DE2736800A1 - Polyvinylchloridpolymer - Google Patents

Description

* Polyvinylchloridpolyner

Die Erfindung betrifft ein Polyvinylchloridpolymer gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften von Vinylchloridhonopolymeren und -Copolymeren und die Flexibilität derartiger Polymere bei der Herstellung unterschiedlichster Verbindungen haben dazu geführt, daß diese Materialien kommerziell

sehr weite Verbreitung gefunden haben, z.B. bei der Herstellung ;von tragfähigen Bauelementen, bei der Herstellung von Dekorgeweben und -folien, bei der Herstellung elektrischer Kabel, bei der

Herstellung von Fußbodenbelägen usw. Da die Vinylchloridpolymere j und die Vinylidenchloridpolymere einen sehr hohen Anteil an Chlor !enthalten (57 bzw 73 %) sind diese Materialien in starrem, nicht ^:plastifiziertem Zustand flammbeständig und selbstlöschend. Für viele kommerzielle Anwendungen ist es jedoch notwendig, einem •derartigen Harz erhebliche Mengen an Plastizierern zuzusetzen, da- ;mit die für den angestrebten Verwendungszweck benötigte Flexibili-j

[tat erhalten wird. Setzt man zum Harz erhebliche Mengen Plastizierer vom Estertyp, z.B. auf loo Teile Harz etwa 2o bis 8o Teile Plastizierer zu, so wird die Flanmbeständigkeit und das Selbstlö-

!sehen derartiger Vinylchloridpolymere erheblich verschlechtert.

|Das Hinzufügen derartiger entflammbarer Plastizierer vom Estertyp j geht auch einher mit einer verstärkten Rauchbildung durch derartige

plastizierte Polymere, wenn diese Materialien bei einem Feuer bei ,

hohen Temperaturen pyrolysieren. Diese Rauchbildungen stellen in vielen Fällen für die gefährdeten Personen eine größere Gefahren-

809810/0669 · ⁶ ·

'Eine erhebliche Verbesserung der Flammbeständigkeit plastizierter ;Vinylchloridpolymere läßt sich auch dadurch erhalten,daß Antimonoxid in wirksamer Menge eingebaut ist. Dabei wird jedoch keinerlei Verminderung der Rauchbildung durch derartige Harze erhalten. :

ι Bisher ist schon eine Vielzahl anderer organischer und anorgani- j

ι scher Verbindungen und Salze vorgeschlagen worden oder verwendet :

ι :worden, um die Verzögerung der Flammenbildung durch derartige

I j

jplastizierte Vinylchloridpolymere zu verbessern oder die Rauch- _;

ι :

!bildung dieser Polymere zu vermindern. Derartige Substanzen konn- j

i '.

ten jedoch nie¹ zugleich eine optimale Verbesserung dieser beiden I

kritischen Eigenschaften bewerkstelligen. Einige der bisher ver- >

wendeten Substanzen sind darüber hinaus selbst toxisch, oder sie j

I bilden bei der Verbrennung leicht flüchtige toxische Verbindungen.

Hierdurch wird die Gefährdung noch vergrößert, die bei einem Brand entsteht, von dem aus derartigen Polymeren gefertigte Gegen-

⁷ - j

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stände betroffen sind. Das nicht vorhersagbare Verhalten der verschiedenen Zusatzstoffe auf die Flarunbeständigkeit und die Rauchbildung durch plastizierte Polyvinylchloridharze führt bisher dazu, daß die Harze keine optimale Verzögerung der Flanunenbildung und ■■ ,keine optimale Unterdrückung der Rauchbildung vereinen.

■ . i

Durch die vorliegende Erfindung sollen die bei plastizierten Vinylchloridpolymeren oben geschilderten Schwierigkeiten und Nachteile ! ausgeräumt werden.

Diese Aufgabe ist erfindungsgernä3 durch ein flanmbeständiges und

keinen Rauch entwickelndes plastiziertes Polyvinylchloridpolyraer i genäß Anspruch 1 gelöst. · !

Vorzugsweise wird der Plastizierer vom Ester-Typ aus der Gruppe: Phthalate, Azelate, Adipate, Trimellitate oder Mischungen davon ausgewählt.

Das erfindungsgenäße Polymer enthält somit ein Material, das sowohl als die Flanmenbildung verzögernde Substanz als auch als die Rauchbildung unterdrückende Substanz wirkt. Dieses Material ist

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:selbst nur wenig toxisch* es ist beim Erhitzen auf hohe Pyrolyse-

temperatur nicht leicht flüchtig, sondern verbleibt vielmehr in ' den verkohlten Resten; das Material ist preisgünstiger als viele i der bisher verwendeten Materialien; das Material ist in großen

Mengen aus inländischen Quellen beziehbar; und das Material läßt sich sehr vielfältig beim Herstellen von Vinylchloridpolymerverbindungen einsetzen.

