DE2714474C2 - Magnetisches Kopierverfahren und magnetische Kopiervorrichtung - Google Patents

Description

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Bekanntlich lassen sich- magnetische Feldkonfigurationen in Form von Schriftzeichen und Bildern durch selektive Magnetisierung und Entmagnetisierung der Oberfläche eines ferromagnetischen Materials erzeugen. Die dabei entstehenden Felder sind stark genug, um kleine magnetische Teilchen, wie Eisenpulver, anzuziehen und festzuhalten. Die Entwickhing, d.h. die Sichtbarmachung, eines solchen latenten magnetischen Bildes kann erfolgen, indem man die Bildoberfläche mit einem magnetischen Entwickler behandelt, der gewöhnlich als magnetischer Toner bezeichnet wird und aus ferromagnetischem Teilchen und Pigmenten besteht, die in ein Bindemittel aus thermoplastischem Harz eingekapselt sind. Das entwickelte Bild kann dann auf Papier übertragen und fixiert werden. Dabei ist es schwierig, Kopien mit sauberem Hintergrund herzustellen, da die meisten magnetischen Tonerteilchen sowohl von elektrostatischen als auch von magnetischen Feldern angezogen werden, und jedes auf der magnetischen Oberfläche befindliche elektrostatische Feld die Wechselwirkung zwischen dem magnetischen Bild und den magnetischen Tonerteilchen stören kann.

Es wurden verschiedene Methoden zur Bilderzeugung auf dem ferromagnetische!! Material beschrieben. Beispielsweise beschreibt die US-PS 32 50636 die direkte Bilderzeugung, wobei ein gleichmäßiges magnetisches Feld auf eine ferromagnetische Bilderzeugungsschicht zur Einwirkung gebracht, die magnetisierte, ferromagnetische Bilderzeugungsschicht mit einem Wärmemuster, das der Form des zu reproduzierenden Bildes entspricht, exponiert wird, wobei die Wärme ausreicht, um die erhitzten Teile der Schicht Ober den Curiepunkt der ferromagnetischen Bilderzeugungsschicht zu erhitzen, so daß auf der Bilderzeugungsschicht ein latentes magnetisches Bild entsteht, das latente magnetische Bild durch Ablagerung eines feinteiligen, magnetisch anziehbaren Stoffes auf der Oberfläche der ferromagnetischen Bilderzeugungsschicht entwickelt, die Bilderzeugungsschicht nach der Entwicklung gleichmäßig über ihren Curiepunkt erhitzt wird, um sie gleichmäßig zu entmagnetisieren, und schließlich der locker anhaftende, magnetisch ensehbare Stoff von der Bilderzeugungsschicht auf eine Übertragungsschicht übertragen wird. Ein Hinweis auf die Vernichtung störender elektrostatischer Ladungen auf dem ferromagnetischen Material findet sich in der US-PS 32 50 636 jedoch nicht

Zur Vernichtung störender statischer Ladung können nach der US-PS 36 27 682 leitfähige ferromagnetische Aufzeichnungsmedien und leitfähige Tonen eingesetzt werden. Auch nach der DE-OS 1944492 erfolgt eine Bilderzeugung unter Anwendung lehffähiger ferromagnetischer Schichten. Diese Schichten dienen dazu, ein zunächst in einer fotolehfihigen Schicht erzeugtes Bild über thermische Gradienten direkt in eine ferromagnetische Schicht zu übertragen. Eine unerwünschte elektrostatische Ladung sou durch solche Schichten nicht abgeführt werden. Es hat sich gezeigt daß die Beseitigung von unerwünschter elektrostatischer Ladung durch die leitfähigen ferromagnetischen Schichten der US-PS 3627682 nur in wenig zufriedenstellender Weise erfolgt In der Praxis ergeben sich Bilder mit dunklem Hintergrund und geringem Kontrast Hintergrundfreie Bilder sind jedoch besonders bedeutsam im Falle der Herstellung von Farbkopien, wo sich Unscharfe und Parbverzeichnungen des Hintergrunds besonders ungünstig auswirken.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens und eine Vorrichtung zum Drucken hintergrundfreier Bilder, insbesondere Farbbilder.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren und die in den Patentansprüchen beschriebene Vorrichtung gelöst, die den Gegenstand der Erfindung darstellen.

Es hat sich gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise und die erfindungsgemäße Vorrieb-

tung schärfere und kontrastreichere Kopien herstellbar sind als unter Anwendung der Verfahrensweise der US-PS 36 27 682.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die verschiedensten Substrate einschließlich Textilien, wie Gewebe und Garn, Folien einschließlich Papier, Metall und Holz, mit einem weiten Bereich von Farben zu bedrucken. Per Ausdruck »textil« bezieht such hier auf natürliche oder synthetische Stoffe, wie natürliche oder regenerierte Cellulose, Cellulosederivate, natürliche Polyamide, wie Wolle, synthetische Polyamide, Poyester, Acrylnitrilpolymerisate und Gemische derselben, die sich zu Fäden, Fasern oder Garnen verspinnen (z. B. Polyacrylfasern). Der Ausdruck »Textilstoff« umfaßt Gewebe, Gewirke, Strickwaren und Vliesstoffe aus natürlichen oder synthetischen Fasern, Fäden oder Garnen. Auch Folien, wie z. B. im Handel erhältlich Polyesterfolie und Papier, werden als Substrate bevorzugt

Das in Stufe (b) entwickelte Bild läßt sich durch Druck, auf elektrostatischem oder magnetischem Wege oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen direkt auf das zu bedruckende Substrat, ζ. Β. einen Textilstoff, oder aber zunächst auf ein erstes Substrat, wie z. B. Papier, und anschließend, gegebenenfalls nach Lagerung, nach bekannten Verfahren auf ein zweites Substrat übertragen, welches das zu bedruckende Endprodukt darstellt

