DE2739429C3

DE2739429C3 - Schwer entflammbare Formmasse auf der Basis von thermoplastischen Harzen

Info

Publication number: DE2739429C3
Application number: DE2739429A
Authority: DE
Inventors: Takesi Imahasi
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1976-09-02
Filing date: 1977-09-01
Publication date: 1982-04-29
Also published as: CA1105635A; DE2739429B2; DE2739429A1; GB1561016A; US4154718A

Description

JII

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45

Die Erfindung betrifft eine schwer entflammbare Formmasse auf der Basis von thermoplastischen Harzen, bestehend aus

(A) einem thermoplastischen, synthetischen Harz,

(B) etwa 40 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes, mindestens einer magnesiumhaltigen, anorganischen Verbindung aus der Gruppe Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonathydrat und Hydrotalcit und

(C) einen der feuerverzögernden Hilfsmittel

(1) etwa 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der magnesiumhaltigen, anorganischen Verbindung, eines Alkalichlorids,

(2) etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf 100 Gewichtsteile der magnesiumhaltigen, anorganischen Verbindung, einer anorganischen Zinn verbindung oder

(3) einer Kombination des Alkalichlorids (1) mit etwa 0,2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf 100 Gewichtsteile der magnesiumhaltigen, anorganischen Verbindung, aus einer anorganischen Zinnverbindung und/ oder einer anoi ganischen Vanadiumverbindung.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine schwer entflammbare thermoplastische Harzmasse mit überlegener Feuerverzögerung ohne merkliche Beeinträchtigung der Eigenschaften des thermoplastischen Harzes.

Es ist bekannt, daß die vorstehend aufgeführten magnesiumhaltigen anorganischen Verbindungen (P) einen Effekt als anorganische Feuerverzögerungsmittel für thermoplastische synthetische Harze zeigen. Es ist auch bekannt, daß, falls die Erteilung einer hoh';n Feuerverzögerung mit der Bewertung UL94 V-O oder V-I durch Einverleibung dieses anorganischen Feuerverzögerungsmittels gewünscht wird, es notwendig ist, eine beträchtlich große Menge des anorganischen Feuerver- ;Zögerungsmittels zu verwenden und infolgedessen werden die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften wie Schlagfestigkeit der thermoplastischen Harze in nicht zu vernachlässigendem Ausmaß beeinträchtigt, und die Formungseignung der Harze wird gleichfalls verschlechtert

Die DE-OS 25 46 668 beschreibt eine selbstlöschende Kunststoffmasse, die 55 bis 25 Gew.-°/o eines thermoplastischen Kunststoffs und 45 bis 75 Gew.-% Magnesiumhydroxid mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 45 m²/g zur Verhinderung der Bildung von Silberstreifen beim Extrudieren oder Spritzgießen enthält Diese Druckschrift vermittelt jedoch keinen Hinweis auf die Kombination der Magnesium enthaltenden anorganischen Verbindung (Komponente B) und des feuerverzögernden Hilfsmittels (Komponente C), wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Wie nachstehend anhand von Beispielen gezeigt wird, wird unvermeidlich eine beträchtliche Abnahme der Schlagfestigkeit der Formmasse hervorgerufen, wenn die Komponente (B) allein in einer ausreichenden Menge zur Verbesserung der Feuerverzögerungseigenschaften eingesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer schwer entflammbaren Formmasse auf der Basis von thermoplastischen Harzmassen, wobei die Nachteile einer Verschlechterung der Formbarkeit und anderer Eigenschaften des Harzes vermieden sind, die durch den Zusatz des magnesiumhaltigen Feuerverzögerungsmittels verursacht werden, und wobei Harze mit einer überlegenen Feuerverzögerung bei Anwendung einer verringerten Menge des Feuerverzögerungsmittels erhalten werden.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die gemeinsame Anwendung des feuerverzögernden Hilfsimittels (C) mit einer verringerten Menge des anorganischen Feuerverzögerungsmittels (B) eine überlegene Flammbeständigkeit den thermoplastischen Harzen erteilt und daß, da die Menge dps Feuerverzögerungshilfsmittels (C) gering sein kann, ein hoher Flammverzögerungseffekt den thermoplastischen Harzen erteilt werden kann, ohne daß die Eigenschaften der thermoplastischen Harze nachteilig beeinflußt werden.