Gemäß vorteilhafter Weiterbildungen der Erfindung enthält die die Flammenbildung verzögernde und die Rauchbildung unterdrückende Substanz ferner eine vorgegebene Menge einer Antimonverbindung, die vorzugsweise in einer Konzentration von etwa o,5 bis 2 Teile pro iTeil verwendeter Molybdänverbindung vorliegt. Durch ein synergistijsches Zusammenarbeiten wird so in vielen Fällen eine viel bessere ^; Verzögerung der Flammenbildung und Unterdrückung des Rauches er- j halten als durch Verwendung gleicher Mengen entweder der einen i oder der anderen Substanz allein. Die Antimonkomponente kann in Form von Antimonoxid selbst (Sb-O,) oder in Form von Antimon ent- ^; [haltenden Verbindungen vorliegen, z.B. als Natriumantimonat (NaSbCU) ! oder als Kaliumantimonat (KSbO₃).

j Die Molyb-

:dänkomponenten und auch die Antimonkomponerten der die Flammenbil- !

dung verzögernden und die Rauchbildung unterdrückenden Substanz ! werden j

'in verteilter Form verwendet, z.B. in Form einer Beschichtung, ; die von einem in Partikelform vorliegenden Träger getragen ist. Hierdurch wird von diesen Komponenten noch wirtschaftlicher Gebrauch gemacht, und das Nutzen/Kostenverhältnis wird weiter verbessert.

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Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen

näher erläutert. '

Die Zusammensetzung der Polymere und ihrer Bestandteile wird in der nachstehenden Beschreibung und in den Patentansprüchen stets auf Gewichtsbasis angegeben, es sei denn, dies ist eindeutig an- : ders angegeben. Wo von Teilen gesprochen ist, sind jeweils Gewichtsteile auf loo Gewichtsteile Harz gemeint.

Das Wort "Vinylchloridpolymer" wird hier in seiner breitesten Bedeutung verwendet. Hierunter fallen Polymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, und zwar Homopolymere dieser Substanzen, Copoly-.mere und Mischungen aus Homopolyneren und/oder Copolyir.eren. Das

' j

Vinylchloridpolyner kann bis zu 5o Gew.-% eines mit ihm copolyme- '

risierten anderen Vinylidennonomers aufweisen; üblicherweise bewegt sich die Menge des verwendeten Vinylidenmonomers bis zu größenord-'

jfine mit 2-12 Kohlenstoffatomen (üblicherweise 2-8 Kohlenstoffatome),

• j

insbesondere Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Hexen, 4-jMethyl-1-Penten o.dgl. Das Vinylidenmonomer kann auch ein Dien mit 4 bis Io Kohlenstoffatomen sein, darunter auch die konjugierten Diene, wie z.B. Butadien, Isopren, Piperylen u.dgl. Ferner kommen in Frage: Xthyliden, Norbornen und Dicyclopentadien; Vinylester und Allylester, darunter Vinylacetat, VinylchIoracetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Allylacetat o.dgl.; aromatische Vinyle, z.B. Styrol, Alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Vlnylnaphthalin u.dgl.; Vinyl· und Allylather und -ketone, z.B. Vinylmethylather,

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"ίο-

Jnungsmäßig 2o *. Derartige Vinylidenmonomere können sein: 1-Ole-

Allylmethylather, Vinylisobutyläther, Vinyl-n-Butyläther, Vinyl- · chloräthyläther, Methylvinylketon u.dgl.; Vinylnitrile, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril u.dgl.; Cyanoalkylacrylate, ζ.B.Alphacyanomethylacrylat, Alpha-, Beta- und Gammacyanopropylacrylat u.dgl.; Olefinisch nicht gesättigte Carboxylsäuren und Ester derselben, olefinisch nicht gesättigte Säuren und Ester derselben, z.B. Me thyI-acrylat, Äthylacrylat, Chlorpropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Glycidylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Xthoxyäthylacrylat, Hexylthioäthylacrylat, Methylmethacrylat, /vthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylnethacrylat u.dgl.; ferner Ester der Maleinsäure und Fumarsäure u.dgl.; Amide der in Alphaoder Betastellung olefinisch nicht gesättigten Carboxylsäuren, wie •z.B. Acrylamide u.dgl.; Divinyl - Diacrylate und andere polyfunk-

tionale Monomere, wie z.B. Divinylbenzol, Divinyläther, Diäthylen-, glykol, Diacrylat, Xthylenglykoldimethacrylat, Methylen-bis-Acrylamid, Ally!pentaerythritol u.dgl.; bis(Betahaloalkyl)Alkenylphosphonate, wie z.B. bis(Betachloräthyl) Vinylphosphonat u.dgl., usw.

{Die VinylChloridpolymere zeichnen sich ferner dadurch aus, daß jsie in plastiziertem Zustand vorliegen und nicht in unplastiziertem, starrem Zustand. Hierzu enthalten die Vinylchloridpolymere auf loo Teile Harz zwischen etwa 2o und 80 Teile eines Plastizierers vom Ester-Typ, um eine Flexibilität

einzustellen, die vom halbstarren Zustand (kleinerer Plastizierergehalt) bis hin zu einem sehr flexiblen Zustand (oberer Bereich des Plastizierergehaltes) reicht. Der Plastizierer ist

- 11 -

-■;/·.' 8098 10/0669

von Estertyp und aus der Gruppe ausgewählt, die durch die Phthalate, ,Azelate, Adipate, Trimellitate, Polyester und Mischungen dieser Stoffe gebildet ist. Typische derartige primäre Plastizierer vom Estertyp, die kommerziell weit verbreitet zur Herstellung plasti- :zierter Polyvinylchloridharze verwendet werden, sind Diisodecylphthalat, Ditridecylphthalat, vermischte normale Alkylphthalate, Dicyclohexylphthalat, Diundecylphthalat, Butylbenzylphthalat u.dgl.; Azelatester, z.B. Di-2-Äthylhexylazelat, Di-n-Hexylazelat u.dgl.; 'Adipatester, z.B. Diisodecyladipat, Dioctyladipat u.dgl.; und

• ι

ΊTrimellitatester, z.B. Triisooctyltrimellitat, Trioctyltrimellitat u.dgl.