Beim magnetischen Bedrucken von Textilstoffen gehören zu bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens diejenigen, bei denen der ferromagnetische Toner der Stufe (b) außerdem einen Farbstoff und/oder ein chemisches Behandlungsmittel enthält, und bei denen nach der Übertragung des entwickelten Bildes auf ein Substrat in Stufe (c) der Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel des Bildes bleibend auf dem Substrat Fixiert wird und die ferromagnetische Komponente und das Harz von dem Bild auf dem Substrat entfernt werden. Zu weiteren bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens gehören diejenigen, bei denen das entwickelte Bild nach dem Übertragen des Substrats in der Stufe (c) durch Einwirkung von Wärme und/oder Wasser mit oder ohne Druck an das Substrat gebunden wird, wodurch das Einkapselungsharz schmilzt und/oder teilweise in Lösung geht, so daß das entwickelte Bild in Stufe (c) auf ein erstes Substrat, wie Papier, übertragen und daran gebunden und sodann durch Wärmeübertragungsmittel auf ein zweites Substrat übertragen wird, worauf der Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel des Bildes bleibend fixiert wird, und wobei das Harz der ferromagnetischen Komponente wasserlöslich oder wasseriösüchmschbar ist und die Entfernung der ferromagnetischen Komponente und des Harzes mit Hilfe eines wäßrigen Waschvorganges durchgeführt wird.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 zeigt einen vergrößerten Querschnitt durch ein zylindrisches, auf seiner Oberfläche zusammenhängend beschichtetes, elektrisch leitendes magnetisches Kopierorgan. F i g. 2A und 2B zeigen in Draufsicht bzw. Seitenansicht in geradliniger Darstellung das Kopierorgan der Fig. 1 vor dem Orientieren des nadeiförmigen CrO₂ der Schicht 2. F i g. 2C und 2D zeigen die gleichen Ansichten nach dem Orientieren des nadeiförmigen CrOi- Fi g. 3A ist eine Seitenansicht des nadeiförmigen C1O2 der Schicht 2 in geradliniger Darstellung, bevor das OO2 magnetisch strukturiert worden ist Fig.3B zeigt die gleiche Ansicht, nachdem das CrO₂ der Schicht 2 magnetisch strukturiert worden ist. F i g. 4 zeigt einen vergrößerten Querschnitt durch ein zylindrisches, elektrisch leitfähiges, magnetisches Kopierorgan, dessen Oberfläche mit Unterbrechungen (nämlich nur in den Rillen) beschichtet ist. F i g. 5 bis 9 erläutern gewisse Verfahrensstufen des magnetischen Kopierverfahrens gemäß der Erfindung, angewandt auf die Verwendung des in F i g. 3B dargestellten, magnetisch strukturierten Kopierorgans. F i g. 5 zeigt die Erzeugung eines latenten magnetischen Bildes auf dem Kopierorgan durch Belichtung eines geeigneten Filmpositivs mit Xenonblitzlicht. F i g. 6 zeigt das Kopierorgan mit dem auf ihm befindlichen latenten magnetischen Bild. Fig.7 zeigt s das Kopierorgan, nachdem das latente magnetische Bild mit ferromagnetisehen Tonerteilchen entwickelt worden ist, unmittelbar bevor es mit dem zu bedruckenden Substrat in Berührung gebracht wird. F i g. 8 zeigt das Substrat, nachdem das aus ferromagnetischen Tonerteilchen bestehende Bild von dem magnetischen Kopierorgan auf das Substrat übertragen worden ist. Fig.9 zeigt das Substrat, nachdem das Bild daran gebunden worden ist Fi g. 10 ist eine Seitenansicht des Kopierorgans gemäß F i g. 1 in geradliniger Darstellung und zeigt den Weg der von dem nadeiförmigen CrO₂ der Schicht 2 zur Erde durch die elektrisch leitende Schicht 4 abgeleiteten elektrostatischen Ladung. F i g. 11 zeigt in schematischer Form eine magnetische Einfarbenkopiervorrichtung, die verwendet werden kann, um gewisse Stufen des magnetischen Kopierverfahrens gemäß der Erfindung durchzuführen. Fig. 12 zeigt in schematischer Form eine magnetische Dreifarbenkopiervorrichtung, die verwendet werden kann, um gewisse Stufen des magnetischen Kopierverfahrens gemäß der Erfindung durchzuführen.

Die Erzeugung hintergrundfreier Bilder läßt sich weiter dadurch unterstützen, daß man gegebenenfalls das ferromagnetische Material vor der Bildübertragung der Stufe (c) von außen her mit einem die elektrostatisehe Ladung neutralisierenden Mittel, wie einer Wechselstromkorona, behandelt Durch Verwendung eines elektrostatischen Neutralisierungsmitteis werden auch alle reibungselektrischen Ladungen beseitigt die sich auf den Tonerteilchen entwickelt haben. Vorzugsweise verwendet man mindestens zwei, die elektrostatische Ladung neutralisierende Mittel, wie nachstehend beschrieben.

Nachstehend sollen zunächst die Toner beschrieben werden, die in den magnetischen Kopierverfahren und -vorrichtungen gemäß der Erfindung verwendet werden. Der ferromagnetische Toner enthält

(a) mindestens eine ferromagnetische Komponente,

(b) gegebenenfalls, aber vorzugsweise, mindestens einen Farbstoff und/oder mindestens ein chemisches Behandlungsmittel und

(c) ein leicht schmelzbares Harz mit hohem elektrischen Widerstand, welches (a) und die wahlfreie Komponente (b) im wesentlichen einkapselt

Das Harz kann in Lösungsmitteln löslich oder, vorzugsweise, wasserlöslich oder wasserlöslichmachbar sein. Der Ausdruck »Lösungsmittel« umfaßt alle bekannten organischen Lösungsmittel, wie Kohlenwas- «5 serstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Säuren und Amide, sowie wäßrige Lösungen solcher Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft die Ver-

Wendung von Tonern, die die wahlfreie Komponente enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), 14 bis 83% (a), 0,10 bis 25% (b) und 9 bis 74% (c) enthalten und ein Verhältnis von Harz zu ferromagnetischer Komponente von 0,11 bis 3,3 aufweisen. Gemäß -, einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der verwendete Toner zu 55 bis 70% aus (a), zu 0,10 bis 15% aus (b) und zu 30 bis 40% aus (c) und weist ein Verhältnis von Harz zu ferromagnetischer Komponente von 0,40 bis 1,0 auf. ι ο

Die ferromagnetische Komponente kann aus harten magnetischen Teilchen, weichen magnetischen Teilchen oder einem binären Gemisch aus harten und weichen magnetischen Teilchen bestehen. Die magnetisch weichen Teilchen können aus Eisen oder einerti anderen Stoff von hoher Permeabilität und niedriger Remanenz bestehen, wie Eisencarbonyl, gewissen Ferriten, z.B. (Zn, Mn)-Fe₂O₄, oder Permalloy-Legierungen. Die magnetisch harten Teilchen können aus einem Eisenoxid, vorzugsweise FeaO«, ^-Fe₂O* oder Ferriten, z. B. BaFei₂Oi9, χ-Eisencarbid, Chromdioxid oder Legierungen von Fe3O4 und Nickel oder Kobalt, bestehen. Zu bevorzugten Gemischen aus weichen und harten magnetischen Teilchen gehören Gemische aus Eisenteilchen und entweder Fe^-Teilchen oder CrOrTeilchen. Magnetisch harte und magnetisch weiche Teilchen sind Stoffe, die unter ähnlichen Bedingungen unterhalb ihres Curiepunktes permanent magnetisierbar bzw. im wesentlichen nicht-permanent magnetisierbar sind. Ein magnetisch harter Stoff hat eine Eigenkoerzitivkraft im Bereich von einigen Vielfachen von 10 Oersted (Oe), ζ. B. 40 Oe, bis zu mehreren Tausend Oersted und eine verhältnismäßig hohe Remanenz (20% oder mehr der Sättigungsmagnetisierung), wenn er aus dem magnetischen Feld entfernt wird. Solche Stoffe haben eine niedrige Permeabilität und erfordern hohe Feldstärken für ihre magnetische Sättigung. Magnetisch harte Stoffe werden als permanente Magnete für Anwendungszwekke, wie Lautsprecher oder andere akustische Wandler, in Motoren, Generatoren, Meßgeräten und Instrumenten sowie als Aufzeichnungsschicht bei den meisten Magnetbändern verwendet Ein magnetisch weicher Stoff hat eine niedrige Koerzitivkraft, z. B. 1 Oe oder weniger, eine hohe Permeabilität, die eine Sättigung bei Anlegung einer geringen Feldstärke ermöglicht, und zeigt eine Remanenz von weniger als 5% der Sättigungsmagnetisierung. Magnetisch weiche Stoffe finden sich gewöhnlich in den Kernen von Induktionsspulen, Aufzeichnungsköpfen, großen technischen Magneten, Motoren und anderen elektrisch erregten so Vorrichtungen, bei denen eine hohe Flußdichte erforderlich ist. Bevorzugte weiche magnetische Stoffe sind Pigmente auf Fisenbasis, wie Carbonyleisen, Eisenflokken und Eisenlegierungen.