Wenn Antimonoxid und eine organische Halogenverbindung zu einem thermoplastischen Harz zugesetzt werden, oder ein ABS-Harz und ein Vinylchloridharz vermischt werden oder ihre Bestandteilskomponenten

miteinander copolymerisieri werden, um den Produkten Flammverzögerungseigenschaften zu erteilen, treten Störungen aufgrund der Toxizität der Zusatzverbindungen aufgrund der Erzeugung großer Mengen an toxischen und korrodierenden Gasen zum Zeitpunkt der Verbrennung auf. Das erfindungsgemäß verwendete anorganische Feuerverzögerungsmittel (B) ist frei von derartigen Störungen, und das Feuerverzögerungshilfsmittel (C) ist nicht toxisch und ist sehr billig.

Es ist noch nicht geklärt, weshalb dieses überlegene Ergebnis bei gemeinsamer Anwendung der magnesiumhaltigen anorganischen Verbindung (B) und der geringen Menge des Feuerverzögerungshilfsmittels (C) erhalten werden kann. Es wurde jedoch gefunden, daß. wenn das magnesiumhaltige anorganische Feuerverzögerungsmittel (B) in einer Menge einverleibt wird, welche die Feuerverzögerung eines thermoplastischen Harzes zu einem mit HB gemäß UL94-Standard oder außerhalb des Standards bewerteten Ausmaß verccssern kam., zusammen mit einigen Prozent bis /u etwa 30% der Komponente (C) ein unerwarteter synergistischer Effekt erzielt werden kann, wobei die Feuerverzögerung des thermoplastischen Harzes auf UL94 V-O erhöht werden kann. Es wurde ebenfalls völlig überraschend gefunden, daß die Abnahme der Fließeigenschäften des Harzes während der Formung, die durch Einverleibung des anorganischen Feuerverzögerungsmittels (B) verursacht wird, verhindert werden kann und eine überlegene Formbarkeit erhalten wird. Ferner ist gemäß der Erfindung kein Zusatz erforderlich, der toxisehe Gase oder große Mengen an Qualm während der Formung oder Brennens erzeugt, und somit ist die Sicherheit des Feuerverzögerungsmittels sichergestellt.

Die aus Magnesiumhydroxid, basischen Magnesiumcarbonathydraten und Hydrotalciten gewählten magnefsiumhaltigen anorganischen Verbindungen, die als komponente (B) in den Formmassen gemäß der Erfindung verwendet werden, können sowohl einzeln als auch in Kombination zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die bevorzugten magnesiumhaltigen anorganisehen Verbindungen sind solche mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von nicht mehr als etwa 20 m²/g, die höchstens eine geringe Aggregation der Teilchen zeigen und beispielsweise werden solche mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 5 μπι bevorzugt verwendet. Beispielsweise sind geeignete ·- agnesiumhaltige anorganische Verbindungen diejenigen mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von etwa 1 bis 20 m²/g, vorzugsweise etwa 1 bis 15 m²/g. Geeignete Hydrotalcite sind solche der Formel

worin 0,1 <x <0,4 und 0<m < 1.

Die Menge der magnesiumhaltigen anorganischen Verbindung beträgt etwa 40 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 70 bis 120 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes. Falls die Menge der magnesiumhaltigen anorganischen Verbindung weniger als die vorstehend angegebene untere Grenze beträgt, ist es schwierig, einen ausreichend hohen Feuerverzögerungseffekt zu erteilen und, falls sie die obere vorstehend angegebene Grenze überschreitet, tritt leicht eine nicht zu vernachlässigende Verschlechterung der Eigenschaften auf.

In den Formmassen gemäß der Erfindung kann ein ausreichend hoher Feuerverzögerungseffekt durch Anwendung einer verringerten Menge der anorganischen Verbindung (B) erteili werden, falls eine geringe Menge des feuerverzögernden Hilfsmittels (C) zusummen eingesetzt wird. Infolgedessen können Feuerverzogerungseffekte mit der Bewertung UL94 V-O bei Anwendung der magnesiumhaltigen anorganischen Verbindung (B) in einer Menge von nicht mehr als 100 GewichtsHIe auf lOOGewichtstpilp'ips thermoplastischen Harzes erhalten werden. Infolgedessen kann die Gefahr einer Verschlechterung der Eigenschaften der Harzmasse vorteilhaft vermieden werden, und hohe Feuer Verzögerungseffekte können bei Einverleibung nicht toxischer Additive erzielt werden. Es war völlig unerwartet, daß überlegene Feuerverzögerungseffekte durch die gemeinsame Zugabe geringer Mengen des Feuerverzögerungshilfsmittels (C) erhalten werden können, selbst wenn die Menge des magnesiumhaltigen anorganischen Feuerverzögerungsrnittels auf eine solche Menge verringert wird, bei welcher keine Verschlechterung der Eigenschaften der Harzmasse auftritt. Dies stellt einen signifikanten Vorteil gemäß der Erfindung dar.