Die oben angegebenen Plastizierer vom Estertyp sind in ; gewissem Ausmaß entflammbar. Durch ihren Einbau in derartige pla- 5

stizierte Polyvinylchloridpolymere wird die Flaminbeständigkeit und j

das Selbstlöschungsvermögen des Polyvinylchloridharzes selbst J

'■ vermindert. Ein nicht plastiziertes Homopolymer aus Polyvinyl- ·,

I !

chlorid hat z.B. in starrem nicht plastiziertem Zustand einen ;

Sauers to ff index, der im wesentlichen im Bereich von etwa 4 2 bis 4 9j

i I

liegt. Baut man in ein derartiges Harz etwa 60 Teile Dioctylphtha-j

lat (DOP) auf loo Teile Harz ein, so wird der Sauerstoffindex auf J etwa 22,2 vermindert. Bei Einbau von 80 Teilen DOP wird der Sauerstoffindex auf 21,1 herabgesetzt, während der Einbau von 9o Teilen

i DOP auf 9o Teile Harz den Sauerstoffindex auf 19,2 herabdrückt,

wie Vergleichsversuche ergeben haben. Der obenstehend angesprochene

- 12 -

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'Sauerstoffindex (01) wird dadurch ermittelt, daß Proben mit verschiedener Harzzusammensetzung gemäß der ASTM Prüfnorm D236 3-7o geprüft werden. Diese ein Verfahren zur Messung der Entflammbar- , keit von Piastiknaterialien nach dem Sauerstoffindexnrinzip be-

■ die

;treffende P ruf norm trägt /offiziellen Bezeichnung "Standard Ilethod of Test for Flannability of Plastics Using the Oxygen Index Method"

- 13 -

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!Zusätzlich zu dem Vinylchloridpolymer und dem . Plasti- j

!zierer kann das erfindungsgemäße Polymer zusätzlich herkömmlcihe ; 'Füllstoffe oder in Partikelform vorliegende Streckstoffe aufweisen, z.B. Calziumcarbonat, Talk, Kieselerde u.dgl., und

zwar in einer Menge von bis zu 5o Gew.-Teilen auf loo Gew.-Teile •Harz. Das Polymer kann ferner enthalten: Schmiermittel, die das ; Verarbeiten des Harzes erleichtern, z.B. Polyäthylen, Paraffinwachs,

j Stearinsäure u.dgl., und zwar in einer Menge von üblicherweise j

;bis zu etwa 5 Gew.-Teilen auf loo Teile Harz; die Hitzebeständig- .

Ikeit und die Stabilität bei Bestrahlung mit UV verbessernd« Sub- | j . J

j stanzen , z.B. dreifach basisches Bleistearat,Bariumcadmiumzink- '

I '

!seifen, epoxidiertes Sojaöl u.dgl., und zwar

in vorgegebener Menge von üblicherweise bis zu etwa 8 Gew.-Teilen auf loo Gew.-Teile Harz; und ferner auch verschiedene Farbstoffe und/oder Pigmente, welche den Harz die gewünschte Farbe und/oder Lichtundurchlässigkeit (Opazität) geben.

! I

- 15 -

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! AH i

'Neben den schon oben genannten Bestandteilen v/eist das plastizierte ι Polyvinylchloridharz genäß der vorliegenden Erfindung als Substanz, _;die sowohl die Flamnenbildung verzögert als auch die Rauchbildung unterdrückt, eine Molybdänverbindung auf,die in einer Menge von etwa 1 bis zu etwa 8 Gew.-Teilen auf loo Gew.-Teile Harz vorliegt, vorzugsweise in einer Menge von etv/a 2 bis 4 Gew. -Teilen auf loo Gew.-Teile Harz. Die riolybdänverbindung wird in Form eines fein gemahlenen Puders zugegeben, in dem sich jedes Partikel

in gespreiteter Form befindet, in der die Molybdänverbindung in Form einer liegt.

Schicht vor- die von den Oberflächen von Trägerpartikeln getragen ist. Die letztere können aus inertem Material gefertigt sein und so ebenfalls zur Verzögerung der Flammenbildung am Polymer beitragen. Hierzu geeignete Molybdänverbindungen sind Salze der Molybdänsäure, insbesondere Metallsalze,

z.B. Ammoniumdimolybdat (Abkürzung: ADM) ((NH.)-MO₂O-), Ammonium- \ ;heptamolybdat (Abkürzung: AH:i) ((NH₄JgMo₇O₂₄ χ 4H₂O), Ammoniumokta- !molybdat (Abkürzung: AOM) ((NH^J^Oo^g) ' ^Ammoni umde camo lyb da t !((NH₄)2^Moio°31*' ^Natri ummolybdat (Na₂MoO₄), Calciummolybdat (CaMoO₄) Zinkmolybdat (ZnMoO₄) u.dgl.

- 16

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extendierten Die Teilchengröße der/Molyb«Länkera»onente ist nicht besonders kri- i tisch; es ist jedoch in der Regel vorteilhaft, Teilchen mit solcher Größe und Geometrie zu verwenden, daß die Gesamtoberfläche möglichst groß ist. Auf diese Weise steht das Material optimal J zur Reaktion zur Verfugung, und auch eine gleichförmige Disper- ι sion der Partikel in der ganzen Polyvinylchloridharzmatrix wird ! erleichtert. Kommerziell erhältliches technisches Molybdänoxid hat üblicherweise eine mittlere Teilchengröße von weniger als 2o mesh (US Standard Screen Size) und kann mit gutem Ergebnis verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch Puder mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa lo,u verwendet.