Der gegebenenfalls in dem ferromagnetischen Toner ss enthaltene Farbstoff kann aus praktisch aOen Verbindungen ausgewählt werden, die in dem Colour Index, Bd. I₁ 2 und 3, 3. AufL 1971, angegeben sind. Solche Farbstoffe gehören den verschiedensten chemischen Typen an; die Wahl des Farbstoffs richtet sich nach der Art des zu bedruckenden Substrats. So eignen skfa z. B. vormetallisierte Farbstoffe (Farbstoff-MetalBooniplexe im Verhältnis 1:1 und 2:1) für esche Poryamidfasern. Die Mehrzahl solcher Farbstoffe sind Moooazo- und Disazofarbstoffe. Eine geringere Anzahl derselben sind Anthrachinonfarbstoffe. Solche Farbstoffe können wasseric^sfichmachendeGnippen.wkSunonstaregnippen und Carboxylgruppen, und SuhonamKiogruppeji, aufweisen oder frei von solchen Gruppen sein. Auch saure Wollfarbstoffe einschließlich der Monoazo-, Disazo- und Anthrachinonfarbstoffe mit wasserlöslichmachenden Sulfonsäuregruppen können für Textilstoffe aus synthetischen Polyamiden verwendet werden. Dispersionsfarbstoffe können zum Bedrucken von synthetischen Polyamid-, Polyester- und regenerierten Cellulosefasern verwendet werden. Ein gemeinsames Merkmal dieser Farbstoffe besteht darin, daß sie keine wasserlöslichmachenden Gruppen aufweisen. Sie sind jedoch meistens in synthetischen Polymeren, namentlich Polyestern, Polyamiden und Celluloseestern, in der Wärme löslich. Zu den Dispersionsfarbstoffen gehören Farbstoffe der Monoazo-, Polyazo-, Anthrachinon-, Styryl-, Nitro-, Phthaloperinon-, Chinophthalon-, Thia- zin- und Oxazinreihe sowie Küpenfarbstoffe in der Leukoform und in der oxidierten Form. Für Polyacrylni- trilfasern und säuremodifizierte Polyesterfasern werden gewöhnlich vorzugsweise kationische Farbstoffe ver wendet, die ein Carboniumion oder eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten. Kationische Dispersionsfarbstoffe, d. h. wasserunlösliche Salze von Farbstoffkationen und ausgewählten Arylsulfonatanionen, sind als Farbstoffe zum Färben von säuremodifizierten Polyesterfasern und Acrylfasern bekannt Baumwollfasern können mit Küpenfarbstoffen und mit mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoffen einschließlich derjenigen bedruckt werden, die für Polyamidfasern verwendet werden. Andere geeignete Baumwollfarbstoffe sind die wasserlöslichen und wasserunlöslichen Schwefelfarben. In Wasser quellbare Cellulosefasern oder Mischungen derselben mit synthetischen Fasern lassen sich ebenfalls gleichmäßig mit wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen bedrucken, wenn man Lösungsmittel von der Art des wäßrigen Äthylenglykols oder Polyäthylenglykols verwendet wie es an sich bekannt ist

Die Menge des Farbstoffs, falls er in den ferromagnetischen Tonern enthalten ist kann innerhalb weiter Bereiche schwanken, z.B. von 0,1 bis 25% des Gesatmgewichts der Komponenten (a), (b) und (c) in dem Toner. Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die Farbstoffmenge 0.1 bis 15 Gew.-% beträgt

In dem ferromagnetischen Toner können die verschiedensten chemischen Behandlungsmittel verwendet werden, wie feuerhemmende Mittel, Biozide, UV-Absorptionsmittel, fluoreszierende Aufheller, Färbbarkeitsmodifiziermittel sowie Schmutzablöse- und Imprägniermittel. Solche Mittel eignen sich für Baumwolle, regenerierte Cellulose, Holzzellstoff, Papier, synthetische Fasern aus beispielsweise Polyestern und Polyamiden und Gemische aus Baumwolle mit Polyester oder Polyamid. Unter Färbbarkeitsmodifiziermittehi sind chemische Stoffe zu verstehen, die sich chemisch oder physikalisch derart an das Substrat wie eine Faser, binden lassen, daß sie die Färbbarkeit des Substrats, z. B. den Grad der Farbstoff-Ffaderung oder den Typ oder die Klasse des verwendbaren Farbstoffe, ändern. Ein besonderes Beispiel für ein in diesem Sinne verwendbares Farbstoffmodifiziermittel ist ein Behandlungsmittel, welches eine aufgedruckte chemische Reservierung, d.h. aufgedruckte Flächen erzeugt, die bei dem nachfolgenden Färbevorgang ungefärbt Meilen. Da viele chemische Behandlungsmittel emschEeßBch derjenigen der oben erwähnten Arten an sich bekannt sind, brauchen sie hier nicht näher beschrieben zn werden. Das chemische Behandlungsmittel kann in dem ¹DmBr m den gleichen Mengen enthalten sein wie der fctt,

also von 0,1 bis 25%, vorzugsweise von 0,1 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b)und(c).

