung), oder ausgehend aus naplrfenischen Kohlenwasserstoffen, die durch Dehydrierung in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden können.

Beim erfindungs gemäß en Verfahren vesrwendet man mindestens zwei Reaktoren oder Reaktionszonen zur Durchführung der Reformierung bzw. Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise verwendet man.z.B. drei oder vier Reaktoren oder Reaktionszonen; die verwendeten Reaktoren enthalten jeweils ein mobiles Katalysatorbett.

Die Charge zirkuliert der Reihe nach in jedem Reaktor oder jeder Reaktionszone nach einem axialen oder radialen ITtiß (d.h. vom Zentrum zur Peripherie oder von der Peripherie zum Zentrum). Die Reaktionszonen sind in Serie angeordnet, z.B. nebeneinander oder übereinander, so^daß die Charge der Reihe nach durch jede Reaktionszone fließt, wobei die Charge zwischen den Reaktionszonen erhitzt wird; der frische Katalysator wird von oben in die erste Reaktionszone eingeführt, wo die Zufuhr der frischen Charge erfolgt; er fließt dann kontinuierlich von oben nach unten in dieser Zone, wo er unten kontinuierlich abgezogen und durch irgendein geeignetes Mittel (insbesondere licht) nach oben in die folgende Reaktionszone transportiert wird, in welcher er ebenfalls kontinuierlich von oben nach unten fließt,

809831/0701

und sofort bis zur letzten Reaktionszone, von deren unteren Teil des Katalysator ebenfalls abgezogen und dann kontinuierlich in eine Regenerierungszone geschickt wird.

Die Reaktionszonen befinden vorzugsweise nebeneinander.

Die Zirkulation des Katalysators vom unteren Teil einer Reaktionszone zum oberen Teil einer anderen Reaktionszone vom unteren Teil der letzten Reaktionszone zur Regenerierungszone und gegebenenfalls vom unteren Teil der Regenerierungszone zum oberen Teil der ersten Reaktionszone wird mit einer beliebigen bekannten Hebevorrichtung bewirkt, welche in der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen mit "Lift" bezeichnet wird. Das Li ft-T-Ie di um, das ziu.1 Transport des Katalysators verwendet wird, kann irgendein beliebiges geeignetes Gas sein, z.B.Stickstoff oder auch reiner oder gereinigter Wasserstoff bzw.der in der Vorrichtung gewonnene Wasserstoff.

Der Pestkörper, der sich von Reaktionszone zu Reaktionszone und bis zur Regenerierungszone wandert, kann z.B. aus Katalysator-Körnchen bestehen. Diese Katalysator kann z.B. in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 3 Milimeter, vorzugsweise 1,5 bis 2 Milimeter vorliegen, wobei diese Werte nicht als Grenzwerte aufgefasst werden sollen. Die Schüttdichte des Katalysators beträgt im allgemeinen o,4 bis 1, vorzugsweise o5 bis o,9 und insbesondere o,55 bis o,8, wobei auch diese Werte keine Begrenzung bedeuten sollen.

Die Reaktionen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, sind im Anfang der vorliegenden Anmeldung aufgeführt und können im wesentlichen in zwei Gruppen eingeteilt werden:

' 809 831/0 7S1

1. Ref oriiiierungsreaktionen

Die allgemeinen Reaktionsbedingungen des katalytischen Hydroreformierung sind wie folgt: in jeder Reaktionssone beträgt die mittlere Temperatur etwa 48o Ms 6oo-°C, der Druck liegt bei etwa 5 bis 2o k/cm die stündliche Durchflußgeschwindigkeit beträgt o,5 bis 1o Yolumenteile flüssiger Naphtha pro Volumenteil Katalysator, und der Kreislaufgrad beträgtl bis 1o Mol Wasserstoff pro Mol Charge.

Die Charge kann z.B. eine Naphtha sein, die zwischen 6o und 2;

und 22o C siedet, insbesondere naphtha der direkten Destilla-

dcr Katalysator kann z»B. mindestens ein Metall der Platinfamilie enthalten, d.h.ein Edelmetall wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Osmium,welche auf einem Aluininiurnoxid-Träger oder einer äquivalenten Verbindung niedergeschlagen sind (z.B. Platin/Aluminiumoxid/Halogen oder Platin/Iridium/Aluminiumoxid/Halogen), Der G-esamtgehalt an üdeliaetallen beträgt o,1 bis 2 G-ew.-^a bezogen auf den Katalysator, und der Halogengehalt (vorzugsweise Chlor oder Fluor) liegt bei o,1 bis 1o?o. Man kann die Assoziation Aluminiumoxid/Halogen durch andere Träger ersetzten, z.B. Siliciumdioxid/Aluminiumoxid. Der Katalysator kann mindestens einen weiteren metallischen Promotor enthalten, der aus den verschiedensten Gruppen des Priodensystems stammt.

2. Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus

gegebenenfalls ungesättigten Benzinen (z.B. die unter dem Begriff "Aromizing" bekannten Reaktionen).

Wenn die Charge ungesättigt ist, d.h. wenn sie die Olefine und Monoolefine enthält, so muß sie zuerst durch selektive oder totale Hydrierung von diesen befreit werden. Anschliessend wird die gegebenenfalls durch Hydrierung von praktisch

809831/0791

allen Diolefinen und Monoolefinen befreite Charge in jeder Reaktionszone einer Reaktion zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator unterworfen, der einen sauren Träger und mindestens ein Iletall z.B. ein Edelmetall der Gruppe VIII (Platinfamilie) und/oder gleichzeitig mindestens einen v/eiteren geeigneten metallischen Promotor aus dem Periodensystem besteht, undzwar bei einer Temperatur von 5oo bis 600⁰C bzw. 52o bis 600⁰C, und einem Druck von 1 bis 60 kg/cm , wobei die stündliche Volumen-Durchflußmenge der flüssigen Charge in der Größenordnung von o,1 bis 1o fachen des Katalysatorvolumens beträgt und das Holverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe in der Größenordnung von o,5 bis 2o ist.

'.vas die geeignete Regenerierung des Katalysators an ^belangt, so kann sie durch jedes geeignete Mittel bewirkt v/erden. Vorzugsweise wird der Katalysator

a) einer Verbrennung mit Hilfe eines Gases unterworfen, das molekularen Sauerstoff enthält;

d) einer Oxychlorierung unterworfen mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und gleichzeitig eines Halogens oder einer Halogenverbindung, z.B einer Halogenwasserstoffsäure oder eines Alkylhalogenids;

c) einer Endbehandlung mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases unterworfen.

Diese drei Behandlungen erfolgen entweder der Reihe nach in einer einzigen Zone mit festem Bett, oder in einem Raum mit einem festen Bett, wobei der Katalysator der Reihe nach die drei verschiedenen Zonen durchläuft, wo jede der drei Regenerierungsstufen bewirkt wird.

809831/0791

- 2t) -

Auf die Regenerierung folgt eine Reinigung, z.B. mit Stickstoff, um den Katalysator von allen restlichen Spuren gasförmigen Sauerstoffs zu befreien.

Gemäß dem Stande der Technik wird der regenerierte Katalysator, "bevor er in die erste Reaktionszone gelangt, einer Reduktion unterworfen, d.h. einer Behandlung mit Wasserstoff, um gewisse Oxide, insbesondere metallische im Katalysator zu reduzieren.

Gemäß dem Stande der Technik wird diese Reduktion - wenn man in Reaktionszonen mit festem Bett arbeitet - am Kopf des Reaktors, sogar im Inneren des Reaktors oder in der ITähe des Reaktorkopfes durchgeführt. Die Erwärmung der Reduktionszone ist durch die Heizvorrichtungen des Reaktors selbst und insbesondere durch einen indirekten Kontakt mit der zu behandelnden warmenCharge gewährleistet. Nach beendeter Reduktion gelangt der Katalysator dann in die eigentliche Reaktioszone.

Gemäß dem Stand der Technik wird der regenerierte und reduzierte Katalysator im allgemeinen, bevor er in die eigentliche Reaktionszoen gelangt, einer Sulfurierung unterworfen, bei der pralctisch alle Metalle des Katalysators sulfuriert werden. Die Sulfurierungsreaktion wird im Reaktorkopf durchgeführt, entweder in der gleichen Zone, in der die Reduktion erfolgt, oder in einer direkt unter der Reduktionszone befindlichen Zone. In der Sulfurierungszone arbeitet man gemäß dem Stande der Technik bei einer Temperatur, die durch die Reduktionstemperatur bedingt ist, d.h. bei 48o bis 6oo°ö.

Das verwendete Sulfurierungsmittel ist entweder reiner oder mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen verdünnter Schwefelwasserstoff, oder mit Wasserstoff verdünntes Methyldisulfid,

80 98 31/07S1

- 2Jr -

oder andere Schwefelverbindungen, wie Alkylsulfide oder Alkylmercaptane, die mit Wasserstoff verdünnt sind. Der verwendete Druck ist der im Reaktor für die Reformierung oder für die Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen herrschende Druck, die Real:- tionsdauer der Sulfurierung variiert zwischen etlichen Minuten bis etlichen Tagen, je nach den gewählten Reaktionsbedingungen.

Figur 1, die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, zeigt ein Verfahren des Standes der Technik:

Gemäß Figur 1 verwendet man drei Reaktoren:

Die Charge wird durch Leitung 1, den Ofen 2, die Leitung 3 in den ersten Reaktor 29 eingeführt. Das Effluent des ersten Reaktors wird durch die Leitung 3o abgezogen und durch den Ofen 37 und die Leitung 38 in den zweiten Reaktor 42 geschickt. Das üffluent des zweiten Reaktors wird durch die Leitung 43 abgezogen und durch den Ofen 5o und die Leitung 51 in den dritten Reaktor 55 geschickt. Das Effluent des dritten Reaktors wird durch die Leitung 56 abgezogen. Der neue Katalysator wird beim Anlassen der Vorrichtung z.B. über eine Leitung 4 in den ersten Reaktor 29 eingeführt. Der regenerierte Katalysator wird durch die Leitung oder den Lift 19 in den ersten Reaktor 29 eingegeben.

Der Katalysator wandert im Innern des Reaktors 29 in den Leitungen 27 und 28, dann in Reaktor 29 selbst, wobei diese Wanderung in Form eines mobilen Betts erfolgt. Der Reaktor wird durch mehrere Leitungen wie 31 und 32 und durch die Leitung 33 aus dem Reaktor 29 abgezogen, von wo sie das Liftgefäß 34 erreicht. Dieses Abziehen erfolgt entweder periodisch durch igendein geeignetes System von Ventilen oder dergleichen, oder kontinuierlich ohne Ventilsystem, wobei die Regulierung der Durchflussmenge des Katalysators über eine geeignete klassische Regelung mit Hilfe von reinem oder aus der Vorrichtung stammendem Vfesserstoff gewährleistet ist, der mit Hilfe einer in der Figur nicht eingezeichneten Leitung im Niveau des Apparats 34 eingeführt wird.

'809831/0791

Eine ausreichende Menge Gas aus der Vorrichtung wird durchgeleitet, um das Mitschleppen eines Teils des Reaktions-Effluents mit den katalytischen Teilchen zu verhindern. Der Katalysator wird anschließend vom Liftgefäß 34 zum zweiten Reaktor 42 geleitet, undzwar durch irgendeine bekannte Hebevorrichtung, die im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als "Lift" bezeichnet wird. Das Lift-Medium ist vorzugsweise Kreislauf-V/asser stoff oder der in der Vorrichtung produzierteVasseisfcoff, der über die Leitung 35 eingeführt wird. Der auf diese Weise in den Lift

56 eingeführte Katalysator erreicht das Aufnahmegefäß 39, von wo er durch mehrere Leitungen, wie 4o und 41,den zweiten Reaktor 42 erreicht, (das Aufnahmegefäß 39 und die Leitungen 4o und 41 können gegebenenfalls integrierender Bestandteil des ■^eaictors 42 sein). Der Katalysator durchläuft den Reaktor 42 in form eines mobilen Betts und wird von diesem Reaktor wie aus dem ersten Reaktor 29 abgezogen, nämlich durch mehrere Leitungen wie 44 und 45, von v/o er das Liftgefäß 47 über die Leitung 46 erreicht.

Durch den Lift 49, der z.B. mit Kreislauf-Ifasserstoff über die Leitung 48 beschickt wird, erreicht der Katalysator das Aufnahme gefäß 52, von wo er durch mehrere Leitungen wie 53 und 54 den dritten S.eaktor mit mobilen Bett 55 erreicht. Der Katalysator wird vom dritten Reaktor 55 wie aus dem ersten und dem zweiten Reaktor 29 und 42 abgezogen, nämlich durch mehrere Leitunge

57 und 58; dieser gebrauchte Katalysator erreicht das Liftgefäß 6o durch die Leitung 59. Der gebrauchte Katalysator wird anschließend in ein "Sam-nel-Absetz"-Gefäß 7 geleitet, undzwar mit Hilfe des Lifts 6, der z.B. mit Kreislauf-Gas beschicktv/ird, welcher über die Leitung 61 in das Liftgefäß 6o eingeführt wird. Der gebrauchte Katalysator erreicht über das Ventilsystem 8 und die Leitungen 5 und 9 die Regenerierungszone 1o. ITachdem die Regenerierung des Katalysators durchgeführt ist und der regenerierte Katalysator zur Entfernung von molekularem Sauerstoff gereinigt wurde (die verschiedenen Zufuhrleitungen,die für die Regenerierung und die Reinigung

erforderlich sind, sind üblich und daher hier nicht gezeigt), wird der regenerierte Katalysator über die Leitungen 11 und und das Ventilsystem 12 in das Aufnahemgefäß 15 geleitet, wo der regenerierte Katalysator gegebenenfalls durch einen reinen Säuerstoffstrom gewaschen wird, der über die Leitung 14 eingeführtvdrd, so-daß in dem Gefäß 15 ein leichter Überdruck gegenüber dem Liftgefäß 17 aufrechterhalten wird. Der aus dem Gefäß 15 über die Leitung 16 abgezogene Katalysator erreicht dann das Liftgefäß 17, von wo er durch reinen Wasserstoff, der über die Leitung 18 eingeführt wird, in dem Lift 19 zu einer Reduktionszone 2o geschleppt wird, die sich im inneren oberen Teil des ersten Reaktors 29 befindet. Diese Reduktionsζone wird gegebenenfalls mit reinem Wasserstoff beschickt, der über die Leitung 21 eingeführt wird, wenn der reine Wasserstoff des Lifts 19 sich als nicht ausreichend für die Reduktion des Katalysators erweist. Der Katalysator fließt in der Zone 2o. Er wird anschließend aus der Reduktionszone 2o durch mehre*eDeitungen wie 27 und 28 abgezogen. In diesen Leitungen oder "Schenkel" 27 undJ28 kann die Sulfurierung des Katalysators'mit Hilfe eines Gases bewirkt werden, das eine Schwefelverbindung und gegebenenfalls reinen Wasserstoff enthält, der als Trägergas für die Schwefelverbindung dient. Dieses schwefelhaltige Gas wird durch die Leitungen 24, 25 und 26 in die Leitungen 27 und 28 eingeführt. In den Leitungen oder Schervkeln 27 und 28 ist das Gas sehr turbulent, sodaß eine gute Sulfurierungsreaktion gewährleistet ist. Die Leitungen 27 und 28 sind im allgemeinen durch den Katalysator, durch das schwefelhaltige Gas und den überschüssigen Wasserstoff aus den Leitungen 18, 19 und 21 ausreichend gefüllt, so-daß es nötig sein kann, den überschüssigen reinen Wasserstoff durch die Preisetzungsleitung 23 zu entfernen. Der regenerierte, reduzierte und sulfurierte Katalysator gelangt dann über die Leitungen 27 und 28 in die eigentliche katalytische Zone 22.