Die Molybdänverbindungen werden in Form einer Beschichtung eingebracht die von einem in Partikelform vorliegenden Streckmaterial getragen ist. Das letztere kann selbst die Flammenbildung verzögern, wie dies z.B. bei Kristallwasser enthaltendem Aluminiumoxid der Fall ist. Verwendet man ein in Partikelform vorliegendes Streckmaterial als ,Träger für die Molybdänverbindung, so erhält man Kosteneinsparungen gegenüber der Verwendung von Partikeln, die völlig aus der Molybdänverbindung bestehen - 17 -

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Dies ist darauf zurückzuführen, daß üblicherweise nur die Ober- _; fläche der Partikel zur Verzögerung der Flammenbildung und zur Unterdrückung der Rauchbildung beiträgt, wenn die Polymcrmatrix unter Gasentwicklung verbrannt wird. Die Reaktion schreitet nur selten so weit fort, daß die ganze Partikel aufgebraucht wird. Verwendet nan die Molybdänverbindungen in Form einer von Partikeln eines Strecknateriales getragenen Oberflächenschicht, so benötigt nan zum Erreichen einer gewünschten Verzögerung der Flammenbildung und Unterdrückung der Rauchbildung nur eine kleinere Gesamtmenge der Molybdänverbindung; anders gesagt, bei Verwendung gleicher

_Mengen an Molybdänverbindung führt die Verwendung derselben 1
in Form einer von einem Streckmaterial getragenen Oberflächen- \

'schicht zu einem wirtschaftlicheren Einsatz !als die Verwendung massiver Partikeln aus der Molybdän-Verbindung .

lDas in Partikelform vorliegende Streckmaterial kann aus einer

,Vielzahl von Substanzen ausgewählt sein, die mit den auf es auf-Jgebrachten Molybdänverbindungen genauso kompatibel sind wie mit !der Polyvinylchloridpolymermatrix und den in dieser enthaltenen iPlastizierern. Das Streckmaterial soll ferner die chemischen und

physikalischen Eigenschaften des Polymers und die Wirksamkeit der die Flammenbildung verzögernden und die Rauchbildung unterdrückenden Substanz im Polymer nicht beeinträchtigen, üblicherweise können eine oder zwei Kombine»«-ionen aus zwei oder mehr verschiedenen zum Strecken verwendeten Füllstoffe oder Pigmente

- 18 -809810/0669 .

i ί

mit gutem Ergebnis verwendet werden, wie sie normalerweise in mit Füllstoffen versehene Polyvinylchloridpolymere eingebaut werden, wobei diese Füllstoffe mit der durch die Molybdänverbindung gebildeten Substanz zum Unterdrücken der Flamm- und Rauchbildung kompatibel sind.

Die Größe und Form der Partikel des Streckmateriales kann unter Berücksichtigung der Parameter geändert werden, die schon vorstehend

besprochen worden sind. Ganz allgemein gesprochen hat eine Partikel des Streckmateriales eine Form, mit der eine möglichst große Oberfläche der als Oberflächenbeschichtung von der Parti-

'kel getragenen Molybdänverbindung erhalten wird. Hierzu werden •vorzugsweise Partikel mit verhältnismäßig dichter Struktur ver- !wendet. Partikel mit porösem Aufbau können ebenfalls mit zufrie i denstellendem Ergebnis verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Molybdänverbindungen, die beim Imprägnieren in die Hohlräume der Partikel eintreten, weiterhin für eine spätere Reaktion verfügbar bleiben. Aus den obenstehenden Betrachtungen ergibt sich, daß die mittlere Teilchengröße der Partikeln des Streckmateriales in dem Bereich von etwa o,l*u bis etwa 25 ,u und mehr liegen kann; vorzugsweise liegt die Größe der Partikeln zwischen etwa o,2 und IoyU. Die geeignetste Partikelgröße des Streckmateriales ändert sich innerhalb der oben angegebenen Bereiche auch in Abhängigkeit von anderen Faktoren, z.B. der Menge der aufgebrachten Molybdänverbindung, der Art und der Menge anderer in der Polyvinylchloridpolymermatrix enthaltener Füllstoffe, der Gesamtkonzentration

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der im Polymer zur Unterdrückung der Flammen- und Rauchbildung enthaltenen Molybdänverbindung, dem Herstellungsverfahren beim Vernetzen der Polymermatrix und der in Aussicht genommenen Endverwendung des Polymers selbst.

'Typische, als Trägermaterialien verwendbare Füllstoffe zum Spreiten der Molybdänverbindung sind die. preisgünstigen, sog. Trägertyp-Füllstoffe, die aus fein gemahlenen festen Pudern bestehen. Der- \ artige Puder lassen sich leicht gleichförmig in der ganzen Harzmischung dispergieren. Zu diesen Trägertyp-Füllstoffen gehören: Bariumsulfate, Calciumsulfate, z.B. Gips, Terraalba und Pariser Gips, Calciumcarbonate, darunter Schlämmkreide und Kreide, Magnesiumcarbonate, Zinkcarbonate, Zinkoxide, Siliciumoxide, darunter Quarz und (Kieselgur . Magnesiumsilikate und verwandte Mineralien, z.B. Talk jund Seifenstein, Kaolinton, Glimmer) Bimsstein, Aluminiumoxid und ■Hydratwasser enthaltende Aluminiumoxide und dgl. Im Hinblick auf

!ihre geringen Kosten, ihre Verfügbarkeit und ihre gute Verträglichi

keit mit Polyvinylchloridpolymersystemen und den in diese einge-

bauten Molybdänverbindungen sind von den obenstehend angeführten ;Trägertypfüllstoffen die Calciumcarbonate, die Hydratwasser aufweisenden Aluminiumoxide, die Siliciumoxide und Talk besonders vorteilhaft.