Zu den in den ferromagnetischen Tonern verwendbaren Harzen gehören alle bekannten, leicht schmelzbaren, natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harze oder Polymere, die in organischen Lösungsmitteln, Wasser oder Gemischen derselben löslich oder löslichmachbar sind, d.h. die entweder unmittelbar darin löslich sind oder sich durch einfache chemische Behandlung löslich machen lassen und die einen hohen elektrischen Widerstand aufweisen. Die Löslichkeit muß derart sein, daß die ferromagnetische Komponente und das Einkapselungsharz sich nach der bleibenden Fixierung des Farbstoffs und/oder des chemischen Behandlungsmittels, falls vorhanden, durch einen Waschvorgang in kurzer Zeit von dem Substrat entfernen lassen, wie es im einzelnen nachstehend beschrieben ist Zu den verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Säuren, Amide und Gemische derselben, in denen das Harz des Toners eine wesentliche Löslichkeit aufweist Die verschiedensten, bei dem Verfahren verwendbaren Lösungsmittel sind in der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Beispiele für geeignete, in Lösungsmitteln lösliche oder löslichmachbare Harze sind Polyamide von niederem Molekulargewicht Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat Copolymerisate aus Styrol und Acrylsäureestern sowie aus Styrol und Acrylsäurenitril, fluorhaltige Copolymerisate, wie Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Vinylacetat, Polymere von der Art der Kohlenwasserstoffe, wie Carnaubawachs und mikrokristallines Paraffin und dergleichen. Im allgemeinen verwendet man jedoch vorzugsweise Harze, die wasserlöslich oder wasserlöslichmachbar sind und sich durch einen^ wäßrigen Waschvorgang entfernen lassen. Beispiele "für wasserlöslichmachbare Harze sind diejenigen Harze oder Polymeren, die salzbildende Gruppen enthalten, welche sie in alkalischen wäßrigen Lösungen löslich machen, und diejenigen, die sich durch Säuren oder Alkalien derart hydrolysieren lassen, daß sie wasserlöslich werden. Beispiele für geeignete Naturharze sind Kolophonium und modifizierte Derivate desselben, wie mit Glycerin oder Pentaerythrit verestertes Kolophonium, dimerisiertes und polymerisiertes Kolophonium, ungesättigtes oder hydratisiertes Kolophonium und Derivate desselben sowie mit Phenolharzen oder Maleinharzen modifiziertes Kolophonium und Derivate desselben. Auch andere Harze, die ähnliche Eigenschaften wie Kolophonium aufweisen, wie Dammarharz, Kopalharz, Sandarakharz, Schellack und Tallöl können mit Erfolg in den ferromagnetischen Tonern verwendet werden.

Beispiele für wasserlöslichmachbare synthetische Harze sind Vinylporymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Poryvinyftienchlorid, Polyvinylacetale, Polyvinylacetat, Poryvinylacetat-Copolymere und Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und Polyacrylsäureamid, Copolymerisate aus Methacrylsäuremethyl-, -äthyl- oder -butylester und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure, Copolymerisate aus ethtrjfiaher und Maleinsäure, Carboxyester-LactoapolytBtrer PoiyUhytenoxid-Polyuieie, jchthrtende Go^etymnc ns Pbeeol und Formaldehyd, Polyesterwie GttCare lyr ans Dicarbonsäuren und , z. B. aas Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Sebacinsäure und Äthylenglykol, Celluloseäther, wie Hydroxypropylcellulose, Polyurethane und Polyamide, wie diejenigen, die aus Sebacinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt werden. ^ Das verwendete Harz ist vorzugsweise thermoplastisch, damit es sich durch Schmelzen zum Anhaften an dem Substrat bringen läßt Besonders bevorzugte Harze sind Addukte aus Kolophonium, einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid derselben, einer polymeren ίο Fettsäure und einem Alkylenpolyamid, durch Umsetzung von 3,5 bis 4,2 Mol Propylenoxid je D-Glucopyranosyleinheit der Cellulose hergestellte Hydroxypropylcellulose sowie Copolymere des Polyvinylacetats mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen, entsprechend 0,002 bis 0,1 Äquivalenten Ammoniumhydroxid je Gramm trockenen Copolymerisate. Die Harze weisen in einem elektrostatischen Feld eine hohen elektrischen Widerstand auf. Vorzugsweise haben sie eine gute Schmelzbarkeit durch Ultrarotstrahlen oder Dampf und stören nicht das Eindringen des Farbstoffs oder chemischer. Behandlungsmittels in das Substrat bei dem letzten (bleibenden) Fixiervorgang. Ferner muß sich das Harz, nachdem der Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel, falls vorhanden, in dem Substrat fixiert worden ist leicht durch einen kurzzeitigen Waschvorgang, z. B. einen wäßrigen Waschvorgang, in weniger als 5 min bei einer Temperatur unter 100⁰C, vorzugsweise in weniger als 60 see bei einer Temperatur unter 90⁰C, entfernen lassen.

Die ferromagnetischen Toner können hergestellt werden, indem man eine wäßrige oder organische Lösung oder Aufschlämmung, die die gewünschten Mengen an wahlfreiem Farbstoff bzw. Farbstoffen und/oder chemischen Behandlungsmittel bzw. chemisehen Behandlungsmitteln, ferromagnetischer Kompo nente bzw. ferromagnetischen Komponenten und Einkapselungsharz enthält innig zusammenmischt z. B. durch Vermählen in der Kugelmühle oder durch Hochfrequenz-Viscosvermahlen, und dann das Wasser bzw. Lösungsmittel durch Zerstäubungstrocknung entfernt Besonders gute Ergebnisse erzielt man gewöhnlich durch 1 bis 17 Stunden langes Vermählen in der Kugelmühle bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von etwa 60 Gew.-%. Die beim Vermählen in der Kugelmühle enthaltene Lösung oder Dispersion wird von den keramischen Kugeln, dem Sand oder dem sonstigen Mahlhilfsmittel getrennt mit Wasser verdünnt und bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 10 bis 40 Gew.-% der Zerstäubungstrocknung so unterworfen. Die Zerstäubungstrocknung erfolgt auf übliche Weise, z. B. durch Auftropf enlassen der Lösung oder Dispersion auf eine schnell rotierende Scheibe oder unter Verwendung einer herkömmlichen Zerstäuberdüse, wie sie zum Trocknen bekannt ist Bei der Zerstäubungstrocknung wird die Tonerlösung oder -dispersion in kleine Tröpfchen zerstäubt diese werden mit einem Gas gemischt und in dem Gas in Suspension gehalten, bis das Wasser oder Lösungsmittel aus den Tröpfchen verdampft ist und die Wärme sowie Oberflächenspannungskräfte die Harzteilchen in jedem Tröpfchen zum Zusammenlaufen und zum Einkapseln des ro dem Tröpfchen eingeschlossenen Farbstoffs und/oder Behandlnngsmittels bringen. Meist erfolgt die Zerstäubungstrocknung mit Luft als Gas in der Trocknungsstufe. Das Gas wird ausreichend erhitzt, um das Wasser oder Lösungsmittel abzutreiben, und derart, daß viele kleine Teilchen, die sich jeweils in einem bei der Zerstäubung entstandenen Tröpfchen befinden, zu

einem kleinen, harten, kugelförmigen Tonerteilchen zusammentreten können, welches allen Farbstoff und/oder allen Behandlungsmittel, das ursprünglich in dem Tröpfchen eingeschlossen war, festhält.