809831/0731

Da die Reduktion und Sulfidierung gemäß Figur 1 am Kopf des ersten Reaktors, in dem inneren oberen Teil des Reaktors stattfinden, v/erden die Temperaturen der Reduktion und der SuIfurierung durch die Reaktortemperatur selbst diktiert, d.h.. die Temperatur der Reformierung (oberhalb oder gleich 4So⁰C) bzw.durch die Temperatur der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (vorzugsweise oberhalb oder gleich 52o°C). Da der Reaktor eine sehr große thermische Trägheit aufweist, gibt es demzufolge kein geeignetes Mittel, die Temperatur des oberen Teils der ersten Reaktorzone schnell zu ändern. Es ist daher nicht möglich, die Reduktionstemperatur oder die Sulfurierungstemperatur korrekt zu regeln, so daß diese Temperaturen praktisch gleich derjenigen sind, bei der die Reaktionen der Ref ormieriing oder der Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden. Das gemäß Figur 1 durchgefühte Verfahren läßt daher umso mehr zu wünschen übrir, als man festgestellt hat, daß die Sulfurierungsreaktion vor-2.urcv;eise bei einer mäßigen Temperatur von z.B. 3oo bis 3So C durchgeführt werden sollte; es wurde daher kürzlich die Anordnung der Figur 2 vorgeschlagen (vergleiche französische Patentanmeldung Hr. 77/o1.84i), die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist; hierbei werden die beiden 'Reaktionen der Reduktion und Sulfurierung einerseits jeweils seperat und andererseits außerhalb des Reaktors durchgeführt. Gernäß dieser Figur 2 verwendet man gleichfalls drei Reaktoren. Die Charge wird über die Leitung 1, den Ofen 2, die Leitungen 3 und 4 in den ersten Reaktor 29 eingeführt. Das Effluent des ersten Reaktors 29 wird über die Leitung 3o abgezogen und durch den Ofen 37 und die Leitung 3-8 in den zweiten Reaktor 42 geleitet. Das Effluent des zweiten Reaktors wird über die Leitung 43 abgezogen und durch den Ofen 5o und die Leitung 51 in den dritten Reaktor 55 geschickt. Das endgültige Effluent wird aus dem dritten Reaktor 55 über die Leitung 56 abgezogen. Der neue Katalysator wird beim Anlassen der.Einheit durch eine in Figur 2 nicht gezeigte Leitung in den ersten Reaktor 29 eingegeben. Der regenerierte Katalysator

809831/0781

gelangt über die Leitung bzw. den i>ift 19 sowie mehrere Leitungen wie 27 und 28 in den ersten Reaktor 29. Der Katalysaxcr wandert in den Leitungen 27 und 28 einerseits und im Reaktor 29 andererseits in Form eines Mobilen Betts. Der Katalysator wandert durch die drei Reaktoren der Figur 2 genau wie bei Figur 1 angegeben. Auf diese Weise zirkuliert der Katalysator der Reihe nach durch die Leitungen 31 und 32, die Leitung 32, das Liftgefäli 34 und den Lift 36. Das Lift-Medium 36 wird über die Leitung 35 eingeführt. Der Katalysator erreicht auf diese '»/eise den zweiten Reaktor 42 durch mehrere Leitungen 4o und 41, durchwandert den Reaktor 42 und wird von diesem Reaktor durch die Leitungen 44 und 45 abgezogen; er erreicht das Liftgefaß 47 durch die Leitung 46. Durch den Lift 49 dessen iräger-Mediua über die Leitung 48 eingeführt wird, erreicht der Katalysator das Aufnahemgefäß 52, wandert in den Leitungen 53 und 54, im Reaktor 55 und in den Leitungen 57 und 55 sowie 59. Der gebrauchte Katalysator wird über die Leitung 59 vom dritten Reaktor 56 abgezogen, erreicht das Liftgefäß 6o, von wo er über den Lift 6, der z.B. mit über öie Leitung 61 eingeführten Kreislauf-Wasserstoff beschickt wird, in das Sannel-Absetz-Gefäß 7 geschickt wird.

Der gebrauchte Katalysator erreicht dann über das Yentilsyste:.: 8 und die Leitung 9 die Regenerierungszone 1o. liach Regenerie_ rung des Katalysators und Reinigung des regenerierten Katalysators zur Entfernung von molekularem Sauerstoff wird der regenerierte Katalysator genau wie in Figur 1 zur Reduktionszone 2o geleitet. Die verschiedenen Zufuhrleitungen, die für die Regenerierung und Reinigung erforderlich sind, sind üblich und daher nicht gezeigt; der regenerierte Katalysator zirkuliert durch die Leitungen 11 und 13, das Yentilsysten 12 und das Aufnahemgefäß 15, wobei das Aufnahmegefäß gegebenenfalls mit einem reinen Wasserstoffstrom gespült wird, der über die Leitung 14 eingeführt wird; der aus dem Gefäß 15 über die Leitung· 16 abgezogene Katalysator erreicht das Liftgefäß 17, von wo er durch reinen Wasserstoff, der über die Leitung 18 eirge-

809831/0701

führt wird, in den Lift 19 geschleppt wird. Der Katalysator erreicht so die Reduktionszone 2o. Der Unterschied gegenüber der Figur 1 besteht darin, daß bei derFigur 2 die Zone 2o sich nicht im inneren oberen Teil des Reaktors 29» sondern oberhalb desselben befindet. Diese Reduktionszone 29 wird gegebenenfalls mit reinem Wasserstoff beschickt, der über die Leitung 21 eingeführt wird, wenn der reine Wasserstoff des Lifts 19 sich als nicht ausreichend für die Durchführung der Reduktion erweist. Die Reduktionszone wird z.B. durch indirekten Kontakt mit einem Teil der Charge über die Leitungen 5 und 22 erwärmt (dieser aus der Charge abgeleitete Teil, der zurErwärmung der Zone 2o dient, wird im allgemeinen anschließend direkt zu einem der zwei Reaktoren 42 und 55 releitet).

Der Katalysator wird anschließend aus der Reduktionszone 2o durch mehrere Leitungen wie 27 und 28 abgezogen. In diesen Leitungen oder "Schenx-.:eln" 27 und 28 wird außerhalb des Reaktors 29 die Sulfurierung des Katalysators mit Hilfe einer Schwefelverbindung (gegebenenfalls durch reinen Wasserstoff mitgeschleppt) bewirkt. Das schwefelhaltige Gas wird durch die Leitungen 24, 25 und 26 in die Leitungen 27 und 28 eingeführt. Der überschüssige Wasserstoff kan aus der Leitung abgezogen werden. Der Katalysator gelangt anschließend in den Reaktor 29.

Das System gemäß Figur 2 erlaubt die Durchführung der Reduktion bei einer etwas niedrigeren Temperatur als bei Figur 1; aber die Reduktionstemperatur ist immer noch zu hoch und im allgemeinen höher als 53o°C, da die Reaktionen der Reformierung und der Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen meist Temperaturen von mindestens 54o°C benötigen und weil das System gemäß Figur 2 letztendlich nur eine Variante der Figur 1 darstellt. Wegen der hohen Reduktionstemepratur und der hohen Temperatur der Reaktionszone erlaubt üas System

809831/0791

gemäß Figur 2 keine Temperaturen, die wesentlich geringer sind als bei Figur 1, wegen der nicht vorhandenen Wärmeisolierung der Schenkel 27 und 28; diese Sulfurierungstemperatur bleibt daher praktisch ebenfalls zu hoch wie bei Figur 1, v/o dieSulfurierungstc-raperatur durch die Reaktortemperatur bestimmt wird. Die Figur 2 ist daher nicht befriedigend, da rnan hier die wesentlichen liachteile wie bei Figur 1 wieder findet, nämlich:

Zunächst v/eist jede Reaktionszone eine sehr große thermische Trägheit auf, so^daß es z.B. nicht möglich ist, die Temperatur des oberen Teils (2o in Figur 1 und 2) der ersten Reaktionszone schnell zu ändern, auch wenn gemäß Figur 2 dieser Teil 2o außerhalb des Reaktors 29 angeordnet ist. In der Praxis ist es daher nicht möglich, gemäß Figur 2 die Reduktionstemperatur oder die Sulfurierungstemperatur korrekt zu regeln, so— daß diese Temperaturen praktisch gleich derjenigen sind, bei der die Reaktionen der Reformierung oder der Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden.

Ferner folgt aus der thermischen Trägheitdes oberen Teils des Reaktors 29 oder der Nachbarschaft dieses Reaktors, daß

die Sulfurierungstemperatur immer dort liegt , wo die Reduktion durchgeführt wird, d.h. oberhalb 48o°C. Die Sulfurierungstemperatur sollte aber vorzugsweise unterhalb etwa 4oo°C durchgeführt werden, wenn sie wirksam sein soll, d.h. damit der Schwefel sich besser an den Metallen des Katalysators fixiert. Eine ideale Sulfurierungstemperatur liegt unterhalb 59o oder 38o°C.

Schließlich lassen die Sicherheitsbedingungen der Systeme gemäß Figur 1 und 2 zu wünschen übrig; die Reinigung des Katalysators mit Stickstoff, welche auf die Regenerierung des Katalysators folgt, erlaubt zwar im Prinzip die Entfernung des gesamten gasförmigen Sauerstoffs, der während der

809831/0791

Regenerierung eingesetzt ist, so--daß das Explosionsrisiko in der Reduktionszone vermieden wird. Wenn aber aus einem unbestimmten Grund, wie Überdruck oder ein zufälliges Leck, eine solche Explosion erfolgt, würde sie sofort in die SuIfurierungszone und die Reaktionszone derReformierung oder der Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe fortschreiten, da die Zonen der Reduktion, der Sulfurierung und der Reaktion sehr nahe beieinanderliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diese Nachteile. Hiei bei sind die Reduktions-» und Sulfurierungszonen einerseits voneinander verschieden und andererseits befinden sie sich in einem beträchtlichen Abstand vom ersten Reaktor.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind verschiedene Anordnungen möglich, i'igur 3 seigt eine erste Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung . Das Verfaliren gemäß i'igur 3 erlaubt es, dieReduktion des Katalysators bei einer Idealtenrperatur unterhalb der Reaktionstemperatur und s?;i sehen 4So und 55o°C bzw. zwischen 4So und 52o°0 sowie die SuIfurierung des Katalysators bei einer Idealtemperatur durchzuführen, die um mindestens So⁰ tiefer liegt als die Eeduktionstemperatur, d.h. bei 15o bis 4oo°C, vorzugsweise 2So bis 5So⁰C,insbesondere zwischen 3oo und 37o°C.

Gemäß Figur 3 verwendet man drei Reaktoren, wie bei i'igur 1 und 2. Die Charge wird über die Leitung 1, den Ofen 2, die Leitungen 3 und 4 in den ersten Reaktor 23 eingeführt. Das Effluent des ersten Reaktors wird über die Leitung 3o abgezogen und durch den Ofen 37 und die Leitung 58 in den zweiten Reaktor 42 eingeführt. Das Effluent des zweiten Reaktors wird über die Leitung 43 abgezogen und durch den Ofen 5o und die Leitung 51 in den dritten Reaktor 55 geleitet.

809831/0791

Das Effluent des dritten Reaktors wird über die Leitung 56 abgezogen. Der neue Katalysator wird beim Anlassen der Vorrichtung über eine in Figur 3 nicht gezeigte Leitung in den ercten Reaktor 29 eingeführt. Der Katalysator, der aus der Rege-nerierimgszone 1o stammt, gelangt über die Leitung bzw. den Lift 19, sowie über mehrere Leitungen wie 27 und2S in den ersten Reaktor 29. Der Katalysator wandert in Reaktor 29 in Form eines mobilen Betts. Der Katalysator wird durch mehrere Leitungen wie 51 "und 32 una durch die Leitung 33 aus dem Reaktor 29 abgezogen, von wo er das Liftgefäß 34 erreicht. Dieses Abziehen wird kontinuierlich bewirkt (ein Ventilsysten ist niciit unentbehrlich), die Regulierung der Durchflussmenge des Katalysators wird durch eine geeignete klassische Regelung mit Hilfe von Wasserstoff (reiner Wasserstoff oder Wasserstoff aus der Vorrichtung) gewährleistet, welcher über eir_;e in der Figur nicht gezeigte Leitung im Mveau der Vorrichtimg 34 eingeführt v.'ird.