Die Herstellung der eine Oberflächenschicht aus Molybdänverbindung tragenden Füllstoffpartikel kann gemäß einem der in den US-PSen 3 726 694 und 3 874 883 beschriebenen Verfahren erfolgen, auf

- 2o 809810/0669

i ft ι

•welche diesbezüglich Bezug genommen wird. Diese Verfahren arbeiten. kurz gesagt so: Das Aufbringen der gewünschten Menge der Molybdän-: !verbindung auf die Oberflächen .der Trägerpartikel erfolgt durch | !Aufschlämmen dsr Trägerpartikel in einer wässrigen Lösung, die ! 'ein gelöstes Molybdat enthält. Diese Lösung wird konzentriert, '[ und man erhält einen verhältnismäßig dicken, pastösen Schlamm. |

Die Mischung wird dann getrocknet und daraufhin zerkleinert, so ' daß Agglomerate entfernt werden, die sich möglicherweise während j

des Trocknens gebildet haben, üblicherweise erfolgt das Beschich- !

j •ten der Trägerpartikel mit der Molybdänverbindung so, daß das Ge-

als i

!wicht der Oberflächenschicht, berechnet /Molybdän, zwischen etwa ■

I i

i1 % und etwa 2o % liegt. Vorzugsweise wird in einem Bereich von ί etwa 5 % bis etwa Io % gearbeitet. Größere Mengen als etwa 2o % J !lassen sich mit zufriedenstellendem Ergebnis verwenden, sie sind ;jedoch aus wirtschaftlichen Gründen weniger vorteilhaft. Es ver- ;steht sich, daß die gespreitete, von Trägerpartikeln getragene
j Molybdänverbildungen entweder allein oder zusammen mit massiven
!Partikeln aus Molybdänoxid verwendet werden kann, um bei gegebenem;

j Nutzen/Kostenverhältnis eine optimale Verzögerung der Flaramenbil- ^;dung und optimale Unterdrückung der Rauchbildung zu erhalten.

Es wurde herausgefunden, daS die Verwendung der Kolybdänverbindung; zusammen mit einer vorgegebenen Menge Antimonoxid oder einer anderen Antiaonverbindung, die bei den bei einer Verbrennung auftretenden höheren Temperaturen Antimonoxid freisetzt, zu synergistischer Verzögerung der Flanraenbildung und Unterdrückung der Rauchbildung in dem plastizierten Polyvinylchlorid führt. Verwendet
man Antimonoxid ~zusammen '

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I fiO j

'nit der Molybdänverbindung, so.verwendet man eine Antimonoxidkonj zentration von etwa o,5 Teilen bis etwa 2 Teile für jedes Teil der- !verwendeten Molybdänverbindung. Besonders gute Ergebnisseverden erhalten, wenn diese beiden Bestandteile in etwa gleicher Menge ver-.wendet werden, und wenn die Gesamtmenge der gemischten Substanz innerhalb eines Bereiches zwischen etwa 1 Gew.-Teil bis etwa 8 Gew. Teile auf loo Gew.-Teile Harz eingestellt wird, wobei vorzugsweise der Bereich von etwa 2 Gew.-Teilen bis etwa 4 Gew.-Teile auf loo . Gew.-Teile Harz verwendet wird. Die Antimonkomponente kann - entweder in Form massiver Partikel oder in gespreiteter Form verwendet werden, wobei im letzteren Fall Trägermaterialien desselben Typs verwendet werden, wie dies oben schon beschrieben ist. Antimonoxid selbst stellt zwar das für den angegbenen Zweck bevorzugt verwendete Material dar, Antimonverbindungen wie Hatriumantimonat oder Kaliumantimonat können jedoch ebenfalls in Form massiver Partikel oder in Form von von Trägerpartikeln getragenen Oberflächenschichten verwendet werden.

Um die verbesserte Verzögerung der Flammenbildung und Unterdrückung

durch Ester der Rauchbildung bei den erfindungsgemäßen/plastizierten Vinylchloridpolymeren zu zeigen, werden die nachstehenden Beispiele gegeben.