Die Erzielung des vorstehend beschriebenen verbesserten Effektes ist völlig unerwartet im Hinblick auf die Tatsache, daß da > Feuerverzögerungshilfsmittel (C), welches zusammen mit der bekannten magnesiumhaltigen anorganischen Verbindung (B) verwendet wird, selbst keinen brauchbaren Feuerverzögerungseffekt zeigt, wenn es allein in den thermoplastischen synthetischen Harzen und in den vorstehend angegebenen Mengen einverleibt wird, und häufig verringert es die Feuerverzögerung der thermoplastischen synthetischen Harze.

Als Alkalichlorid (1) des feuerverzögernden Hilfsmittels (C) werden Kaliumchlorid und Natriumchlorid bevorzugt. Die A.lkalichloride können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Günstigerweise wird das Alkalichlorid (1) in Pulverform eingesetzt und insbesondere als feines Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 μπι verwendet. Vorzugsweise beträgt die Menge des AlkaJichlorids etwa 0,1 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der magnesiumhaltigen anorganischen Verbindung. Wenn die Menge des Alkalichlorids weniger als die angegebene untere Grenze beträgt, ist es schwierig, das gewünschte Ergebnis zu erzielen und, wenn sie größer als die obere Grenze ist, läßt sich keine weitere Erhöhung der Verbesserung beobachten, vielmehr wird der Effekt verringert.

Die geeigneten anorganischen Zinnverbindungen (2) des feuerverzögernden Hilfsmittels (C) sind beispielsweise Alkalistannate wie

Natriumstannat und Kaliumstannat,
Metazinnsäure, Zinn(II)-oxid,
Zinn(IV)-oxid, Zinn(II)-chIorid,
Zinn(IV)-chIorid, Zinn(II)-suIfat,
Zinn(IV)-su'fat und Zinn(I!)-iodid.

Geeignete anorganische Vanadiumverbindungen (3) des feuerverzögernden Hilfsmittels (C) umfassen beispielsweise Alkalivanadate wie Natriumvanadat und Kaliumvanadat, Ammoniumvanadat, Vanadiumoxide wie Vanadiumpentoxid, Vanadiumchloride wie Vanadiumtrichlorid und weitere anorganische Vanadiumverbindungen wie Vanadylsulfat.

Vorzugsweise werden diese anorganischen Zinnverbindungen und anorganischen Vanadiumverbindungen als feine Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchen-

größe von nichl mehr als 1 μπι verwendet. Wenn eine Kombination von 0,1 bis etwa 30 Gew.-Teilen eines Alkalichlorids und etwa 0.2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metall einer Kombination einer anorganischen Zinnverbindung und/oder einer anorganischen Vana- ί diumverbindung auf 100 Gew.-Teile der magnesiumhaltigen anorganischen Verbindung verwendet wird, kann der synergistische Effekt der Kombination mit der Komponente (B) in geeigneter Weise durch Einstellung des Verhältnisses von Alkalichlorid/anorganische Zinn- in verbindung und/oder anorganische Vanadiumverbindung, berechnet als Metall, auf etwa 1/0,02 bis 0,5 Gew.-% erhalten werden.

Die Anwendung der vorstehenden Kombination gibt häufig eine stärker verbesserte Feuerverzögerung als ι ·, im Fall der Anwendung der anorganischen Verbindung (B) mit dem Alkalichlorid (1) allein. Die Anwendung des Alkalichlorids zusammen mit der Zinnverbindung und/ oder der Vanadiumverbindung macht es möglich, die Menge der magnesiumhaltigen anorganischen Verbin- .". dung (B) we.ter zu verringern und eine ausreichende Feuerverzögerung an thermoplastische Harze zu er- ■ teilen.

Die Anwesenheit des feuerverzögernden Hilfsmittels (C)₁ dispergiert in Nähe der Oberfläche der Teilchen 2<j der magnesiumhaltigen anorganischen Verbindung (B), dient zur Erzielung eines besonders überlegenen synergistischen Effekts. Um eine derartige Dispergierung zu erzielen, wird es bevorzugt, die anorganische Verbindung (B) und das feuerverzögernde Hilfsmittel (C) im m vorvermischten Zustand einzusetzen. Dieses Vorvermischen kann durch gleichmäßiges Vermischen der PuI ver aus der magnesiumhaltigen anorganischen Verbindung (B) und des feuerverzögernden Hilfsmittels (C) in Wasser oder einem alkoholischen Medium oder unter ausreichendem Rühren und gegebenenfalls Entwässern und Trocknen des Gemisches erreicht werden. Vorzugsweise wird das Vorgemisch mit dem thermoplastischen Harz schmelzverknetet. Wenn eine anorganische Vanadiumverbindung verwendet wird, wird das Vorvermischen vorzugsweise in einer wäßrigen, Alkali, wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, enthaltenen Lösung ausgeführt.

Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, die Teilchen der magnesiumhaltigen anorganischen Verbindun,; (B) mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel vor oder nach dem Vorvermischen mit dem feuerverzögernden Hilfsmittel (C) oberflächenzubehandeln, und dies führt häufig zu günstigen Ergebnissen. Die bevorzugte Menge des für die Oberflächenbehandlung eingesetzten anionischen oberflächenaktiven Mittels beträgt etwa 1 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der magnesiumhaltigen anorganischen Verbindung (B). Beispielsweise wird das Pulver der magnesiumhaltigen anorganischen Verbindung (B) vor oder nach dem Vorvermischen zu einer wäßrigen Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels wie Natriumstearat unter ausreichendem Rühren zugegeben, oder umgekehrt wird eine wäßrige Lösung von Natriumstearat zu einer Suspension des Pulvers der magnesiumhaltigen anorganischen Verbindung zur chemischen Adsorption des anionischen oberflächenaktiven Mittels an dem festen Pulver der anorganischen Verbindung (B) zugefügt. Die Oberflächenbehandlung verbessert die Dispergierbarkeit der anorganischen Verbindung (B) und infolgedessen ihre Fließfähigkeit und ist deshalb für die Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der mechanischen Festigkeitseigenschaften, wie Schlagfestigkeit, wirksam.

Beispiele für brauchbare anionische oberflächen aktive Mittel sind Alkalisalze höherer Fettsäuren der Formel

RCOOM,

worin R eine Alkylgruppe mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen und M ein Alkaliatom bedeuten, '-ylsulfate der Formel

ROSOjM,

worin R und M die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, Alkylsulfonate der Formel

RSO₁M.

worin R und M die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Alkyiarylsulfonate der Forme]

R-Aryl-SOjM,

worin R und M die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und Sulfosuccinatestersalze der Formel

ROCOCH₂
ROCOCHSO₃M

worin R und M die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Spezifische Beispiele für oberflächenaktive Mittel umfassen

Natriumstearat, Kaliumstearat,
Natriumoleat, Kaliumoleat,
Natriumpalmitat, Kaliumpalmitat,
Natriumlaurat, Kaliumlaurat,
Kaüumbehenat,
Natriumlaurylbenzolsulfonat,
Kaliumoctadecylsulfat,
Natriumlaurylsulfonat und
Dinatrium · 2-sulfoäthyl - «-sulfostearat.

Thermoplastische Harze umfassen beispielsweise !Polymere oder Copolymere von «-Olefinen, wie Äthylen, Propylen und Buten-1, Copolymere mindestens eines derartigen «-Olefins mit konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen, ABS-Harze, wie Polystyrol oder Styrolcopolymere, Polyester- oder Copolyester-, PoIycarbonatharze, synthetische Kautschuke und Gemische .,hiervon. Gemäß der Erfindung kann insbesondere die Feuerverzögerung von Harzen, die eine geringe oder keine Polarität besitzen, verbessert werden.

Das Vermischen dieser thermoplastischen synthetischen Harze mit der vorstehend aufgeführten magnesiumhaltigen anorganischen Verbindung (B) und dem feuerverzögernden Hilfsmittel (C) kann in irgendeiner gebräuchlichen Weise erfolgen. Beispielsweise kann das Vermischen bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur durchgeführt werden, bei welcher eine Wärmeverformung des Harzes auftritt, wobei eine Extrudiermischung oder eine Walzenmischung ausgeführt wird. Die Verarbeitung kann z. B. durch Spritzgußformung, Extrudierformung oder Blasformung durchgeführt werden.

Die thermoplastische Formmasse gemäß der Erfindung kann außerdem die üblichen Additive enthalten, wie Füllstoffe, wie

Asbest, Glasfasern, Talk,
Glimmer, Calciumsilikat,
Aluminiumsilikat und Calciumcarbonat,

Färbungsmittel, wie

Ruß, Phthalocyanin,
Chinacridone Indolin-, Azopigmente.
Titanoxid, Cadmiumpigmente,
Gelbblei und rotes Eisenoxid,

Antioxidationsmittel, wie

Di-tert.-butyl-p-kresol,
Distearylthiodipropionat und
Dilaurylthiodipropionat,

Gleitmittel, wie

Calciumstearat, Zinkstearat,
Butylstearat und
Äthylenbisstearamid und

Ultraviolettabsorptionsmittel, wie

2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon,
2(2'-Hydroxy-5-methylphenyI)benzotriazol und
Äthyl^-cyan-S.S-diphenylacrylat.

