DE2714414A1 - Ferromagnetischer toner - Google Patents

Description

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Dr.-lng. Walter Abfti Dr. Dieter F Morf Dipl.-Phys. M. Gritschneder _k 8 flfinchen 8fc, Pieiuenauerstr. 28

31. MXRZ W

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E,I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,

Ferromagnetischer Toner

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Die Erfindung betrifft ferromagnetische Toner für magnetische Druckverfahren und -vorrichtungen.

Ein weitverbreitetes Kopierverfahren ist das elektrostatische Kopierverfahren. Bei der Durchführung eines solchen Verfahrens können Schwierigkeiten auftreten, indem grosse schwarze Flächen sich nicht kopieren lassen und die zu kopierende Urkunde unter Umständen jedesmal, wenn eine Kopie hergestellt wird, neu abgebildet werden muss. Die Beseitigung dieser Schwierigkeiten kann wirtschaftlich untragbar sein. Es ist bekannt, dass Tonfrequenzsignale und digitale Daten sich auf magnetischen Trägern aufzeichnen lassen. Auch magnetische Feldkonfigurationen in Form von alphabetischen Buchstaben und Bildern lassen sich durch selektive Magnetisierung und Entmagnetisierung der Oberfläche eines ferromagnetischen Chromdioxidfilms erzeugen. Die dabei entstehenden Felder sind stark genug, um kleine magnetische Teilchen, wie Eisenpulver, anzuziehen und festzuhalten. Die Entwicklung, d.h. die Sichtbarmachung, eines solchen latenten magnetischen Bildes kann erfolgen, indem man die Bildoberfläche mit einem magnetischen Entwickler behandelt, der gewöhnlich als magnetischer Toner bezeichnet wird und aus ferromagnetischen Teilchen und Pigmenten besteht, die in ein Bindemittel aus thermoplastischem Harz eingekapselt sind. Ein solches Entwicklungsverfahren wird gewöhnlich als Dekorierung des latenten magnetischen Bildes bezeichnet. Das entwickelte Bild kann dann auf Papier übertragen und fixiert werden, so dass man eine Schwarz-auf-Weiss-Kopie des latenten Bildes erhält. Die Durchführung solcher magnetischen Verfahren kann jedoch auch gewisse Schwierigkeiten mit sich bringen. Da z.B. die meisten magnetischen Tonerteilchen sowohl von elek-

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trostatischen als auch von magnetischen Feldern abgezogen werden, kann jedes auf der magnetischen Oberfläche befindliche elektrostatische Feld die Wechselwirkung zwischen dem magnetischen Bild und den magnetischen Tonerteilchen stören. Insbesondere kann ein anderer Teil der magnetischen Oberfläche als derjenige, der das magnetische Bild enthält, so viel magnetische Tonerteilchen anziehen, dass der nachträglich hergestellte Papierabdruck unbrauchbar wird.

Es gibt einen umfangreichen Stand der Technik auf den Gebieten der magnetischen Aufzeichnungsbänder und der thermomagnetischen Aufzeichnung. Die US-PS 3 476 595 beschreibt ein magnetisches Aufzeichnungsband, das mit einer dünnen Schicht einer gehärteten Komplexverbindung aus Siliciumdioxid und einem zuvor hergestellten organischen Polymeren mit mehreren alkoholischen Hydroxygruppen beschichtet ist. Die Beschreibung umfasst beschichtete magnetische Aufze.ichnungsbänder, die ferroraagnetisches Chromdioxid enthalten. Beschreibungen von nadeiförmigem Chromdioxid und magnetischen AufzeichnungsOrganen, die eine Schicht aus solchem Material enthalten, finden sich auch in den US-PSen 2 956 955 und 3 512 930. Die US-PS 3 554 798 beschreibt ein magnetisches Aufzeichnungsorgan, das verhältnismässig lichtdurchlässig ist (5 bis 95 % Licht durchlässt) und eine Mehrzahl gesonderter Flächen eines harten magnetischen teilchenfÖroiJ ;e^%i Materials aufweist, das auf den Flächen ruht und an sie gebunden ist. Ein magnetisch hartes Material ist ein Stoff, der sich unter seinem Curiepunkt bleibend magnetisieren lässt, im Gegensatz zu einem magnetisch weichen Material, das sich unter ähnlichen Bedingungen unterhalb seines Curiepunktes praktisch nicht-bleibend magnetisie-

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ren lässt. Ein Beispiel für ein hartes magnetisches Material ist Chromdioxid. Die Entwicklung des Bildes kann mit Hilfe eines magnetischen Pigments, z.B. einer verdünnten Druckfarbe auf Rußbasis in Form einer Alkyd-Öl-in-Wasser-Emulsion, 'erfolgen. Ähnlich wie die US-PS 3 55^ 798 beschreibt auch die US-PS 3 522 090 ein lichtdurchlässiges Aufzeichnungsorgan. Sie offenbart jedoch auch, dass das magnetische Material, welches sich zu einem harten magnetischen Zustand (auf dem Aufzeichnungsorgan) magnetisieren lässt, einen Überzug aus einem reflektierenden Stoff aufweisen kann, der so angeordnet ist, dass das magnetische Material gegen die exponierende Strahlung abgeschirmt wird, während der angrenzende unbeschichtete Teil des Aufzeichnungsorgans 10 bis 90 % der exponierenden Strahlung durchlässt. Der reflektierende Überzug kann ein reflektierendes Metall, wie Aluminium, oder ein diffus reflektierendes Pigment, wie Titandioxid, sein. Aus der US-PS 3 555 556 ist ein direktes thermomagnetisches Aufzeichnungsverfahren bekannt, bei dem die zu kopierende Urkunde durch Licht, welches durch die Urkunde hindurchfällt, abgebildet wird. Die US-PS 3 555 557 beschreibt ein thermomagnetisches Reflexaufzeichnungsverfahren, bei dem das Licht durch das Aufzeichnungsorgan hindurchfällt und von der zu kopierenden Urkunde reflektiert wird. Bei dem direkten Verfahren muss die Urkunde daher transparent sein, während das Aufzeichnungsorgan nicht transparent zu sein braucht, und bei dem Reflexverfahren muss das Aufzeichnungsorgan transparent sein, während die Urkunde nicht transparent zu sein braucht. Wenn das Aufzeichnungsorgan transparent sein soll, muss es Flächen aufweisen, die frei von magnetischen Teilchen sind, d.h. man muss eine nicht-kontinuierliche magnetische Oberfläche verwenden.

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Die US-PS 3 627 682 beschreibt ferromagnetische Tonerteilchen zum Entwickeln von magnetischen Bildern, z.B. binäre Gemische aus einem magnetisch harten Stoff und einem magnetisch weichen Stoff, ein Einkapselungsharz und gegebenenfalls Ruß oder schwarze oder farbige Farbstoffe, um schwarze bzw. farbige Kopien herzustellen. Als Beispiel für einen schwarzen Farbstoff wird "Nigrosine SSB" genannt. Das Einkapselungsharz erleichtert die Übertragung des entwickelten magnetischen Bildes auf Papier und kann erhitzt, gepresst oder durch Dampf erweicht werden, um die magnetischen Teilchen an die Oberflächenfasern des Papiers zu fixieren. Ferromagnetische Tonerteilchen von der Art, wie sie in der US-PS 3 627 682 beschrieben sind, werden in der US-PS 3 698 005 als für das thermomagnetische Trockenkopierverfahren verwendbar bezeichnet. Die letztgenannte Patentschrift beschreibt ein thermomagnetisches Trockenkopierverfahren, bei dem das magnetische Aufzeichnungsorgan mit einer Polykieselsäure beschichtet ist. Die Polykieselsäurebeschichtung auf dem Aufzeichnungsorgan ist dann besonders wertvoll, wenn das magnetische Material auf dem Aufzeichnungsorgan aus einer Mehrzahl von gesonderten Flächen aus teilchenförmigem magnetischem Material besteht, weil man auf diese Weise eine grössere Anzahl von sauberen Kopien erhalten kann. Die Polykieselsäure, die verhältnismässig nicht-leitend ist, weist gute Nichthafteigenschaften auf. Daher lassen sich die Tonerteilchen, die durch nichtmagnetische Kräfte an der Oberfläche des Aufzeichnungsorgans festgehalten werden, leicht entfernen, ohne dass dabei auch diejenigen Tonerteilchen entfernt werden, die durch magnetische Kräfte an der Oberfläche des Aufzeichnungsorgans festgehalten werden. Die US-PS 2 826 634 beschreibt die Verwendung von magnetischen Teilchen aus Eisen oder Eisenoxid entweder allein oder in niedrigschmelzende Har-

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ze eingekapselt zum Entwickeln von magnetischen Bildern. Solche Toner sind verwendet worden, um auf magnetischen Bändern, Filmen, Trommeln und Druckplatten aufgezeichnete magnetische Bilder zu entwickeln.

Die JA-AS 70/52044 beschreibt eine Methode, bei der Eisenteilchen, die eine lichtempfindliche Diazoniuraverbindung tragen, auf einem elektrophotographischen Material in Form eines Bildes fixiert werden, das Bild auf einen Träger übertragen wird, der eine Kupplungskomponente aufweist, die durch Umsetzung mit der Diazoniumverbindung einen Azofarbstoff bildet, die Diazoniumverbindung mit der Kupplungskomponente umgesetzt wird und die Eisenteilchen sodann entfernt werden. Aus der US-PS 3 530 794 ist eine magnetische Druckanordnung bekannt, bei der ein dünnes, biegsames Originalblatt mit magnetischen Teilen, die Schriftzeichen in Spiegelschrift darstellen, in Kombination mit einem rotierenden Druckzylinder verwendet wird. Das Originalblatt, das aus einer dünnen, biegsamen, nicht-magnetisierbaren Schicht, wie Papier, besteht, wird auf eine Schicht aus Eisenoxid oder Ferrit aufgelegt, die an einem Grundblatt anhaftet. Die Kombination aus Schicht und Grundblatt wird bedruckt, z.B. durch Beaufschlagung mit Drucklettern, so dass die die Schriftzeichen in Spiegelschrift darstellenden Teile der Eisenoxidschicht an der nicht-magnetisierbaren Schicht anhaften und dadurch magnetisierbare Druckteile auf derselben bilden. Sodann werden diese Druckteile magnetisiert, und man bringt ein magnetisierbares Tonerpulver, wie Eisenpulver, auf, welches an den magnetisierten Druckteilen anhaftet. Das Pulver wird dann von den Druckteilen auf ein Kopierblatt übertragen und bleibend, z.B. durch Erhitzen, an dasselbe gebunden. In der US-PS 3 052 564 ist ein magnetisches Druckverfahren be-

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schrieben, das von einer magnetischen Druckfarbe Gebrauch macht, die aus Eisenkörnern besteht, welche mit einer farbigen oder farblosen thermoplastischen Wachsmasse überzogen sind. Die magnetische Druckfarbe wird für die Übertragung einer gedruckten Aufzeichnung mit Hilfe magnetischer Mittel auf Papier verwendet. Die US-PS 3 735 416 beschreibt ein magnetisches Druckverfahren, bei dem Schriftzeichen oder sonstige auszudruckende Daten auf einer magnetischen Aufzeichnungsoberfläche mit Hilfe eines Aufzeichnungskopfes erzeugt werden. Um die Schriftzeichen oder die sonstigen Daten von der Aufzeichnungsoberfläche auf ein Aufnahmeblatt zu übertragen, wird ein magnetischer Toner verwendet, der aus mit Harz überzogenen magnetischen Teilchen besteht. Die US-PS 3 250 636 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur direkten Bilderzeugung, wobei ein gleichmässiges magnetisches Feld auf eine ferromagnetische Bilderzeugungsschicht zur Einwirkung gebracht, die magnetisierte, ferromagnetische Bilderzeugungsschicht mit einem Wärmemuster, das der Form des ?.u reproduzierenden Bildes entspricht, exponiert wird, wobei die Wärme ausreicht, um die erhitzten Teile der Schicht über den Curiepunkt der ferromagnetischen Bilderzeugungsschicht zu erhitzen, so dass auf der Bilderzeugungsschicht ein latentes magnetisches Bild entsteht, das latente magnetische Bild durch Ablagerung eines feinteiligen, magnetisch anziehbaren Stoffes auf der Oberfläche der ferromagnetischen Bilderzeugungsschicht entwickelt, die BilderzeugungsschichL nach der Entwicklung gleichraässig über ihren Curiepunkt erhitzx wird, um sie gleichmässig zu entmagnetisieren, und schliesslich der locker anhaftende, magnetisch anziehbare Stoff von der Bilderzeugungsschicht auf eine Ubertragungsschicht übertragen wird.

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Die DT-OS 2 452 530 beschreibt elektrophotographische Toner, die eine magnetische Komponente enthalten, welche mit einem organischen Stoff überzogen ist, der einen bei Atmosphärendruck bei 100 bis 220° C, vorzugsweise bei 160 bis 200° C, verdampfenden Farbstoff enthält. Die magnetische Komponente ist vorzugsweise körniges Eisen und/oder Eisenoxid, und der Überzug besteht aus einem wasserunlöslichen Polymeren, das bei etwa 150° C schmilzt, z.B. Polyamiden, Epoxyharzen und Celluloseäthern und -estern. In den Tonern können sowohl basische Farbstoffe als auch Dispersionsfarbstoffe verwendet werden. Die Toner haben einen Durchmesser von 1 bis 10 pm und können auch Kieselsäure als antistatisches Mittel enthalten. Farbige oder schwarze Kopien werden durch Tonerentwicklung des latenten Bildes auf einem photoleitenden Blatt aus ZnO-Papier und anschliessende Übertragung des Farbstoffs in der Dampfphase auf ein Aufnahmeblatt unter Einwirkung von Wärme und Druck erzeugt.

Mi"t den bisher bekannten ferromagnetischen Tonern kann man in Anbetracht der dunklen harten magnetischen Komponenten, wie z.B. der Eisenoxide (y-FepO, oder Fe,Ολ) und der dunklen weichen magnetischen Komponenten, z.B. Eisen, die in ihnen enthalten sind, im allgemeinen nur rötlichbraune oder schwarze Bilder auf Papier erhalten, weil die magnetischen Komponenten in den sichtbaren Bildern zurückgehalten werden und für deren Erzeugung wesentlich sein können, und weil die magnetischen Komponenten durch die verwendeten Einkapselungsharze an das Papier gebunden sind. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen ferromagnetischen Toner zur Verfügung zu stellen, der in magnetischen Druckverfahren und -vorrichtungen verwendet werden kann, um die verschiedensten Substrate einschliesslich Textilien, wie TextiIstoffe und Garn, Film, Papier, Me-

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tall und Holz, gegebenenfalls in einem weiten Bereich von Farben zu bedrucken. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen solchen Abdruck zur Verfügung zu stellen, der praktisch frei von harten und weichen magnetischen Komponenten und Einkapselungsharzen ist. Schliesslich liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen ferromagnetischen Toner zur Verfügung zu stellen, aus dem sich die harte magnetische Komponente und, falls vorhanden, die weiche magnetische Komponente und das Einkapselungsharz leicht durch einen wässrigen Waschvorgang entfernen lassen, nachdem der Toner in einem magnetischen Druckverfahren und einer entsprechenden Vorrichtung verwendet worden ist. Der Ausdruck "textil" bezieht sich hier auf natürliche oder synthetische Stoffe, wie natürliche und regenerierte Cellulose, Cellulosederivate, natürliche Polyamide, wie Wolle, synthetische Polyamide, Polyester, Acrylnitrilpolymerisate und Gemische derselben, die sich zu Fäden, Fasern oder Garnen verspinnen lassen. Der Ausdruck "Textilstoff" umfasst Gewebe, Gewirke, Strickwaren und Vliesstoffe aus natürlichen oder synthetischen Fasern, Fäden oder Garnen.

Die Erfindung betrifft einen ferromagnetischen Toner, der eine ferromagnetische Komponente, einen Farbstoff und/oder ein chemisches Behandlungsmittel und ein leicht schmelzbares, wasserlösliches oder wasserlöslichmachbares, vorzugsweise thermoplastisches Harz enthält, welches die ferromagnetische Komponente und den Farbstoff und/oder das Behandlungsmittel im wesentlichen einkapselt.

Gegenstand der Erfindung ist ein ferromagnetischer Toner, der sich dadurch kennzeichnet, dass er

(a) mindestens eine ferromagnetische Komponente,

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(b) mindestens einen Farbstoff und/oder mindestens ein chemisches Behandlungsmittel und

(c) ein leicht schmelzbares, wasserlösliches oder wasserlöslichmachbares Harz enthält, welches (a) und (b) im wesentlichen einkapselt.

Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft Toner, die, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), 14 bis 83 % (a), 0,10 bis 25 % (b) und 9 bis 74 % (c) enthalten und ein Verhältnis von Harz zu ferromagnetischer Komponente von 0,11 bis 3,3 aufweisen. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der Toner zu 55 bis 70 % aus (a), zu 0,10 bis 15 % aus (b) und zu 30 bis 40 % aus (c) und weist ein Verhältnis von Harz zu ferromagnetischer Komponente von 0,40 bis 1,0 auf.