Beispiel 1

,vorzugsweise für Huller von elektrischen Leitungen _f Es wird ein plastiziertes Polyvinylchloridharz¹ hergestellt, wobei

ein Vinylchloridpolymer mit einer Eigenviskosität von I,o2 (ASTM

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D-I243-66) verwendet wird, das im Handel unter der Bezeichnung ,Geon Io3 EP der Firma B.F.Goodrich erhältlich ist. Auf loo Gew-■Teile des Polymers werden 45 Gew.-Teüe eines gemischten Alkyl- !phthalatplastizierers zugegeben, der unter der Bezeichnung San-

|ticizer 711 von der Firma Monsanto Company erhältlich ist. Dieser besteht aus einem Phthalatester, der aus 3o % C₇-Alkohol, !4o % C_q-Alkohol und 3o % C₁₁ hergestellt ist. Zu der Formulie-

rung gehören weiterhin 35 Gew.-Teile eines feinteiligen Calziumcarbonats, auf dem Markt unter der Bezeichnung Atomite von jder Firma Thompson-Weihman Company erhältlich ist. Weiterhin ;werden zugegeben 5 Gew.-Teile eines dreibasischen Bleisulfates, das unter der Bezeichnung Tribase von der Firma NL Industries erhältlich ist und als Wärmestabilisator zugegeben wird. Des weiteren erfolgt eine Zugabe von o,5 Gew.-Teilen eines Paraffinwachses als Verarbeitungsschmiermittel, das unter der Bezeichnung Bareco 5oo von der Firma Petrolite Corp.erhältlich ist. Ausgehend von diesen Bestandteilen werden eine Reihe von Versuchsproben hergestellt, in dem verschiedene Mengen eines flaramhemmenden und/oder rauchunterdrückenden Mittels von verschiedenen Typen zugesetzt werden. Es wird ihre Wirksamkeit in der Grundformulierung untersucht. Die verschiedenen Mischungen werden vorbereitet, indem die verschiedenen Bestandteile vorgemischt werden und dann auf einer Zweiwalzenvorrichtung bei ca. 177°C (35o F) miteinander gemischt werden. Danach wird das gemischte Material bei einer Temperatur von 177°C und einem Druck von 35oo kg/cm (5O.OOO psi) in entsprechenden Rahmenformen ausgeformt.

.23.

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Die Zusammensetzung der Probestücke ist in der Tabelle 1 aufgelistet. Die Liste enthält auch Zahlenangaben bezüglich des Sauerstoffindex der als Anzeige für die Flammhemmung und die Raucherzeugung der verschiedenen Probestücke dient. Das Probestück A ist ein Vergleichsstück, das aus der Polyvinylchloridmischung !

'ohne Zusatz von Flanun-hemmenden und rauchunterdrückenden Substan- i

jzen ausgeformt worden ist.

j Tabelle 1

Probe Flammhemmender Zusatz

Rauchbildungsdaten

Sauerstoff- Rauchindex blldg.

Verminde- j rung in % ■

29,ο lo,8

71,ο 16,1

2 Teile Sb₃O₃

3 Teile Sb₃O₃

Io Teile extendiertes Ammon i umdi mo 1 yb da t

5 Teile Ca-Zn MoO₄ (extendiert)

24,5
28,ο
28,5

28,ο
29,o

9,3 6,6 8,3

2,7 7,8

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Werte für den Sauerstoffindex sind nach dem ASTM-Test D-286 3-7o bestimmt worden. Der Testablauf bestimmt die minimale Sauerstoffkonzentration in einer langsam anwachsenden Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff, die gerade

- 24 -

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eine Verbrennung der Probestücke zuläßt. Der Sauerstoffindex wird '

I i

jausgedrückt als Volumenprozentsatz der minimalen Sauerstoffkonzen-·

! I

itration in der Sauerstoff-Stickstoff-Mischung; daher zeigt ein ! ! J

!höherer Sauerstoffindex eine bessere flammenhemmende Wirksamkeit .

der Polymerzusammensetzung an. Die Tabelle 1 enthält Rauchbildungsf daten für jedes der Probestücke, die durch Bestimmung der Rauch- !, dichte mit Hilfe eines Rauchdichtemeßgerätes erreicht worden sind,j

ϊ !welches unter der Modellbezeichnung No. 95-ool-o3 von der Firma I

!Michigan Chemical Corp. vertrieben wird. Die Meßeinheit,die j

I . ■■·

:zur Beschreibung der Rauchdichte bei der Messung mit Hilfe dieses
Meßinstrumentes benutzt wird, ist die Rauchbildung; Rauchbildung
list die gesamte Lichtabdunklung (die Fläche unter der Kurve: pro- J ■zentuale Lichtabschwächung über Zeit)pro grammdes Probestückes ί

I i

|von fest vorgegebener Größe Io χ Io χ 3 mm. Der Sauerstoffindex

jwird an Probestücken mit einer Dicke von o,o75 Zoll bestimmt, wäh-j rend die Rauchbildungsdaten an
1/8 Zoll bestimmt worden sind.

'rend die Rauchbildungsdaten an Probestücken mit einer Dicke von

Wie aus der Untersuchung der Daten gemäß Tabelle 1 Ablesbar ist,
führt der Einbau von extendierten Molybdänverbindungen zu einer
signifikanten Verbesserung sowohl der Flammhemmung als auch der
Rauchbildung der durch Ester weichgemachten Polyvinylchloridverbindungen .

Die Probe D dient als Beispiel für den Einsatz einer extendierten
Molybdänverbindung, die aus einem feinteiligen Träger aus Alumini· umoxidtrihydrat besteht, der mit einem Oberflächenüberzug aus

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jAmmoniumdimolybdat in einer Menge von ca. 2o Gew.-% versehen ist.