Die Mengen der weiteren Zusätze können in üblicher Weise gewählt werden. Beispielsweise betragen die Mengen etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteäle für die Füllstoffe, etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile für die Färbungsmittel, etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile für die Antioxidantien, etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsteile für die Gleitmittel und etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile für die Ultraviolettabsorbiermitte], jeweils auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiele 1 bis 4
und Vergleichsbeispiele 1 und 2

2 kg Magnesiumhydroxid mit einem spezifischen ϊ Oberflächenbereich, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von 1OmVg wurden zu 20 Liter einer wäßrigen Lösung von etwa 5O⁰C mit einem Gehalt von 40 g Natriumoleat als anionisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt. Das Gemisch wurde gründlich während etwa

ίο 30 min verrührt, um die chemische Adsorption der Oleinsäure an der Oberfläche des Magnesiumhydroxids zu bewirken. Das Magnesiumhydroxid wurde dann filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mit Kaliumchlorid, welches pulverisiert und zu einer Größe entsprechend einer Maschenweite von kleiner als 0,074 mm gesiebt worden war, in der in Tabelle I angegebenen Menge vermischt. Die vollständige Vermischung erfolgte mittels eines Henschel-Mischers. Das Gemisch in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen, berechnet als Mg(OH)2, wurde mit 100 Gewichtsteilen Polypropylen vermischt, und das Gemisch wurde schmelzverknetet und gefof mt. Der Brenntest und der Izod-Schlagfestigkeitstest mit dem geformten Gegenstand wurde ausgeführt: die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Zum Vergleich wurde ein in der gleichen Weise wie vorstehend behandeltes Magnesiumhydroxid, wobei jedoch die Anwendung von Kaliumchlorid weggelassen wurde, in einer Menge von etwa 103 Gew.-Teilen (Vergleichsbeispiel 1) verwendet, was praktisch der Gesamtmenge aus Magnesiumhydroxid und Kaliumchlorid in Beispiel 1 entsprach, und in einer Menge von 150 Gew.-Teilen (Vergleichsbeispiel 2), was der gebräuchlichen Menge entsprach, berechnet als Mg(OH)2, eingesetzt und mit 100 Gew.-Teilen Polypropylen vermischt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I aufgeführt. Die Ergebnisse eines Vergleiches, wobei kein Feuerverzögerungsmittel zugesetzt wurde, sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Beispiel (Bsp) oder	Menge des Feuerver	Menge an KCI	Brenntest UL94 VE	Izodschlag-
Vergleichsbeispiel (VB)	zögerungsmittels	(Gew.-%, bezogen auf	(3,175 mm)	festigkeit
	(Gew.-T. als Mg(OH)₂	Mg(OH)₂)		(Kerbung)
	auf 100 Gew.-T. der			gemäß
	Harze)			JIS K7110
				(kg.cm/cm²)
Bsp. 1	100	3	V-O	4,2
Vergleich	-	-	außerhalb d. Standards	1,9
VB 1	103	-	HB	4,0
VB 2	150	-	V-I bis V-O	1,0
Bsp. 2	80	4	V-O	4,6
Bsp. 3	70	8,0	V-I	4,9
Bsp. 4	60	20	V-I	4,9

Beispiel 5
und Vergleichsbeispiel 3

Zu etwa 101 Äthylalkohol wurden unter gründlichem Rühren 2 kg Hydrotalcit

mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von 15 mVg Und 80 g eines 60' Pulvers von Natriumchlorid, welches pulverisiert Worden war und zu einer Größe von kleiner als etwa 0,050 mm (300 mesh Under) gesiebt worden war, zugesetzt Es wurde ausreichend während etwa 30 min vermischt. Dann wurde das Gemisch filtriert und getrocknet.

Das getrocknete Produkt wurde in den in Tabelle II angegebenen Mengen mit Polyäthylen hoher Dichte vermischt. Die erhaltenen Massen wurden dem gleichen

230 217/394

Brenntest, wie in Tabelle I, unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle H enthalten.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch die Anwendung von Natriumchlorid weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 3). Das vorstehende Verfahren wurde auch ohne Zusatz des Feuerverzögerungsmittels ausgeführt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle II enthalten.

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Beispiel 6
und Vergleichsbeispiel 4

60 g Natriumstearat wurden zu 201 Wasser von etwa f80°C zugesetzt. Unter ausreichendem Rühren wurde ;das Natriumstearat vollständig gelöst. 2 kg basisches Magnesiumcarbonathydrat mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von 12 ni²/g wurden zu der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde kräftig während etwa 30 min zur ehemischen Adsorption der Stearinsäure an der Oberfläche des basischen Magnesiumcarbonats gerührt. Das oberflächenbehandelte Produkt wurde filtriert, mit warmem Wasser von etwa 8O⁰C gewaschen und dann getrocknet. Die getrockneten Produkte und Kaliumchlorid (kleiner als etwa 0,050 mm) wurden in den in Tabelle II angegebenen Mengen zu einem Polyäthylen hoher 'Dichte zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch die Anwendung von Kaliumchlorid weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 4). Die Ergebnis? sind gleichfalls in Tabelle II enthalten.