Sine ausreichende Menge Gas aus der Vorrichtung ward durehgeleitet, um das Hitschleppen eines Teils des Reaktions- £ffluents mit den katalytische Teilchen zu verhindern. Der Katalysator wird anschließend durch irgendeine bekannte Hebevorrichtung, die in der vorliegenden Beschreibung als "Lift" bezeichnet wird, vom Liftgefäß 34 zum zweiten Reaktor 42 geschleppt. Das Lift-Hedium ist vorzugsweise Kr eis lauf-'Wasserstoff oder in der Vorrichtung erzeugter Wasserstoff, der über die Leitung 35 eingeführt wird. Der auf diese Weise in den Lift 36 mitgeschleppte Katalysator erreicht das ÄufnahemgefäS 39, von v/o er durch mehrere Leitungen wie 4o und 41 den zweiten Reaktor 42 erreichtj das Aufnahmegefäß 29 und die Leitungen 4o und 41 können gegebenenfalls integrierender Bestandteil des Reaktors 42 sein, d.h. sie können sogar im Inneren des Reaktors angeordnet sein. Der Katalysator durchließt den Reaktor 42 in Form eines mobilen Betts, wird von diesem Reaktor kontinuierlich abgezogen wie aus dem Reaktor 29 undzwar über mehrere Leitungen wie 44 und 45 und erreicht über die Leitung 46 das Liftgefäß

809831/07tf1

-!ro-

Über den Lift 49, der z.B.über die Leitung 48 mit Kreislaufwasserstoff beschickt wird, erreicht der Katalysator das Aufnahmegefäß 52 und von dort über mehrere Leitungen wie 53 und 54 den dritten Reaktor mit mobilem Bett 55. Der Katalysator wird kontinuierlich aus dem dritten Reaktor 55 wie aus dem ersten und zweiten Reaktor 29 und 42 abgezogen, und zwar über mehrere Leitungen 57 und 58;

der gebrauchte Katalysator erreicht das Liftgefäß 60 über die Leicas/ tung 59. Der gebrauchte Katalysator wird anschließend inr'Sammel-Absetz"-Gefäß 7 geleitet, und zwar mit Hilfe des Lifts 6, der z.B. mit Kreislaufwasserstoff beschickt wird, welcher über die Leitung 51 in das Liftgefäß 60 eingeführt wird. Der gebrauchte Katalysator erreicht über das Ventilsystem 8 und die Leitungen 21 und 9 die Regenerierungszone 10. ITach der Regenerierung des Katalysators wird der regenerierte Katalysator gereinigt, um molekularen Sauerstoff zu entfernen (die verschiedenen Zufuhrleitungen, die für die Regenerierung und Reinigung erforderlich sind, sind üblich und hier nicht gezeigt); der regenerierte Katalysator wird periodisch oder kontinuierlich über die Leitungen 11 und 13 und gegebenenfalls das Ventilsystem 12 in den oberen Teil eines Raumes 15 geleitet, in welchen man reinen Wasserstoff über die Leitung 14 einführt. Der Katalysator wandert über diese Vorrichtungen, wie z, B.die Leitungen 23 und 25 zum unteren Teil (Zone 26) des Raumes 15; in den Leitungen 23 und 25 und in dieser Zone 26 wird die Reduktion des regenerierten Katalysators bewirkt, und zwar mit reinem Wasserstoff, der über die Leitung 14 eingeführt wird. Der überschüssige reine Wasserstoff kann durch eine in der Figur nicht gezeigte Leitung am unteren Teil der Zone 26 abgezogen werden.. Diese Reduktion wird bei genau der gewünschten Temperatur durchgeführt, z.B.bei 500⁰C, wobei die Zone 26 durch irgendein geeigne-

809831 /07 9Ί

tes Mittel erwärmt wird, ζ.Β.durch indirekten Kontakt mit einem Teil der Charge (über die Leitungen 5 und 22) oder mit Hilfe des Reaktions-Effluen£ts aus der Leitung 56. Der aus der Charge abgeleitete Teil (Leitung 5), der zum Erwärmen der Zone 26 verwendet wurde, kann dann direkt zu einem der zwei Reaktoren 42 oder 55 geschickt werden. Der auf diese V/eise zur Leitung 5 abgeleitete Teil der Charge oder Teil des Effluentts aus der Leitung 56 stellt vorzugsweise 1-5 Gew.-^ der Gesamtausgangscharge der Leitung 1 oder des Gesamteffluentts der Leitung 56 dar.

Der regenerierte und reduzierte Katalysator wird aus dem Raum 15 über die Leitung 16 abgezogen und erreicht das Liftgefäß 17, von wo er durch reinen Wasserstoff, der über die Leitung 18 eingeführt wird, in dem Lift 19 zu einem Aufnahmegefäß 20 geschleppt wird, welches sich gemäß Figur 3 oberhalb des ersten Reaktors 29 befindet. Aus diesem Aufnahmegefäß 20 fließt der Katalysator anschliessend kontinuierlich in Form eines mobilen Bettes durch mehrere Leitungen oder "Schenkel" wie 27 und 28 sum ersten Reaktor 29.

Die Sulfurierung, die nach der Hydrierung des regenerierten Katalysators stattfindet, wird teilweise im Liftgefäß 17 und teilweise im Lift 19, gegebenenfalls auch teilweise im Gefäß 20 und in dem Schenkel 27 und 28 durchgeführt. Die schwefelhaltige Verbindung und gegebenenfalls der reine Wasserstoff, der als Trägergas für die Schwefelverbindung dient, wird durch die Leitung 24 in das Liftgefäß 17 eingeführt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Sulfurierung bei der gewählten Idealtemperatur.

Die Wanderung des Katalysators vom Ausgang der Zone 15 und in den Zonen 17, 20 und im Lift 19 sowie in den tibertragungsleitungen 27 ■und 28 muß notwendigerweise kontinuierlich erfolgen, um eine gute Regulation der Reduktions- und Sulfurierungstemperaturen zu gewährleisten und um sicher zustellen, daß der Katalysator keinen starken Temperaturänderungen ausgesetzt wird, welche auf die Dauer zu einem vorzeitigen Verlust der Katalysatorstabilität führen würden.

809831/0791

Die Anordnung gemäß Figur 3 weist also verschiedene Vorteile auf, welche die Verfahren gemäß dem Stande der Technik nicht besitzen:

Das Erhitzungssystem der verschiedenen Teile 23, 25 und 26 der Reduktionszone und das Erhitzungssystem der Sulfurierungszone (17, 19 und gegebenenfalls 20, 27, 28) sind einerseits völlig unabhängig untereinander und andererseits unabhängig vom Erhitzungssystem des ersten Reaktors 29. Es gibt keine thermische Trägheit nehr in diesen zwei Zonen der Reduktion und Sulfurierung und man kann die Temperatur der Reduktionszone leicht und separat regulieren (z.B.mit Hilfe der Ableitung 5 eines Teils der Charge), desgleichen kann die Temperatur der Sulfurierungszone auf die gewünschten Werte eingestellt werden. Insbesondere kann man die Reduktionstemperatur auf eine exakte Optimaltemperatur regulieren, die im allgemeinen zwischen 480 C und 53O⁰C liegt. Bei dem Verfahren des Standes der Technik war es unmöglich, die Temperatur der Sulfurierungszone zu senken, da sieh diese Zone zwischen zwei heißen Zonen befand, nämlich der Reduktionszone und des Reaktors, Es ist besonders vorteilhaft, die Sulfurierung bei einer Temperatur durchzuführen, die mindestens 80 C tiefer liegt als die Reduktionstemperatur und unterhalb 400⁰C, z.B.zwischen 150⁰G und 400⁰C, vorzugsweise 280 C bis 380 C oder 390 C, insbesondere zwischen 300⁰C und 37O⁰C liegt; es genügt z.B.zur Senkung der Temperatur, die beispielsweise bei etwa 500⁰C in der Zone oberhalb 26 lag, wenn nan z.B.das Liftgefäß 17 nicht erwärmt oder eine geeignete Wärmeisolierung (bzw.keine Wärmeisolierung) dieses Liftgefäßes und der Leitung 16 und / oder des Lifts 19 und / oder der Schenkel 27 und 28 durchführt. Man kann auch eine Regulierung der SuI-furierungstemperatur bewirken, indem man nicht nur auf die thermischen Verluste der Leitung 16, des Liftgefäßes oder des Liftes selbst bzw.der Schenkel 27 und 28 setzt, sondern auch insgesamt oder teilweise auf die Temperatur des reinen Wasserstoffes, der über die Leitung 18 als Trägergas in den Lift 19 eingeführt wird.

Man kann auch eine komplette Wärmeisolierung des Lifts durchführen und die gewünschte Temperatur in diesem Lift erhalten, wo die Desulfurierung bewirkt wird, indem man die Temperatur des Wasser-

809831/0791

stoffs in der Leitung 18 reguliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet mehrere weitere Vorteile:

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Zufall Spuren von Sauerstoff in dem regenerierten Katalysator zurückgeblieben sind trotz der Reinigung, welche auf die eigentliche Regenerierung des Katalysators folgt, so daß eine Explosion in der Reduktionszone 26 hervorgerufen wird, so kann sich diese Explosion nicht in dem Reaktor 29 fortsetzen, der hier völlig von der Reduktionszone verschieden ist. Desgleichen kann man erforderlichenfalls leicht eine Unterbrechung der Erhitzung sowohl in der Reduktionszone als auch in der Sulfurierungszone bewirken, was bei dem Verfahren gemäß Figur 1 unmöglich und bei Figur 2 sehr schwierig ist, da diese zwei Zonen am Kopf des ersten Reaktors montiert sind. Man kann auch in diesem Stadium ein Abkühlen der Reduktionszone 23, 25 und 26 planen, indem man in der Leitung 5 eine kalte Flüssigkeit anstelle einer heißen Flüssigkeit verwendet.

Wenn durch Zufall unerwünschte Verunreinigungen in dem reinen Wasserstoff auftreten (diese können zu Nebenreaktionen führen, insbesondere zur Hydro-Crackung), so erlauben die oben beschriebenen Vorrichtungen zur Kontrolle der !Temperatur in den verschiedenen Zonen die Aufrechterhaltung der Kontrolle über die Vorrichtung.

Wir verwenden in der vorliegenden Beschreibung den Ausdruck "praktisch reiner Wasserstoff" . Es sei in diesem Zusammenhang vermerkt, daß Methan nicht als unerwünschte Verunreinigung betrachtet wird und daß dies hier - bis zu einer Menge, die gleich derjenigen des Wasserstoffs ist - bedeutet, daß man einen praktisch reinen Wasserstoffstrom verwenden kann, der bis zu 50 Vol.-$ Methan enthält. Desgleichen kann man die Verwendung eines "praktisch reinen Wasserstoffs" akzeptieren, der außer Methan verschiedene Kohlenwasserstoffe enthält, wie Äthan, Propan usw., unter der Voraussetzung, daß der Gesamtgehalt dieser Kohlenwasserstoffe (bezogen auf das Gasgemisch) vorzugsweise 2-3 Vol.-fo nicht übersteigt und höchstens auf 4 oder sogar 10 Vol.-$> anwächst.

809831/0791

2803234

Hieraus folgt, daß die Reaktionsbedingungen der ganzen Vorrichtung beträchtlich sicherer sind als "bei den bisherigen Verfahren. Diese Sicherheitsbedingimgen sind umso schärfer, als es in dem erfindungsgemäßen Schema der Figur 3 eine Ruhezone gibt (diejenige des Lifts 19) zwischen zwei Zonen, die exotherm werden können, und zwar die Zone des Gefäßes 15, v/o die Hydrierung abläuft, und die Reaktionszone (Reaktor 29). Gemäß dem Stand der Technik gibt es keine Ruhezone zwischen der Reduktionszone und der Reaktionszone (Zone 20 und 22 von Figur 1 oder Zone 20 und 29 von Figur 2),

In den Zonen 17, 19, 20, 27 und 28 der Pigur 3 wird der Katalysator durch d.en Schwefel, der über die Leitung 24 eingeführten Schwefelverbindung ruhig gestellt; man kann davon ausgehen daß der Katalysator seit seinem Ausgang aus der Regenerierungszone 10 bis zu seinem Eingang in den Reaktor 29 dauernd in den verschiedenen Leitungen der Vorrichtung Nebenreaktionen der Hydro-Crackung hervorruft, wodurch es sich erklärt, daß man zwischen der Regenerierungszone und dem Reaktor unbedingt nur Ströme von reinem oder praktisch reinem Wasserstoff ηαΛ. und keine Ströme von Kreislaufwasserstoff, die verschiedene Spuren von Kohlenwasserstoffen jeglicher Natur in den Leitungen 14, 18 und gegebenenfalls 24 enthalten, wenn man Wasserstoff als Träger für die Schwefelverbindung verwendet (v/as auch für die Verfahren des Standes der Technik gültig ist); nun verrin^ptder Schwefel diese Neigung zur Hydro-Crackung, so^-daß, falls unglücklicherweise eine beginnende Nebenreaktion der Hydro-Crackung in den Zonen oberhalb des Lifts 19 erfolgt, sich diese Nebenreaktion nicht im Lift 19 fortsetzen kann, was beim Stand der Technik der Fall war, wo die Reduktions- und Sulfurierungszonen benachbart und sogar manchmal verschmolzen waren.

Das erfindungsgemäße System gemäß Figur 3 erlaubt außerdem im Vergleich zum Stand der Technik den Wegfall verschiedener Leitungen und Regulierungssysteme zur Durchführung der Reduktion und Sulfur ierung:

Bei dem Verfahren des Standes der Technik gemäß Figur 1 und 2

809831/0791

ist für die Reduktion ein zusätzlicher Wasserstoffstrom erforderlich (Leitung 21 in Pigur 1 und 2); dieser Strom existiert "beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht.

Bei dem in Pigur 3 schematisierten erfindungsgemäßen Verfahren entfallen verschiedene Regulierungen der Temperatur, der Durehflußmenge und des Drucks.