Die ferromagnetische Komponente kann aus harten magnetischen Teilchen, weichen magnetischen Teilchen oder einem binären Gemisch aus harten und weichen magnetischen Teilchen bestehen. Die magnetisch weichen Teilchen können aus Eisen oder einem anderen Stoff von hoher Permeabilität und niedriger Remanenz bestehen, wie Eisencarbonyl, gewissen Ferriten, z.B. (Zn, Mn)Fe₂O^, oder Permalloy-Legierungen. Die magnetisch harten Teilchen können aus einem Eisenoxid, vorzugsweise Fe^O^, 7-Fe₂O,, oder Ferriten, z.B. BaFe₁₂O₁Q, ^-Eisencarbid, Chromdioxid oder Legierungen von Fe-,0« und Nickel oder Kobalt, bestehen. Wie bereits erwähnt, sind magnetisch harte und magnetisch weiche Teilchen Stoffe, die unter ähnlichen Bedingungen unterhalb ihres Curiepunktes bleibend bzw. im wesentlichen nicht-bleibend magnetisierbar sind. Ein magnetisch harter Stoff hat eine hohe Eigenkoerzitivkraft im Bereich von einigen Vielfachen von 10 Oersted (Oe), z.B. 40 Oe, bis zu mehreren

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Tausend Oersted und eine verhältnismässig hohe Remanenz (20 % oder mehr der Sättigungsmagnetisierung), wenn er aus dem magnetischen Feld entfernt wird. Solche Stoffe haben eine niedrige Permeabilität und erfordern hohe Feldstärken für ihre magnetische Sättigung. Magnetisch harte Stoffe werden als permanente Magnete für Anwendungszwecke, wie Lautsprecher oder andere akustische Wandler, in Motoren, Generatoren, Messgeräten und Instrumenten sowie als Aufzeichnungsschicht bei den meisten Magnetbändern verwendet. Ein magnetisch weicher Stoff hat eine niedrige Koerzitivkraft, z.B. 1 Oe oder weniger, eine hohe Permeabilität, die eine Sättigung bei Anlegung einer geringen Feldstärke ermöglicht, und zeigt eine Remanenz von weniger als 5 % der Sättigungsmagnetisierung. Magnetisch weiche Stoffe finden sich gewöhnlich in den Kernen von Induktionsspulen, Aufzeichnungsköpfen, grossen technischen Magneten, Motoren und anderen elektrisch erregten Vorrichtungen, bei denen eine hohe Flussdichte erforderlich ist. Bevorzugte weiche magnetische Stoffe sind Pigmente auf Eisenbasis, wie Carbonyleisen, Eisenflocken und Eisenlegierungen.

Für die ferromagnetischen Toner gemäss der Erfindung verwendbare Farbstoffe können aus praktisch allen Verbindungen ausgewählt werden, die in dem Colour Index, Band 1, 2 und 3, 3.Auflage, 1971, angegeben sind. Solche Farbstoffe gehören den verschiedensten chemischen Typen an; die Wahl des Farbstoffs richtet sich nach der Art ''es zu bedruckenden Substrats. So eignen sich z.B. vormetallisitrte Farbstoffe (Farbstoff-Metallkomplexe im Verhältnis 1:1 und 2:1) für synthetische Polyamidfasern. Die Mehrzahl solcher Farbstoffe sind Monoazo- und Disazofarbstoffe. Eine geringere Anzahl derselben sind Anthrachinonfarbstoffe. Solche Farbstoffe können wasserlöslichmachende Gruppen, wie SuIfonsäuregruppen und Carboxylgruppen,

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und SuIfonamidogruppen, aufweisen oder frei von solchen Gruppen sein. Auch saure Wollfarbstoffe einschliesslich der Monoazo-, Disazo- und Anthrachinonfarbstoffe mit wasserlöslichmachenden Sulfonsäuregruppen können für Textilstoffe aus synthetischen Polyamiden verwendet werden. Dispersionsfarbstoffe können zum Bedrucken von synthetischen Polyamid-, Polyester- und regenerierten Cellulosefasern verwendet werden. Ein gemeinsames Merkmal dieser Farbstoffe besteht darin, dass sie keine wasserlöslichmachenden Gruppen aufweisen. Sie sind jedoch meistens in synthetischen Polymeren, namentlich Polyestern, Polyamiden und Celluloseestern, in der Wärme löslich. Zu den Dispersionsfarbstoffen gehören Farbstoffe der Monoazo-, Polyazo-, Anthrachinon-, Styryl-, Nitro-, Phthaloperinon-, Chinophthalon-, Thiazin- und Oxazinreihe sowie Küpenfarbstoffe in der Leukoform und in der oxidierten Form. Für Polyacrylnitrilfasern und säuremodifizierte Polyesterfasern werden gewöhnlich vorzugsweise kationische Farbstoffe verwendet, die ein Carboniumion oder eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten. Kationische Dispersionsfarbstoffe, d.h. wasserunlösliche Salze von kationischen Farbstoffen und ausgewählten Arylsulfonatanionen, sind als Farbstoffe zum Färben von säuremodifizierten Polyesterfasern und Acrylfasern bekannt. Baumwollfasern können mit Küpenfarbstoffen und mit mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoffen einschliesslich derjenigen bedruckt werden, die für Polyamidfasern verwendet werden. Andere geeignete Baumwollfarbstoffe sind die wasserlöslichen und wasserunlöslichen Schwefelfarben. In Wasser quellbare Cellulosefasern oder Mischungen derselben mit synthetischen Fasern lassen sich ebenfalls gleichmässig mit wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen bedrucken, wenn man Lösungsmittel von der Art des wässrigen Äthylenglykols oder Polyäthylenglykols verwendet, wie es an sich bekannt ist.

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Die Menge des Farbstoffs in den ferromagnetischen Tonern gemäss der Erfindung kann innerhalb weiter Bereiche schwanken, z.B. von 0,1 bis 25 % des Gesamtgewichts der wesentlichen Komponenten (a), (b) und (c) in dem Toner. Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die Farbstoffmenge 0,1 bis 15 Gew.% beträgt.

In den ferromagnetischen Tonern gemäss der Erfindung können die verschiedensten chemischen Behandlungsmittel verwendet werden, wie feuerhemmende Mittel, Biozide, UV-Absorptionsmittel, fluoreszierende Aufheller, Farbbarkeitsmodifiziermittel sowie Schmutzablöse- und Imprägniermittel. Solche Mittel eignen sich für Baumwolle, regenerierte Cellulose, Holzzellstoff, Papier, synthetische Fasern aus beispielsweise Polyestern und Polyamiden und Gemische aus Baumwolle mit Polyester oder Polyamid. Unter Färbbarkeitsmodifiziermitteln sind chemische Stoffe zu verstehen, die sich chemisch oder physikalisch derart an das Substrat, wie eine Faser, binden lassen, dass sie die Färbbarkeit des Substrats, z.B. den Grad der Farbstoff-Fixierung oder den Typ oder die Klasse des verwendbaren Farbstoffs, ändern. Ein besonderes Beispiel für ein in diesem Sinne verwendbares Farbstoffmodifiziermittel ist ein Behandlungsmittel, welches eine aufgedruckte chemische Reservierung, d.h. aufgedruckte Flächen erzeugt, die bei dem nachfolgenden Färbevorgang ungefärbt bleiben. Da viele chemische Behandlungsmittel einschliesslich derjenigen der oben erwähnten Arten an sich bekannt sind, brauchen sie hier nicht näher beschrieben zu werden. Das chemische Behandlungsmittel kann in dem Toner in den gleichen Mengen enthalten sein wie der Farbstoff, also von 0,1 bis 25 %, vorzugsweise von 0,1 bis 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der wesentlichen Komponenten (a), (b) und (c).

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Zu den in den ferromagnetischen Tonern verwendbaren Harzen gehören alle bekannten, leicht schmelzbaren, natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harze oder Polymere, die in Wasser löslich oder löslichmachbar sind, d.h. die entweder unmittelbar in Wasser löslich sind oder sich durch einfache chemische Behandlung in Wasser löslich machen lassen. Die Wasserlöslichkeit muss derart sein, dass die ferromagnetische Komponente und das Einkapselungsharz sich nach der bleibenden Fixierung des Farbstoffs und/oder des chemischen Behandlungsmittels durch einen wässrigen V/aschvorgang in kurzer Zeit von dem Substrat entfernen lassen, wie es im einzelnen nachstehend beschrieben ist. Beispiele für löslichmachbare Harze sind diejenigen Harze oder Polymeren, die salzbildende Gruppen enthalten, welche sie in alkalischen wässrigen Lösungen löslich machen, und diejenigen, die sich durch Säuren oder Alkalien derart hydrolysieren lassen, dass sie wasserlöslich werden. Beispiele für geeignete Naturharze sind Kolophonium und modifizierte Derivate desselben, wie mit Glycerin oder Pentaerythrit verestsrtes Kolophonium, dimerisiertes und polyraerisiertes Kolophonium, ungesättigtes oder hydratisiertes Kolophonium und Derivate desselben sowie mit Phenolharzen oder Maleinharzen modifiziertes Kolophonium und Derivate desselben. Auch andere Harze, die ähnliche Eigenschaften wie Kolophonium aufweisen, wie Dammarharz, Kopalharz, Sandarakharz, Schellack und Tallöl, können mit Erfolg in den ferromagnetischen Tonern verwendet werden.

Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare synthetische Harze sind Vinylpolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat, PoIyvinylacetat-Copolymere und Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und Polyacrylsäureamid, Copolymerisate aus Methacryl-

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Säuremethyl-, -äthyl- oder -butylester und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure, Copolymerisate aus Methylvinyläther und Maleinsäure, Carboxyester-Lactonpolymere, Polyäthylenoxid-Polymere, nichthärtende Copolymere aus Phenol und Formaldehyd, Polyesterharze, wie lineare Polyester aus Dicarbonsäuren und Alkylenglykolen, z.B. aus Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Sebacinsäure und Äthylenglykol, Celluloseäther, wie Hydroxypropylcellulose, Polyurethane und Polyamide, wie diejenigen, die aus Sebacinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt werden.

Die in den Tonern gemäss der Erfindung verwendeten Harze sind vorzugsweise thermoplastisch, damit sie sich durch Schmelzenzum Anhaften an dem Substrat bringen lassen. Besonders bevorzugte Harze sind Addukte aus Kolophonium, einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid derselben, einer polymeren Fettsäure und einem Alkylenpolyamid, durch Umsetzung von 3,5 bis 4,2 Mol Propylenoxid je D-Glucopyranosyleinbett der Cellulose hergestellte Hydroxypropylcellulose sowie Copolymere des Polyvinylacetats mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen, entsprechend 0,002 bis 0,01 Äquivalenten Ammoniumhydroxid je Gramm trockenen Copolymerisats. Die bevorzugten Harze weisen im Interesse einer guten Übertragbarkeit in einem elektrostatischen Feld einen hohen elektrischen Widerstand auf, haben eine gute Schmelzbarkeit durch Ultrarotstrahlen oder Dampf und stören nicht das Eindringen des ""arbstoffs oder chemischen Behandlungsmittels in das Substrat L^i dem letzten (bleibenden) Fixiervorgang. Ferner muss sich das Harz, nachdem der Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel in dem Substrat fixiert worden ist, leicht durch einen kurzzeitigen wässrigen Waschvorgang, z.B. in weniger als 5 min bei einer Temperatur unter 100° C, vorzugsweise in weniger als 60 see bei einer Temperatur unter 90° C, entfernen lassen.

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Die ferromagnetischen Toner geraäss der Erfindung können hergestellt werden, indem man eine wässrige Lösung oder Aufschlämmung, die die gewünschten Mengen an Farbstoff bzw. Farbstoffen und/oder chemischem Behandlungsmittel bzw. chemischen Behandlungsmitteln, ferromagnetischer Komponente bzw. ferromagnetischen Komponenten und Einkapselungsharz enthält, innig zusammenmischt, z.B. durch Vermählen in der Kugelmühle oder durch Hochfrequenz-Viscosvermahlen, und dann das Wasser durch Zerstäubungstrocknung entfernt. Besonders gute Ergebnisse erzielt man gewöhnlich durch 1 bis 17 Stunden langes Vermählen in der Kugelmühle bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von etwa 60 Gew.96. Die beim Vermählen in der Kugelmühle enthaltene Lösung oder Dispersion wird von den keramischen Kugeln, dem Sand oder dem sonstigen Mahlhilfsmittel getrennt, mit Wasser verdünnt und bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 10 bis 40 Gew.% der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Die Zerstäubungstrocknung erfolgt auf übliche Weise, z.B. durch Auftropfenlassen der Lösung oder Dispersion auf eine schnell rotierende Scheibe oder unter Verwendung einer herkömmlichen Zerstäuberdüse, wie sie zum Trocknen bekannt ist. Bei der Zerstäubungstrocknung wird die wässrige Tonerlösung oder -dispersion in kleine Tröpfchen zerstäubt, diese werden mit einem Gas gemischt und in dem Gas in Suspension gehalten, bis das Wasser aus den Tröpfchen verdampft ist und die Wärme sowie Oberflächenspannungskräfte die Harzteilchen in jedem Tröpfchen zum Zusammenlaufen und zum Einkapseln des in dem Tröpfchen eingeschlossenen Farbstoffs und/oder Behandlungsmittels bringen. Meist erfolgt die Zerstäubungstrocknung mit Luft als Gas in der Trocknungsstufe. Das Gas wird ausreichend erhitzt, um das Wasser abzutreiben, und derart, dass viele kleine Teilchen, die sich jeweils in einem bei der Zerstäubung entstandenen Tröpfchen befinden, zu einem kleinen, harten, kugelför-

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migen Tonerteilchen zusammentreten können, welches allen Farbstoff und/oder alles Behandlungsmittel, das ursprünglich in dem Tröpfchen eingeschlossen war, festhält.

Durch Aufrechterhalten der Gleichmässigkeit der Dispersion von Farbstoff und Harz in dem Wasser und durch Steuern der Feststoffkonzentration in dem schliesslich entstehenden Gemisch aus Farbstoff und Wasser lässt sich die Teilchengrösse des Toners durch die Grosse der Tröpfchen steuern, die durch den Zerstäubungskopf in der Zerstäubungstrocknungsanlage erzeugt werden. Ferner gelingt es leicht, durch Steuern der Zuführungsgeschwindigkeit der Toneraufschlämmung, der Viscosität der Toneraufschlämmung, der Zerstäubungstrocknungstemperatur und im Falle eines Scheibenzerstäubers der Umdrehungsgeschwindigkeit der Scheibe, im Falle eines Einzelfluiddüsenzerstäubers durch Steuern des Druckes oder im Falle eines Doppelfluiddüsenzerstäubers durch Steuern von Druck und Verhältnis von Luft zu Beschickung, kugelförmige Tonerteilchen mit Durchmessern im Bereich von 2 bis 100 pm, vorzugsweise von 10 bis 25 pm, zu erhalten. Tonerteilchen mit einer längsten Teilchenabmessung von weniger als 74 pm sind besonders wertvoll.

Man kann auch andere, an sich bekannte Einkapselungsverfahren anwenden, um die ferromagnetischen Toner gemäss der Erfindung herzustellen. Zu diesen gehört die Koazervation und die Grenzflächenpolymerisation.

Die relativen Mengen von harzartigem Material und ferromagnetischem Material in dem Toner richten sich gewöhnlich nach dem gewünschten Haftvermögen und den gewünschten magnetischen Eigenschaften des Tonerteilchens. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von harzartigem zu ferromagnetischem Material 0,11

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bis 3,3, vorzugsweise 0,40 bis 1,0. Bei dem bevorzugten Verhältnis erhält man Toner von gutem Entwicklungs-, Übertragungs- und Schmelzvermögen.