Beispiel 7
und Vergleichsbeispiel 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch Magnesiumhydroxid mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von 11 m²/g in den angegebenen Mengen anstelle des basischen Magnesiumcarbonathydrates verwendet wurde und Polystyrol anstelle des Polyäthylens hoher Dichte verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II enthalten.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch die Anwendung von Kaliumchlorid weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 5). Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II enthalten.

Beispiel 8
und Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde mit der Abänderung wiederholt, wobei ein Äthylen/Propylen-Copolymeres anstelle des Polystyrols in der in Tabelle II angegebenen Menge verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt. Die Ergebnisse eines Vergleiches (Vergleichsbeispiel 6), bei dem kein Feuerverzögerungsmittel zugegeben wurde, sind ebenfalls in Tabelle II enthalten.

Tabelle II

Beispiel (Bsp)
oder Vergleichsbeispiel (VB)

Art des Harzes Art u. Menge des Feuerverzögerungsmittels (Gew.-T. auf 100 Gew.-T. des Harzes) Art u. Menge d.
Alkalichlorids
(Gew.-% , bezogen auf anorganisches Feuerverzögerungs
mittel)

Brenntest
(3,175 mm)

Polyäthylen Mg₀,₇Alo.3(OH)(C0₃)o,i5 · 0,55 H₂O [UO] hoher Dichte

NaCl [4]

VB 3 Vergleich	desgl. desgl.	desgl. [115]
Bsp 6 VB 4	desgl. desgl.	Basisches Ma desgl. [97]
Bsp 7 VB 5	Polystyrol desgl.	Mg(OH)₂ [80] desgi, [82]
Vergleich	desgl.	-
Bsp 8 VB 6	Äthylen/Propy- len-Copöly- meres desgl.	Mg(OH)₂ [82] desgl. [83]
Vergleich	desgl.

KCl [3]

KCl [4J

V-O

HB

außerhalb des Standards

V-O

außerhalb des Standards

V-O

außerhalb des Standards

V-O

außerhalb des Standards

Beispiel 9
und Vergleichsbeispiel 7

2 kg Magnesiumhydroxid mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von 8 m²/g wurden in etwa 20! Wasser dispergiert und die Suspension stark gerührt. Dann wurden 33,7 g, entsprechend 0,75% als Metall, bezogen auf Magnesiumhydroxid, an Natriumstannat [Na2Sn(OH)6] zu der Suspension zugegeben. Das Gemisch wurde kräftig während etwa 30 min gerührt. Dann wurde die Temperatur des Gemisches auf etwa 75° C erhöht, und 60 g Natriumstearat wurden zugefügt. Das Gemisch wurde während etv/a 30 min gut gerührt. Es wurde dann FiJ- ^triert, und das feste Produkt wurde getrocknet. Das 'getrocknete Produkt und Kaliumchlorid mit einer Feinheit von unterhalb 0,050 mm wurden in den in Tabelle III angegebenen Mengen mit Polypropylen vermischt. Das Gemisch wurde schmelzverknetet und geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch die Anwendung von Natriumstannat und Kaliumchlorid weggelassen wurden (Vergleichsbeispiel 7). Das vorstehende Verfahren wurde

Tabelle III

auch wiederholt, wobei jedoch das Feuerverzögerungsmittel nicht zugesetzi wurde (Vergleich). Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle III enthalten.

Beispiele 10 und 1 ί
und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Magnesiumhydroxid mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem BET-Verfahren,

in von 15 m²/g, dessen Oberfläche in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 behandelt und getrocknet worden war, wurde mit Polypropylen, Kaliumchlorid (kleiner als 0,050 mm) und Vanadiumpentoxid mit einer Größe von etwa 1 μπι oder Ruß mit einer Größe von etwa 1 μππ,

Ii in den in Tabelle III angegebenen Mengen vermischt. Das Gemisch wurde schmelzverknetet und geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch die Anwendung von Kaiiumchlorid und Vanadiumpentoxid oder Ruß weggelassen wurde (Vergleichsbeispiele 8 und 9). Das vorstehende Verfahren würde auch wiederholt, wobei jedoch kein Feuerverzögerungsmittel zugegeben wurde (Vergleich). Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Peispiel (Bsp) und Ver	Menge an Mg(OH)J	Arten u. Mengen des Feuerver-	Brenntest UL94 VE
gleichsbeispiel (VB)	(Gew.-T. auf	zögerungshilfsmitteis	(3,175 mm)
	100 Gew.-T. des	(Gew.-% auf 100 Gew.-T.
	Harzes)	Mg(OH)₂)