Durch Aufrechterhalten der Gleichmäßigkeit der Dispersion von Farbstoff und Harz in dem Wasser oder Lösungsmittel und durch Steuern der Feststoffkonzentration in dem schließlich entstehenden Gemisch aus Farbstoff und Wasser oder Lösungsmittel läßt sich die Teilchengröße des Toners durch die Größe der Tröpfchen steuern, die durch den Zerstäubungskopf in der Zerstäubungstrocknungsanlage erzeugt werden. Ferner gelingt es leicht durch Steuern der Zuführgeschwindigkeit der Toneraufschlämmung, der Viscosität der Toneraufschlämmung, der Zerstäubungstrocknungstemperatur und im Falle eines Scheibenzerstäubers der Umdrehungstemperatur der Scheibe, im Falle eines Einzelfluiddüsenzerstäubers durch Steuern des Druckes oder im Falle eines Doppelfluiddüsenzerstäubers durch Steuern von Druck und Verhältnis von Luft zu Beschickung, kugelförmige Tonerteilchen mit Durchmessern im Bereich von 2 bis 100 μητ, vorzugsweise von 10 bis 25 um, zu erhalten. Tonerteilchen mit einer längsten Teilchenabmessung von weniger als 74 μπι sind besonders wertvoll.

Man kann auch andere, an sich bekannte Einkapselungsverfahren anwenden, um die ferromagnetischen Toner gemäß der Erfindung herzustellen. Zu diesen gehört die Koazervation, die Grenzflächenpolymerisation und das Strangpressen aus der Schmelze.

Die relativen Mengen von harzartigem Material und ferromagnetischem Material in dem Toner richten sich gewöhnlich nach dem gewünschten Haftvermögen und den gewünschten magnetischen Eigenschaften des Tonerteilchens. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von harzartigem zu ferromagnetischem Material 0,11 bis 33, vorzugsweise 0,40 bis 1,0. Bei dem bevorzugten Verhältnis erhält man Toner von gutem Entwicklungs-, Übertragungs- und Schmelzvermögea

Unter Umständen kann es ratsam sein, bekannte chemische Hilfsmittel zuzusetzen, um das funktioneile Verhalten des ferromagnetischen Toners zu verbessern, z. B. Dispergiermittel und/oder Tenside und/oder Stoffe, die die Fixierung des Farbstoffs und/oder des Behandlungsmittels in dem Substrat begünstigen. Weitere Beispiele für solche chemischen Hilfsmittel sind Harnstoff, latente Oxidationsmittel, wie Natriumchlorat und Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, latente Reduktionsmittel, Säure- oder Alkalidonatoren, wie Ammonia umsalze und Natriumtrichloracetat, sowie Farbstoffträger, die gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, angewandt werden, wie Benzylalkohol, Benzanilid, ^-Naphthol, o-Phenylphenol und Benzoesäurebutylester. Auch übliche technische Dispergiermittel, wie die Ligninsulfonate und Salze von sulfonierten Kondensationsprodukten aus Naphthalin und Formaldehyd, können verwendet werden. Zu solchen Mitteln gehören Handelsprodukte, wie ein Natriumsalz von sulfoniertem Lignin, die Natriumsalze von sulfonierten Ligninderivaten, ein teilweise sulfoniertes Natriumligninsulfonat, sulfonierte Ligninderivate, die Natriumsalze von sulfonierten Naphthalin-Formaldehydkondensationsprodukten und die polymerisierten Kalium- bzw. Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäure. Andere bekannte chemische Hilfsmittel können dazu beitragen, das »Ausbluten« des Farbstoffmusters zu verhindern, indem sie das Quellen oder die Koagulation des Harzes verhindern.

Beispiele für solche chemischen Hilfsmittel sind Stärke, Stärkederivate, Natriumalginat sowie Johannesbrotmehl und dessen Derivate. Kationische Tenside, wie quartäre Ammoniumverbindungen, vermindern das elektrostatische Aufladungsvermögen der Tonerteilchen für den das Bild tragenden magnetischen FUm. Eine geringere Toneraufnahme in Hintergrund- oder Nichtbildflächen läßt sich erzielen, indem man solche Tenside dem Toner zusetzt Dimethyldistearylammoni umchlorid hat sich als für diesen Zweck besonders geeignet erwiesen. Andere chemische Hilfsmittel, die in dem Toner enthalten sein können, sind bekannte Zusätze zur Verbesserung der Leuchtkraft und Färbestärke der Färbung, z. B. Citronensäure, die gewöhnlich "zusammen mit kaüonischen Farbstoffen verwendet wird, und Ammoniumoxalat, das gewöhnlich zusammen mit Säurefarbstoffen verwendet wird.

Ein Mittel zum Unterstützen des freien Fließvermögens, das gewöhnlich in dem Toner in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Tonermenge, enthalten ist, kann zugesetzt werden, damit die einzelnen Tonerteilchen nicht zusammenkleben, und um die Vohiminosität des Tonerpulveis zu erhöhen. Dies erleichtert eine gleichmäßige Ablagerung der Tonerteilchen auf dem latenten magnetischen Bild. Als Mittel zur Unterstützung des freien Fließvermögens oder Dispergiermittel eignen sich z. B. mikrofeines Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und durch Hochtemperaturhydrolyse hergestelltes

Siliciumdioxid.

Wie bereits erwähnt, eignet sich die Erfindung zur Herstellung mehrfarbiger Kopien (Reproduktionen) von einem Originalmuster. Besonders anwendbar ist die Erfindung auf die Herstellung farbiger Kopien von einem Originalmuster, das aus mehreren Farben besteht Bei einem solchen System werden mehrere mit Toner entwickelte magnetische Bilder, die einer Reihe von Farbauszugsfilmpositiven des ursprünglichen mehrfarbigen Musters entsprechen, nacheinander in Register miteinander und übereinandergelagert auf ein Substrat übertragen, so daß sich eine mehrfarbige Kopie bildet, die aus den verschiedenen Farbbildern zusammengesetzt ist Von dem Originalmuster werden entweder Mehrfar ben- oder Vollfarbauszugsfilmpositive hergestellt Mahrfarbenfilmauszüge (d.h. ein Filmauszug für eine jede Farbe in dem Muster) können von Hand oder durch Zeichnen des Musters oder unter Verwendung eines elektronischen Farbenerkennungsabtasters hergestellt

so werden. Die Herstellung von VoUfarbauszugsfilmpositiven (d. h. Prozeßfarbenauszugsfilmpositiven) kann entweder mit einer Kamera und Farbfiltern oder unter Verwendung eines elektronischen Prozeßfarbenabtasters durchgeführt werden. Nach der ersteren Methode wird das Originalmuster durch drei Filter photographiert, von denen jedes hinsichtlich Farbe und Lichtdurchlässigkeit einer der additiven Primärfarben Blau, Grün und Rot entspricht Wenn man ein rotes Filter vor die Linse der Kamera setzt erhält man ein Negativ, welches alles rote Licht verzeichnet, das von dem Original reflektiert oder durchgelassen wird. Dieses wird als Totauszugsnegativ bezeichnet. Wenn von diesem Negativ ein Filmpositiv hergestellt wird, entspricht das Silber in dem Film denjenigen Flächen, die kein Rot, sondern die anderen beiden Farben des Lichtes, nämlich Blau und Grün, enthielten. Im Endeffekt hat das Negativ das rote Licht von dem Originalmuster subtrahiert. Das Positiv ist eine Auf-