Die ferromagnetische Komponente, der Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel sowie das Einkapselungsharz sind wesentliche Bestandteile der Toner gemäss der Erfindung, und die oben angegebenen prozentualen Mengen beziehen sich auf das Gesamtgewicht dieser wesentlichen Bestandteile. Unter Umständen kann es ratsam sein, bekannte chemische Hilfsmittel zuzusetzen, um das funktionelle Verhalten des ferromagnetischen Toners zu verbessern, z.B. Dispergiermittel, Tenside und Stoffe, die die Fixierung des Farbstoffs und/oder des Behandlungsmittels in dem Substrat begünstigen. Weitere Beispiele für solche chemischen Hilfsmittel sind Harnstoff, latente Oxidationsmittel, wie Natriumchlorat und Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, latente Reduktionsmittel, Säure- oder Alkalidonatoren, wie Ammoniumsalze und Natriumtrichloracetat, sowie Farbstoffträger, die gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, angewandt werden, wie Benzylalkohol, Benzanilid, ß-Naphthol, o-Phenylphenol und Benzoesäurebutylester. Auch übliche technische Dispergiermittel, wie die Ligninsulfonate und Salze von sulfonierten Kondensationsprodukten aus Naphthalin und Formaldehyd, können verwendet werden. Zu solchen Mitteln gehören "Polyfon", ein Natriumsalz von sulfoniertem Lignin, "Reax", die Natriumsalze von sulfonierten Ligninderivaten, "Marasperse", ein teilweise entsulfoniertes Natriumligninsulfonat, "Lignosol", sulfonierte Ligninderivate, "Blancol", "Blancol N" und "Tamol", die Natriumsalze von sulfonierten Naphthalin-Formaldehydkondensationsprodukten, und "Daxad 11 KLS" sowie "Daxad 15", die polymerisierten Kalium- bzw. Natriumsalze von Alkylnaphthalinsul-

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fonsäure. Andere bekannte chemische Hilfsmittel können dazu beitragen, das "Ausbluten" des Farbstoffmusters zu verhindern, indem sie das Quellen oder die Koagulation des Harzes verhindern. Beispiele für solche chemischen Hilfsmittel sind Stärke, Stärkederivate, Natriumalginat sowie Johannesbrotmehl und dessen Derivate. Kationische Tenside, wie quartäre Ammoniumverbindungen, vermindern das elektrostatische Aufladungsvermögen der Tonerteilchen für den das Bild tragenden magnetischen Film. Eine geringere Toneraufnahme in Hintergrund- oder Nichtbildflächen lässt sich erzielen, indem man solche Tenside dem Toner zusetzt. Dimethyldistearylammoniumchlorid hat sich als für diesen Zweck besonders geeignet erwiesen. Andere chemische Hilfsmittel, die in dem Toner enthalten sein können, sind bekannte Zusätze zur Verbesserung der Leuchtkraft und Färbestärke der Färbung, z.B. Citronensäure, die gewöhnlich zusammen mit kationischen Farbstoffen verwendet wird, und Ammoniumoxalat, das gewöhnlich zusammen mit Säurefarbstoffen verwendet wird.

Ein Mittel zum Unterstützen des freien Fliessvermögens, das gewöhnlich in dem Toner in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,4 Gew.%, bezogen auf die gesamte Tonermenge, enthalten ist, kann zugesetzt werden, damit die einzelnen Tonerteilchen nicht zusammenkleben, und um die Voluminosität des Tonerp.ulve¹"·* zu erhöhen. Dies erleichtert eine gleichmässige Ablagerung ·,.-^ Tonerteilchen auf dem latenten magnetischen Bild. Als Mittel . ^:r Unterstützung des freien Fliessvermögens oder Dispergiermittel eignen sich z.B. mikrofeines Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und durch Hochtemperaturhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid ("Quso" und "Cab-O-Sil").

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Die Toner gemäss der Erfindung eignen sich besonders für ein Verfahren zum magnetischen Bedrucken, bei dem zunächst auf der Oberfläche eines magnetischen Druckträgers ein latentes magnetisches Bild erzeugt, sodann das latente magnetische Bild mit den magnetischen Tonerteilchen entwickelt, das durch den Toner entwickelte Bild auf ein Substrat übertragen wird, die Tonerteilchen zeitweilig an das Substrat fixiert werden, der Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel bleibend an das Substrat fixiert wird und dann die Hilfsstoffe sowie überschüssiger Farbstoff und/oder überschüssiges Behandlungsmittel von dem Substrat entfernt werden. Das latente magnetische Bild kann nach beliebigen bekannten Methoden entwickelt werden. Typische Methoden sind die Kaskadenentwicklung, die Verwendung der magnetischen Bürste, der magnetischen Rolle, die Pulverwolke oder das Einstäuben von Hand. Die Kaskadenentwicklung, die Entwicklung mit der magnetischen Bürste, die Entwicklung mit der Pulverwolke und mit der magnetischen Walze sind bekannt.

Die Übertragung des ferromagnetischen Toners auf das Substrat kann auf magnetischem Wege, durch Druck oder vorzugsweise auf elektrostatischem Wege erfolgen, d.h. durch Anlegen einer positiven oder negativen Spannung an die Rückseite des Substrats, welches dabei mit dem durch den Toner entwickelten latenten magnetischen Bild in Berührung steht. Die Anwendung von hohem Druck, z.B. von etwa 70 kg/cm, führt im allgemeinen zu einer kürzeren Lebensdauer der Druckoberfläche, zu einem schlechteren Wirkungsgrad der übertragung und zu einer geringeren Schärfe des Bildes auf dem Substrat. Diese Schwierigkeiten werden durch die elektrostatische Übertragung vermieden, bei der kein wesentlicher Druck zwischen der Druckoberfläche

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und dem Substrat zur Einwirkung kommt und der Abrieb daher auf ein Minimum beschränkt bleibt.

Wie bereits erwähnt, können die Toner auf alle Arten von bedruckbaren Substraten aufgedruckt werden. Besonders bevorzugt werden Textilstoffsubstrate, insbesondere diejenigen, die aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, Cellulosederivaten, Wolle und synthetischen Fasern, wie Polyamiden, Polyestern und Acrylpolymeren hergestellt sind, sowie Gemische aus solchen Textilstoffen, Auch Filme, wie Polyesterfilm ("Mylar") werden als Substrate bevorzugt.

Der ferromagnetische Farbstoff- und/oder Chemikalientoner kann zeitweilig an das Substrat fixiert werden, indem er durch Einwirkung von Wärme geschmolzen wird, oder indem er teilweise in Wasser, sei es in Form eines wässrigen Sprühstrahls oder als Wasserdampf, gelöst wird. Das Schmelzen mit Wasserdampf bei 100° C im Verlaufe von 1
wird besonders bevorzugt.

100 C im Verlaufe von 1 bis 15 see bei einem Druck von 1 at

Die bleibende Fixierung kann nach jedem Verfahren durchgeführt werden, das sich mit der Art d=s Substrats, des Farbstoffs und/oder des chemischen Behandlungsmittels verträgt. Zum Beispiel kann eine Trockenwärmebehandlung, wie eine Th-jrmosolbehandlung, bei 190 bis 230 C im Verlaufe von 100 see angewandt werden, um Dispersionsfarbstoffe auf Polyesterstoffen zu fixieren und um Gemische aus Dispersionsfarbstoffen und mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoffen auf Mischungen aus Polyester und Baumwolle zu fixieren. Ferner wird durch Hochdruckwasserdampf behandlung bei Überdrücken von 0,7 bis 1,76 kg/cm" die Fixierung von Dispersionsfarbstoffen auf PoIy-

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ester und Cellulosetriacetat beschleunigt. Eine schnelle Fixierung von Dispersionsfarbstoffen erreicht man auch durch Hochtemperatur-Wasserdampfbehandlung bei 150 bis 205 C für eine Zeitdauer von 4 bis θ min. Die Hochtemperatur-v/asserdampfbehandlung bietet den Vorteil kurzer Behandlungszeiten, ohne dass Druckdichtungen verwendet werden müssten.

Die Dämpfkastenbehandlung und Druckdämpfung können angewandt werden, um kationische Farbstoffe an säuremodifizierte Acrylfasern und Polyesterfasern zu fixieren, und um Säurefarbstoffe einschliesslich der vormetallisierten Farbstoffe an Polyamidfasern oder Wollfasern zu fixieren. Bei der Dämpfkastenbehandlung arbeitet man mit gesättigtem Wasserdampf bei einem Überdruck von 0,07 bis 0,49 kg/cm und einer relativen Feuchte von 100 %. Wenn man mit gesättigtem Wasserdampf arbeitet, besteht keine Tendenz zum Entfernen von Feuchtigkeit von dem Textilstoff. V/enn der Textilstoff zuerst mit dem Wasserdampf in Berührung kommt, kondensiert sich schnell Wasser auf der kalten Oberfläche. Dieses Wasser hat mehrere Wirkungen, wie die Quellung der Faser und die Aktivierung der chemischen Stoffe und Farbstoffe, wodurch die für die Diffusion dieser Stoffe in die Faser erforderlichen Bedingungen geschaffen werden. Man kann sich einer Schnellalterung bei 100 bis 105° C im Verlaufe von 15 bis 45 min bei einem Druck von 760 mm Quecksilbersäule bedienen, um Dispersionsfarbstoffe auf CeI-luloseacetatfasern und kationische Farbstoffe auf Acrylfasern zu fixieren.

Je nach der Art des Farbstoffs und/oder chemischen Behandlungsmittels kann es notwendig oder vorteilhaft sein, den Textilstoff vor der endgültigen Fixierung mit einer wässrigen Lösung zu behandeln. Es kann z.B. erforderlich sein, den Textil-

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stoff mit einer wässrigen Lösung einer Säure oder eines Alkalis, wie Citronensäure, Ammoniumoxalat oder Natriumbicarbonat, und unter Umständen eines Reduktionsmittels für den Farbstoff zu tränken. Solche Stoffe können auch direkt in den Toner einverleibt werden. Alle oben genannten Fixierverfahren. sind an sich bekannt.

Nach der bleibenden Fixierung des Farbstoffs und/oder chemischen Behandlungsmittels wird der bedruckte Textilstoff gewaschen, um die ferromagnetische Komponente, das Harz und etwaigen nicht-fixierten Farbstoff und/oder nicht-fixiertes chemisches Behandlungsmittel zu entfernen. Die Schärfe der Waschbehandlung richtet sich zwar im allgemeinen nach der Art des verwendeten Harzes; bei den ferromagnetischen Tonern gamäss der Erfindung genügt jedoch gewöhnlich das Eintauchen in eine wässrige Tensidlösung von weniger als 90 C für eine Zeitdauer von einigen Sekunden, um das Harz aufzulösen und die magnetischen Stoffe von der Te^tilstoffoberflache freizugeben. Wenn der Toner Farbstoff enthält, erhält man einen scharfen farbigen Druck auf dem Textilstoff.

Die Übertragung des ferromagnetischen Toners auf die Oberfläche des Textilstoffs und die zeitweilige Fixierung desselben auf dem Textilstoff werden unmittelbar nacheinander durchgeführt. Die bleibende Fixierung und das Waschen können gegebenenfalls gesondert in eix. ι nachfolgenden Arbeitsvorgang durchgeführt werden.

Die obige Beschreibung von magnetischen Druckverfahren ist nicht als Beschränkung der Verwendung der ferromagnetischen Toner gemäss der Erfindung auszulegen, sondern dient nur, um mindestens eine gewerbliche Verwertbarkeit dieser Toner aufzuzeigen.

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Beispiele

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht, und alle genannten Stoffe sind ohne weiteres im Handel erhältlich.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen blauen Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält, durch Mischen der Bestandteile von Hand und anschliessende Zerstäubungstrocknung sowie die Anwendung des Toners auf Papier und Polyester. Ein magnetischer Toner wird aus 32,7 % Carbonyleisen, 32,7 % Fe₅O^, 1,8 % CI. Disperse Blue 56, 5,5 % Ligninsulfonat als Dispergiermittel und 27,3 % PoIyvinylacetat-Copolymerisatharz hergestellt. Das als weiches magnetisches Material verwendete Carbonyleisen ist im Handel unter der Bezeichnung "Carbonyl Iron GS-6" erhältlich und besteht aus praktisch reinem Eisenpulver, das durch Pyrolyse von Eisencarbonyl erzeugt worden ist. Ein geeignetes Fe^O, ist unter der Bezeichnung "Mapico Black Iron Oxide" im Handel erhältlich, und das Polyvinylacetat-Copolymerisatharz ist unter der Bezeichnung "Gelva C5-VI0M" erhältlich. "Gelva C5-CI0H" ist ein in wässrigem Alkali lösliches Copolymerisat aus Vinylacetat und einem Monomeren, das die erforderliche Anzahl von Carboxylgruppen enthält, und hat einen Erweichungspunkt von 123° C.

450 Teile einer 2O-7oigen wässrigen alkalischen Lösung des Polyvinylacetat-Copolymerisatharzes werden von Hand mit 500 Teilen Wasser verrührt, bis eine gründliche Durchmischung er-

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folgt ist. Dann werden 108 Teile Carbonyleisen und 108 Teile schwarzes Eisenoxid zugesetzt, und das Gemisch wird gründlich gerührt. 24 Teile CI. Disperse Blue 56 (auf 24,6 % standardisiertes Pulver) werden in 455 Teile Wasser eingerührt, bis der Farbstoff vollständig dispergiert ist, und die Dispersion wird der obigen Harzlösung zugesetzt. Die so erhaltene Toneraufschlämmung wird 30 min in einem Mischer mit hochgradiger Scherwirkung gerührt und dann in einem elektrischen Zerstäubungstrockner (Niro) getrocknet. Die Toneraufschlämmung wird zerstäubt, indem man sie in einer Kammer, durch die Heissluft mit hoher Geschwindigkeit hindurchwirbelt, auf eine mit 20 bis 50 000 U/min umlaufende Scheibe tropfen lässt. Es werden Vorsichtsmaßnahmen getroffen, die Toneraufschlämmung zu rühren und das Ausgangsgut gleichmässig zu halten. Die genaue Temperatur und Luftgeschwindigkeit richten sich hauptsächlich nach dem Erweichungspunkt des Harzes. Eine Lufteinlasstemperatur von 225° C, eine Auslasstemperatur von 85 C und ein Zerstäuberluftdruck von 6 kg/cm Überdruck liefern zufriedenstellende Ergebnisse. Die so erhaltenen einzelnen Tonerteilchen von magnetischem, in Harz eingekapseltem Farbstoff haben eine Teilchengrösse im Bereich von 2 bis 100 um, grösstenteils im Bereich von 10 bis 25 pm. Die Teilchen werden in einer Samnielkamraer aufgefangen. An den Seiten der Trockenkammer anhaftender Toner wird in eine Flasche abgebürstet und mit der anfänglichen Fraktion vereinigt. Schliesslich wird die Tonerprobe durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 74 um gesiebt. Der ferromagnetische Toner wird mit 0,2 % durch Hochtemperaturhydrolyse hergestellten Siliciumdioxids (Quso WR-82) gemischt, um das Fliessvermögen des Pulvers zu verbessern.

Die Auswertung des Toners erfolgt auf einer 0,05 mm dicken, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie, die einen

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43 180 A dicken zusammenhängenden Überzug aus nadeiförmigem CrOp in einem Harz als Bindemittel trägt. Geeignetes nadeiförmiges CrOp kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Der CrOp-FiIm wird mit 12 Linien je mm magnetisch strukturiert, indem eine Sinuswelle mit einem magnetischen Schreibkopf aufgezeichnet wird. Ein Filrapositiv des zu kopierenden gedruckten Bildes wird mit der magnetisch strukturierten, mit CrOp beschichteten, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie in Kontakt gebracht und gleichmässig mit einem durch das Filmpositiv hindurchgehenden Xenon-Lichtblitz belichtet. Die dunklen Flächen des Filmpositivs, die der gedruckten Information entsprechen, absorbieren die Energie des Xenonblitzes, während die klaren Flächen das Licht durchlassen und das CrOp über seinen Curiepunkt von 116 C erhitzen und dadurch die exponierten magnetischen CrOp-Linien entmagnetisieren. Das latente magnetische Bild wird von Hand entwickelt, indem man fluidisiertes Tonerpulver über den teilweise entmagnetisierten CrOp-FiIm schüttet und den Überschuss dann abbläst. Das magnetische Bild wird dadurch sichtbar, dass der Toner magnetisch von den magnetisierten Flächen angezogen wird.

Das mit dem Toner entwickelte Bild wird gesondert einmal auf ein Papiersubstrat und einmal auf ein Polyestertextilstoffsubstrat übertragen, indem an die Rückseite des Substrats mit Hilfe einer Gleichstromkorona eine positive Spannung von 20 kV angelegt wird. Die angelegte Spannung induziert in dem Toner ein Dipol, und der Toner wird elektrostatisch auf das Substrat übertragen. Man kann auch nach anderen Übertragungsmethoden arbeiten, z.B. mit einem Liniendruck von 0,36 bis 7,15 kg/mm. Eine derartige Methode kann jedoch die Filmlebensdauer verkürzen, den Wirkungsgrad der Übertragung verschlechtern und die Schärfe des Bildes auf dem Substrat beeinträch-

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tigan. Nach der übertragung auf das Papier bzw. den Textilstoff wird der Toner darauf durch Ultrarotbestrahlung der Rückseite (14O° C) oder durch Wasserdampf (100° C bei einem Erur;!·: von 1 at bei einer Zeitdauer von 10 bis 15 see) geschmolzen. Die letztgenannte Methode ist am wirtschaftlichsten, lässt sich jedoch nur mit wasserlöslichen Harzen durchführen.