Bsp 9

VB 7
Vergleich
Bsp 10
VB 8
Bsp 11
VB 9
Vergleich

55
74
75
81

KCI [4] Na₂SN(OH)₆ [0,75]
(als Metall)

KCI [30] V₂O₅ [2] (als Metall)
KCl [4] Ruß [2]

V-O

außerhalb des Standards

V-O

außerhalb des Standards

V-O

außerhalb des Standards

Beispiel 12

5,6 g Natriumstannat (2,5 g als Zinn) wurden in 5 1 Wasser gelöst, und die Lösung wurde gerührt. Dann wurden 500 g Magnesiumhydroxid mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von 11 m²/g zugesetzt, und das Gemisch wurde während etwa 30 min gerührt. Das Magnesiumhydroxid wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und bei etwa 150° C während 10 Std. getrocknet. Es wurde gefunden, daß in dem getrockneten Produkt praktisch 100% des Zinns an das Magnesiumhydroxid gebunden waren. Das Verhältnis von Natriumstannat als Zinnmetall betrug 0,5 Gew.-% auf 100 Gewichtsteile des Magnesiumhydroxids. 480 g des getrockneten Produktes wurden mit 500 g Polypropylen mit einem Schmelzindex on 4,5 g vermischt und das Gemisch ausreichend bei etwa 220°C unter Anwendung eines Extruders verknetet. Das schmelzverknetete Gemisch wurde pellet!' siert und zu einer Stärke von etwa 3 mm bei etwa 240°C geformt. Teststücke wurden aus dem Formprodukt her-50

gestellt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Beispiel 13

Zinn(IV)-oxid in einer Menge von 31,5 g, 0,3 g bzw. 3,13 g (entsprechend 25 g, 5 g und 2,5 g, berechnet als Zinn) wurden in 5 1 Wasser suspendiert und die Suspension ausreichend gerührt. Dann wurden 500 g Magnesiumhydroxid mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von 8 mVg in die Suspension gegeben und das Gemisch bei Raum-, temperatur während etwa 30 min zur gleichförmigen

Vermischung gerührt. Die Temperatur des Gemisches wurde dann auf 80° C erhöht, und 11 einer Lösung mit einem Gehalt von 20 g Natriumstearat bei etwa 80° C wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde ausreichend gerührt, anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die behandelten Produkte enthielten 5, 1 und 0,5 Gew.-o/o jeweils an Zinn(IV)-oxid, berechnet als Zinn, auf 100 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid. 460 g des behandelten Produktes wurden mit 500 g Poly-

propylen mit einem Schmelziridex von 4,5 vermischt und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 12 verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Beispiel 14

500 g basisches Magnesiumcarbonat mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von 15m²/g wurden in 51 Wasser suspendiert und die Suspension stark gerührt. Unter Rühren wurden zur Suspension 2 g Zinn(lV)-chlorid (1,25 g als Zinn) zugesetzt und das Gemisch während etwa 30 min gehalten, worauf filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Der Gehalt an Zinn(IV)-chlorid, berechnet als metallisches Zinn, betrug 0,25 Gew.-% auf 100 Gewichtsteile des basischen Magnesiumcarbonathydrates. 480 g des behandelten Produktes wurden ausreichend mit 500 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 bei etwa 200⁰C in einem Extruder verknetet. Das Gemisch wurde bei etwa 210⁰C zur Bildung eines Bogens mit einer Dicke von etwa 3 mm extrudiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Beispiel 15
500 g eines Hydrotalcitanalogen,

Mgo.67AIo.33(OH)2(C0₃)o.l65 " 0,5 H₂O,

mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von 12 m²/g, wurden in 51 Wasser suspendiert und die Suspension ausreichend K) gerührt. Unter Rühren wurden zu der Suspension 4 g, berechnet als Zinn, eines feinen Pulvers der Meiazinnsäure und 10 g Natriumoleat zugesetzt und während etwa 30 min gehalten, worauf filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Der Gehalt an Metars zinnsäure, berechnet als Zinnmetall, betrug 0,8%, bezogen auf das Hydrotalcitanaloge.
^ 450 g des behandelten Produktes würden mit 500 g eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,3 vermischt und zu einer Platte ;r, der Reichen Weise wie in ,Beispie! 14 verformt. Die Ergebnisse iir.d V'tiiaüs in Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV	Harz	Menge	Zinngehalt	Brenntest UL94 VE	Izodschlag-
Beispiel		der magne-	(Gevv.-"/o)	(3,175 mm)	festigkeit
		siumhal-
		tigcn Ver			(Kerbung)
		bindung
		(Gew.-T.)
		(*!)	(*2)
	Polypropylen	96	0,5	V-O	3,4
12	desgl.	92	5,0	V-I	-
13	desgl.	92	1,0	V-I	-
13	desgl.	92	0,5	V-O	4,6
13	Polyäthylen	96	0,25	V-I	18,9
!4	desgl.	90	0,8	V-O	29,6
15	Polypropylen	0	0	vollständig verbrannt (außerhalb	1,9
Vergleich				des Standards)
	Polyäthylen	0	0	desgl.	15,0
Vergleich