Ein solches Aluminiumoxidtrihydrat wird unter der Bezeichnung ιHydral 71o von der Aluminium Company of America vertrieben. Das ! lextendierte Material besitzt eine mittlere Teilchengröße von ca. 11 ,u. Die Probe E dient als Beispiel für den Einsatz einer exten-'dierten Molybdänverbindung, die in der Hauptsache aus Calziummolybdat besteht, das auf einem feinteiligen Calziumcarbonat- !träger aufgebracht ist und weiter bis zu Io % Zinkoxid enthält. :

Dies Material besitzt übliche Pigmentgröße und zeigt eine signi- ' fikante Verbesserung bezüglich Flammhemmung und Rauchunterdrückung

für das Polymer. :

Beispiel 2 i

Eine Reihe von Proben, von einem mit Phthalatester weichgemachten Polyvinylchloridpolymer aufgebaut werden, werden im wesentlichen igemäß den Vorschriften des Beispiels 1 hergestellt. Das Polyvinylchloridgrundpolymer besitzt eine Eigenviskosität von 1,13 (ASTM D-124 3-66) und ist im Handel unter der Bezeichnung Geon Io2 EP-F5 von der Firma B.F.Goodrich Comp, erhältlih. Auf loo Teile Polymer

des werden 4o Teile/gleichen gemischten Alkylphthalatplastizierers,

5 Gew.-Teile des gleichen Wärmestabilisators und o,5 Gew.-Teile der gleichen Paraffinwachskomponente wie beim Beispiel 1 zugegebe

Zu der Vinylchloridpolymerformulierung dieses Beispiels werden an Stelle der 35 Gew.-Teile Calziumc^^bonatfüllstoff gemäß Formulierung beim Beispiel 1 3o Gew.-Teile eines hydratisierten Aluminium-

- 26 -809810/0669

oxids zugegeben, das unter der Bezeichnung Hydral 7Io von der Firma

j !

Aluminium Company of America erhältlich ist. Es ist bekannt, daß j

j '

!der Aluminiumtrihydrat-Füllstoff einiges zur Flammhemmung und '

I 1

!RauchUnterdrückung von Vinylchloridpolymeren beiträgt.

[Dieses Grundpolymer wird zur Herstellung einer Reihe von Probe- ,

stücken verwendet, die verschiedene Arten und verschiedene Mengen j

I !

!von flammhemmenden und rauchunterdrückenden Mitteln zugesetzt j jbekommen. Die Zusammensetzung der Probestücke kann aus der nachfolgenden Tabelle 2 abgelesen werden.

Tabelle 2

Rauchbildungsdaten,

Probe	Flammhemmender Zusatz	Sauerstoff- index	Rauch bildung	Verminde rung in %
F		28,o	6,7
G	3 Teile Sb3O3	33,o	6,0	lo,4
H	5 Teile extendiertes
	Ammoniumdimolybdat	29,o	3,1	53,7
I	Io Teile extendiertes
	Ammoniumdimolybdat	3o,o	1,7	74,6

Die Probe F besteht allein aus der Grundformulierung und dient
dem Vergleich, da mit diesem Probestück ein Material zum Einsatz
kommt, das keinerlei zusätzliche flammhemmende oder rauchunterdrückende Mittel enthält.

- 27 -

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Die extendierten Ammoniumdinolybdatezuschläge, die in den Formulierungen gemäß der Beispiele H und I eingesetzt v/erden, sind

j identisch mit den vorstehend in Zusammenhang mit dem Probestück • D der Tabelle 1 beschriebenen. Der Sauerstoffindex und die Rauch-

! bildungsdaten werden gemäß denselben Versuchsverfahren bestimmt,

iwie sie in Zusammenhang mit der Tabelle 1 beschrieben sind.

Wie aus der Tabelle 2 ablesbar ist, führt der Einbau von 3 Gew.-i Teilen Antimonoxid in die Polymergrundformulierung zu einem ι wesentlichen Anwachsen der Flammhemmung, aber nur zu einer ver-J nachlässigbaren Verringerung bezüglich der Rauchbildung, wie

dies aus den zum Probestück G gehörigen Daten ablesbar ist.

Die Proben H und I, bei denen extendiertes Dimolybdat eingebaut ist, zeigen einen signifikanten Beitrag zur Erhöhung der Flamm-

hemmung und zur Rauchunterdrückung in dem Grundharz. j

Beispiel 3 j

Ein nicht gefülltes , weichgemachtes Polyvinylchloridpolymer,

i das als Isolierung für elektrische Leitungen eingesetzt werden

! kann, wird aufgebaut, indem ein Polyvinylchloridpolymer mit einer Eigenviskosität von o,92 (ASTM'D-1243-66),das auf dem

Markt unter der Bezeichnung Geon Io3 EP F76 von der Firma B.F.

erhältlich ist,

Goodrich Comp./mit 3o Gew.-Teilen Diisodecylphthalat, 7 Gewichtsteilen eines dreibasischen Bleisulfates als Wärmestabilisator wie bei Beispiel 1, o,4 Gew.-Teilen eines synthetischen Wachses

ι ! - 23 -

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in ;

• zusammengebracht werden, das auf dem Markt unter der Bezeichnung¹

' j

Acrawax C von der Firma Glyco Chemicals Inc. erhältlich ist i

; und einen Nennschmelzpunkt im Bereich von 14o-14 3°C besitzt.

j i

'. Weiterhin werden o,4 Gew.-Teile eines Bleistearat-Prozeßschmier- ! mittels zugesetzt, das auf dem Markt unter der Bezeichnung DS-

■ 2o7 von der Firma NL Industries, Inc. vertrieben wird. Die An- ; gaben "Gew.-Teile" beziehen sich auch hier jeweils auf loo Ge- ; wichtsteile Ausgangspolymer. Eine Reihe von Probenstücken wird durch Zugabe verschiedener Arten und verschiedener Mengen der flammhemmenden und rauchunterdrückenden Hilfsmittel erzeugt, wie sie in der Tabelle 3 aufgelistet sind.