zeichnung des Blau und Grün in dem Originalmuster und wird als Balugrün-Filmpositiv bezeichnet Wenn man durch ein grünes Filter photographiert, erhält man eine Negativaufzeichnung des Grün in dem Originalmuster. Das Positiv ist eine Aufzeichnung der roten und blauen additiven Primärfarben und wird als Purpur-Filmpositiv bezeichnet Die Verwendung eines blauen Filters ergibt ein Negativ, welches alles Blau des Originalmusters verzeichnet Das Pcsitiv verzeichnet das Rot und das Grün und ergibt bei Kombination als Additivfarben Gelb. Dieses wird als das Gelb-Filmpositiv bezeichnet Für einige Muster ist ein schwarzes Filmposätiv erforderlich. Dieses erhält man, indem man das Originalmuster nacheinander durch ein rotes, ein blaues und ein grünes Filter photographiert Eine genaue Beschreibung der Herstellung von Prozeßfarbfilmpositiven findet sich in »Principles of Color Reproduction« von J A. C Yule, Kapitel 1 und 3, Verlag John Wiley and Sons, Incx, 1967.

Elektronische Abtaster können sowohl für Vollfarbfilmauszüge (auf der Basis der vier Prozeßfarben) oder für Mehrfarbenfilmauszüge (einzelne Farberkennung) verwendet werden. Bei beiden Arten von Abtastern wird das Originalmuster auf einer horizontalen Drehtrommel befestigt die von einem Stufenmotor angetrieben wird, der mit etwa 2000 Stufen je see arbeitet Gegenüber der Trommel ist ein sich horizontal verschiebender Abtastkopf angeordnet. Das Muster wird belichtet und das reflektierte farbige Licht bei jeder Stufe von dem Abtastkopf abgefangen. Eine Reihe von Prismen und Spiegeln zerlegt das reflektierte Licht in rote, grüne und blaue Komponenten, die dann in drei gesonderte elektronische Signale umgewandelt werden. Bei Vollfarbauszugsabtastern werden die rote, die grüne und die blaue Komponente durch einen elektronischen optischen Umwandler verarbeitet, der das gelbe, das purpurfarbene, das blaugrüne und das schwarze Filmauszugspositiv liefert Bei Mehrfarbenauszugsabtastern werden die rote, die grüne und die blaue Komponente mit den Beträgen an roter, grüner und blauer Komponente verglichen, die in dem Speicher des Rechners des Abtasters gespeichert sind. Die Ausgangsinformation ist ein Filmauszugspositiv, das einem jeden Farbmuster des Originalmusters entspricht In dem Speicher des Rechners eines Mehrfarbenauszugsabtasters können zwölf verschiedene Farben gespeichert werden. Geeignete elektronische Farbenabtaster sind im Handel erhältlich. Elektronische Abtaster haben offensichtliche Vorteile gegenüber manuellen Zerlegungsmethoden wegen ihrer geringeren Arbeitskosten, höheren Geschwindigkeiten (2 bis 3 Stunden im Vergleich zu 100 bis 200 Stunden) und ihres höheren Auflösevermögens.

Die oben beschriebenen Farbauszugsfilmpositive werden verwendet, um eine Mehrzahl von latenten magnetischen Bildern zu erzeugen, wie nachstehend beschrieben, von denen je eines einem der Farbfilmpositive entspricht. Jedes latente magnetische Bild wird dann mit farbstoffhaltigen ferromagnetischen Tonerteilchen entwickelt, wobei man eine Reihe von mit Toner entwickelten latenten magnetischen Bildern erhält die den Farbauszugsbildern entsprechen. Bei einem typischen subtraktiven Mehrfarbenverarbeitungssystem gemäß der Erfindung wird jedes latente magnetische Bild mit Tonerteilchen entwickelt, die einen Farbstoff mit einer dem ursprünglichen Farbauszugsfilter komplementären Farbe enthalten. So wird das dem roten Farbfilter entsprechende blaugrüne latente magnetische Bild mit einem Toner entwickelt der einen blauen Farbstoff enihält; das dem blauen Filter entsprechende gelbe latente magnetische Bild wird mit einem Toner entwickelt, der einen gelben Farbstoff enthält, und das dem grünen Farbfilter entsprechende purpurfarbene latente magnetische Bild wird mit einem Toner entwickelt der einen roten Farbstoff enthält Um die fertige mehrfarbige Kopie des Originaldruckes zu erhalten, werden die Farbstoffbilder der einzelnen, mit

ίο Toner entwickelten Bilder in Register auf das Substrat übertragen und einander überlagert

Die wichtigste Kraft für das magnetische Kopieren ist natürlich magnetischen Ursprungs, jedoch können elektrostatische Streukräfte größer sein als die magneti-

sehen Kräfte. Da ferromagnetische Tonerteilchen sowohl von elektrostatischen als auch von magnetischen Feldern angezogen werden, erzeugt jede hohe elektrostatische Ladungsdichte auf der magnetischen Kopieroberfläche (d.h. auf dem ferromagnetischen

Material) Felder, die gleich oder größer sind als das magnetische Feld des magnetischen Bildes. Der Hintergrundbereich, d.h. derjenige Teil der .Kopieroberfläche, der nicht das magnetische Bild enthält, zieht daher so viel Tonerteilchen an, daß die fertige Kopie

ungefällig, wenn nicht gar unerkennbar wird. Elektrostatische Ladungen bauen sich gewöhnlich so langsam auf, daß man mindestens eine klare Kopie herstellen kann; wenn man aber nicht auf irgendeine Weise dafür sorgt daß die elektrostatischen Ladungen vernichtet

bzw. abgeleitet werden, wird die Ansammlung von

elektrostatischen Ladungen, nachdem einige Kopien

hergestellt worden sind, so groß, daß dies zu ernsthaften

Hintergrundproblemen führt Wie bereits erwähnt wird das Hintergrundproblem

bei dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß der Erfindung dadurch gelöst daß der elektrisch leitende Träger mit einem zusammenhängenden Belag aus halbleitendem ferromagnetischem CrÜ2 und Bindemittel beschichtet ist wie es z. B. in Fig. 1 dargestellt ist,

und daß gegebenenfalls, wie oben beschrieben, Mittel zum Neutralisieren der Ladung, wie eine Wechselstromkorona, verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man mindestens zwei Mittel zum Neutralisieren der elektrostatischen Ladung, wie zwei Wechselstromkoro navorrichtungen, wie es in F i g. 11 und 12 dargestellt ist,

in Verbindung mit dem zusammenhängend mit CrO₂

beschichteten elektrisch leitenden Träger, um alle

restlichen Ladungen auf dem Toner zu neutralisieren.