Bei dem erfindungsgemäßen System gemäß Pigur 3 ist das Volumen der Zonen oder Räume zwischen der Regenerierungszone 1o und dem Reaktor 29 "beträchtlich kleiner als bei dem in Pigur 1 und 2 beschriebenen Verfahren des Standes der Technik (insbesondere durch Verminderung der Gestalt der Zone 2o in Pigur 5 bezogen auf die zwei Zonen 2o der Piguren 1 und 2). Perner findet die Reduktion in der Lagerungs- Reduktionszone 15 statt, so daß keine zusätzliche Lagerung in einer unabhängigen Reduktionszone nötig ist. Es folgt daraus, daß die eingesetzten iiatalysatormengen in der Gesamt vorrichtung weniger groß sind als beim Stand der Technik. Man hat berechnat, daß z.B. eine Produktionseinheit Benzol 4o Tonnen Katalysator benötigt, wenn man wie in den Piguren 1 und 2 arbeitet, daß jedoch nur 39,5 Tonnen Katalysator erforderlich sind, wenn man gernäß Pigur 5 arbeitet: Da der Katalysatorpreis bei der Gewinnung von Benzol etwa 5o US-Dollar pro Kilogramm beträgt, ergibt sich eine Ersparnis von etwa 25 000 US-Dollar pro Einheit, die nach dem Schema gemäß Pigur 3 konstruiert ist.

Die Pigur 3 zeigt eine Anordnung, bei der die Regenerierungszone 1o und die Reduktionszone 26 sich neben den Reaktoren befinden; hierdurch wird eine Hebevorrichtung (Lift) erforderlich, um den regenerierten und reduzierten Katalysator auf die erste Reaktionszone zu bringen.

Es wurde insbesondere bei Reaktoren mittlerer Größe oder auch bei großen Reaktoren festgestellt, daß es manchmal in gewissenPällen vorteilhaft ist, das erfindungsgemäße Verfahren

809831/0791

mit einer verschiedenen Anordnung durchzufuhren, wie sie in Figur 4 gezeigt wird; hierbei befindet sich die Regenerierungssone oberhalb der Reduktionszone und der Sulfurierungszone und die beiden Reductions- und Sulfurierungszonen selbst sind oberhalb der Reaktionszone, in v/elche man den regenerierten, reduzierten und anschließend sulfurierten Katalysator einführt. Dieses System erlaubt den Wegfall eines Lifts, so-daß demzufolge die Gesamtmengen des in der Vorrichtung verwendeten Katalysators noch weiter vermindert werden können und man eine größere Anpassungsfähigkeit in der Zirkulation des Katalysators von der Regenerierungszone bis zum Eintritt des Katalysators in den ersten Reaktor erhält.

Die Figur 4 zeigt diese andere Anordnung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Geaäß ?igur 4 verwendet man drei Reaktoren; die Charge wird dui-ch den Ofen 2,die Leitungen 3 und 4 in den ersten Reaktor 29 eingeführt. Das Effluent des ersten Reaktors wird über cie Leitung 3o abgezogen und durch den Ofen 37 und die Leitung 50 in den zweiten Reaktor 42 geleitet. Das Effluent des zweiten Reaktors wird über die Leitung 43 abgezogen und durch den Ofen 5o und die Leitung 51 in. den dritten Reaktor 55 geleitet. Das Effluent des dritten Reaktors wird durch die Leitung 56 abgezogen. Der neue Katalysator wird beim Anfahren der Vorrichtung durch eine in der Figur nicht gezeigte Leitung in den ersten Reaktor 29 eingeleitet, oder mit dem regenerierten Katalysator durch mehrere Leitungen wie 27 und 28. Der Katalysator wandert im Reaktor 29 in Form eines mobilen Betts.

Der Katalysator wird aus dem "Reaktor 29 durch mehrere Leitungen wie 31 und 32 sowie die Leitung 33 abgezogen, von wo er das Liftgefäß 34 erreicht. Dieses Abziehen wird kontinuierlich bewirkt (ein Ventilsystem ist nicht unentbehrlich), wobei die Regulation

der Durchflußmenge des Katalysators durch eine geeignete klassische Regulierung mittels reinem Wasserstoff oder Wasser stoff aus

809831/0791

α«

aus der Einheit gewährleistet wird, v/elcher durch eine in der Figur nicht gezeigte Leitung auf dem Niveau der Vorrichtung 34 eingeführt; wird.

Eine ausreichende Menge Gas aus der Vorrichtung wird durchgeleitet, um das Hitschleppen eines Teils des ReaktionsjSf fluents mit den katalytischen Teilchen zu verhindern.Der Katalysator wird anschließend vom Liftgefäß 34 zum zweiten Reaktor 42 geschleppt, und zwar durch irgendeine bekannte Hebevorrichtung, die in der vorliegenden Beschreibung als "Lift" bezeichnet wird. Das Lift-Medium ist vorzugsweise Kreislauf-7/asserst off oder in der Einheit produzierter Wasserstoff, der über die Leitung 35 eingeführt wird.

Der auf diese Weise in den Lift 36 mitgeschleppte Katalysator erreicht das Aufnahmegefaß 35 und von dort über mehrere Leitungen v.de 4o und 41 den zweiten Reaktor 42. (das Aufnahmegefäß 39 und die Leitungen 4o und 41 können gegebenenfalls integrierender Bestandteil des Reaktors 42 sein, d.h. sie sind im Inneren des Reaktors 42 angeordnet).

Der Katalysator durchwandert den Reaktor 42 in Form eines mobilen Betts, wird kontinuierlich aus diesem Reaktor wie aus dem ersten Reaktor 29 über mehrere Leitungen wie 44 und 45 abgezogen und erreicht das Liftgefäß 47 über die Leitung 46.

Durch den Lift 49, der z.B. mit Kreislauf-Wasserstoff über die Leitung 48 beschickt wird, erreicht der Katalysator das Aufnahmegefäß 52 und von dort über mehrere Leitungen wie 53 und 54 den dritten Reaktor mit mobilem Bett 55. Der Katalysator wird aus dem dritten Reaktor 55 kontinuierlich wie aus dem ersten und zweiten Reaktor 29 und 42 über mehrere Leitungen 57 und 58 abgezogen; der gebrauchte Katalysator erreicht das Liftgefäß 6o über die Leitung 59; der gebrauchte Katalysator wird anschließend in ein "Sammel-Absetz"-Gefäß 7 mit Hilfe des Lifts 6 geleitet, der z.B. mit Kreislauf-Wasserstoff beschickt

809831/0791

wird, welcher über die leitung 61 in das Liftgefäß 60 eingeführt wird. Der gebrauchte Katalysator erreicht durch das Ventilsystem 8 und die Leitungen 21 und 9 die Regenerierungszone 1o. Nach Durchführung der Katalysator-Regenerierung wird der regenerierte Katalysator zur Entfernung von molekularem Sauerstoff gereinigt (die verschiedenen Zufuhrleitungen, die zur Regenerierung und Reinigung nötig sind, sind üblich und daher nicht gezeigt); der regenerierte Katalysator wird periodisch oder kontinuierlich über die Leitungen 11 und 13, sowie gegebenenfalls das Ventilsystem 12 in den oberen Teil eines Raumes 15 geleitet, in welches man praktisch reinen Wasserstoff über die Leitung 14 einführt. Der Katalysator wandert über übliche Vorrichtungen, wie z.B. die Leitungen 23 und 25 s-ατα unteren Teil oder der Zone 26 des Raums 15; in dieser Zone 26 und den Leitungen 23 und 25 wird die Reduktion des regenerierten Katalysators mittels praktisch reinem Wasserstoff bewirkt, der über die Leitung 14 eingeführt wird. Diese Reduktion erfolgt bei der gewünschten Temperatur, z.B. 5oo C, wobei die Zone 26 durch jedes geeignete Mittel erhitzt wird, z.3. durch indirekten Kontakt mit einem Teil der Charge über die Leitungen 5 und 22.

ITach Regenerierung und Reduktion des Katalysators wird er aus dem Raum 15 (der sich oberhalb des ersten Reaktors 29 befindet) über die Leitung 16 und gegebenenfalls ein in der Figur nicht gezeigtes Ventil abgezogen und nach unten in einen ersten Raum oder Sannneigefaß 17 geleitet, daß sich oberhalb des ersten Reaktors 29 befindet.

i-Jan kann die Sulfurierungsreaktion (die unter den bezüglich Pigur 3 angegebenen Bedingungen durchgeführt wird) in diesem Raum17 starten, wobei die Schwefelverbindung, gegebenenfalls durch einen Wasserstoffstrom getragen, durch die Leitung 24 eingeführt wird. Der Katalysator steigt dann durch die Leitung 18 und gegebenenfalls Ventil 19 nach unten in einen zweiten

80983170791

- 50 -

Raum oder Sammelgefäß 2o, wobei der Katalysator dann kontinuierlich in Form eines mobilen Betts vom Ausgang der Zone 2o bis zum ersten Reaktor 29 dure^mehrere Leitungen oder "Schenkel" wie 27 und 28 fließt. Der Katalysator fließt in .Form eines mobilen Betts von der Zone 15 bis zum Reaktor 29 (die gegebenenfalls vorhandenen Ventile, die eventuell auf dem Weg des Katalysators angeordnet sind, sind daher nicht unentbehrlich). Die kontinuierliche Wanderung ist erforderlich, um eine gute Regulierung der Reductions- und Sulfurierungstemperatur au gewährleisten und den Katalysator keinen su starken Temperatur-Änderungen auszusetzen.

Der Überschuß Wasserstoff kann aus der Reduktionssone durch eine Freisetsungsleitung entfernt werden, die in der Figur nicht gezeigt ist.

Die nach der Reduktion des regenerierten Katalysators durchgeführte Sulfurierung verläuft also in der Anordnung gemäß Figur 4 teilweise in der Zone 17 und teilweise in der Leitung 18, gegebenenfalls auch zum Teil im Gefäß 2o und den Schenkeln 27 und 28.

Eine andere mögliche Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 5 gezeigt.

Das Verfahren ist hier im wesentlichen durch eine sehr tiefe Wasserstoff-Behandlungstemperatur gekennzeichnet: Man hat nämlich gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, die Reduktion des regenerierten Katalysators bei einer Temperatur unterhalb 45o C durchzuführen, vorzugsweise zwischen 38o und 445°C. Es ist sogar möglich, bei viel tieferen Temperaturen zu arbeiten, z.B. vorzugsweise zwischen 15o und 29o°C. Es ist nicht mehr ganz richtig, von einer echten Reduktionsreaktion zu sprechen, weil die Temperatur nicht genügend hoch ist; es handelt sich vielmehr um eine partielle Reduktion oder genauer

809831/0791

■um eine Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff bei mäßiger !Temperatur, wodurch eine unvollständige Reduktion gewährleistet wird, die aber ausreicht, um eine gute Katalysatoraktivität zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß die auf diese V/eise durchgeführte Wasserstoff-Behandlung des regenerierten Katalysators bei gewissen Katalysatoren auch wirksam ist hinsichtlich ihrer Lebensdauer- und insbesondere Stabilitätseigenschaften, wenn man diese Katalysatoren bei einer Temperatur gleich oder höher als 48o°C reduziert. Diese erfindungsgemäße Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur von weniger als 45o°C zeigt daher ihre Wirksamkeit insbesondere bei einigen neuen sehr komplizierten Katalysatoren, die in den letzten Jahren sowohl für Reformierungsreaktionen als auch für die Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol sehr hoher Reinheit (sogenannte "Aromizing"-Reaktionen) verwendet wurden. Der Katalysator wird im allgemeinen dieser Wasserstoffbehandlung eine beliebig lange Zeit unterworfen, mehr oder weniger lang, während er die Zone 15 in Form eines festen oder mobilen Betts, vorzugsweise in Form eines mobilen Betts, durchlaufen muß. Wenn die Wasserst off behandlung bei 38o bis 445°C durchgeführt wird, so verläuft die Sulfurierung vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur als der Wasserstoffbehandlung, insbesondere bei einer Temperatur, die etwa 5o°C unterhalb der Temperatur der Wasserstoffbehandlung liegt, wobei die Sulfurierungstemperatur vorzugsweise 26o bis 39o°C, insbesondere 28o bis 38o°C beträgt. Wenn die Wasserstoffbehandlung bei 15o bis 29o°C durchgeführt wird, so soll die Sulfurierungstemperatur vorzugsweise 2oo bis 39o°G betragen.

Die spezifischen Katalysatoren, die für diese-Wasserstoffbehandlung bei Temperaturen unterhalb 45o C geeignet sind, sind Katalysatoren, die einen Aluminiumoxid-Träger und kritische Mengen verschiedener adäquater metallischer EIe-

809831/0791

mente (i-ietalle oder Metallverbindungen) enthalten. Diese spezifischen Katalysatoren für die Reformierungsreaktionen sind solche, die - bezogen auf den Aluminiumoxid-Träger folgende Bestandteile enthalten:

a) o,2 bis 0,4 Gew.-^o eines ersten Metalls aus der Gruppe Platin, Iridium, Ruthenium und Rhodium.

b) o,c2 bis o,o7 Gew.-^o eines zweiten Metalls, das vorn ersten Letall verschieden ist aus Gruppe Iridium und Rhodium.

c) o,25 bis o,55 Gew.-% mindestens eines dritten Metalls, aus d:;r Gruppe Kupfer, Silber, Gold, 'Titan, ITiob, Indium, Thallium, mangan, Germanium, Zinn, Blei und Rhenium.

d) o,1 bis 1o Gew.->c eines Halogens, z.B. Chlor oder Pluor.