Tabelle 3

Probe Flammhemmender Sauerstoff- Rauch- Verminde-Zusatz Index bildg. rung in %

J	2 Teile Sb3O3	27	,5	23	,2	15	,I+
K	5 Teile Ca-ZnMoO4	32	,5	26	,7
AA	(extendiert)					60	,8
	3o		9,	1

AB 1 Teil ZnMoO₄ (exten

diert) + 1 Teil Ca-ZnMoO₄) (extendiert) 3o,5 11,3 51,3

AC 1 Teil Sb₂O₃ + 1 Teil Ca-ZnMoO₄ (extendiert) 31,5 6,8 7o,7

bedeutet Zunahme an Rauchentwicklung

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α?

Wie aus der Tabelle 3 ablesbar fet, führt die Probe K, bei der 2 Gew.-Teile Antimonoxid zum Einbau gekommen sind, zu einer signifikanten Erhöhung des Sauerstoffindex im Vergleich zum Probestück J, das als Vergleichsstück keinerlei flammhemmenden oder rauchunterdrückenden Zusatz enthält. Jedoch kann aus der Tabelle abgelesen werden, daß der Einbau von Antimonoxid im Probestück Ά eine Zunahme der Rauchentwicklung der Polymerformulierung bedingt.

!Der synergistische Effekt sowohl hinsichtlich Flammhemmung als !auch Rauchunterdrückung wird durch die Ergebnisse mit dem Probeistück AC bestätigt, bei dem gleiche Mengen von Antimonoxid und

extendierten Metallmolybdaten zum Einsatz kamen.

Die extendierten Molybdänverbindungen, die gemäß den Beispielen

¹AA und AB eingesetzt werden, tragen in signifikanter Weise zur ! Flammhemmung und Rauch unterdrückung beider Polymerformulierung

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Claims (1)

1. Amax Inc. 'Amax Center !Greenwich, CT 0683o, USA
   !und

   Bell Telephone Laboratories, Inc.
   ;6oo Mountain Avenue
   jMurray Hill, Berkeley Heights,
   New Jersey o7974, USA 16. August 1977

   Anwaltsakte M-4 36 2

   Patentansprüche

   1. Flammbeständiges und keinen Rauch bildendes plastiziertes Poly-; vinylChloridpolymer, dadurch gekennzeichnet> daß es im wesent- 1

   liehen aus einem Polyvinylchloridpolymer auf loo Teile Harz zwischen etwa 2o Teilen und etwa 80 Teilen eines Plastizierers vom Ester-Typ und einer die Flammbildung hemmende«¹!

   bzw. verzögernden und die Rauchbildung unterdrückenden Substanz besteht, die durch eine extendierte Molybdänverbindung,ausgewählt aus der Gruppe Ammoniummolybdatsalze, Metallmolybdatsalze und Mischungen davon gebildet ist, die in der Form eines Überzugs auf den Oberflächen eines Extenderfüllstoffes und in einer Menge von etwa 1 Teil bis etwa 8 Teile auf loo Teile Harz vorliegt.

   . t

   809810/0669 ORIGINAL INSPECTED

   2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flanunbildung verzögernde und die Rauchbildung unterdrückende Substanz in einer Menge von etwa 2 bis 4 Teilen auf loo Teile ■ Harz vorliegt.

   :

   j3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ι die die Flammbildung verzögernde und die Rauchbildung unter- ! drückende Substanz in Form von Partikeln vorliegt, deren mittlere Größe kleiner ist als 2o mesh, und daß diese Partikel im wesentlichen gleichförmig im ganzen Polymer verteilt sind.

   4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich- j net, daß die die Flammbildung verzögernde und die Rauchbil- , dung unterdrückende Substanz in Form von Partikeln vorliegt, deren mittlere Größe kleiner als etwa Io/U ist und daß die- ■ se Partikel im wesentlichen gleichförmig im ganzen Polymer verteilt sind.

   5. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdänverbindung ein Ammoniummolybdatsalz ist.

   6. Polymer* nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdänverbindung ein Calzlummolybdatsalz ist.

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   7. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdänverbindung ein Natriummolybdatsalz ist.

   8. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdänverbindung ein Zinkmolybdatsalz ist.

   9. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der überzogene Extenderfüllstoff zwischen j etwa 1 und 2o Gew.-% der Molybdänverbindung enthält.

   10. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Flammbildung verzögernde und die Rauchbildung unterdrückende Substanz zusätzlich eine der Molybdänverbindung zugemischte Antimonverbindung aufweist, die pro Teil Molybdänverbindung in einer Menge von ca. o,5 Teilen bis zu 2 Teilen vorliegt.

   11. Polymer nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung Antimonoxid ist.

   12. Polymer nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung Natriumantimonat ist.

   13. Polymer nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß

   die Antimonverbindung Kaliumantimonat ist.

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   |14. Polymer nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß zu-

   I mindest ein Teil der Antimonverbindung in Form einer Be-

   i schichtung vorliegt, die auf den Oberflächen eines strek-

   j kenden Füllstoffes aufgetragen ist.

   ₍15. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

   j Plastizierer vom Ester-Typ aus der Gruppe: Phthalate, Aze-

   I late, Adipate, Trimellitate oder Mischungen davon ausgewählt wird.

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