Das auf das Papier übertragene Bild wird dann durch Wärmeübertragung von dem Papier auf Polyestertextilstoff umgedruckt, indem das das geschmolzene Bild tragende Papier mit der Vorderseite nach unten auf den Polyestertextilstoff gelegt und für 30 see bei 205 bis 210 C ein Druck von 0,11 bis 0,14 kg/cm zur Einwirkung gebracht wird. Nach der Direktübertragung und dem Anschmelzen an den Polyestertextilstoff wird der Farbstoff in dem Textilstoff durch 30 see langes Erhitzen auf 205 bis 210° C unter einem Druck von 0,11 bis 0,14 kg/cm fixiert.

Beide, wie oben beschrieben, bedruckte Textilstoffproben, nämlich die direkt bedruckte Probe und die durch Wärmeübertragung von dein Papier bedruckte Probe, werden nach der Farbstofffixierung durch Eintauchen in kaltes Wasser und dann in ein heisses Detergens gewaschen. Man verwendet ein Detergens, welches aus Natriumphosphaten, Natriumcarbonaten und biologisch abbaubaren· anionischen und nicht-ionogenen Tensiden ("Lakeseal") besteht. Sohliesslich werden die Proben in kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält auf jedem Textilstoff einen tiefblauen Druck.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen blauen Dispersionsfarbstoff, magneti-

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sehe Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält, durch Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle und anschliessende Zerstäubungstrocknung sowie Anwendung auf Polyester. Ein magnetischer Toner wird aus 30 % Carbonyleisen, 30 % Fe₅O^, 10 % CI. Disperse Blue 56 und 30 % PoIyvinylacetat-Copolymerisatharz ("Gelva C5-VI0M") hergestellt.

Ein Gemisch aus 300 Teilen einer 20-%igen wässrigen alkalischen Lösung des Polyvinylacetat-Copolymerisatharzes, 20 Teilen rohen CI. Disperse Blue 56-Pulvers, 60 Teilen schwarzem Eisenoxid, 60 Teilen Carbonyleisen und 100 Teilen Wasser wird 17 Stunden bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 37 % in der Kugelmühle vermählen. Man arbeitet mit einer keramischen Kugelmühle von solcher Grosse, dass die genannten Bestandteile gerade die Kugeln bedecken, wenn die Kugelmühle zu etwa der Hälfte bis zu zwei Drittel mit keramischen Kugeln von hoher Dichte und Durchmessern von 1,27 cm gefüllt ist. Nach dem Austragen aus der Kugelmühle und Verdünnen mit 460 Teilen Wasser, um den Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Stoffen auf etwa 20 % herabzusetzen, wird die Aufschlämmung im Zerstäubungstrockner (Niro) bei einer Lufteinlasstemperatur von 200 C, einer Luftauslasstemperatur von 80 C und einem Zerstäubungsluftdruck von 5,6 kg/cm Überdruck getrocknet. Die Tonerteilchen werden aus der Trockenkammer herausgebürstet, gesammelt und durch ein Sieb mit Maschen von 74 pm Weite gesiebt. Die Tonerprobe wird mit 0,2 % "Quso WR-82" fluidisiert und dann verwendet, um das latente magnetische Bild auf einer mit CrO₂ beschichteten, mit 12 Linien je mm magnetisch strukturierten, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, zu entwickeln. Das mit dem Toner entwickelte Bild wird elektrostatisch direkt auf ein zu 100 % aus Polyester bestehendes Doppelgewirk übertragen, indem

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an die Rückseite des Textilstoffs eine negative Spannung von 20 kV angelegt wird. Der Toner wird 10 bis 15 see bei einem Druck von 1 at und 100 C mit Wasserdampf an den Textilstoff angeschmolzen. Nach dem Anschmelzen wird der Farbstoff durch 40 see langes Erhitzen auf 205 C bei einem Druck von 0,11 kg/cm in dem Textilstoff fixiert. Der bedruckte Textilstoff wird dann bei 65 C in einem Gemisch aus Natronlauge (2 Teile NaOH/l), Natriumhydrosulfitlösung (2 Teile/l) und polyoxyäthyliertem Tridecanol (2 Teile/l) als Tensid gewaschen, um Harz, Fe, Fe^O- und etwaigen unfixierten Farbstoff zu entfernen,und dann getrocknet. Man erhält einen leuchtend blauen Druck.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen, in Harz eingekapselten Dispersionsfarbstofftoners durch Vermählen in einem Lösungsmittel in der Kugelmühle und Zerstäubungstrocknen sowie die Anwendung desselben auf Polyester.

Ein magnetischer Toner wird hergestellt, indem ein Gemisch aus 120 Teilen eines in wässrigem Alkali löslichen Addukts aus einem Polyamidharz und einer Dicarbonsäure (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "TPX-1002"), 136 Teilen schwarzem Eisenoxid ("Mapico")» 136 Teilen Carbonyleisen, 8 Teilen rohem CI. Disperse Red 60-Pulver und 267 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol 16 Stunden bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 60 % in der Kugelmühle vermählen wird. Nach dem Austragen aus der Kugelmühle wird der Inhalt mit 666 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von etwa 30 % verdünnt. Die Aufschlämmung von Toner in Lösungsmittel wird in einem Bowen-Zerstäubungstrockner bei einer

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Zuführungsgeschwindigkeit von 152 ml/min, einer Lufteinlasstemperatur von 143 C, einer Luftauslasstemperatur von 62° C und einem Zerstäubungsluftdruck von 6 kg/cm überdruck getrocknet. Die Tonerteilchen werden zu einem gewissen Ausmaß mit Hilfe eines Zyklonsammeisystems klassiert. Die aus der Trockenkammer aufgefangene Hauptfraktion des Toners (81 %, 238 Teile) besteht aus nahezu kugelförmigen, zerstäubungsgetrockneten Teilchen mit einer mittleren Teilchengrösse von 10 bis 15 um (Bereich von 2 bis 50 um). Der so erhaltene magnetische Toner besteht zu 30 % aus Polyaraidharzaddukt, zu 34 % aus Carbonyleisen, zu 34 % aus FeJS^ und zu 2 % aus CI. Disperse Red &0. Der Toner wird mit 0,3 % "Quso WR-82" fluidisiert und dann zum Entwickeln des latenten Bildes auf einer mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie, die mit CrOp beschichtet und mit 12 Linien je mrn magnetisch strukturiert ist, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Das mit dem Toner entwickelte Bild wird elektrostatisch direkt auf ein zu 100 % aus Polyester bestehendes Gewebe übertragen, indem an die Rückseite des Gewebes eine negative Spannung von 20 kV angelegt wird. Dann wird das Gewebe zum Schmelzen des Harzes mit Wasserdampf behandelt und der Farbstoff durch 40 see langes Erhitzen auf 205 C unter einem Druck von 0,11 kg/cm fixiert. Das bedruckte Gewebe wird dann, wie in Beispiel 2 beschrieben, gewaschen und getrocknet.

Beispiele 4 bis 33

Dispersionsfarbstofftoner werden aus den entsprechenden Bestandteilen durch Mischen entweder von Hand oder in der Kugelmühle, und Zerstäubungstrocknung der Aufschlämmung gemäss Beispiel 1 bzw. 2 hergestellt. Die Einzelheiten sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Toner werden in allen Fällen mit Ausnah-

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me dar Beispiele 13, 14, 19 und 32 durch Mischen von Hand hergestellt; in den letztgenannten Beispielen werden die Toner in der Kugelmühle hergestellt. Die Zusammensetzung der fertigen, zerstäubungsgetrockneten Toner sowie das Verhältnis von Harz zur Gesamtmenge der magnetischen Komponenten sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Die in der Kugelmühle vermahlenen Toner zeigen beim Bedrucken von Polyestertextilstoffen bessere optische Dichten als die von Hand gemischten Toner von vergleichbarer Farbstoffkonzentration. Dieser Unterschied ist besonders auffällig, wenn der Toner eine hohe Farbstoffkonzentration aufweist. Die in den von Hand gemischten Tonern verwendeten standardisierten Dispersionsfarbstoffpulver (und -pasten) enthalten Ligninsulfonat und sulfoniertes Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als Dispergiermittel. Durch hohe Konzentrationen an Dispergiermittel wird die Menge der magnetischen Komponente in dem Toner beschränkt, und die Entwicklung des latenten magnetischen Bildes kann beeinträchtigt werden.

Toner mit einem Gehalt an wasserlöslichem Harz von 9 bis 74 % (Beispiele 12 und 25) und an der Gesamtmenge von magnetischen Komponenten von 14 bis 83 % (Beispiele 11 und 12) sowie Toner mit einem Verhältnis von Harz zu magnetischer Komponente von 0,11 bis 3,3 (Beispiele 12 und 25) zeigen ein zufriedenstellendes magnetisches Verhalten, Übertragungsverhalten und Schmelzverhalten. Verschiedene Dispersionsfarbstoffarten, z.B. Chinophthalonfarbstoffe ',J^i ' 'el 4), Anthrachinonfarbstoffe (Beispiele 5 bis 25, 32 und 3-/ und Azofarbstoffe (Beispiele 26 bis 31) liefern einen weiten Bere^~h von farbigen magnetischen Tonern. Die Menge des Farbstoffs in dem Toner richtet sich nach der Menge des Harzes und der magnetischen Komponente. Farbstoffkonzentrationen von 0,10 % (Beispiel 33) und 25 % (Beispiel 32) werden mit zufriedenstellenden Ergebnissen

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verwendet. Tabelle I gibt auch Beispiele für Toner, die sowohl harte als auch weiche magnetische Komponenten enthalten. Ein binäres Gemisch aus magnetischen Teilchen ist jedoch nicht wesentlich. Gleichgute Ergebnisse erhält man bei Verwandung von nur einer harten magnetischen Komponente (Beispiele 18 bis 21). Eisen(III)-oxid ist auf Grund seiner magnetischen Eigenschaften und seiner Kosten eine bevorzugte harte magnetische Komponente. Auch Chromdioxid kann verv/endet werden, ist jedoch kostspieliger. Ein Mittel zur Verbesserung des Freifliessvermögens wird in Mengen von 0,01 bis 5 % (vorzugsweise von 0,01 bis 0,4 %) der Gesamtgewichtsmenge des Toners verwendet, damit die einzelnen Tonerteilchen nicht zusammenkleben, und um die Voluminosität des Tonerpulvers zu erhöhen. Diese Faktoren erleichtern die gleichmässige Ablagerung des Toners auf dem ganzen Bxlderzeugungsorgan. Als Mittel zur Verbesserung des Freifliessvermögens eignen sich mikrofeines Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. ⁿQuso WR-82" liefert ein zufriedenstellendes Fliessvermögen, wenn es zu den hier beschriebenen Tonern zugesetzt wird.

Die Bewertung der Toner erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das latente magnetische Bild auf einer mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie ("Mylar"), die mit CrO₂ beschichtet und mit 12 Linien je mm magnetisch strukturiert worden ist, wird von Hand entwickelt und das entwickelte Bild elektrostatisch auf ein (in Tabelle I angegebenes) Substrat übertragen (d.h. aufgedruckt). Die Bedingungen, unter denen der Toner angeschmolzen und der Farbstoff fixiert wird, sowie das Waschverfahren zum Entfernen von Harz, magnetischer Komponente bzw. magnetischen Komponenten und unfixiertem Farbstoff von dem bedruckten Substrat sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. So bedeutet z.B. im Beispiel 4 der Ausdruck ^wDP(Pap) ", dass der

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UH

Toner direkt auf Papiei¹ aufgedruckt und durch Ultrarotbestrahlung bei 160 bis 170 C geschmolzen v/ird. Der Ausdruck
"HTP(PE) '^" bedeutet, dass der Toner durch Wärmeübertragung
von Papier auf Polyester umgedruckt wird, wobei man 40 see unter einem Druck von 0,11 kg/ern auf 205 C erhitzt, worauf der bedruckte Polyesterstoff bei 65° C in einer wässrigen Detergenslösung gewaschen wird. Die Bezeichnung "DP(PE) ^>;£>^g" bedeutet, dass der Toner direkt auf Polyesterstoff aufgedruckt,
durch Ultrarotbestrahlung bei 160 bis 170° C geschmolzen, der Farbstoff innerhalb 40 see bei 205 C unter einem Druck von
0,11 kg/cm fixiert und der bedruckte Polyestertextilstoff bei 65° C in einer wässrigen Detergenslösung gewaschen wird.

Es werden auch verschiedene andere Fixierverfahren, z.B.
trockene Wärme, Heissluft, Hochtemperaturwasserdampf und Hochdruckwasserdampf, angewandt, um die Farbstoffe in dem Substrat zu fixieren. Derartige Verfahren sind für das Fixieren von
Dispersionsfarbstoffen in Polyester- und Polyamidtextilien an sich bekannt.

Die Beispiele 27, 29, 30 und 31 zeigen den Einfluss der Einlagerung von 2 % 4 %, 6 % bzw. 8 % Benzanilid als Farbstoffträger in den Toner. Der Träger liefert eine höhere Färbestärke
als der Toner ohne Trä*ger. Trägerkonzentrationen von 2 bis 4 % liefern die besten Ergebnisse.

Beispiel 34

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung verschiedener Chemikalien, die normalerweise beim herkömmlichen Bedrucken von
Polyesterstoffen verwendet werden, um Nebenwirkungen beim
Fixieren des Farbstoffs zu verhindern.

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Der Toner des Beispiels 27, der 2 % Benzanilid als Träger enthält, wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 direkt auf 1OO-$oiges Polyestergewebe aufgedruckt. Der Toner v/ird im Verlaufe von 10 bis 15 see mit V/as sardampf bei 100 C und 1 at geschmolzen. Das Gewebe wird mit einer Lösung von 100 Teilen Harnstoff und 10 Teilen Natriumchlorat in 1000 Teilen V/asser besprüht, um die Reduktion des Farbstoffs beim Fixieren zu verhindern. Der Farbstoff wird durch Hochdruckwasserdampfbehandlung bei einem Überdruck von 1,55 kg/cm im Verlaufe einer Stunde fixiert. Das bedruckte Gewebe wird in einer Lösung, die 2 Teile Natriumhydrosulfit je Liter, 2 Teile Natriumhydroxid je Liter und 2 Teile polyäthoxyliertes Tridecanol als Tensid ge Liter enthält, bei 65 C gewaschen. Man erhält einen tiefroten Druck, der eine bessere Färbestärke aufweist als ein entsprechender Druck, der vor dem Fixieren nicht besprüht worden ist.

Beispiel 35

Dieses Beispiel erläutert die V/irkung verschiedener Chemikalien, die normalerweise beim herkömmlichen Bedrucken von Polyamidstoffen verwendet werden, um Nebenwirkungen beim Fixieren des Farbstoffs zu verhindern.

Der Toner des Beispiels 27, der 2 % Benzanilid als Träger enthält, wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 direkt auf Polyamidgewebe ("Qiana") aufgedruckt. Der Toner wird 10 bis 15 see bei 100° C und 1 at mit Wasserdampf geschmolzen. Dann wird das Gewebe mit einer Lösung von 100 Teilen Harnstoff, 10 Teilen Natriumchlorat und 10 Teilen Citronensäure in 1000 Teilen V/asser besprüht und der Farbstoff eine Stunde mit Wasserdampf bei

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einem Überdruck von 1,55 kg/cm fixiert. Nach dem Waschen er-

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hält man einen tiefroten Druck, der eine bessere Färbestarke aufweist als ein entsprechender roter Druck, der vor dem Fixieren nicht besprüht worden ist.

Beispiel 36

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Anwendung eines ferromagnetischen Dispersionsfarbstofftoners auf einen Mischtextilstoff aus Polyester und Baumwolle.

Ein 15 cm breiter und 274 cm langer Textilstoff aus einer Mischung aus 65 % Polyester und 35 % Baumwolle wird durch Klotzen mit einer wässrigen Lösung, die Methoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht 350) in einer Konzentration von 120 Teilen je Liter enthält, bis zu einer Aufnahme von 55 % vorbehandelt. Der geklotzte Textilstoff wird eine Stunde im Heissluftofen auf 72 C erhitzt , um das Wasser zum Verdampfen zu bringen, wobei die Baumwollfasern in gequollenem Zustand hinterbleiben.

Ein magnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 29,4 % Polyvinylacetat-Copolymerisatharz ("Gelva CS-VIOM"), 33,3 % Carbonyleisen, 33,3 % schwarzem Eisenoxid, 2 % des unter (A) in Tabelle VII angegebenen Farbstoffs und 2 % eines sulfonierten Kondensationsprodukts aus Naphthalin und Formaldehyd als Dispergiermittel hergestellt. Das zerstaubungsgetrocknete Produkt wird durch ein Sieb mit 74 um Maschenweite gesiebt und mit 0,2 % "Quso WR-82" versetzt, um den Toner freifliesserd zu machen.