Die spezifischen Katalysatoren für die "Aromizing"-Reaktionen (Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe) sind solche, die - bezogen auf den Aluminiumoxid-Träger - folgende Bestandteile enthalten:

2.) 0,45 bis 0,65 Gew.-^a eines ersten Metalls aus der Gruppe Platin, Iridium und Rhodium.

b) o,o3 bis o,o5 Gew.->o eines zweiten Metalls, das vom ersten verschieden ist und aus der Gruppe Iridium, Rhodium, Ruthenium, Palladium und Osmium stammt oder o,o5 bis o,15 Gevr.-Ja Rhenium.

c) o,o2 bis o,o45 Gew.-?o eines Metalls aus der Gruppe Kupfer, Gold, Silber oder o,1 bis o,2 Gew.-% Mangan oder o,2 bis o,3 Gew.-/o eines Metalls aus der Gruppe Titan, Niob, Thallium, Kadmium und Indium.

d) o,1 bis 1o Gev/.-/c eines Halogens, z.B. Chlor oder fluor und gegebenenfalls ein weiteres metallisches Bleicent, nämlich:

e) o,1 bis 0,4 Gew.-5-0, vorzugsweise o,2 bis o,5 Gew.-?o Kobalt.

809831/0791

JfZ -

Zur Durchführung des Verfahrens der Wasserstoffbehandlung des regenerierten Katalysators bei einer Temperatur unterhalb 45o°C arbeitet man mit einer Vorrichtung gemäß Figur 3» wobei es genügt, bei dieser Anordnung einige geringere Änderungen durchzuführen, deren wesentliche Teile in Figur 5 gezeigt sind: Gemäß Figur 5 sind die Leitungen 5 und 22 der Figur 3 weggelassen, da eine äifere Wärmezufuhr nicht nötig ist, un die gewünschte Temperatur in der Zone 26 der V/asserstoffbehandlung von Figur 3 und 5 zu erhalten. Der überschüssige Wasserstoff Icann nach der Wasserstoffbehandlung am unteren Teil der Zone 26 abgezogen werden und zwar über eine Freisetzungsleitung 14 a gemäß Figur 5. Man kann übrigens gleichfalls die Rohre 23 und 25 der Figur 5 weglassen.

809831/0791

Arbeitet man gemäß Figur 5, so ist es besonders leicht, die Sulfidierung bei einer Temperatur -zwischen 26o und 39o°C oder zwischen 2oo und 39o°C durchzuführen. Beträgt die Temperatur der Wasserstoffbehandlung 38o bis 445⁰C, so genügt es, um zum Beispiel die Temperatur in der Zone oberhalb 26 von 38o bis 445 O um mindestens 5o C zu senken, wenn man das Liftgefäß 17 nicht erwärmt oder eine geeignete Wärmeisolierung ( bzw. Nicht-Wärmeisolierung ) des Liftgefäß 17 und/oder äer Leitung 16 und/oder des Lift 19 und/oder der Schenkel 27 und 28 durchzuführen. Man kann auch die Sulfurierungstemperatur so regeln_s in^dem man nicht nur auf die'-kermisch-n Verluste des Liftgefä^caer des Lifts selbst oder der Schenkel 27 und 28 setzt, sondern auch total oder teilweise mit der Temperatur des WasserstoffSg der über die Leitung 18 als Trägergas in öen Lift 19 eingeführt wird. Wenn die Temperatur der Wasserstoffbehandlung bei 15ο bis 29o 0 liegt oder diese Temperaturen bis zum Niveau der Leitungen. 27 bis 28 aufrechterhalten werden, steigert man die Temperatur der SulfUrierungszone durch Erhitzen des Wasserstoffs, der über die Leitung 18 eingeführt wird*

Ein "Vorteil ies Arbeitens gemäß Figur 5 mit einer Temperatur der Wasserstoffbehandlung des regenerierten Katalysators unterhalb 45o°C besteht darin, daß,, wenn durch Zufall Sauerstoffspuren im regenerierten Katalysator trotz seiner Reinigung im Anschluß an die eigentliche Regenerierung zurück bleiben, so könnte dies zum Beispiel infolge eines Unfalls eine Explosion in Zone 26 hervorrufen; einerseits ist diese Explosion weniger wahrscheinlich, da diese Zone

809831/0791

Hi?

- 44 -

keine hohe Temperatur hat, und andererseits selbst wenn diese Explosion erfolgen sollte - kann sie sich nicht bis zum Reaktor 29 fortsetzen, da sich dieser wesentlich weiter von der Reduktionszone 26 entfernt befindet. Erforderlichenfalls ist es auch viel leiohterdie Temperatur der Wasserstoffbehandlungszone sowie der Sulfurierungszone zu kontrollieren, als dies beim Stand der Technik möglich war ( Figur 1 und 2 ),_rwo die Reduktionszonen am Kopf oder in der Nähe des Reaktorkopfes montiert sind; die Reaktionsbedingungen der gesamten Vorrichtung sind also wesentlich sicherer.

Die Anordnung gemäß Figur 1 und 2 erlaubt es nicht, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu arbeiten, daß heißt eine Wasserstoffbehandlung des regenerierten Katalysators bei einer Temperatur unterhalb 45O⁰G durchzuführen:

Gemäß Figur 1 gibt es nämlich kein Mittel, die Temperatur der Reduktion, der Sulfidierung / Reduktion oder der Sulfidierung unterhalb 48o°C zu senken. Die Figur 2 bietet diese Möglichkeit bei extremer Stärke, aber die Kontrolle der Erhitzung von Zone 2o über die Umleitung 5, deren Temperatur oberhalb 45o°C liegt, ist gemäß Figur 2 schwierig. Auch wenn man die Zone 2o nicht erhitzt und den Lift 19 entsprechend wärmeisoliert, sind die Wärmeverluste so groß, daß der Katalysator der Regenierungszone 1o mit einer Temperatur von maximal 5oo O verläßt, sich bei einer Temperatur von 36o bis 37o°G maximal befindet, wenn er die Zone 2o erreicht; es ist daher nötig, die Reduktionszone 2o hier zu erhitzen, woraus eine nicht wirtschaftliche Wärmezufuhr resultiert. Gemäß dem Schema von Figur 5, wonach der Katalysator die Regenerierungszone bei einer Temperatur von maximal 5oo°G verläßt, ist dagegen der WärmeverluBt in

809 8 31/0791

den Leitungen 11 und 13 und im Ventil 12 so groß, daß die Zone 15 sich genau auf der gewünschten Temperatur unterhalb 45o°C befindet. Das bedeutet - bezogen auf Figur 3 - einen nicht vernachläßigbaren Energiegewinn, infolge Wegfalls der Umleitung der Charge, daß heißt der Leitung 5 gemäß Figur 3.

Das Verfahren gemäß Figur 5 führt auserdem zu folgendem neuen Vorteil:

Bislang war es unbedingt nötig, im Lift 19 keinen Wasserstoff aus der Vorrichtung zu verwenden, mit dessen Hilfe man den Katalysator aus den Zonen 17 in die Zonen 2o in den 3 Figuren 1,2 und 3 anhebt. Der Katalysator hat nämlich immer die Neigung, bei Verwendung von Wasserstoff aus der Vorrichtung Kebenreaktionen der Hydrocrackung von Spurenföhlenwasserstoffen zu katalysieren, die im Wasserstoff der Vorrichtung enthalten sein können; diese Kebenreaktion der Hydrocrackung ist auch gemäß Figur 3 möglich, wo eine Schwefelverbindung am Eingang des Lifts über die Leitung 24 zugeführt wird, um durch Sulfidierung die aktiven Elemente des Katalysators ruhig zu stellen. Bei dem Verfahren gemäß Figur 5 befindet sich die Ruhezone des Lifts nicht zwischen zwei sehr heißen Zonen _f die gemäß Figur 3 einerseits unterhalb des Reaktors und andererseits oberhalb der heißen Reduktionszone liegt, sondern zwischen der relativ kalten Zone 26 von Figur 5 und dem heißen Reaktor 29. Hieraus und aus der Tatsache, daß im Lift 19 die Sulforierung bei einer Teperatur unterhalb 39o°C durchgeführt wird, folgt,daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Zone, in der eine Nebenreaktion der Hydrocrackung erfolgen könnte, sich bei einer Temperatur befindet, die für diese Art der Reaktion ungenügend ist. Es ist zwar trotz alledem nicht ratsam, auf diese Weise dauernd zu arbeiten; jedoch ist es demzufolge möglieh, in die Leitung 18 gemäß Figur 5 nicht

809831/0791

nur reinen Wasserstoff,sondern auch Wasserstoff aus der Vorrichtung einzuführen, was gemäß dem Stand der Technik und sogar gemäß Figur 3 ausgeschlossen ist. Wenn die Temperatur der Wasserstoffbehandlung ausreichend niedrig ist ( i5o-i9o°C ), ist es sogar möglich, Wasserstoff aus der Vorrichtung in der Leitung 14 und der Zone 15 von Figur 5 zu verwenden. Die Verwendung von Wasserstoff aus der Vorrichtung in der Leitung 18 und gegebenenfalls in der Leitung 24 als Trägergas für die Schwefelverbindung^ sowie gegebenenfalls in der Leitung 14,ist sehr günstig, wenn aus irgendwelchen Gründen reiner Wasserstoff Mangelware ist. Es ist dann nicht nötig,, die Vorrichtung anzuhalten, sondern man kann provisorisch Wasserstoff aus der Vorrichtung verwenden, was nach dem Stand der Technik nicht möglich ist, wo man bei Mangel an reinem Wasserstoff die gesamte Vorrichtung sto-ppen mußte»

Figur 5 zeigt eine Anordnung, bei der die Regenerierungszone 1 ο und die Wasserstoffbehandlungszone 26· des regenerierten Katalysators neben den Reaktoren angeordnet sind, wodurch man eine Hebevorrichtung ( Lift ) 19 benötigt, um den regenerierten und mit Wasserstoff behandelten Katalysator nach oben in die erste Reaktionszone 29 anzuheben.

Es wurde festgestellt, daß es insbesondere bei Reaktoren von mäßiger Größe oder bei großen Reaktoren manchmal vorteilhaft ist, wenn die Erfindung in einer verschiedenen Anordnung durchgeführt wird, wie sie in Figur 6 gezeigt ist; hierbei befindet sich die Regenerierungszone oberhalb der Zone der Wasserstoffbehandlung und der SuIf urierungsz one;, wobei sich diese beiden Zonen der Wasserstoffbehandlung und der Sulfgrierung selbst oberhalb der Reaktionszone befinden, in welche man den regenerierten, mit Wasserstoff

809831/0791

- on -

behandelten und anschließend sulforierten Katalysator einführt. Dieses System erlaubt es, einen Lift wegzulassen und demzufolge die Gesamtmenge des in der Vorrichtung verwendeten Katalysators zu vermindern, wodurch man eine größere Anpassungsfähigkeit bei der Zirkulation des Katalysators von der Regenerierungszone bis sum Eingang des Katalysators in den ersten Reaktor erhält.

Gemäß Figur 6 verwendet man 3 Reaktoren.

Die Charge wird über die Leitung 1, den Ofen Z₉ und die Leitung 3 in den ersten Reaktor 29 eingeführt_P Bas Effluent des ersten Reaktors wird über die Leitung 3o abgezogen und durch den Ofen 37 und der Leitung 38 in den zweiten Reaktor 42 geleitet. Das Effluent des zweiten Reaktors wird über die Leitung 43 abgezogen und durch den Ofen 5o und die leitung 51 in den dritten Reaktor 55 geleitet.

Das Effluent des dritten Reaktors wird über die Leitung 56 abgezogen. Der neue Katalysator wird beim Anlassen der Vorrichtung über eine in der Figur nicht gezeigte Leitung in den ersten Reaktor 29 gegeben, oder susanunen mit regenerierten Katalysator über mehrere Leitungen wie 27 uaä 28. Der Katalysator durchwandert den Reaktor 29 in Form eines mobilen Betts,

Der Katalysator wird aus dem Reaktor 29 über mehrere Leitungen wie 31 Tind 32 und über die Leitung 33 abgezogen, von wo er das Liftgefäß 34 erreicht. Dieses Abziehen wird kontinuierlich bewirkt ( ein Ventilsystem ist daher nicht · unentbehrlich ), die Regulation der Durchflußmenge des Katalysators wird durch eine geeignete klassische Regulierung mit reinem Wasserstoff oder Wasserstoff aus der Vorrichtung gewährleistet, der über eine in der Figur nicht gezeigte

809831/0791

leitung beim Niveau der Vorrichtung 34 eingeführt wird.

Eine ausreichende Menge des Gases aus der Vorrichtung wird durchgeleitet, um das Mitschleppen eines Teils des Reaktionseffluents mit dem katalytisehen Teilchen zu verhindern. Der Katalysator wird anschließend kontinuierlich vom Liftgefäß 34 zu dem zweiten Reaktor 42 geschleppt, und zwar durch eine bekannte Habevorrichtung, die in der vorliegenden Beschreibung als "Lift" bezeichnet wird. Das Liftmedium ist vorzugsweise Kreislaufwasserstoff oder in der Vorrichtung produzierter Wasserstoff, der über die Leitung 35 eingeführt wird. Der auf diese Weise in den Lift 36 geschleppte Katalysator erreicht das Aufnahmegefäß 39 und von hier über mehrere Leitungen wie 4o und 41 den zweiten Reaktor ( das Aufnahmegefäß 39 und die Leitungen 4o und 41 können gegebenenfalls integrierender Bestandteil des Reaktors 42 sein, daß heißt im Inneren des Reaktors angeordnet sein ).

Der Katalysator durchwandert den Reaktor 42 in Form, eines mobilen Betts und wird kontinuierlich aus diesem Reaktor abgezogen, wie aus dem ersten Reaktor 29, und zwar über mehrere Leitungen wie 44 und 45, von wo er über die Leitung 46 das Liftgefäß 47 erreicht. Durch den Lift 49, der zum Beispiel mit Kreislaufwasserstoff über die Leitung 48 geschickt wird, erreicht der Katalysator das Aufnahmegefäß 52 und von dort über mehrere Leitungen wie 53 und 54 den dritten Reaktor mit mobilem. Bett 55. Der Katalysator wird kontinuierlich vom dritten Reaktor 55 wie aus dem ersten und zweiten Reaktoren 29 und 42 abgezogen, und zwar über mehrere Leitungen 57 und 58; dieser gebrauchte Katalysator erreicht das Liftgefäß 6o über die Leitung 59. Der gebrauchte Katalysator wird anschließend in ein "Sammel-Absetz"-Gefäß 7 mit Hilfe des Lifts 6 geleitet, der zum Beispiel mit Kreislaufwasserstoff beschickt wird, der über die Leitung 61 in das Liftgefäß 6o eingeführt wird.