Da der spezifische Oberflächenwiderstand des CrO₂-

Überzuges ungefähr 10⁸ Ohm/Quadrat beträgt, muß die zur vollständigen Vernichtung der elektrostatischen Ladung erforderliche Zeitspanne kleiner sein als die Zeit, die zwischen der elektrostatischen Tonerübertragung und der nachfolgenden Wiederentwicklung mit

dem Toner verstreicht, da sich sonst elektrostatische Ladungen auf der Kopieroberfläche ansammeln. Wie Fig. 10 zeigt wandert, wenn man das mit CrO₂ beschichtete, elektrisch leitende Kopierorgan 1 gemäß der Erfindung verwendet, die elektrostatische Oberflä chenladung des Chromdioxids 2 nicht über die ganze Länge der CrO₂-Oberfläche hinweg, d.h. in der X-Richtung, sondern durch die Dicke des CrO₂ hindurch, d.h. in der K-Richtung, um durch den elektrisch leitenden Träger 4 hindurch die Erde zu erreichen. Die Erdung erfolgt durch Anklammern des mit CrO₂ beschichteten Kopierorgans 1 an die Kopiertrommel 12 gemäß Fig. 11. Für eine 12,7cm breite Kopierfläche beträgt das Verhältnis X: Y ungefähr 10", und daher

kommt es zu einer schnellen Ableitung der Ladung, und man erhält hintergrundfireie Kopien.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der elektrisch leitende Träger, der den Weg für die elektrostatische Ladung zur Erde darstellt, entweder zusammenhängend mit- einer Schicht von ferromagnetischem GrO₂ beschichtet oder mit einer Reihe von Rillen versehen sein, die ihrerseits mit dem CrO₂ gefüllt sind. Fig. 1 zeigt einen vergrößerten Querschnitt des an seiner Oberfläche mit einem zusammenhängenden Oberzug versehenen, elektrisch leitenden, magnetischen Kopierorgans 1 gemäß der Erfindung, das einen elektrisch leitenden Träger aufweist, der zusammenhängend mit einer 1,27 bis 25,4XlO-⁴Cm, vorzugsweise 2£4 bis 12,7 χ 10-» cm, dicken Schicht 2 aus ferromagnetischem CrO₂ in einem Harz als Bindemittel beschichtet ist Nadeiförmiges CrO₂ wird wegen seiner hohen Koerzivität besonders bevorzugt, weil diese es ermöglicht, das CrO₂ mit einer hohen Remanenz magnetisch zu orientieren. Ein besonderer Vorteil von CrO₂ sind seine außergewöhnlichen magnetischen Eigenschaften zusammen mit der leicht erreichbaren Curietemperatur von 116° Q Nadeiförmiges CrO₂ kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Der elektrisch leitende Träger kann aus einem geeigneten Werkstoff, z.B. einer Polyäthylenterphthalatfolie 3 von etwa 125 μπι Dicke, bestehen, die mit einer dünnen, elektrisch leitenden Schicht 4 aus Aluminium versehen ist Im Handel erhältliche, mit Aluminium metallisierte Polyesterfolie eignet sich besonders als elektrisch leitender Träger. Der elektrisch leitende Träger kann auch aus einem metallisierten Kunststoffmaterial bestehen, z. B. aus einer Manschette aus einem Kunststoff, wie einem Acetalharz, die mit Aluminium, Nickel, Kupfer oder einem anderen elektrisch leitenden Metall beschichtet ist, oder er kann aus einer Metallmanschette bestehen, die mit einer dünnen Schicht aus einem Elastomeren, wie Polychlorbutadien (Neopren), Polybutadien, Polyisopren, Copolymerisaten von Butadien und Styrol, Copolymerisaten von Acrylnitril und Butadien, oder mit einöm Epoxyharz überzogen ist, welches elektrisch leitendes teilchenförmiges Material, wie Ruß, Graphit oder Silber, in gleichmäßiger Verteilung enthält Der elektrisch leitende Träger kann auch selbst aus einem elektrisch leitenden Metall bestehen.

Das Beschichten des elektrisch leitenden Trägers mit nadeiförmigem CrO₂ kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, z. B. durch Tiefdruckbeschichtung einer mit Aluminium metallisierten Polyesterbahn mit einer Aufschlämmung von C1O2 und Harz in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Cyclohexanon oder durch Sprühbeschichtung einer elektrisch leitenden Metallmanschette. Ungeachtet der Beschichtungsmethode ist es wünschenswert, das CrO₂ zu orientieren, indem man den nassen, beschichteten, elektrisch leitenden Träger zwischen den Polstücken von zwei Stabmagneten (mittlere Feldstärke ungefähr 1500 Gauss) hindurchführt, die so ausgerichtet sind, daß die gleichsinnigen Pole sich einander gegenüberstehen. Dabei orientieren die magnetischen Stromlinien das nadeiförmige CrO₂. Fig.2A und 2B zeigen eine Draufsicht bzw. eine Seitenansicht des Kopierorgans 1 der F i g. 1 vor der Orientierung; Fig.2C und 2D zeigen die entsprechenden Ansichten nach der Orientierung. Auf solchen Kopierorganen sind Verhältnisse von magnetischer Remanenz zu megnetischer Sättigung (BJBs) bis 0,80 bei einer Eigenkoerzivität (iH_c) von 510 bis 550 Oersted erreicht worden.

Wenn die mit dem orientierten CrO₂ beschichtete magnetische Kopieroberfläche mit ferromagnetischen Tonerteilchen (ζ. B. Teilchen von 10 bis 30 μητ, die aus einem Farbstoff und einer ferromagnetischen Komponente, eingekapselt in einem wasserlöslichen Harz als Bindemittel, bestehen) entwickelt wird, werden die Teilchen nur von den Rändern der Oberfläche angezogen, wie es in F i g. 3A dargestellt ist Um eine gleichmäßige Tonerentwicklung der ganzen magnetischen Kopierfläche zu erreichen, wird der zusammenhängende CrO₂-Überzug magnetisch strukturiert, wie es Fig.3B zeigt, um magnetische Stromgradienten zu erzeugen, die die magnetischen Tonerteilchen gleichmä-Big anziehen. Man kann sich einer Anzahl verschiedener Methoden bedienen, um die magnetische Kopieroberfläche magnetisch zu strukturieren.