Das latente magnetische Bild wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, von Hand mit dem obigen Toner entwickelt und elektrostatisch nach dem Verfahren des Beispiels 1 sowohl auf unbehan-

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delten als auch auf vorbehandelten Textilstoff aus einer Mischung aus 65 % Polyester und 35 % Baumwolle übertragen. Nach der Übertragung wird der Toner 10 bis 15 see bei 1 at und 100 C mit Wasserdampf geschmolzen und der Farbstoff 100 see bei 205° C mit Heissluft fixiert. Nach dem Fixieren des Farbstoffs wird der Druck bei 65 C in einer wässrigen Detergenslösung gewaschen. Der vorbehandelte Polyester-Baumwolltextilstoff wird in einem tiefen, leuchtenden roten Farbton bedruckt, während der unbehandelte Textilstoff nur leicht angefärbt wird. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man den Dispersionsfarbstofftoner auf den behandelten bzw. den unbehandelten Textilstoff überträgt, mit Wasserdampf schmilzt und dann 100 see bei einem Überdruck von 0,11 kg/cm und einer Temperatur von 205° C durch trockene Wärme fixiert.

Beispiel 37

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen kationischen Farbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Textilstoffe aus säureraodifiziertem Polyester und aus Polyacrylnitril.

Eine Lösung von 21 Teilen CI. Basic Blue 77 in Form eines 24,4-%igen standardisierten Pulvers (welches Borsäure als Verdünnungsmittel enthält) in 300 ml heissem Wasser wird unter starkem Rühren zu 400 Teilen einer 20-%igen wässrigen alkalischen Lösung eines Polyvinylacetatharzes ("Gelva C5-VI0M") zugesetzt. Dann setzt man 91 Teile Carbonyleisen, 91 Teile schwarzes Eisenoxid und 510 Teile Wasser zu und rührt weitere 30 min. Die Toneraufschlämmung wird durch Zerstäubungstrocknen in einen fertigen Toner übergeführt, der 28,3 % PoIy-

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vinylacetat-Copolymerisatharz, 32,2 % Carbonyleisen, 32,2 % schwarzes Eisenoxid, 1,8 % C.I. Basic Blue 77 und 5,5 Gev/.% Borsäure als Verdünnungsmittel enthält. Der Toner wird durch ein Sieb von 7^ um Maschenweite gesiebt und mit 0,2 % "Quso vm-82" fluidisiert.

Ein latentes magnetisches Bild, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird von Hand mit dem obigen Toner entwickelt und elektrostatisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen Textilstoff aus säuremodifiziertem Polyester übertragen. Nach der Übertragung wird der Toner 10 bis 15 see bei einem Druck von 1 at und einer Temperatur von 100 C mit Dampf geschmolzen und der kationische Farbstoff eine Stunde durch Behandlung

2 mit Hochdruckwasserdampf (Überdruck 1,55 kg/cm ) fixiert. Der bedruckte Textilstoff wird gemäss Beispiel 2 gewaschen. Man erhält einen blauen Druck.

Ferner v/ird der Toner in ähnlicher V/eise auf einen Polyacrylnitril-Textilstoff übertragen. Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen, der Farbstoff durch einstündiges Behandeln im Dämpfkasten unter einem Überdruck von 0,5 kg/cm fixiert und der bedruckte Textilstoff, wie oben beschrieben, gev/aschen. Man erhält einen tiefblauen Druck.

Beim herkömmlichen Drucken mit kationischen Farbstoffen verwendet man normalerweise eine stabilisierende Säure in der Druckpaste, um zu gewährleisten, dass beim Fixieren des Farbstoffs ein saurer pH-Wert erhalten bleibt. Daher werden in einer anderen Versuchsreihe nach dem Übertragen des kationischen Farbstofftoners sowohl auf den säuremodifizierten PoIyestertextilstoff als auch auf den Polyacrylnitriltextilstoff nach dem Schmelzen mit Wasserdampf die bedruckten Textilstoffe

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mit einer 50-#igen wässrigen Citroneiisäurelösung besprüht und dann mit Hochdruckdämpf bzw. im Dämpfkasten, wie oben beschrieben, fixiert. Hierauf werden die bedruckten Textilstoffe gewaschen. Man erhält louchtendblaue Drucke, die schärfere Bilder zeigen als die ohne das Übersprühen hergestellten Drucke.

Beispiele 38 bis 43

Ferromagnetische kationische Farbstoff toner v/erden durch Mischen der entsprechenden Bestandteile von Hand und Zerstäubungstrocknung der Aufschlämmungen gemäss Beispiel 37 hergestellt. Mach, dem Trocknen setzt man 0,2 bis 1,2 % "Quso WR-82" zu, um dem Toner Freifliessvermögen zu verleihen. Die Einzelheiten dieser Versuche finden sich in Tabelle II. Die ferromagnetischen kationischen Farbstofftoner werden direkt auf Textilstoffe aus säuremodifiziertem Polyester und aus Polyacrylnitril aufgedruckt, mit Wasserdampf geschmolzen und entweder 1 Stunde mit Hochdruckwasserdampf bei einem Überdruck

von 1,55 kg/cm oder 1 Stunde im Dämpfkasten bei einem Über-

druck von 0,5 kg/cm fixiert.

Es werden Versuche mit kationischen Farbstoffen der Triarylmethanreihe (Beispiel 37), der Azomethinreihe (Beispiel 38), der Styrylreihe (Beispiele 39 und 41-43) und der Rhodaminreihe (Beispiel 40) sowohl mit wasserlöslicher Hydroxypropylcellulose ("Klucel LF") als auch mit einem Copolymerisat des PoIyvinylacetats ("Gelva C5-VI0M") durchgeführt. »Klucel LF" ist ein Celluloseäther, der Propylenglykolgruppen in Ätherbindung gebunden enthält, nicht mehr als 4,6 Hydroxypropylgruppen je Anhydroglucoseeinheit aufweist und ein Molekulargewicht von etwa 100 000 hat. Die kationischen Farbstofftoner der Beispiele 42 und 43, die 1 % bzw. 2 % Citronensäure enthalten, lie-

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fern sowohl auf dem säuremodifizierten Polyestertextilstoff als auch auf dem Polyacrylnitriitextilstoff leuchtendere Drucke von höherer Färbestärke als die entsprechenden, keine Citronensäure- enthaltenden Toner.

Beispiel 44

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen Säurefarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie die Anwendung desselben auf einen Polyamidtextilstoff.

Eine Lösung von 12,7 Teilen C.I. Acid Blue 40 (CI. 62 125) als 31,6-%iges standardisiertes Pulver (welches Dextrin als Verdünnungsmittel enthält) in 150 ml heissem Wasser wird unter starkem Rühren zu 300 Teilen einer 20-?*igen wässrigen alkalischen Lösung eines Polyamidharzes ("TPX-1002") zugesetzt. Dann setzt man 63,4 Teile Carbonyleisen, 64 Teile schwarzes Eisenoxid und 410 Teile Wasser zu ../~^r\ rührt die Aufschlämmung 20 min in einem Mischer mit hoher Scherwirkung. Die Toneraufschlämmung wird-durch Zerstäubungstrocknung in einen fertigen Toner übergeführt, der 30 % Polyamidharz, 31,7 % Carbonyleisen, 32 % schwarzes Eisenoxid, 2 % Cl. Acid Blue 40 und 4,3 % Dextrin als Verdünnungsmittel enthält. Der Toner wird durch ein Sieb mit Maschenweitiii von 74 um gesiebt und mit 0,6 % "Quso VkR-32" fluidisiert.

Ein latentes magnetisches Bx..-Λ, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird mit dem obigen Toae; '-on Hand entwickelt, elektrostatisch auf eine zu 100 % aus Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) bestehende Trikotware übertragen und 10 bis 15 see bei 1 at und 100 C mit Wasserdampf geschmolzen. Der Säurefarbstoff wird 1 Stunde im Dämpfkasten unter einem Über-

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druck von 0,5 kg/cm an die Trikotware fixiert. Der Textilstoff wird bei 60 C mit einer wässrigen Lösung gewaschen, die 2 Teile polyäthoxylierten Oleylalkohol je Liter und 2 Teile Alkyltrimethylammoniumbromid je Liter als Tenside enthält. Man erhält einen leuchtend blauen Druck.

Beispiele 45 bis 53

Ferromagnetische Säurefarbstofftoner werden gemäss Beispiel durch Mischen der entsprechenden Bestandteile von Hand und Zerstäubungstrocknen der Aufschlämmungen hergestellt. Die Toner werden mit 0,2 bis 1,4 % "Quso WR-82" fluidisiert. Die Einzelheiten dieser Versuche finden sich in Tabelle III. Ein latentes magnetisches Bild, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird von Hand mit dem Toner entwickelt und elektrostatisch direkt auf Trikotware aus Nylon 66 übertragen. Die Toner werden mit Wasserdampf geschmolzen und die Säurefarbstoffe 1 Stunde im Dämpfkasten bei einem Überdruck von 0,5 kg/cm fixiert. Nach dem Waschen erhält man leuchtende, scharfe Drucke.

Es werden Versuche mit Tonern durchgeführt, die monosulfonierte Azofarbstoffe (Beispiele 45, 46 und 51) und monosulfonierte Anthrachinonfarbstoffe (Beispiele 47 bis 50) enthalten, wobei wasserlösliches Polyvinylacetat-Copolymerisat ("Gelva C5-VIOFi"), Hydroxypropylcellulose ("Klucel LF") bzw. Polyamid ("TPX-1002") als Harze verwendet werden. In den Beispielen 52 und 53 wird ein spezieller disulfonierter Bis-anthrachinonfarbstoff verwendet, der für seine gute Licht- und Nassechtheit auf Polyamidstoffen bekannt ist. Die mit Säurefarbstoffen durchgeführten Beispiele 47, 50, 51 und 53, in denen die Farbstoffe 1 % Ammoniumoxalat enthalten, liefern leuchtendere Drucke von höherer Färbestärke auf Nylon als die entsprechenden Toner ohne Ammoniumoxalat. Citronensäure verbessert die

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Farbstoffixierung bedeutend, wenn sie in dem Toner enthalten ist (Beispiel 49) oder nach dem Schmelzen des Toners auf die Nylonware aufgesprüht wird (Beispiel 48).

Beispiel 54

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Baumwolle.

Ein magnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 30 % Polyvinylacetat-Copolymerisatharz ("Gelva C5-VIOM"), 33 % Carbonyleisen, 33 % schwarzem Eisenoxid, 2 % C.I. Reactive Blue 7 (CI. 61125) und 2 96 anorganischem Verdünnungsmittel hergestellt. Das durch Zerstäubungstrocknung getrocknete Produkt wird durch ein Sieb mit Maschenweiten von 74 um gesiebt und mit 0,3 % "Quso WR-82" fluidisiert. Ein latentes magnetisches Bild, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird mit dem obigen Toner von Hand entwickelt und dann elektrostatisch auf zu 100 96 aus Baumwolle bestehende Köperware übertragen, indem auf die Rückseite des Gewebes eine negative Spannung von 20 kV zur Einwirkung gebracht wird. Das bedruckte Gewebe wird 10 see bei 1 at und 100° C mit Wasserdampf behandelt, um den Toner zu schmelzen. Das Baumwollgewebe mit dem geschmolzenen Toner wird dann mit einer wässrigen Lösung besprüht, die 100 Teile Harnstoff je Liter und 15 Teile Natriumbicarbonat je Liter enthält. Dieses Übersprühen ist erforderlich, um den reaktionsfähigen Farbstoff vermittels einer kovalenten Bindung zwischen Farbstoff und Faser an die Baumwolle zu binden. Nach dem Besprühen wird das Baumwollgewebe getrocknet und der Farbstoff 3 min im Heissluftofen durch Erhitzen

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auf 190° C fixiert. Dann wird das Gewebe bei 65° C in einer wässrigen Detergenslösung gewaschen. Man erhält einen leuchtend blauen Druck von ausgezeichneter Waschechtheit.

Beispiel 55

Ein durch Zerstäubungstrocknung hergestellter magnetischer Toner, der 30 % Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 33 % Carbonyleisen, 33 % schwarzes Eisenoxid, 2 % "Reactive Yellow 2" und 2 % anorganisches Verdünnungsmittel enthält, wird direkt auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Köpergewebe nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 54 aufgedruckt. Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen und das bedruckte Gewebe dann mit einer wässrigen Lösung besprüht, die 100 Teile Harnstoff je Liter und 15 Teile Natriumbicarbonat je Liter enthält. Der Farbstoff wird durch 3 min langes Erhitzen auf 182° C fixiert und das Gewebe bei 65° C in einer wässrigen Detergenslösung gewaschen. Man erhält einen leuchtend gelben Druck.

Beispiel 56

Nach dem Verfahren des Beispiels 55 wird ein durch Zerstäubungstrocknung hergestellter ferromagnetischer Toner, der 30 % Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 33 % Carbonyleisen, 33 % schwarzes Eisenoxid, 2 % C.I. Reactive Red 2 und 2 % Verdünnungsmittel enthält, direkt auf ein zu 100 96 aus Baumwolle bestehendes Köpergewebe aufgedruckt. Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen und das bedruckte Gewebe mit einer wässrigen Lösung von Harnstoff und Natriumbicarbonat besprüht und der Farbstoff fixiert. Nach dem Waschen erhält man einen leuchtend roten Druck.

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Beispiel 57

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen reaktionsfähigen Farbstoff, einen Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie die Anwendung desselben auf ein Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle.

Ein magnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 30 % Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 30 % Carbonyleisen, 31,1 % schwarzem Eisenoxid, 3 % eines Gemisches aus 60 Teilen eines gelben Dispersionsfarbstoffs der unter (B) in Tabelle VII angegebenen Formel und 40 Teilen C.I. Reactive Yellow 2 sowie 5,9 % anorganischem Verdünnungsmittel hergestellt. Der Toner wird durch ein Sieb mit Maschenweiten von 74 um gesiebt und mit 0,2 % "Quso WR-82" fluidisiert. Die Entwicklung eines latenten magnetischen Bildes mit diesem Toner erfolgt gemäss Beispiel 1. Das mit dem Toner entwickelte Bild wird elektrostatisch direkt auf ein Topelinegewebe aus 65 % Polyester und 35 % Baumwolle übertragen und 10 see bei 1 at und 100 C mit Wasserdampf geschmolzen. Die Farbstoffixierung erfolgt durch 100 see langes Erhitzen des Gewebes im Heissluftofen auf 210° C. Das bedruckte Gewebe wird schliesslich bei 60 C in einer wässrigen Detergenslösung gewaschen. Man erhält einen leuchtend gelben, scharfen Druck.

Beispiel 58

Ein durch Zerstäubungstrocknun₆ ac"gestellter magnetischer Toner, der 30 % Polyvinylacetat-Copoxymerisatharz, 30 % Carbonyleisen, 30,1 % schwarzes Eisenoxid, 3 % eines Gemisches aus 76 Teilen des blauen Dispersionsfarbstoffs der unter (C) in Tabelle VII angegebenen Formel und 24 Teilen C.I. Reactive

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Blue 7 sowie 6,9 % anorganisches Verdünnungsmittel enthält, wird direkt auf ein Pope line gewebe aus 65 % Polyester und 35 Baumwolle aufgedruckt und gemäss Beispiel 57 mit Wasserdampf geschmolzen. Das bedruckte Gewebe wird durch 100 see langes Erhitzen auf 200° C fixiert und dann bei 60° C in einer wässrigen Detergenslösung gewaschen. Man erhält einen leuchtend blauen Druck.

Beispiel 59

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen Schwefelfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie dessen Anwendung auf Baumwolle.

Durch Zerstäubungstrocknen wird ein magnetischer Toner hergestellt, der 32,6 % Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 32,6 % Carbonyleisen, 32,6 % schwarzes Eisenoxid und 2,2 % C.I. Leuco Sulfur Blue 13 (CI. 53450) enthält, und der Toner wird durch ein Sieb mit Maschenweiten von 74 ysn durchgesiebt und mit 0,2 % ⁿQuso WR-82" fluidisiert. Ein mit dem Toner entwickeltes latentes magnetisches Bild wird elektrostatisch nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf 100-#iges Baumwollgewebe übertragen. Der Toner wird 10 see bei 1 at und 100° C mit Wasserdampf geschmolzen. Das bedruckte Gewebe wird sodann mit einem wässrigen Bad, das 300 Teile Natriumsulfhydrat je Liter enthält, bis zu einer Aufnahme von etwa 50 % geklotzt» Dann wird der Leukofarbstoff sofort 60 see be4. 1 at und 100° C mit Wasserdampf fixiert. Nach dem Fixieren wird das bedruckte Gewebe durch Oxidation bei 50° C in einem wässrigen Bad entwickelt, das 4 Teile Natriumperborat je Liter enthält. Schliesslich wird das Gewebe bei 60° C in einem wässrigen Bad gewaschen, das 2 Teile Diäthanolaminoleylsulfat je Liter als Tensid ent-

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hält. Man erhält einen blauen Druck.

Beispiel 60

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen Küpenfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie dessen Anwendung auf ein Baumwollgewebe.