809831/0791

Der gebrauchte Katalysator erreicht durch das Ventilsystem 8 und die Leitungen 21 und 9 die Regenerierungszone 1o. Nach Durchführung der Katalysatorregenerierung und Reinigung des Katalysators zur Entfernung von molekularem Sauerstoff _; die verschieden Zufuhrleitungen, welche zur Regenerierung und zur Reinigung erforderlich sind, sind üblich und deshalb nicht gezeigt vv/rtOder regenerierte Katalysator* über die Leitungen 11 und 13 und das Ventilsystem 12 in den oberen Teil eines Raums 15 geschickt, in welchen man über die Leitung 14 Wasserstoff einleitet. Der Katalysator wandert über übliche Vorrichtungen, wie zum Beispiel die fakultativen Leitungen 23 und 25, zum unteren Teil oder der Zone 26 des Raums 15; in dieser Zone 26 iührt man in festen oder mobilen Bett die Wasserstoffbehandlung des regenerierten Katalysators mit Hilfe von. Wasserstoff durch, der über die Leitung 14 eingeführt wird. Diese Reduktion wird bei der gewünschten Temperatur durchgeführt, hier unterhalb 45o C, wie bei Figur 5 erläutert.

Der regenerierte und Wasserstoff behandelte Katalysator wird über die Leitung 4 und ein gegebenenfalls vorhandenes Ventil 16 aus dem Raum 15 ( der sich oberhalb des ersten Reaktors 29 befindet ) abgezogen und kontinuierlich nach unten in das Aufnahmegefäß 17 geleitet, das sich oberhalb des ersten Reaktors 29 befindet. Man kann die Sulfurierungsreaktion schon in diesem Raum 17 starten, wobei die Schwefelverbindung, die eventuell von einem Wasserstoffstrom getragen wird, über die Leitung 24 eingeführt wird. Der Katalysator wird dann kontinuierlich nach unten über die Leitungen 18 und 5 und gegebenenfalls das Ventil 19 in das Sammelgefäß 2o geleitet. Der Katalysator fließt dann kontinuierlich in Form eines mobilen Betts aus der Zone bis zum ersten Reaktor 29 über mehrere Leitungen oder "Schen^-kel" wie 27 urid 28. Der Katalysator fließt in Form

809831/0791

eines mobilen Betts vom Ausgang der Zone 15 bis zum Reaktor 29 ( die gegebenenfalls vorhandenen Ventile sind offen oder weggelassen ), so-daß eine gute Regulation der Temperaturen der Wasserstoffbehandlung und der Sulforierung gewährleistet ist und der Katalysator keinen starken Temperaturschwankungen unterworfen wird.

Der überschüßige Wasserstoff im Verlauf der Wasserstoffbehandlung kann über die Freisetzungsleitung 22 entfernt werden.

Die nach der Wasserstoffbehandlung des regenerierten Katalysators durchgeführte Sulfidierung erfolgt in der Anordnung gemäß Figur 6 teilweise in der Zone 17 und teilweise in den Leitungen 18 und 5, gegebenenfalls auch zum Teil im Gefäß 2o und in den Schenkeln 27 und 28„

Die Figuren 5 und 6 zeigen ein Verfahren, bei des der regenerierte Katalysator vor seiner Wiedereinführung in die Reaktoren zunächst einer Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur unterhalb 45o°G unterworfen v/ird.

Da die Wasserstoffbehandlung bei einer viel niedrigeren. Temperatur durchgeführt wird,als bei den erfindungsgemäßen Verfah-ren gemäß Figur 3 und 4s> kann man im Falle eines Mangels an reinem oder gereinigtem Wasserstoff provisorisch Wasserstoff aus der Vorrichtung verwenden, einerseits zur Wasserstoffbehandlung und andererseits im Falle der Figur 5, um anschließend den regenerierten Katalysator mit Hilfe eines Lifts, dessen Bewegungsmedium Wasserstoff ist, in den ersten Reaktor anzuheben, ohne daß man Nebenreaktionen der Hydrocräckung befürchten muß, welche Explosionen in der Apparatur hervorrufen würden.

Man hat auch festgestellt ( unter der Voraussetzung, daß die Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur von 32o bis 37o°C, vorzugsweise bei etwa 35o°C und die Sulfidierung bei einer

809831/0791

Temperatur durchgeführt wird, die 7o bis 13o°C niedriger als die Temperatur der Wasserstoffbehandlung liegt und etwa 2oo bis 28o°C, vorzugsweise 22o bis 28o°C bzw. etwa 25o°C beträgt , daß es nun möglich ist, Wasserstoff aus der Vorrichtung für die Wasserstoffbehandlung und als Trägergas zu verwenden, wenn es in der Vorrichtung einen Lift gibt ( um den mit Wasserstoff behandelten Katalysator zum Oberteil des Reaktors zu schleppen ), und zwar während der gesamten Lebensdauer der Vorrichtung, vorausgesetzt daß der Wasserstoff der Vorrichtung einer relativ einfachen Reinigung unterworfen wird, die zum Beispiel darin besteht, daß man den Wasserstoff aus der Vorrichtung in einerJföden-Kol-^onne mit Hilfe eines flüssigen Reformat-Effluents wäscht. Der auf diese Weise gereinigte Wasserstoff der Vorrichtung wird in der vorliegenden Beschreibung als "gereinigter Wasserstoff der Vorrichtung" bezeichnet. Wegen der relativ niedrigen Temperaturen der Wasserstoffbehändlung und der SuIfυrierungsreaktion,verursacht ein derartiger Wasserstoff, der aus der Vorrichtung stammt, und in einfacher Weise nicht stark gereinigt wurde, trotz der danach noch enthaltenen Verunreinigungen, keine schädlichen Explosionen infolge der Sekundärreaktionen der Hydroerackung von darin enthaltenen Kohlenwasserstoffen; diese Sekundärreaktionen können nämlich bei den relativ niedri/gen Temperaturen, wie sie für die Wasserstoffbehandlung und für die Sulfurierung verwendet werden, nicht erfolgen. Bei den Verfahren gemäß Figur 1 bis 4_f bei denen man die Wasserstoffbehandlung .des Katalysators und seine Sulfurierung bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt, im allgemeinen in der Nähe derjenigen, die in den Reaktoren selbst verwendet werden, muß man daher entweder reinen Wasserstoff verwenden oder gegebenenfalls Wasserstoff aus dem Kreislauf oder aus der Vorrichtung,wobei diese vorher einer strengen Reinigung durch sehr kostspielige physikalischchemische Methoden unterworfen werden müssen, zum Beispiel

809831/0791

indem man den Wasserstoff über molekulare Siebe leitet oder ihn durch Tiefsifemperaturen - Methoden reinigt. Gemäß Figur 5 und 6 kann man provisorisch Wasserstoff des Kreislaufs oder aus der Vorrichtung verwenden.

Bei den Verfahren, das durch die Figuren 7 und 8 illustriert wird, kann man Wasserstoff aus der Vorrichtung verwenden, der wie oben erläutert,gereinigt wurde. Wie ebenfalls oben angegeben, kann der so gereinigte Wasserstoff bis zu 1o Volumen-Prozent, oder besser 4 $ ; verschiedene leichte Kohlenwasserstoffe enthalten, zum Beispiel Äthan und Propan. Wie oben ersichtlich, sei bemerkt, daß Methan nich als Verunreinigung betrachtet wird, und zwar bis zu einer Volumenmenge die gleich derjenigen des Wasserstoffs ist, das heißt, daß in diesem Grenzfall der Wasserstoffstrom 5o Volumen-Prozent Methan enthält.

Der Viasserstoff der Vorrichtung kann also in dieser Anordnung gemäß Figur 7 und 8 als solche verwendet werden, und zwar nicht nur provisorisch, wenn die anderen Wasserstoff - Quellen fehlen ( wie bezüglich 5 erläutert ), sondern auch nach einfacherer Reinigung als Wasserstoff - Quelle während der ganzen Reaktionsdauer der Reformierung oder Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, für die Wasserstoffbehandlung des regenerierten Katalysators sowie - falls die Regenerierungszone sich neben dem ersten Reaktor befindet als Liftmedium, das zum Anheben des regenerierten und mit Wasserstoff behandelten Katalysators in den ersten Reaktor erforderlich ist.

Gemäß Figur 7 und 8 verwendet man 3 Reaktoren. Bei jeder dieser beiden Figuren wird die Charge durch die Leitung Ί , den Ofen 2, die Leitung 3 in den ersten Reaktor 29 eingeführt. Das Effluent des ersten Reaktors wird über die Leitung 3o abgezogen und durch den Ofen 37 und die Leitung 38 in den

809831/0791

zweiten Reaktor 42 geleitet. Das Effluent des zweiten Reaktors wird über die Leitung 43 abgezogen und durch den Ofen 5o und die Leitung 51 in den dritten Reaktor 55 geleitet. Das Effluent des dritten Reaktors wird über die Leitung 56 abgezogen. Der neue Katalysator wird beim Anlassen der Einheit durch eine in der Figur 8 nicht gezeigte Leitung eingeführt; in Figur 7 erfolgt dies zum Beispiel über die Leitung 4. Der gemäß Figur 7 und 8 aus der Regenerierungszone 1 ο stammende Katalysator gelangt über die Leitungen 27 und in den ersten Reaktor 29, welchen er in Form eines mobilen Betts durchwandert. Der Katalysator wird aus dem Reaktor 29 über mehrere Leitungen wie 31 und 32 sowie über die Leitung 33 abgezogen, von wo er das Liftgefäß 34 erreicht. Dieses Abzie-hen wird kontinuierlich bewirkt ( ein Ventilsystem ist nicht unentbehrlich ), die Regulierung der Durchflußmenge des Katalysators wird über eine geeignete klassische Regulierung mit Hilfe von Wasserstoff gewährleistet ( reiner Wasserstoff oder Wasserstoff aus der Vorrichtung ), der über eine in Figur 7 und 8 nicht gezeigte Leitung auf dem Niveau der Zone 34 eingeführt wird.

Eine ausreichende Gasmenge der Vorrichtung wird durchgeleitet, um das Mitschleppen eines Teils des Reaktionseffluents mit den- katalytischen Teilchen zu verhindern. Der Katalysator wird dann vom Liftgefäß 34 zum zweiten Reaktor 42 geschleppt, und zwar durch eine bekannte Hebevorrichtung, die in der vorliegenden Beschreibung als "Lift" bezeichnet wird. Das Liftmedium ist vorzugsweise Kreislaufwasserstoff oder in der Vorrichtung produzierter. Wasserstoff, der über die Leitung 35 eingeführt wird. Der so im Lift 36 mitgeschleppte Katalysator erreicht das Aufnahmegefäß 39 und von dort über mehrere Leitungen wie 4o und 41 den zweiten Reaktor 42;( das Aufnahmegefäß 39 und die Leitungen 4o und 41 können gegebenenfalls integrierender Bestandteil dös Reaktors 42 sein, das heißt im Inneren des

809831 /0791

Reaktors selbst angeordnet sein ). Der Katalysator durchwandert den Reaktor 42 in Form eines mobilen Betts, wird kontinuierlich aus diesem Reaktor abgezogen, wie aus dem ersten Reaktor 29» und zwar über mehrere Leitungen 44 und 45, und erreicht das Liftgefäß 47 über die Leitung 46.

Durch den Lift 49, der zum Beispiel mit Kfeislaufwasserstoff über die Leitung 48 beschickt wird, erreicht der Katalysator das Aufnahmegefäß 52 und von dort über mehrere Leitungen wie 53 und 54 den dritten Reaktor mit mobilem Bett 55. Der Katalysator wird kontinuierlich aus dem dritten Reaktor 55 wie aus dem ersten und zweiten Reaktor 29 und 42 abgezogen, und zwar über mehrere Leitungen 57 und 58; der gebrauchte Katalysator erreicht das Liftgefäß 6o über die Leitung Dieser gebrauchte Katalysator wird dann in ein " Sammel Absetz "- Gefäß 7 geleitet, und zwar über den Lift 6, der zum Beispiel mit Kreislaufwasserstoff beschickt wird, der über die Leitung 61 in das Liftgefäß 6o eingeführt wird. Der gebrauchte Katalysator erreicht durch ein Ventilsystem

8 und die Leitungen 21 und 9 die Regenerierungszone 1o. Nach Regenerierung und Reinigung des Katalysators in der Zone erreicht der Katalysator über die Leitungen 1o und 13 und das Ventilsystem 12 den oberen Teil eines Raumes 15» in dem man über die Leitung 14 gereinigten Wasserstoff der Vorrichtung einführt. Der Katalysator wandert in Form eines mobilen Betts zum unteren Teil oder der Zone 26 des Raums 15; in dieser Zone 26 wird die Wasserstoffbehandlung des regenerierten Katalysators mit Hilfe von Wasserstoff bewirkt, der über die Leitung 14 eingeführt wird. Der Katalysator durchwandert die Zone 26 in Form eines mobilen Be-tts.

Gemäß Figur 7 wird der regenerierte und mit Wasserstoff behandelte Katalysator kontinuierlich über die Leitung 16 aus dem Raum 15 abgezogen und erreicht das Liftgefäß 17,

809831/0791

von wo er kontinuierlich durch gereinigten und über die Leitung 18 eingeführten Wasserstoff im Lift 19 zu einem Aufnahmegefäß geschleppt wird, das sich gemäß Figur 7 oberhalb des ersten Reaktors 29 befindet. In diesem Aufnahmegefäß 2o fließt der Katalysator anschließend kontinuierlich in Form eines mobilen Betts durch mehrere Leitungen oder "Schenkel" wie 27 und 28 zum ersten Reaktor 29. Die Suljurierung, die nach der Hydrierung des regenerierten Wasserstoffs stattfindet, wird sum Teil im Liftgefäß 17 und zum Teil im Lift 19jSowie gegebenenfalls auch zum Teil im Gefäß 2o und in den Schenkeln 27 und 28 durchgeführt. Die Schwefelverbindung und gegebenenfalls der Wasserstoff (vorzugsweise gereinigter Wasserstoff der Vorrichtung ), welche als Trägergas für die Schwefelverbindung dient, wird über die Leitung 24 in das Liftgefäß 17 eingeführt.