Fußnote:

(*1) Gewichisteile auf 100 Gewichtsteile des Harzes.

(*2) Gewiehts-% des Zinnverbindung, berechnet als Sn, auf 100 Gewichtsteile der magnesiumhaltigen anorganischen Verbindung.

Beispiel 16

4,5 g !atriumstannat (2 g als Sn) wurden in 51 Wasser ge. '. und. unter ausreichendem Rühren wurden 500 g . "esiumhydroxid mit einem spezifischen OberflS" eich, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von 'i zugesetzt und während etwa 30 min

gehalten. wurde die Temperatur des Gemisches

auf etwa 8o O erhöht, und 11 einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 20 g Natriumstearat von etwa 80⁰C wurden zu dem Gemisch zugesetzt und während etwa 1 Std. gehalten, worauf mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet wurde. Der Gehalt der Ziiinverbindung, berechnet als Sn und bezogen auf Magnesiumhydroxid, betrug 0,4 Gew.-%, und der Gehalt an Stearinsäure betrug 3 Gew.-°/o auf der gleichen Basis.

Das behandelte Produkt wurde in Mengen von 85,90, 92 und 100 Gewichtsteilen jeweils mit 100 Gewichtsteilen Polypropylen mit einem Schmelzindex von 4,5 vermischt, und das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispie! 12 geformt Und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

Vergleichsbeispiel 10

Das gleiche Magnesiumhydroxid wie in Beispiel 16 wurde mit Natriumstearat in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt, wobei jedoch kein Natriumstannat verwendet wurde. Das behandelte Magnesiumhydroxid wurde mit dem gleichen Polypropylen, wie in Beispiel 16, schmelzverknetet, wobei die Mengen des Magnesiumhydroxids 108, 117, 127, 138 bzw, 150 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Harzes betrugen. Die Gemische wurden jeweils geformt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

Tabelle V

	(3,175 mm)	Menge	an Magnesiumhydroxid (Uew.-Teile)	108	117	127	138	150
	(Kerbung)	85	90 92 100
Beispiel 16
Brenntest UL94 VE	(3,175 mm)	V-I	V-2 V-O V-O
Izodschlagfestigkeit		4,2	4,1 4,6 3,5
Vergleichsbeispie! 10	(Kerbung)			außerhalb d.	HB	HB	V-I	V-I oder
Brenntest UL94 VE			Standards				V-O
			2,4	1,3	U	0,9	0,7
!^schlagfestigkeit

Aus den Werten der Tabelle V ergibt es sich, daß im Vergleichsbeispiel 10, wenn ein äquivalentes Ausmaß der Feuerverzögerung, wie in Beispiel 16, erzielt werden soll, eine drastische Abnahme der Schlagfestigkeit unvermeidbar ist.

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Claims

Patentansprüche:

1. Schwer entflammbare Formmasse auf der Basis von thermoplastischen Harzen, bestehend aus

(A) einem thermoplastischen, synthetischen Harz,

(C) einen der feuerverzögernden Hilfsmittel

(2) etwa 0,1 bis 5 Gew.-°/o, berechnet als Metall und bezogen auf 100 Gewichtsteile der magnesiumhaltigen, anorganischen Verbindung, einer anorganischen Zinnverbindung oder

(3) einer Kombination des Alkalichlorids (1) mit etwa 0,2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf 100 Gewichtsteile der magnesiumhaltigen, anorganischen Verbindung, aus einer anorganischen Zinnverbindung und/oder einer anorganischen Vanadiumverbindung.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin etwa 10 bis 100 Gewichtsteile eines Füllstoffes, etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels, etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsteile eines Gleitmittels und etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile eines Ultraviolettabsorbiermittels auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen, synthetischen Harzes (A) enthält

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die rnagnesiumhaltige, anorganische Verbindung (B) mit etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der magnesiumhaltigen, anorganischen Verbindung, eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels oberflächenbehandelt worden ist

III