Ein durch Zerstäubungstrocknung hergestellter magnetischer Toner, der 29 % Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 32,9 % Carbonyleisen, 32,9 % schwarzes Eisenoxid, 2,7 % CI. Vat Red 10 (CI. 67 000) und 2,5 % Verdünnungsmittel enthält, wird verwendet, um ein latentes magnetisches Bild auf einer mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie ("Mylar"), die mit einer mit 12 Linien je mm magnetisch strukturierten CrOp-Schicht beschichtet ist, zu entwickeln. Das mit dem Toner entwickelte latente Bild wird elektrostatisch auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Köpergewebe übertragen, und der Toner wird 10 see mit Wasserdampf bei 100 C und 1 at geschmolzen. Das bedruckte Baumwollgewebe wird dann mit einem reduzierenden Bad geklotzt, welches die folgenden Bestandteile enthält:

30 Teile Natriumhydroxid je Liter,

60 Teile wasserfreies Natriumcarbonat je Liter,

60 Teile Natriumhydrosulfit je Liter,

2 Teile Natriumoctyl-decylsulfat je Liter als Tensid,

15 Teile Amylopektin je Liter als Verdickungsmittel,

2 Teile 2-Äthylhexanol je Liter.

Das Gewebe wird in diesem Bad bis zu einer Aufnahme von 70 bis 80 % geklotzt und dann h5 see bei 132° C schnellgealtert. So-

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dann wird das Gewebe mit kaltem Wasser gewaschen, 1 min bei 60° C in einem Bad oxidiert, das 2 % Wasserstoffperoxid und 2 % Eisessig enthält, gespült und 5 min in einem wässrigen Bad bei 82° C gewaschen, welches 0,5 Teile Diäthanolaminoleylsulfat je Liter als Tensid enthält. Man erhält einen leuchtend roten Druck.

Beispiel 61

Ein zerstäubungsgetrockneter ferromagnetischer Toner, der 30 % Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 33 % Carbonyleisen, 33 % schwarzes Eisenoxid, 2 % C.I. Vat Blue 6 (CI. 69825) und 2 % Verdünnungsmittel enthält, wird hergestellt, und das damit erzeugte latente Bild wird direkt auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Köpergewebe übertragen. Geinäss Beispiel 60 wird der Toner geschmolzen, der Küpenfarbstoff fixiert und das bedruckte Gewebe gewaschen. Man erhält einen leuchtend blauen Druck.

Beispiel 62

Durch Zerstäubungstrocknung wird ein ferromagnetischer Toner hergestellt, der 30 % Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 33 % Carbonyleisen, 33 % schwarzes Eisenoxid, 2 % C.I. Vat Yellow 22 und 2 % Verdünnungsmittel enthält, und nach dem Verfahren des Beispiels 60 auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Köpergewebe aufgedruckt. Man erhält einen gelben Druck.

Beispiel 63

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen vormetallisierten Säurefarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie dessen Anwendung auf ein Polyamidgewebe.

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Durch Zerstäubungstrocknung wird ein magnetischer Toner hergestellt, der 30 % Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 31,4 % Carbonyleisen, 31,4 % schwarzes Eisenoxid, 2 % C.I. Acid Yellow 151 (einen sulfonierten vormetallisierten Azofarbstoff) und 5,2 % anorganisches Verdünnungsmittel enthält. Der Toner wird durch ein Sieb mit Maschen von 74 pm Weite gesiebt und mit 0,2 % "Quso WR-82·¹ fluidisiert. Ein mit dem Toner entwickeltes latentes magnetisches Bild, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird elektrostatisch auf ein Trikotgewebe aus PoIyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) übertragen und 10 see bei 1 at und 100° C mit Wasserdampf geschmolzen. Der vormetallisierte Säurefarbstoff wird 1 Stunde bei einem Überdruck von 0>5 kg/cm im Dämpfkasten fixiert. Das bedruckte Gewebe wird dann bei 65 C in einer wässrigen Lösung gewaschen, die 2 Teile Natriumhydrosulfit je Liter, 2 Teile Natriumhydroxid je Liter und 2 Teile polyäthoxyliertes Tridecanol je Liter als Tensid enthält. Es wird eine zweite übertragung des Toners auf Trikotgewebe aus Nylon 66 vorgenommen. Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen und das Gewebe mit 50-%iger wässriger Citronensäurelösung übersprüht. Dann wird der Farbstoff 1 Stunde unter einem Überdruck von 0,5 kg/cm im Dämpfkasten fixiert und das bedruckte Gewebe mit der oben beschriebenen alkalischen Hydrosulfitlösung nachgewaschen. In beiden Fällen erhält man starke, scharfe, gelbe Drucke.

Beispiel 6h

Nach dem Verfahren des Beisp» Is 63 wird ein zerstäubungsgetrockneter ferromagnetischer Toner aus 30 % Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 32,1 % Carbonyleisen, 33 % schwarzem Eisenoxid, 2 % C.I. Acid Red 182 (vormetallisierter Azofarbstoff) und 2,9 % anorganischem Verdünnungsmittel hergestellt und elektrostatisch auf ein Trikotgewebe aus Nylon 66 übertragen.

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Nach dem Schmelzen mit Wasserdampf, Fixieren im Dämpfkasten und Nachwaschen erhält man einen scharfen, leuchtend roten Druck auf dem Gewebe. Einen ähnlichen scharfen roten Druck erhält man, wenn man das Gewebe vor dem Fixieren im Dämpfkasten mit einer 50-%igen wässrigen Citronensäurelösung übersprüht.

Beispiele 65 bis 68

Die Beispiele 65 bis 68 erläutern die Herstellung von ferromagnetischen Tonern, die kationische Dispersionsfarbstoffe, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthalten und deren Anwendung auf Textilstoffe aus säuremodifiziertem Polyester, Polyacrylnitril und Celluloseacetat.

Kationische Dispersionsfarbstoffe, d.h. wasserunlösliche Salze von kationischen Farbstoffen und ausgewählten Arylsulfonatanionen, sind als Farbstoffe zum Färben von säuremodifizierten Polyesterfasern und Acrylfasern bekannt. Kationische Dispersionsfarbstofftoner werden durch Mischen der entsprechenden Bestandteile von Hand (20 % nichtflüchtige Feststoffe) und Zerstäubungstrocknen hergestellt. Die getrockneten Toner werden durch ein Sieb mit 74 pm Maschenweite gesiebt und mit 0,2 % "Quso WR-82" fluidisiert. Die Einzelheiten über diese Versuche finden sich in Tabelle IV. In den Beispielen 65 bis 67 wird Naphthalin-1,5-disulfonat und in Beispiel 68 2,4-Dinitrobenzolsulfonat als Anion verwendet. Die Entwicklung des latenten magnetischen Bildes und die elektrostatische Übertragung auf die Textilstoffe werden nach Beispiel 1 durchgeführt. Die Toner werden mit Wasserdampf geschmolzen und die bedruckten Gewebe mit 50-%iger wässriger Citronensäurelösung übersprüht, um die Farbstoffixierung zu erleichtern. Die Farbstoffe werden entweder im Dämpfkasten oder durch Einwirkung

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von Hochdruckwasserdampf auf die besprühten Textilstoffe fixiert. Nach dem Waschen erhält man in allen Beispielen scharfe Drucke.

Beispiel 69

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen fluoreszierenden Aufheller, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält, und dessen Anwendung auf Baumwolle.

Ein magnetischer Toner, der 30 % Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 34 % Carbonyleisen, 34 96 schwarzes Eisenoxid und 2 % C.I. Fluorescent Brightener 102 enthält, wird durch Zerstäubungstrocknung eines 20 % nichtflüchtige Stoffe enthaltenden Gemisches dieser Bestandteile hergestellt. Der so getrocknete Toner wird durch ein Sieb mit 74 um Maschenweite gesiebt und mit 0,2 % "Quso WR-82" fluidisiert. Ein latentes magnetisches Bild, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird mit dem Toner entwickelt und elektrostatisch auf Baumwolltuch übertragen. Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen und der Aufheller durch 25 min langes Erhitzen des Gewebes bei 1 at auf 100° C fixiert. Das bedruckte Gewebe wird dann bei 60° C in einer wässrigen Lösung gewaschen, die 2 Teile Natriumhydroxid und 2 Teile polyathoxyliertes Tridecanol (Tensid) je Liter enthält. Unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht fluoresziert das bedruckte Gewebe in den Bildflächen stark.

Beispiele 70 bis 74

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von ferromagnetischen Tonern, die ein chemisches Reservierungsmittel, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthalten, und deren Anwendung auf Nylon. Die Toner werden

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durch Zerstäubungstrocknung einer wässrigen Aufschlämmung hergestellt, die die betreffenden Bestandteile bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 20 % enthält. Die durch Zerstäubung getrockneten Toner werden durch ein Sieb mit 74 um Maschenweite gesiebt und mit 0,2 % "Quso WR-82" fluidisiert. Einzelheiten dieser Versuche finden sich in Tabelle V. Die die chemischen Reservierungsmittel enthaltenden Toner werden ausgewertet, indem man das latente magnetische Bild auf einer mit CrOp beschichteten, mit 12 Linien je mm magnetisch strukturierten, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie ("Mylar") nach dem Verfahren des Beispiels 1 von Hand entwickelt. Die mit dem Toner entwickelten Bilder werden elektrostatisch auf Trikotgewebe aus Nylon 66 übertragen und 10 bis 15 see bei 1 at und 100 C mit Wasserdampf geschmolzen. Die chemische Reservierung wird in jedem Beispiel durch 20 min langes Dämpfen des Gewebes bei Atmosphärendruck fixiert. Die bedruckten Gewebe werden in Wasser gespült, um das Harz und die magnetische(n) Komponente(n) zu entfernen, und schliesslich getrocknet. Die so mit den Reservierungen bedruckten Nylongewebe werden mit einem roten, biskationischen Farbstoff der Formel (D), mit dem blauen (anionischen) Disäurefarbstoff der Formel (E) bzw. einem Gemisch aus den Farbstoffen der Formeln (D) und (E) gemäss Tabelle VII nach dem folgenden Verfahren gefärbt:

5 Teile des mit der Reservierung bedruckten Nylongewebes werden zu 300 Teilen Wasser zugesetzt, die die folgenden Bestandteile enthalten:

Tetranatriumäthylendiamin- 0,013 Teile (0,25 % vom tetraacetat Fasergewicht)

Sulfobetain der Formel (F) 0,05 Teile (1,0 % vom gemäss Tabelle VII Fasergewicht)

Tetranatriumpyrophosphat 0,010 Teile (0,2 % vom

Fasergewicht)

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Die Farbflotte wird mit Mononatriuraphosphat auf einen pH-Wert von 6 eingestellt, auf 27 C erwärmt und 10 min auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird der kationische Farbstoff (0,025 Teile = 0,5 % vom Fasergewicht) und/oder der saure Farbstoff (0,025 Teile = 0,5 % vom Fasergewicht) zugesetzt. Venn beide Arten von Farbstoffen gleichzeitig verwendet werden, wird die den kationischen Farbstoff enthaltende Farbflotte vor Zusatz des anionischen Farbstoffs 5 min auf 27° C gehalten. Nach beendetem Farbstoffzusatz wird die Farbflotte noch 10 min auf 27 C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 2° C/min auf 100° C erwärmt und 1 Stunde auf der letztgenannten Temperatur gehalten. Jedes der Gewebe wird dann mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Die mit der Reservierung bedruckten Gewebe bleiben bei dem nachfolgenden Färbeverfahren in den Bildflächen ungefärbt.

In den Beispielen 70 bis 73 sind Toner erläutert, die 2, 4, 6 bzw. 8 % chemisches Reservierungsmittel der Formel (G) der Tabelle VII sowie ein Gemisch aus weichem (Fe) und hartem (Fe^O,) magnetischem Material enthalten; sie zeigen ausgezeichnete chemische Reservierungseigenschaften auf Nylon. Ein analoger magnetischer Reservierungstoner, der nur Chromdioxid als harte magnetische Komponente enthält (Beispiel 74), liefert ebenfalls zufriedenstellende aufgedruckte Reservierungen auf Nylon.

Beispiel 75

Dieses Beispiel erläutert das mehrfarbige Bedrucken von Polyesterfasern mit ferromagnetischen Dispersionsfarbstofftonern, die wasserlösliche Harze enthalten.

Ein halbtransparenter, nichtleitender CrO2-Film wird herge-

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OR-590* ^⁹ 2VK4U

stellt, indem man in eine 0,127 mm dicke, biegsame Celluloseacetatfolie ein Muster von parallelen Rillen mit Abständen von 20 je mm einprägt. Auf die Oberfläche des geprägten transparenten Trägers wird mit der Rakel Chromdioxid im Gemisch mit einem Alkydbindemittel aufgetragen und dann ausgehärtet, um das magnetische Material an den Träger zu binden, wie es aus der US-PS 3 55^ 798 bekannt ist. Der Film wird magnetisiert, indem man die Pole eines Stabmagneten mit einer mittleren Feldstärke von ungefähr 1500 Gauss über den Film hinwegführt. Ein photographischer Farbauszug eines aufgedruckten Musters wird durchgeführt, indem man das Muster dreimal durch rote, grüne und blaue Filter photographiert. Die Exponierung durch das rote Filter erzeugt eine negative Aufzeichnung des roten Lichts in dem gedruckten Original, und man erhält ein blaugrünes Filmpositiv, welches die verbleibenden grünen und blauen Primärfarben des Originaldruckes aufzeichnet. Die Belichtung durch das grüne Filter erzeugt eine negative Aufzeichnung des Grün in dem Originaldruck, und man erhält ein purpurfarbenes Filmpositiv, welches die verbleibenden roten und blauen Primärfarben aufzeichnet. In ähnlicher Weise erzeugt die Belichtung durch das blaue Filter eine negative Aufzeichnung des Blau des Originaldruckes, und man erhält ein gelbes Filmpositiv. Man entwickelt für jede der Farben Blaugrün, Purpur und Gelb, aus denen das Muster besteht, ein gesondertes magnetisches Bild, indem man das durch Farbauszug gewonnene Filmpositiv der gewünschten Farbe mit dem oben beschriebenen, magnetisieren, halbtransparenten CrO₂-FiIm in Kontakt bringt und gleichmässig durch das Filmpositiv hindurch mit einem Xenon-Blitzlicht belichtet. Die dunklen Flächen des Filmpositivs, also die Bildflächen, absorbieren die Energie des Xenonblitzes, während die klaren Flächen das Licht hindurchlassen und das CrO₂ über seinen Curiepunkt von 116 C erhitzen, wodurch die exponierten magnetischen CrO₂-

- 51 709841/0901

OR-5904 GO

271UU

Linien entmagnetisiert werden. Man erhält ein latentes magnetisches Bild, das den dunklen Flächen des Filmpositivs entspricht. Das so gewonnene blaugrüne, purpurfarbene und gelbe latente magnetische Bild werden von Hand mit den blauen, roten bzw. gelben Dispersionsfarbstofftönern der Beispiele 1, bzw. 4 entwickelt. Über die Oberfläche eines jeden mit Toner entwickelten Bildes wird eine Wechselstromkorona hinweggeführt, um die elektrostatischen Ladungen zu vernichten. Das mit dem blaugrünen Toner entwickelte latente Bild wird elektrostatisch mit Hilfe einer negativen Spannung von 20 kV direkt auf ein zu 100 % aus Polyester bestehendes Gewebe übertragen. Die mit dem purpurfarbenen und dem gelben Toner entwickelten Bilder werden in ähnlicher Weise nacheinander auf das gleiche Polyestergewebe übertragen, wodurch ein mehrfarbiges Druckmuster entsteht. Nach der Übertragung werden die Dispersionsfarbstoffe durch 40 see langes Erhitzen des bedruckten Gewebes auf 205 C unter einem Druck von 0,11 kg/cm fixiert. Dann wird das bedruckte Gewebe bei 60° C in einer wässrigen Lösung gespült, die 2 Teile Natriumhydrosulfit und 2 Teile Natriumhydroxid je Liter enthält. Man erhält einen scharfen, mehrfarbigen Druck.

Beispiel 76

Ein ferromagnetischer Dispersionsfarbstofftoner, der 30 % Polyamidharz ("Versamid 930"), 34 % Carbonyleisen, 34 % schwarzes Eisenoxid und 2 % CI. Disperse Yellow 54 enthält, wird durch Vermählen der Bestandteile mit einem Gemisch aus Toluol und Isopropanol in der Kugelmühle und Zerstäubungstrocknung der 20 % nichtflüchtige Feststoffe enthaltenden Aufschlämmung nach Beispiel 3 hergestellt. "Versamid 930" ist ein wasserunlösliches Harz mit einem Molekulargewicht von 3100 und einer Erweichungstemperatur von 105-115 C. Solche

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wasserunlöslichen Harze sind als Bestandteile von magnetischen Tonern, z.B. aus der US-PS 3 627 682, bekannt.