Die Wanderung des Katalysators in den Zonen 15, 17 und 2o, inxLift 19 und in den Überführungsleitungen für den Katalysator wird kontinuierlich durchgeführt, um eine gute Regulation der Temperaturen der Wasserstoffbehandlung und der Sulfurierung zu gewährleisten und zu vermeiden, daß der Katalysator zu starken Temperaturschwankungen unterworfen wird.

Der Wasserstoffüberschuß während der Wasserstoffbehandlung kann user die Freisetzur^sleitung 22 entfernt werden.

Gemäß Figur 8 wird der regenerierte und mit Wasserstoff behandelte Katalysator kontinuierlich aus den Raum 15 ( der sich oberhalb des Reaktors 29 befindet ) über die Leitung 4 und gegebenenfalls ein Ventil 16 abgezogen und kontinuierlich nach unten in das Aufnahmegefäß 17 geleitet, das sich oberhalb des ersten Reaktors 29 befindet. Man kann die Sulfurierungsreaktion schon in diesem Raum 17 starten, wobei die Schwefelverbindung, gegebenenfalls getragen durch einen Wasserstoffstrom ( aus der Vorrichtung, gereinigt ),

809831/0791

über die Leitung 24 eingeführt wird. Der Katalysator steigt dann kontinuierlich nach unten durch die Leitungen 18 und 5 _t sowie gegebenenfalls das Ventil 19 in das Sammelgefäß 2o. Der Katalysator fließt dann kontinuierlich in Form eines mobilen Betts aus der Zone 2o bis zum ersten Reaktor 29, durch mehrere Leitungen oder "Schenkel" wie 27 und 28. Der Katalysator fließt in Form eines mobilen Betts aus der Zone 15 bis zum Reaktor 29 ( oiie gegebenenfalls vorhanden Ventile sind offen oder weggelassen ), um eine gute Regulierung der Temperatur der Wasserstoffbehandlung und der Suüiurierung zu gewährleisten und den Katalysator keinen zu progessiven und zu starken Temperaturschwankungen zu unterwerfen.

Der Wasserstoffüberschuß während der Wasserstoffbehandlung kann über die Freisetzungsleitung 22 entfernt werden.

Seir,ä2 figur 8 erfolgt die nach der Wasserst off behandlung des regenerierten Katalysators bewirkte Sulfurierung zum Teil in der Zone 17 und zum Teil in den Leitungen 18 und 5, gegebenenfalls auch zum Teil in Gefäß 2o und in den Schenkeln 27 und

Gemäß den beiden Figuren 7 und 8 kann der aus der Vorrichtung stammende und gereinigte Wasserstoff, der über die 2 Leitungen 14 eingeführt wird, erhitzt werden, entweder durch mindestens der Charge oder des Reaktionseffluents oder durch einen unabhängigen Ofen ( bei Figur 7 wird ein Ofen 5 gezeigt, der zum Erwärmen des über die Leitung 14 eingeführten Wasserstoffs dient ).

Gemäß den beiden Figuren 7 und 8 wird der gereinigte Wasserstoff aus der Vorrichtung in die Zone 15 über die Leitung 14 eingeführt, die sich im oberen Teil der Zone 15 befindet; der überschüssige Wasserstoff wird über die Freisetzungsleitung 22 abgezogen, die sich im unteren Teil der Zone 15 befindet.

809 8 31/0791

5%

γι -

Es wurde festgestellt, daß es vorteilhaft ist ( die Leitungen 14 und 22 können dann wegfallen ), wenn man den gereinigten Wasserstoff aus der Vorrichtung über die Leitung 23 einführt, die sich im unteren Teil der Zone 15 befindet, während der überschüssige Wasserstoff über die Freisetzungsleitung 25 abgezogen wird, die sich im oberen Teil des Raums 15 befindet. Bei dieser Arbeitsweise fließt ein Wasserstoffstrom im Gegenstrom zu dem behandelten Katalysator und man erhält einerseits einen besseren Kontakt zwischen Wasserstoff und den KatalysaiDcteilchen ( insbesondere in dem Teil 26 der Zone 15, der viel enger ist als der obere Teil des Raums 15 ), andererseits verwendet man bei dieser Arbeitsweise weniger Wasserstoff als wenn man im Gleichstrom arbeitet.

Das System des Gegenstroms erlaubt es außerdem durch Regulierung der Wasserstoffmenge, die Katalysatormenge im Inneren der Zone 15 leichter zu regulieren.

Es sei bemerkt, daß der aus dem letzten Reaktor 55 über die Leitung 59 gemäß Figur 7 und 8 abgezogene gebrauchte Katalysator Spuren. Kohlenwasserstoffe und Spuren Schwefel oder Schwefelverbindungen enthält; diese verschiedenen Spuren sind in der Regenerierungszone 1o nicht erwünscht ( die Kohlenwasserstoffe steigern den Verbrennungsgrad und der Schwefel Vergiftet den. Katalysator ). Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, den gebrauchten, in Zone 7 gelagerten Katalysator durch eine Wäsche mit Hilfe von mindesten einem Teil der Wasserstoffmenge der Leitung 14 ( Wasserstoff der Vorrichtung, gereinigt ) zu reinigen. Diese Wäsche kann vor der Passage des Katalysators aus der Zone 7 in die Zone 1o während der Überführung des Katalysators von der einen in die andere Zone bewirkt werden.

0 9 8 31/0791

- 5β -

Gemäß Figur 3 bis 8 kann der regenerierte Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in den Zonen 15 einer Reduktion oder Wasserstoffbehandlung unterworfen werden, und zv;ar entweder in Form eines festen oder eines mobilen Betts. Vorzugsweise sind die Zonen 15 vom Typ des mobilen Betts, um eine bessere Kontinuität der Katalysatorwanderung zu gewährleisten. In diesem Fall zeigen die Figuren ( um sie nicht zu überladen ) nicht die erforderlichen Ventile und anschließenden Aufnahmegefäße j zum Beispiel falls otie Regenerierung in festem Bett durchgeführt wird, zur Durchführung der erforderlichen periodischen Abziehung aus der Regenerierungszone in eine kontinuierliche Zufuhr in die Zone der Reduktion oder Wasserstoffbehandlung. Wenn die , Reduktion oder Wasserstoffbehandlung des regenerierten Katalysa^ in einem festen Bett in den Zonen 15 durchgeführt wird, so zeigen die Figuren auch nicht die erforderlichen anschließenden Vorrichtungen zur kontinuierlichen Wanderung des Katalysators nach seinem Ausgang aus der Zone 15 zur S^ ifurierungszone.

Ir, RahEen dieser Offenbarung ist unter : "Effluent" zu verstehen: "Ausströmendes".

80 98 31/0791

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Hy&roreformierung bzw. zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 48o und 6oo°G in Gegenwart eines Katalysators, wobei man eine Ausgangscharge bestehend aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff durch mindestens zwei Reaktionszonen vom Typ des mobilen Betts zirkulieren läßt, während der Katalysator in Form eines mobilen Betts durch die genannten Reaktionszonen zirkuliert, indem er kontinuierlich von oben nach unten durch dieselben fließt und anschließend kontinuierlich vom unteren Ende der Reaktionszonen abgezogen und in eine Regenerierungszone geleitet wir d,

dadurch gekennzeichnet,
daß

a) der regenerierte Katalysator in eine Wasserstoff-Behandlungszone absteigt, die von der Reaktionszone verschieden ist, v/o sie bei einer niedrigeren Temperatur als der Reaktionstemperatur mit Wasserstoff behandelt wird,

b) der Katalysator nach der Behandlung mit Wasserstoff kontinuierlich in eine Sulfurierungszone geleitet wird,die von der Wasserstoff-Behandlungszone und der Reaktionszone verschieden ist, in welcher er bei einer niedrigeren Temperatur als in der Reaktionszone mit einer Schwefelverbindung behandelt wird,

c) der Katalysator nach der Behandlung mit einer Schwefelverbindung kontinuierlich in die Reaktionszone fließt.

2. Verfahren zur Hydroreformierung bzw. Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 4So und 6oo C in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 1, wobei man die Charge durch mindestens zwei Reaktionszonen zirkulieren läßt, die in Serie angeordnet sind und jede dieser Reaktionszonen vom Typ des mobilen Betts ist, die Charge der Reihe nach durch jede Reaktionszone zirkuliert

809831/0731 _{0RIGlNAL lNSPECT}ED

Patentansprüche

lind der Katalysator ebenfalls der Reihe nach durch jede der Reaktionszone zirkuliert und kontinuierlich in Form eines mobilen Betts von oben nach unten durch jede derselben fließt, sowie kontinuierlich rom unteren Ende der letzten der von der Charge durchlaufenen Reaktionszone abgezogen und dann in eine Regenerierungszone geleitet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß

a) der regenerierte Katalysator in eine Zone der Speicherung/Reduktion hinabfließt, die von der Reaktionszone verschieden ist, wo er in Gegenwart von praktisch reinem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 48o und 53o C, die niedriger ist als die Reaktionstemperatur, reduziert wird,

b) der regenerierte und reduzierte Katalysator kontinuierlich in einen ersten Raum hinunterfließt, in den man einerseits eine Schwefelverbindung und andererseits einen Strom von praktisch reinem Wasserstoff einführt, mit dessen Hilfe man den regenerierten und reduzierten Katalysator kontinuierlich in eine zweiten Raum leitet, der sich oberhalb der ersten von der Charge durchquerten Reaktionszone befindet und von dieser Reaktionszone verschieden ist, der Katalysator anschließend kontinuierlich aus diesem zweiten Raum in die erste Reaktionszone fließt, wobei der regenerierte und reduzierte Katalysator mit Hilfe der in dem ersten Raum eingegebenen Schwefelverbindung im Verlaufe seiner kontinuierlichen Wanderung von diesen ersten Raum bis zur ersten Reaktionszone einer Sulfurierung unterworfen undzwar bei einer Temperatur von weniger als 4oo C, die mindestens 80⁰C niedriger als die Temperatur ist, oei der die Reduktion des regenerierten Katalysators erfolgt.

609831/0791

- 3 Patentansprüche

3. Verfahren gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Sulfurierungstemperatur 28o bis 38o°G beträgt,

Verfahren gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Reduktionssone außerdem durch indirekten Kontakt mit einem Teil der Ausgangscharge oder des Reaktions-Effluent erhitzt wird, wobei der Teil der Charge oder des Reaktions-Effluent, der zum Erhitzen der Reductionsζone verwendet wird, etwa 1 bis 5o Gew.-^ der gesamten Ausgangscharge oder des gesamten Ausgangs-Reaktions-Effluents beträgt.

Verfahren zur Hydroreformierung oder Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 48o und 6oo°0 in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 1, wobei man die Charge durch mindestens zwei Reaktionszonen zirkulieren läßt, die in Serie angeordnet sind und jede dieser Reaktionszonen vom Typ des mobilen Betts ist, die Charge der Reihe nach, durch jede Reaktionsζone zirkuliert und der Katalysator ebenfalls der Reihe nach durch jede der Reaktionszone zirkuliert und kontinuierlich in Form e'ines mobilen Betts von oben nach unten durch jede derselben fließt, sowie kontinuierlich vom unteren Ende der letzten der von der Charge durchlaufenen Reaktionszone abgezogen und dann in eine Regenerierungszone geleitet wird, dadurch gekennzeichnet,
dass

a) der regenerierte Katalysator in eine Zone der Speicherung/Reduktion hinabfließt, die von der Reaktionszone verschieden ist, wo er in Gegenwart von praktisch reinem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 48o und

- 4 Patentansprüche

53o C, die niedriger ist als die Reaktionstemperatur, reduziert wird,

b) der regenerierte und reduzierte Katalysator Kontinuierlich in einen ersten Raum absteigt, in äentr.vi eine Schwefelverbindung einführt, der regenerierte u:id reduzierte Katalysator kontinuierlich von diesem ersten Raum bis in einen zweiten Raum fließt, der sich oberhalb der von der Charge durchflossenen ersten Reaktionszone befindet und von dieser verschieden ist, der Katalysator anschließend kontinuierlich von diesem zweiten Raum in die erste Reaktionszone fließt, wobei der regenerierte und reduzierte Katalysator mit Hilfe der in den ersten Raum eingegebenen Schwefelverbindung im Verlauf seiner kontinuierlichen Wanderung von diesem ersten Raum bis zur ersten Reakuionszone einer Sulfurierung unterworfen wird, und zwar bei einer Temperatur von weniger als 4oo C, cie mindestens 8o°C tiefer als die Temperatur ist, bei der die Reduktion des regenerierten Katalysators bewirkt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Sulfurierungstemperatur 28o bis 38o°C beträgt.

Verfahren gemäß Anspruch S»
dadurch gekennzeichnet,

daß die Reduktionszone außerdem durch indirekten Kontakt mit einem Teil der Ausgangscharge oder des Reaktions-Effluents erhitzt wird, wobei der Teil der Charge oder des Reaktions-Effluents, der zum Erhitzen der Reduktionszone verwendet wird, etwa 1 bis 5o Gew.-^c,i der gesamten Ausgangscharge oder des gesamten Ausgangs-Reaktions-Effluents beträgt.