Ein magnetischer Dispersionsfarbstofftoner, der 31,1 % PoIyvinylacetat-Copolymerisatharz, 30,7 % Carbonyleisen, 30,7 % schwarzes Eisenoxid, 1,9 % CI. Disperse Blue 56 und 5,6 % Dispergiermittel enthält, wird durch Zerstäubungstrocknung einer wässrigen Aufschlämmung der Bestandteile mit einem Gehalt an

nichtflüchtigen Feststoffen von 20 % hergestellt.

Die beiden oben genannten Toner werden von Hand auf die latenten Bilder auf einer mit CrO₂ beschichteten, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie ("Mylar") aufgetragen und elektrostatisch nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf ein zu 100 % aus Polyester bestehendes Doppelgestrick übertragen. Die Toner werden mit Wasserdampf geschmolzen und die Dispersionsfarbstoffe durch 15 see langes Erhitzen der bedruckten Strickwaren bei 1 at auf 210° C fixiert. Die bedruckten Strickwaren werden dann bei 75 C in einer wässrigen Lösung gewaschen, die 4 Teile Natriumhydroxid, 4 Teile Natriumhydrosulfit und 2 Teile Detergens ("Lakeseal¹¹) Je Liter enthält. Die unter Verwendung des Dispersionsfarbstofftoners mit dem Gehalt an wasserlöslichem Harz bedruckte Strickware ist nach wenigen Sekunden gelinden Rührens in der Waschlösung völlig frei von Harz und magnetischen Bestandteilen. Die mit Hilfe des das wasserunlösliche Harz enthaltenden Toners bedruckte Strickware ist selbst nach .15 min langem Waschen bei 75° C noch nipht frei von Harz und magnetischen Komponenten. Die mit Harz imprägnierten magnetischen Teilchen lassen sich also bei Verwendung des das wasserlösliche Harz enthaltenden Farbstofftoners viel leichter von dem bedruckten Textilstoff entfernen als bei Verwendung des das wasserunlösliche Harz enthaltenden Toners. Dieses ist

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oR-5904 _Gx 27U4U

ein kritisches Merkmal, weil ein schwarzes Gemisch aus Eisen und Eisenoxid auf der Textilstoffoberfläche die Farbe des Textilstoff s nach dem Fixieren des Farbstoffs verdeckt. Bei dem oben beschriebenen Versuch mit dem wasserlöslichen Polyvinylacetatharz zeigt der gewaschene Textilstoff ein leuchtend blaues Druckmuster, während bei dem mit dem wasserunlöslichen Polyamidharz durchgeführten Versuch der gewaschene Textilstoff mit dunkelbrauner bis schwarzer Farbe bedruckt ist, die die leuchtend gelbe Farbe des verwendeten Farbstoffs vollständig verdeckt.

Beispiel 77

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Farbstofftoners, der einen gelben Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein wasserlösliches Naturharz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Papier und Polyester.

Ein Gemisch aus 350 Teilen einer handelsüblichen 20-%igen wässrigen Lösung eines Maleinsäureanhydrid-Kolophoniumderivats (»Unirez 7057"), 28,4 Teilen CI. Disperse Yellow 54 in Form eines 28,2-%igen standardisierten Pulvers, das ein Gemisch aus gleichen Teilen Ligninsulfonat und sulfoniertem Naphthalin-Forraaldehyd-Kondensationsprodukt als Dispergiermittel enthält, 60 Teilen schwarzem Eisenoxid und 59,6 Teilen Carbonyleisen wird 30 min η einem Schnellmischer gerührt. Nach Zusatz von 502 Teilen Wab- τ wird die Aufschlämmung durch Zerstäubungstrocknung in einen Toner übergeführt, der 35 % verestertes Kolophonium, 4 % CI. Disperse Yellow 54, 1,2 % Dispergiermittel aus Ligninsulfonat und sulfoniertem Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, 30 % schwarzes Eisen-

- 54 709841 /0901

oR-5904 63 271UH

oxid und 29,8 % Carbonyleisen enthält. Der Toner wird durch ein Sieb mit 74 um Maschenweite gesiebt und mit 2 % "Quso WR-82" fluidisiert. Ein latentes magnetisches Bild, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird von Hand mit dem Toner entwickelt und elektrostatisch einerseits auf Papier und andererseits auf Polyester übertragen, wobei man auf der Rückseite des betreffenden Substrats mit Hilfe einer Gleichstromkorona eine negative Spannung von 20 kV anlegt. Nach der Übertragung wird das Bild auf den beiden Substraten mit Wasserdampf geschmolzen. Nach der direkten Übertragung auf den Polyestertextilstoff und dem Aufschmelzen wird das Farbstoffbild durch 30 see langes Erhitzen auf 210 C unter einem Druck von 0,07 bis 0,11 kg/cm fixiert. Der Farbstoff wird ausserdem durch Wärmeübertragung von dem Papier auf Polyestergewebe umgedruckt, indem man das das geschmolzene Bild tragende Papier mit der Vorderseite nach unten auf das Polyestergewebe auflegt und 30 see bei 210° C einen Druck von 0,07 bis 0,11 kg/

cm einwirken lässt. Die beiden Gewebe werden nach der Fixierung des Farbstoffs mit einem heissen wässrigen alkalischen Detergens gewaschen. Man erhält in beiden Fällen, nämlich auf der direkt bedruckten Polyesterware und der durch Wärmeübertragung von Papier bedruckten Polyesterware, tiefgelbe Drucke.

Beispiel 78

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Farbstofftoners, der einen gelben Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Polyacrylsäureharz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Papier und Polyester.

Ein ferromagnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 35 % eines handelsüblichen, in wässrigem

- 55 70 98A1/0901

OR-5904

Alkali löslichen Polyacrylsäureharzes ("Joncryl 678"), 4 % C.I. Disperse Yellow 54, 1,2 % eines Gemisches aus gleichen Teilen Ligninsulfonat und sulfoniertem Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als Dispergiermittel, 30 % schwarzem Eisenoxid und 29,8 % Carbonyleisen hergestellt. Der zerstäubungsgetrocknete Toner wird durch ein Sieb mit 74 um Maschenweite gesiebt und mit 0,1 % "Quso WR-82" fluidisiert. Ein latentes magnetisches Bild auf der Oberfläche eines Druckträgers, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird von Hand mit dem Toner entwickelt. Das entwickelte Bild wird dann elektrostatisch auf Papier übertragen und geschmolzen und sodann, wie in Beispiel 77 beschrieben, durch Wärmeübertragung von dem Papier auf zu 100 % aus Polyester bestehendes Gewebe umgedruckt. Ausserdem wird das Bild direkt auf 100-%iges Polyestergewebe aufgedruckt, wie in Beispiel 77 beschrieben. In beiden Fällen werden die fixierten bedruckten Gewebe bei 65 C in einer wässrigen Lösung, die polyäthoxyliertes Tridecanol als Tensid enthält, gewaschen. Man erhält tiefgelbe Drucke auf beiden Geweben.

Beispiel 79

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Farbstofftoners, der einen roten Dispersionsfarbstoff, eine magnetisch harte Komponente und ein in wässrigem Alkali lösliches Polyvinylacetat-Copolymerisatharz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Papier, Polyesterfolie und Polyestergewebe .

Ein ferromagnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 30 % Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 65,8 96 einer im Handel erhältlichen Fe,0^-Kobaltlegierung

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(^MHiEN-527ⁿ), die 1 bis 2 Mol-96 Kobalt enthält, 1 % C.I. Disperse Red 60 und 3,2 % Ligninsulfonat als Dispergiermittel hergestellt. Der Toner wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 74 um geschüttet. Das Fliessvermögen des Toners ist ausgezeichnet. Mit dem Toner wird ein latentes magnetisches Bild auf der Oberfläche eines Druckträgers entwickelt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Das entwickelte Bild wird elektrostatisch auf Papier übertragen, mit Wasserdampf geschmolzen und dann durch Wärmeübertragung von dem Papier auf 100-%iges Polyestergewebe umgedruckt. Ausserdem wird das Bild direkt einerseits auf 100-%iges Polyestergewebe und andererseits auf eine Polyesterfolie ("Mylar") übertragen und dann mit Wasserdampf geschmolzen. Ferner wird das Bild elektrostatisch auf Papier übertragen, mit Wasserdampf geschmolzen und dann durch Wärmeübertragung von dem Papier umgedruckt. In allen Fällen erfolgt eine bleibende Farbstoffixierung durch 40 see langes Erhitzen der bedruckten Folie bzw. des bedruckten Gewebes auf 205 bis 210° C unter einem Druck von 0,11 kg/ cm . Die bedruckten Substrate werden schliesslich bei 82 C in einer wässrigen Lösung gewaschen, die 2 Teile Natriumhydroxid, 2 Teile Natriumhydrosulfit und 2 Teile polyäthoxyliertes Tridecanol je Liter als Tensid enthält. In allen Fällen erhält man leuchtend rote Drucke.

Beispiel 80

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Farbstofftoners, der einen roten Dispersionsfarbstoff, eine weiche ferromagnetische Komponente und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Papier.

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Ein ferromagnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 10 % Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 1 % CI. Disperse Red 60, 3,2 % Ligninsulfonat als Dispergiermittel und 85r8 % Carbonyleisen hergestellt. Der getrocknete Toner wird mit 1 % "Quso WR-82" fluidisiert. Dieser Toner wird verwendet, um ein latentes magnetisches Bild auf der Oberfläche einer mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie zu entwickeln, die einen zusammenhängenden CrO_P-Uberzug von

-4
5,59 x 10 cm Dicke trägt, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Oberfläche des CrOp-Films ist unter Verwendung eines magnetischen Schreibkopfes mit einem magnetischen Muster von 197 Linien je cm magnetisch strukturiert und dann durch Belichtung mit einem kurzen Lichtblitz aus einer Xenonlampe durch ein ein Bild tragendes photographisches Transparent bildweise entmagnetisiert worden. Das so entstandene latente magnetische Bild wird von Hand mit Tonerteilchen entwickelt und dann elektrostatisch gemäss Beispiel 1 auf Papier übertragen und geschmolzen. Man erhält ein^n scharfen, hintergrundfreien roten Druck.

Beispiel 81

Ein ferroraagnetischer Toner, der 36 % Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 1 % CI. Disperse Red 60, 3,2 % Ligninsulfonat als Dispergiermittel und 59,8 % Carbonyleisen enthält, wird geniäss Beispiel 8^r< he bestellt und auf Papier angewandt. Die Ergebnisse sind mit dene., des Beispiels 80 vergleichbar.

- 58 709841/0901

Tabelle I Ferromagnetische Dispersionsfarbstofftoner, die wasserlösliche Harze enthalten

Tonerzusammensetzung. Gew.%

Bei	Harz*	(28)	Π VA	Komp.
spiel	PVAC	(29,1)		(34)
4	PVAC	(26)	Fe	(34)
VJl	PVAC	(23)	Fe	(28,7)
6	PVAC	(20,5)	Fe	(23.1)
^3 7	PVAC	(18,6)	Fe	(19,2)
cd 8 OO	PVAC	(15,7)	Fe	(15,5)
C 9	PVAC	(13,5)	Fe	(10,4)
	PVAC	(9.4)	Fe	(6,8)
£> 11	PVAC	(60)	Fe	(41,5)
° 12	PVAC	(30)	Fe	(19)
13	PVAC	(28.2)	Fe	(28)
14	PVAC	28,2)	Fe	(32)
15	PAM (	28,2)	Fe	(32)
16	HPC (	(45)	Fe	(32)
17	PVAC	Fe	keine
18

Weiche magn. Harte magn.

Komp.^c

(34)

(33)

(28,7)

(23.1)

(18,5)

(15,5)

(10,4)

(6,8)

(41,5)

(20)

(27)

(32)

(32)

(32)

(46,9)

Fe₃O₄ Fe₃O₄ Fe₃O₄ Fe₃O₄ Fe₃O₄ Fe₃O₄ Fe₃O₄ Fe₃O₄ Fe₃O₄ Fe₃O₄ Fe₃O₄ Fe₃O₄ Fe₃O₄ Farbstoff

C.I.Disperse C.I.Disperse C.I.Disperse C.I.Disperse C.I.Disperse C.I.Disperse C.I.Disperse C.I.Disperse C.I.Disperse C.I.Disperse C.I.Disperse C.I.Disperse C.I.Disperse C.I.Disperse C.!.Disperse

Yellow 54 (2)
Blue 56 (1)
Blue 56 (4,3)
Blue 56 (7,6)
Blue 56 (10,3)
Blue 56 (12,4)
Blue 56 (15,7)
Blue 56 (18,0)
Blue 56 (1,9)
Blue 56 (1)
Blue 56 (15)
Red 60 (1,9)
Red 60 (1,9)
Red 60 (1,9)
Red 60 (1,9)

Sonstige Bestandteile

2
2,9

12,3 23,2 31,5 38

47,8

54,9

5,7

5,9 5,9 5,9 6,2

"■ S:

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Ferromagnetische Dispersionsfarbstofftoner, die wasserlösliche Harze enthalten

Verhältnis
Beispiel Harz:magnetische Komponente Bemerkungen

4 0,41 HTP(PE)^f'^g;

DP(PE)^t)f'^g; DP(Pap)*

5 0,43 DP(PE)¹¹'*'¹

6 0,45 DP(PE)¹¹'*'¹

7 0,50 DP(PE)¹¹'*'¹

8 0,54 DP(PE)*¹'*'¹

9 0,60 DP(PE)^h'*'^x

10 0,75 DP(PE)*¹'*'¹

11 1,0 DP(PE)*¹'*'¹

12 0,11 DP(PE)*¹'*'¹

13 1,54 DP(PE)*¹'*'¹

14 0,55 DP(PE)¹¹'*'¹

15 0,44

16 0,44

17 0,44

18 0,96 DP(Ny)^h'*'^g

- 60 -7098A1 /090 1

O CD OO

O CD O

19 20 21 22

23

24

25
26
27
28
29
30
31
32
33

Tabelle I (Fortsetzung) Ferromagnetische Dispersionsfarbstofftoner, die wasserlösliche Harze enthalten

Tonerzusammensetzung, Gew.%

Harz'

PVAC PVAC PVAC PVAC PVAC PVAC PVAC PVAC PVAC PVAC PVAC PVAC PVAC PVAC PVAC

(45)

(60)

(30)

(30)

(51,8)

(61,8)

(73,8)

(29,4)

(30)

(30)

(30)

(30)

(30)

(30)

(30)

Weiche magn. Komp.

keine

keine

keine

Fe (32,8)

Fe (22)

Fe (17)

Fe (11)

Fe (33,3)

Fe (32)

Fe (33)

Fe (31)

Fe (30)

Fe (29)

Fe (23)

Fe (34,6

Harte magn. Komp.⁰

Fe₃O₄ (46,9) Fe₃O₄ (35,8) CrO₂ (65,8) CrO₂ (33) CrO₂ (22)

CrO₂ (17) CrO₂ (11) Fe₃O₄ (33,3) Fe₃O₄ (32) Fe₃O₄ (33) Fe₃O₄ (31) Fe₃O₄ (30) Fe₃O₄ (29) Fe₃O₄ (22) Fe₃O₄ (35)

Farbstoff

C.I.Disperse Red 60 (1,9) C.I.Disperse Red 60 (1) C.I.Disperse Red (1)
C.I.Disperse Red 60 (1) C.I.Disperse Red 60 (1) C.I.Disperse Red 60 (1) C.I.Disperse Red 60 (1)

r (1,96) s (2) s (2) s (2) s (2) s (2)

C.I.Disperse Blue 56 (25) C.!.Disperse Blue 56 (0,10)

Sonstige Bestandteile

6,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 1,84

6^m 8ⁿ

0,3

27U4U

Tabelle I (Fortsetzung)

	Ferromagnetische Dispersionsfarbstofftoner,	DP(Ny)h'f'g
	die wasserlösliche Harze enthalten	DP(PE)*1'*'1
	Verhältnis	DP(PE)*1'*'1
Beispiel		DP(PE)*1'*'1
19	Harz:magnetische Komponente Bemerkungen*5	DP(PE)*1'*'1
20	0,96	DP(PE)*1'*'1
21	1,7	DP(PE)*1'*'1
22	0,45	DP(PE)h'^'g;
23	0,45	DP(PE)hfk'g
24	1,2
25	1,8	DP(PE)*1^'5'
26	3,3	DP(PE)h'P'g;
	0,44	DP(PE)h,q,g
27		T^ 131 DO ι 9 \J 9 Cy ί
	0,47	DP(PE)h'k'g;
		DP(PE)*1^'5'*
		DP(PE)h'q'g
28		DP(PE)h'k'g; τ>Γ) / 13C* \ 9 \J 9 ο
	0,45	xJlT \ L· Ελ J DP(PE)h'k»g;
		DP(PE)h'k»g'
		DP(PE)h'J'g
29
30	0,48
31	0,50
	0,52

32 0,67

33 0,48

- 62 -709841 /0901

Tabelle

II

Ferromagnetische kationische Farbstofftoner, die wasserlösliche Harze enthalten

Tonerzusammensetzung, Gew.%

Harz'

Weiche magn. Harte magn.

Komp.

Komp.' Farbstoff

Sonstige Bestandteile

O
CO
OO

38

39 > ^ 40

SN 41 ο

• cd 42 ο
- 43

PVAC (30) Fe (30)

PVAC (30) PVAC (30) HPC (30) HPC (30) PVAC (30)

Fe (29,6) Fe (31,4) Fe (29,6) Fe (29,3) Fe (28,6)

Fe₃O₄ (31) C.I.Basic Yellow 11 (2) (CI. 48055)

Fe₃O₄ (30) C.I.Basic Red 14 (2)

Fe₃O₄ (31,5) C.I.Basic Red 19 (2)

Fe₃O₄ (30) C.I.Basic Red 14 (2)

Fe₃O₄ (29,3) C.I.Basic Red 14 (2)

Fe,0/. (29) C.I.Basic Red 14 (2)

8,4

5,1

8,4 9,4^W 10,4^X

OR-5904	72.	27U4H	Bemerkungen
	Tabelle II (Fortsetzung)		DP(AMPE)h'u'q'i; DP(PAN)h'u'Vfi
	Ferromagnetische kationische Farbstofftoner, die wasserlösliche Harze enthalten	DP(AMPE)h'u'q'i; DP(PAN)h»u'Vfi
Beispiel	Verhältnis Harzrmagnetische Komponente	DP(AMPE)h'u'q'i; DP(PAN)11'11^'1
38	0,44	DP(AMPE)h#q*i; DP(AMPE)h#U*q·1
39	0,55	DP(AMPE)h'q'i; DP(PAN)h»Vfl
40	0,48	DP(AMPE)h#q#y; DP(PAN)h'V'y
41	0,50
42	0,51
43	0,52

- 64 -709841/0901

Bei spiel

Tab

ell

Weiche magn. Komp.

(33)

e III

magn. C *

C.I.Acid

Gew.%

Blue 40 (2,3)

enthalten

0R-5S

d

•4.

45

Ferromagnetische Säurefarbstofftoner,

Fe

(32,7)

(33,4)

C I.Acid (CI.

Farbstoff

Blue 40 (1,9)

O ■p-

46

Fe

(31,4)

die wasserlösliche Harze

(32,7)

Yellow 174 (2)

Blue 40 (2)

Sonstige Bestandteile

47

Harza

Fe

(32,2)

Tonerzusammensetzung,

(31,4)

Red 151 (2) 26900)

Yellow 174 (2)

1,6

48

PVAC (30)

Fe

(32,6)

Harte Ko mp

(32,2)

CI. Acid Blue 40 (2)

Blue 127 (2) 61135)

. 2,62

•«J O co

49

PAM (30)

Fe

(33)

Fe3O4

(30,7)

C I.Acid

Blue 127 (2)

5,2Z

U)

50

PAM (30)

Fe

(33)

Fe3O4

(34)

CI.Acid

5,0

51

PVAC (28,3)

Fe

(33)

Fe3O4

(33,4)

CI.Acid

6,0x

σ CD

52

HPC (28,8)

Fe

(32)

Fe3O4

(33)

CI.Acid

1Z

O

53

PVAC (30)

Fe

Fe3O4

(33)

C I.Acid (CI.

1,6Z

PAM (30)

Fe3O4

CI.Acid

2

PVAC (30)

Fe3O4

32

PAM (30)

Fe3O4

Fe3O4

OR-5904

Tabelle III (Fortsetzung)

Ferromagnetische Säurefarbstofftoner, die wasserlösliche Harze enthalten

Verhältnis

Beispiel Harz!magnetische Komponente Bemerkungen

45 0,45 DP(Ny)^h'^u'^v'^i;

DP(Ny)^h»^v'^y

46 0,46 DP(Ny)^hfV>i

47 0,48 DP(Ny)^h'^v'^y

48 0,44 DP(Ny)^h'^v»^i;

- 66 709841 /090 1

49 0,45

50 0,45 DP(Ny)^h'^v'^y

51 0,45 DP(Ny)^h'^v'^y

52 0,45 DP(Ny)^h>v'^y

53 0,46 DP(Ny)^h'^v'^y

Tabelle IV Ferromagnetische¹ kationische Dispersionsfarbstofftoner, die wasserlösliche Harze enthalten

Tonerzusammensetzung, Gew.%

	Bei spiel	Harza	(30)	•Weiche Komp	(33)	magn. b	Harte magn. Komp#.c	(33)
	65	PVAC	(30)	Fe	(33)		Fe3O4	(33)
IQSOt	66	PVAC	(30)	Fe	(33)		Fe3O4	(33)
*»» <—ι	67	PVAC	(30)	Fe	(33)		Fe3O4	(33)
) 9 0 1	68	PVAC	• Fe		Fe3O4

Farbstoff	Sonstige , Bestandteile
CI. Basic Yellow 21	2
und 1,5 NDS (2)aa
CI. Basic Red 14	2
und 1,5 NDS (2)aa
CI. Basic Blue 69	2
und 1,5 NDS (2)aa
CI. Basic Blue 77	2
und 2,4 DNBS (2)bb

oR-5904 ~ψ& 27H4U

Tabelle IV (Fortsetzung)

Ferromagnetische kationische Dispersionsfarbstofftoner, die wasserlösliche Harze enthalten

Verhältnis Beispiel Harz:magnetische Komponente Bemerkungen

65 0,45 DP(AMPE)^hfU'^q'^i;

DP(PAN)^h»^UfV>i

66 0,45 DP(AMPE)^h#u*^q*^i;

DP(PAN)^h'^u>Vfi;

- 68 -7098A1/0901

67 0,45 DP(AMPE)^h'^u»^q'^i;

DP(PAN)^hfUfVfi

68 0,45 DP(AMPE)^h'^u'^q'^i;

Tabelle V Ferromagnetische chemische Reservierungstoner, die wasserlösliche Harze enthalten

Tonerzusammensetzung,

Bei-

spiel Harz

Weiche ma«m Harte ma im Weiche magn. Harte magn. Chemisches
_Reservie_

Komp.

PVAC (30) Fe (34)

CD CO 00	71	PVAC	(30)	Fe	(33)
9O 9 0 1	72	PVAC	(30)	Fe	(32)
	73	PVAC	(30)	Fe	(3D

PVAC (30) keine

Komp.

Fe₃O₄ (34)

Fe₃O₄ (33) Fe₃O₄ (32) Fe₃O₄ (3D CrO₂ (69) Verhältnis

Harz:magn.

rungsmittel Komponente Bemerkungen

(2)

^CC

(4)

(6)

(8)

^cc

^cc

^cc

^cc

0,44

0,45

0,47

0,48

0,43

_Dp(_Ny)h,dd.ee;

DP(Ny)^h'^dd'^ffi DP(Ny)^h'^dd'^gg

_DP(_Ny)h,dd,ee; DP(Ny)^h'^dd'^ff

DP(Ny)^h'^dd'^ee; DP(Ny)^h'^dd'^ff

DP(Ny)^h'^dd'^ee; DP(Ny)^h'^dd'^ff

DP(Ny)^h'^dd'^ff; _DP(Ny)h,dd,gg

VD O 4

Tabelle VI Definitionen der in den Tabellen I bis V verwendeten Symbole

^a PVAC = Polyvinylacetat-Copolymerisat ("Gelva C5-VIOM¹·); PAM » Polyamid ("TPX-1002"); HPC = Hydroxypropylcellulose (»Klucel LF").

^b Alles Eisen ist Carbonyleisen (»GS-6").

Alles Fe^O^ ist schwarzes Eisenoxid ("Mapico").

Dispergiermittel und/oder anorganische Verdünnungsmittel.

^e HTP = durch Wärmeübertragung bedruckt; DP = direkt bedruckt; PE = Polyester; Ny = Polyamid; Pap = Papier; AMPE = säuremodifizierter Polyester; PAN = Polyacrylnitril; Acet = Celluloseacetat.

^O sec bei 205 C unter einem Überdruck von 0,11 kg/cm wärmefixiert.

^ In heissem Wasser (65 C) gewaschen, das "Lakeseal" als Detergens enthält.

10 bis 15 see mit Wasserdampf bei 100° C und 1 at geschmolzen.

In einer Lösung, die 2 Te..Ic Natriumhydrosulfit, 2 Teile Natriumhydroxid und 2 Teile polyäthoxyliertes Tridecanol (Tensid) je Liter enthält, bei 65 C gewaschen.

3 100 see durch Heissluft bei 205° C fixiert.

- 70 -709841/0901

OR-5904

100 sec bei 205° C unter einem Überdruck von 0,11 kg/cm wärmefixiert.

Enthält 2 Gew.% Benzanilid als Träger. ^m Enthält 4 Gew.% Benzanilid als Träger. ⁿ Enthält 6 Gew.% Benzanilid als Träger. ° Enthält 8 Gew.% Benzanilid als Träger. ^p 8 min mit Wasserdampf bei 182° C fixiert. ^ 1 h mit Hochdruckdampf bei Überdruck von 1,55 kg/cm fixiert.

N=N-< (J > NHC₂H₄OC₂H₄OCOCH₃

C₂H₄CN

* Schmelzen durch Ultrarotbestrahlung bei 160-170° C.

^u Textilstoff vor dem Fixieren mit 50-%iger wässriger Citronensäurelösung besprüht.

^v i h im Dämpfkasten bei 0,49 kg/cm Überdruck fixiert. ^w Enthält 1 Gew.% Citronensäure.

- 71 709841 /0901

OR-5904

^x Enthält 2 Gew.% Citronensäure.

^ Bei 60 C mit einer Lösung gewaschen, die 2 Teile polyäthoxylierten Oleylalkohol und 2 Teile Alkyltrimethylammoniumbromid je Liter als Tenside enthält.

^z Enthält 1 Gew.% Ammoniumoxalat. ^aa1,5 NDS s Naphthalin-i^-disulfonat. ^bb2,4 DNBS - 2,4-Dinitrobenzolsulfonat.

SO Na

NH-

20 min mit Wasserdampf bei 182° C fixiert.

^eeMit Farbstoff (D) gemäss Tabelle VII (0,5 % vom Fasergewicht) überfärbt.

^ffMit Farbstoff (E) gemäss Tabelle VII (0,5 % vom Fasergewicht) überfärbt.

^ggMit Farbstoff (D) und Farbstoff (E) gemäss Tabelle VII (0,5 % vom Fasergewicht) überfärbt.

- 72 709841/0901

OR-5904 271UH

T a b e 1 1 e VII

CH

NC

B. C=CH-<U J>N

NC

CH. CH₀CHCH₀OC^H-2i 2 6 5

OCONHC^H-ο 5

O ΝΗ_Λ Ο

CH₂CHCH OH

7 0 9 8 4 V7o"3 O 1

OR-5904

Nummer: Int. Cl.*: Anmeldetag: Offenlegungstag:

2714414 G 03 G 9/14 31. März 1977 13. Oktober 1977

271UH

Tabelle VII ^Fortsetzung

NH

^30 % -^ 40 #

mit einer Doppel bindung

Cl

Cl

A_nA

Ende der Beschreibung.

- 74 984 1/0901

Claims (51)

Patentansprüche

1. Ferroraagnetischer Toner, dadurch gekennzeichnet, dass er

(b) mindestens einen Farbstoff und/oder mindestens ein chemisches Behandlungsmittel und

(c) ein leicht schmelzbares, wasserlösliches oder wasserlöslichmachbares Harz enthält, welches (a) und (b) im wesentlichen einkapselt.

2. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), 14 bis 83 % (a), 0,10 bis 25 % (b) und 9 bis 74 % (c) enthält und ein Verhältnis von Harz zu ferroDiagnetischer Komponente von 0,11 bis 3,3 aufweist.

3. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er 55 bis 70 % (a), 0,10 bis 15 % (b) und 30 bis 40 % (c) enthält und ein Verhältnis von Harz zu ferromagnetischer Komponente von 0,40 bis 1,0 aufweist.

4. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetische Komponente aus harten magnetischen Teilchen besteht.

5. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die harten magnetischen Teilchen Fe*O^- Teilchen sind.

- 1 709841 /0901

ORIGINAL INSPECTED

OR-5904 ^

6. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 4_f era dürft/* gelte nnzeichnet, dass die harten magnetischen Teilchen Chromdioxidteilchen sind.

7. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die harten magnetischen Teilchen aus einer Legierung von Fe,0^ und Kobalt bestehen.

8. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die harten magnetischen Teilchen aus einer Legierung von Fe,O^ und Nickel bestehen.

9. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetische Komponente aus einem binären Gemisch von harten und weichen magnetischen Teilchen besteht.

10. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die harten und weichen magnetischen Teilchen Fe^O--Teilchen bzw. Eisenteilchen sind.

11. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die harten und weichen magnetischen Teilchen Chromdioxidteilchen bzw. Eisenteilchen sind.

12. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass de "arbstoff ein Dispersionsfarbstoff ist.

13. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff ein kationischer Farbstoff
ist.

709841 /0901 ORIGINS '*"

0R.59O4 3 r/

14. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff ein Säurefarbstoff ist.

15. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff ein vormetallisierter Säurefarbstoff ist.

16. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff ein Küpenfarbstoff ist.

17. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff ein Schwefelfarbstoff ist.

18. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff ein mit der Faser reaktionsfähiger Farbstoff ist.

19. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff ein Gemisch aus einem Dispersionsfarbstoff und einem mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoff ist.

20. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff ein Salz eines kationischen Farbstoffs mit einem Arylsulfonatanion ist.

21. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Behandlungsmittel ein fluoreszierender Aufheller ist.

22. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Behandlungsmittel ein die Färbbarkeit modifizierendes Mittel ist.

- 3 7098 A1 /0901

^OR-⁵⁹⁰⁴ V 2 7144 U

23. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Behandlungsmittel ein feuerhemmendes Mittel ist.

24. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Behandlungsmittel ein
Biozid ist.

25. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Behandlungsmittel ein Ultraviolettabsorptionsmittel ist.

26. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Behandlungsmittel ein
Schmutzablösemittel ist.

27. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Behandlungsmittel ein Imprägniermittel zum Wasserdichtmachen ist.

28. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein natürliches, ein modifiziertes natürliches oder ein synthetisches Harz ist.

29. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein thermoplastisches Harz ist.

30. Ferromagnetischer Tonder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz eine solche Beschaffenheit hat,
dass es sich in weniger als 5 min unterhalb 90° C in Wasser löslich machen lässt.

- 4 -709841/0901

271UU

31· Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Addukt aus Kolophonium, einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid derselben, einer polymeren Fettsäure und einem Alkylenpolyamid ist.

32. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz eine durch Umsetzung von Cellulose mit 3,5 bis 4,2 Mol Propylenoxid Je D-Glucopyranosyleinheit der Cellulose hergestellte Hydroxypropylcellulose ist.

33. Ferroniagnetischer Toner nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Polyvinylacetat-Copolymerisat mit einem freien Carboxylgruppengehalt ist, der 0,002 bis 0,01 Äquivalenten Ammoniumhydroxid je Gramm Copolymerisat entspricht.

34. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ein das freie Fliessvermögen unterstützendes Mittel in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Toners, enthält.

35. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass er als das freie Fliessvermögen unterstützendes Mittel ein Aluminiumoxid oder ein durch Hochtemneraturhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid in Mengen von 0,01 bis 0,4 Gew.% enthält.

36. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er Eenzanilid als Farbstoffträger enthält.

37. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er Benzoesäurebutylester als Farbstoffträger enthält.

OR-5904 Q

* 271UU

38. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er ß-Naphthol als Farbstoffträger enthält.

39. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er o-Phenylphenol als Farbstoffträger enthält.

40. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Ligninsulfonat als Dispergiermittel enthält.

41. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Salz eines sulfonierten Kondensationsprodukts aus Naphthalin und Formaldehyd als Dispergiermittel enthält.

42. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ein die elektrostatische Aufladung verminderndes kationisches Tensid enthält.

43· Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass er Citronensäure enthält.

44. Ferron-tgnetischer Toner nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass er Citronensäure enthält.

45. Ferromagnetischer Tou r nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass er Ammoniuicoxalat enthält.

46. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er Natriumchlorat als Oxidationsmittel
enthält.

- 6 709841/0901

OR-5904 -ψ 271UU

47. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Teilchengrösse im Bereich von 2 bis 100 um aufweist.

48. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Teilchengrösse im Bereich von 10 bis 25 pm aufweist.

49. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Teilchengrösse von weniger als

74 pm aufweist.

50. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetische Komponente aus weichen magnetischen Teilchen besteht.

51. Ferromagnetischer Toner nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass die weichen magnetischen Teilchen Eisente ilchen sind.

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