109831/0791

Patentansprüche

8. Verfahren zur Reformierung oder Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen A&o und 6oo°C in Gegenwart eines Katalysators gernäß Anspruch 1, wobei man die Charge durch mindestens zwei Reaktionszonen zirkulieren läßt, die in Serie und praktisch vertikal angeordnet sind und jede dieser Reaktionszonen von Typ des mobilen Betts ist, die Charge aer Reihe nach durch jede Reaktionszone zirkuliert und der Katalysator ebenfalls der Reihe nach durch jede der Reaktionszonen zirkuliert und kontinuierlich in i^rorm eines mobilen Setts von oben nach unten durch jcae derselben fließt, sowie kontinuierlich vom unteren Ende der letzten der von der Charge durchlaufenen Reaktionszone abgezogen und dann in eine Regenerierungszone geleitet wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß

a) der regenerierte Katalysator nach unten in eine Zone zur Wasserstoffbehandlung fließt, die von der Reaktionszone verschieden ist, v/o er mit Wasserstoff bei einer Temperatur von weniger als 45o°C behandelt wird, damit eine partielle Reduktion erfolgt,

b) der regenerierte und mit Viasserstoff behandelte Katalysator kontinuierlich in einen ersten Raum hinunterfließt j in den man einerseits eine Schwefelverbindung und andererseits einen Strom von praktisch reinem Wasserstoff einführt, mit dessen Hilfe man den regenerierten und mit Wasserstoff behandelten Katalysator kontinuierlich in einen zweiten Raum leitet, der sich oberhalb der ersten von der Charge durchquerten Reaktionszone befindet und von dieser Reaktionszone verschieden'ist, der Katalysator anschließend kontinuierlich aus diesem zweiten Raum in die erste Reaktionszone fließt, wobei der regenerierte und mit Wasserstoff behandelte Kataly-

809831/0781

Patentansprüche

sator mit Hilfe der in dem ersten Raum eingegebenen Schwefelverbindung im Verlauf seiner kontinuierlichen Wanderung von diesem ersten Raum bis zur ersten Reaktionszone einer Sulfurierung unterworfen wird, undzwar bei einer Temperatur von 2oo bis 39o C.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Wasserstoffbehandlung 38o bis 445⁰C und diejenige der Sulfurierung 26o bis 39o°C beträgt, wobei die Sulfurierungstemperatur mindestens 5o°C niedrige:
handlung ist.

5o°C niedriger als die Temperatur der Wasserstoffbe-

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Wasserstoffbehandlung 15o bis 29o°C und die Temperatur der Sulfurierung 2oo bis 39o°C beträgt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff, mit dessen Hilfe man den regenerierten und mit Wasserstoff behandelten Katalysator zum zweiten Raum schleppt, und den für die hydrierende Behandlung des regenerierten Katalysators verwendeten Wasserstoff,aus der Vorrichtung entnimmt.

12. Verfahren zur Reformierung oder Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 48o und 6oo°C in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 1, wobei man die Charge durch mindestens zwei Reaktionszonen zirkulieren läßt, die in Serie angeordnet sind und jede dieser Reaktionszonen vom Typ des mobilen Betts ist, die Charge der Reihe nach durch jede Reaktionszone zirkuliert und der Katalysator ebenfalls der Reihe nach durch jede der Reaktionszone zirkuliert und kontinuierlich in Form eines mobilen

809831/0781

- 7 Patentansprüche

±>etts von oben nach unten durch jede derselben fließt, sowie kontinuierlich, vom unteren .binde der letzten är,r von der Charge durchlaufenen Reaktionszone abgezogen und dann in eine Regenerierungszone geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) dei- re~snerierte Katalysator nach unten in eine Zone zur \/~„sserst off behandlung fließt, die von der Reaktionszone verschieden ist, wo er mit Wasserstoff bei einer Temperatur von weniger als 45o°C behandelt wird und damit eine partielle Reduktion erfolgt,

b) der regenerierte und mit Wasserstoff behandelte Katalyse t-er kontinuierlich in einen ersten Raum absteigt, in a.-.i/eine Schwefelverbindung einführt, der regenerierte und nit Wasserstoff behandelte Katalysator kontinuierlich von diesem ersten Raum bis in einen zweiten Raum fließt, der sich oberhalb der von der Charge durchflossenen ersten Reaktionszone befindet und von dieser verschieden ist, der Katalysator anschließend kontinuierlich von diesem zweiten Raum in die erste Reaktionssone fließt, wobei der regenerierte und mit Viasserstoff behandelte Katalysator mit Hilfe der in den ersten Raum eingegebenen Schwefelverbindung im Verlauf seiner kontinuierlichen Wanderung von diesem ersten Raum bis zur ersten Reaktionszone einer Sulfurierung unterworfen wird, undzwar bei einer Temperatur von 2oo bis 39o°C.

13. Verfahren gemäß Anspruch Λ2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Wasserstoffbehandlung 38o bis 445⁰C und diejenige der Sulfurierung 26o bis 39o C beträgt, wobei die Sulfurierungstemperatur mindestens 5o°C niedriger als die Temperatur der Wasserstoffbehandlung ist.

809831/0781

;2 S O 3 2 8 4

- 8 Patentansprüche

14· Verfahren gemäß Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Wasserstoffbehandlung 15o bis 29o°C und die Temperatur der Sulfurierung 2oo bis 39o°C beträgt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den für' die Wasserstoffbehandlung des regenerierten Katalysators verwendeten Wasserstoff der Vorrichtung entnimmt.

16. Verfahren zur Reformierung gemäß Anspruch 8, in Gegenwart eines Katalysators, der einen Aluminiumoxidträger und folgende Bestandteile enthält(jeweils bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers):

a) o,2 bis o,4 Gew.-% eines ersten Metalls aus der Gruppe Platin, Iridium, Ruthenium und Rhodium,

b) o,o2 bis o,o7 Gew.-?ä eines zweiten Metalls, das vom ersten Metall verschieden ist und aus der Gruppe Iridium und Rhodium stammt,

c) o,25 bis o,5o Gew.-% mindestens eines dritten Metalls aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold,Titan, Niob, Indium, Thallium, Mangan, Germanium, Zinn, Blei und Rhenium,

d) o,1 bis 1o Gew.-Jo eines Halogens.

17. Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe hoher Reinheit gemäß Anspruch 8, in Gegenwart eines Katalysators, der einen.Aluminiumoxid-Träger und folgende Bestandteile enthält (bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxid-Trägers):

809831 /0701

Patentansprüche

a) o,45 "bis ο, 65 Gew.-^o eines ersten Metalls aus der Gruppe Platin,Iridium und Rhodium,

Id) ein zweites Metall, das vom ersten Metall verschieden ist und aus der Gruppe Iridium, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium und Rhenium stammt,

c) ein drittes Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold, Mangan, Titan, Niobium, Thallium, Kadmium ■and Indium, und

d) o,1 bis 1o Gew.-^ Halogen.

18. Verfahren zur Reformierung gemäß Anspruch 8, in Gegenwart eines Katalysators, der einen Aluminiumoxidträger und folgende Bestandteile enthält(jeweils bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers):

a) o,2 bis o,4 Gew.-?o eines ersten Metalls aus der Gruppe Platin, Iridium, Ruthenium und Rhodium,

b) o,o2 bis o,o7 Gew.-% eines zweiten Metalls, das vom ersten Metall verschieden ist und aus der Gruppe Iridium und Rhodium stammt,

c) o,25 bis o,5o Gew.-% mindestens eines dritten Metalls aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold,Titan, Niob, Indium, Thallium, Mangan, Germanium, Zinn, Blei und Rhenium,

d) o,1 bis 1o Gew.-% eines Halogens.

βO98 3 i/0781

- 1ο -

Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe hoher Reinheit gemäß Anspruch 8, in Gegenwart eines Katalysators, der eine Aluminiumoxid-Träger und folgende Bestandteile enthält ("bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxid-Trägers):

a) o,45 "bis o,65 Gew.-% eines ersten Metalls aus der Gruppe Platin,Iridium und Rhodium,

b) ein zweites Metall, das vom ersten Metall verschieden ist und aus der Gruppe Iridium, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium und Rhenium stammt,

c) ein drittes Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold, Mangan, Titan, Niobium, Thallium, Kadmium und Indium, und

d) o,1 bis 1o Gew.-% Halogen.

2o. Verfahren zur Reformierung oder Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 48o und 6oo C in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 1, wobei man eine Ausgangscharge, bestehend aus Kohlenwasserstoffen und V.^rass erst off, durch mindestens zwei Reaktionszonen zirkulieren läßt. die in Serie angeordnet sind und jede dieser Reaktionszonen vom Typ des mobilen Betts ist, die Charge der Reihe nach durch jede Reaktionszone zirkuliert und der Katalysator ebenfalls der Reihe nach durch jeder der Reaktioszonen zirkuliert und kontinuierlich in Form eines mobilen Betts von oben nach unten durch jede derselben fließt, sowie kontinuierlich vom unteren Ende der letzten der von der Charge

§09831 /0791

Pat entanspruche

durchlaufenen Reaktionszone abgezogen und dann in eine

Regenerierungszone geleitet wird, dadurch gekennzeichnet,

daß

a) der regenerierte Katalysator nach unten in eine Zone der Wasserstoffbehandlung geleitet wird, die von der Reaktionszone verschieden ist, wo er mit gereinigtem Wasserstoff aus der Vorrichtung bei einer Temperatur zwischen 32o und 37o°C behandelt wird, wobei der Katalysator in dieser Zone in Ροπή eines mobilen Betts zirkuliert

b) der regenerierte und einer Wasserst of ^behandlung unterworfene Katalysator, bevor er erneut in die erste Reaktionszone geleitet wird, kontinuierlich in einen ersten Raum hinunterfließt, in den man einerseits eine Schwefelverbindung und andererseits einen Wasserstoffstrom leitet mit dessen Hilfe der regenerierte und mit Wasserstoff behandelte Katalysator kontinuierlich nach oben in einen zweiten Raum geleitet wird, der sich oberhalb der ersten von der Charge durchfloss enen Reaktionszone befindet, wobei der Katalysator kontinuierlich von diesem zweiten Raum in die erste Reaktionszone fließt und der regenerierte und mit Wasserstoff behandelte Katalysator mit Hilfe der in den ersten Raum eingegebenen Schwefelverbindung im Verlauf seiner kontinuierlichen Wanderung von dem ersten Raum bis zur ersten Reaktionszone einer Sulfurierung unterworfen wird undzwar bei einer Temperatur von 2oo bis 28o°C, die 7o bis 13o°C niedriger als die Temperatur der Wasserstoffbehandlung,ist.

21. Verfahren gemäß Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffbehandlung mit Hilfe des aus der Vorrichtung entnommenen, gereinigten Viasserstoffs be-

' 609831/0 7 β 1

- 12 Pat entansprüehe

wirkt wird, wobei der Wasserstoff im Gegenstrom zur Wanderung des Katalysators in der Zone der Wasserst off behandlung wandert.

22. Verfahren gemäß Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidierung bei etwa 22o bis 28o°C durchgeführt wird.

23. Verfahren gemäß Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrauchte, am unteren Teil der letzten von der Charge durchflossenen Reaktionszone abgezogene katalysator, vor oder während seiner Passage durch die Regenerierungszone, zuerst durch Waschen mit mindestens einem Teil des gereinigten Wasserstoffs aus der Vorrichtung gereinigt wird.

24· Verfahren zur Reformierung oder Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 48o und 6oo°C in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 1, wohei man eine Ausgangscharge, bestehend aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff, durch mindestens zwei Reaktionszonen zirkulieren läßt, die in Serie angeordnet sind und jede dieser Reaktionszonen vom Typ des moMlen Betts ist, die Charge der Reihe nach durch jede Reaktionszone zirkuliert und der Katalysator ebenfalls der. Reihe nach durch jeder der Reaktioszonen zirkuliert und kontinuierlich in Form eines mobilen Betts von o"ben nach unten durch jede derselben fließt, sowie kontinuierlich vom unteren Ende der letzten der von der Charge

809831/U7S1

- 1.2 Patentansprüche

durchlaufenen Reaktionszone abgezogen und dann in eine

Regenerierungszone geleitet wird,
dadurch gekennzeichnet,

a) der regenerierte Katalysator nach unten in eine Zone der V/a s s er stoffb ehan dlung geleitet wird, die von der Reaktionszone verschieden ist, wo er mit gereinigtem Wasserstoff aus der Vorrichtung bei einer Temperatur zwischen 32o und 3To⁰G behandelt v/ird, wobei der Katalysator in dieser Zone in Form eines mobilen Betts zirkuliert

b) der regenerierte und einer Wasserstoffbehandlung unterworfene Katalysator, bevor man ihn erneut in die Reaktionszone schickt, kontinuierlich nach unten in einen ersten Raum geleitet wird, in den man eine Schwefelverbindung einführt, der regenerierte und mit Wasserstoff behandelte Katalysator kontinuierlich von diesem ersten Raum bis in einen zweiten Raum fließt, der sich oberhalb der ersten von der Charge durchflossenen Reaktionszone befindet, der Katalysator anschließend kontinuierlich aus dem zweiten Raum in die erste Reaktionszone fließt, wobei eier regenerierte und mit Wasserstoff behandelte Katalysator mit Hilfe der in den ersten Raum eingeführten Schwefelverbindung im Verlauf seiner kontinuierlichen Wanderung von dem ersten Raum bis zur ersten Reaktionszone einer Sulfurierung unterworfen wird, undzwar bei einer Temperatur von 2oo bis 28o C, die 7o bis 13o°C niedriger als die Temperatur der Wasserstoffbehandlung ist.

809831/0791

Patentanfrnruche

Verfahren gemäß Anspruch *2o, dadurch gekennzeichnet, daß die V,^rasserstoffbehandlung mit Hilfe des aus der Vorrichtung entnommenen,gereinigten Wasserstoffs bov/irkt wird, wobei der Wasserstoff im Gegenstrom zur Wanderung des Katalysators in der Zone der Wasserst off behandlung wandert.

Verfahren gemäß Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet,

daß die Sulfurierung bei etwa 22o bis 28o°C durchgeführt wird.

Verfahren gemäß Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrauchte, am unteren Teil der letzten von der Charge durchflossenen Reaktionszone abgezogene Katalysator, vor oder während seiner Fassage durch die Regenerierungszone, zuerst durch Waschen mit mindestens einem Teil des gereinigten Wasserstoffs aus der Vorrichtung gereinigt wird.

809831/0711