Man kann unter Verwendung eines magnetischen Schreibkopfes ein alternierendes Signal, das 39 bis 590 magnetischen Linien je cm entspricht, auf die CrO₂-Oberfläche aufzeichnen. Eine magnetische Linie besteht aus zwei magnetischen Stromumkehrungen. Man kann aber auch eine Ronchi-linierte transparente Folie auf die gleichmäßig magnetisierte CrO₂-Oberfläche auflegen und das Ganze dann mit einem Xenonblitz belichten, der durch die transparente, linierte Folie hindurchgeht Dabei wird das CrO₂ unter den klaren Flächen der Folie unter Erzeugung des erforderlichen magnetischen Musters thermisch entmagnetisiert Man kann auch nach der Methode der Einwalzmagnetisierung arbeiten, um die CKVOberfläche zu strukturieren. Nach dieser Methode wird ein Material von hoher Permeabilität wie Nickel, das an seiner Oberfläche mit der gewünschten Rillenbreite strukturiert worden ist, mit der nicht-magnetisierten CrOrOberfläche in Berührung gebracht Auf die Rückseite des Materials von hoher Permeabilität wird ein permanenter Magnet oder ein Elektromagnet aufgelegt Wenn das strukturierte Material von hoher Permeabilität mit der CrOrOberfläche in Berührung kommt, konzentriert der Magnet die magnetischen Stromlinien an den Kontaktpunkten, so daß der CrO₂-Belag magnetisiert wird. Die CrO₂-Oberfläche kann auch therrnoremanent strukturiert werden, indem die zusammenhängend aufgetragene CrO₂-Oberfläche auf ein magnetisches Original aufgelegt wird, auf das das gewünschte magnetische Linienmuster aufgezeichnet worden ist Das thermoremanente Kopieren des Originalmusters auf die CrO₂-C berfläche erfolgt durch Erhitzen der Oberfläche über ihre Curietemperatür von 116⁰C. Wenn sich die Oberfläche dann unter ihre Curietemperatur abkühlt nimmt sie das magnetische Signal von dem magnetischen Original auf und wird selektiv magnetisiert. Nach einer weiteren Methode kann man einen Abtastlaserstrahl verwenden, um die magnetische CrO₂-Oberfläche zu strukturieren., Fig.4 zeigt einen vergrößerten Querschnitt eines permanent strukturierten, elektrisch leitenden, magnetischen Kopierorgans gemäß der Erfindung, welches einen mit Rillen versehenen, elektrisch leitenden Träger aufweist, der in den Rillen CrOj und Bindeharz 2' enthält Bei dieser Ausführungsform besteht der elektrisch leitende Träger vorzugsweise aus einem Kunststoff 3', der mit der gewünschten Rillenbreite und -tiefe strukturiert worden ist. Der mit Rillen versehene Kunststoffträger 3' ist mit einer dünnen Schicht von elektrisch leitendem Metall 4', wie Aluminium, Kupfer, Nickel oder dergleichen, versehen, und die Rillen sind mit dem CrO₂ und Bindeharz 2' gefüllt Gegebenenfalls

braucht der mit Rillen versehene Träger auch nur aus elektrisch leitendem Metall, z. B. Kupfer, zu bestehen. Ebenso wie im Falle des in F i g. 1 dargestellten, zusammenhängend beschichteten magnetischen Kopierorgans, muß auch'in diesem Falle das C1O2 beim Füllen der Rillen orientiert werden. Die Magnstisierung der mit Rillen versehenen, elektrisch leitenden, magnetischen Kopierfläche läßt sich leicht bewerkstelligen, indem man die Fläche an einem magnetischen Feld vorbeiführt

Weitere Merkmale der Erfindung werden durch F i g. 5 bis 9 erläutert (in denen der Einfachheit halber ebene Oberflächen dargestellt sind), welche die stufenweise Erzeugung des latenten magnetischen Bildes auf einem strukturierten Kopierorgan (Fig.5 und 6), die Entwicklung des Bildes mit Tonerteilchen (Fig.7), die Übertragung der Tonerteilchen auf das Substrat (F i g. 8) und die an dem Substrat zum Anhaften gebrachten Tonerteilchen (F i g. 9) zeigen. Diese Reihe \on Verfahrensstufen kann unter Verwendung des in F i g. 1 dargestellten, mit einer zusammenhängenden CrOrSchicht versehenen magnetischen Kopierorgans i durchgeführt werden, dessen CrOrOberfläche orientiert (siehe F ii g. 2) und magnetisch strukturiert (siehe F i g. 3) worden ist, wobei F i g. 2 und 3 der Einfachheit halber ebene Oberflächen zeigen. Eine ähnliche Reihe von Verfahrensstufen läßt sich auch mit dem in F i g. 4 dargestellten, mit Rillen versehenen magnetischen Kopierorgan durchführen.

Es versteht sich, daß das strukturierte Kopierorgan derart mit einem Bild beaufschlagt werden kann, daß das Substrat über eine weite Fläche hinweg gleichmäßig chemisch behandelt und/oder gefärbt wird, je nachdem, welche Art von ferromagnetischem Toner man verwendet Mit anderen Worten: Statt eines gemusterten Aufdrucks kann die Kopie auch eine vollständige Färbung und/oder chemische Behandlung des Substrats ergeben.

Wie F i g. 5 zeigt, wird ein latentes magnetisches Bild auf der Oberfläche des magnetischen Kopierorgans 1 erzeugt, indem man ein, wie oben beschrieben, hergestelltes, ein Bild tragendes photographisches FarbauszugsfiUmpositiv Vorderfläche gegen Vorderfläche mit der strukturierten Kopieroberfläche in Berührung bringt und von der Rückseite des Filmpositivs her gleichmäßig mit einem kurzen und starken Energiestoß einer Xenonlampe erhitzt Die dunklen Flächen des Filmpositivs, also die Bildflächen, absorbieren die Energie des Xenonblitzes, während die transparenten Flächen des Films die Energie durchlassen, wodurch das so CrO2 über seinen Curiepunkt von 116° C erhitzt wird. Wie Fig.6 zeigt, wird dabei die Oberfläche des magnetischen Kopierorgans derart selektiv entmagnetisiert, daß ein latentes magnetisches Bild entsteht, welches aus einer Reproduktion der dunklen Flächen des Filmpositivs besteht

Statt ein photographisches Farbauszugsfilmpositiv zu verwenden, kann man auch mit einem elektronischen Farbabtaster arbeiten, um das latente magnetische Bild zu erzeugen. Das Ausgangssignal des Abtasters treibt einen magnetischen Schreibkopf an, der mit der Oberfläche des zusammenhängend mit CrO₂ beschichteten Kopierorgans 1 in Berührung steht In diesem Falle braucht die Kopieroberfläche nicht vorstrukturiert zu sein, da die Datenaufzeichnung des magnetischen Schreibkopfes die erforderlichen magnetischen Stromlinien zur Anziehung der Tonerteilchen erzeugen kann. Eine bleibende Aufzeichnung des latenten magnetischen Bildes erhält man durch Entwickeln des latenten magnetischen Bildes mit einem schwarzen Toner und Obertragen auf sowie Anschmelzen an eine transparente Folie. Die Ausgangsleitung des Abtasters Jcann auch aus digitalen Farbauszugsdaten bestehen, die auf einem magnetischen Band registriert sind, und· dieses-Band kanu verwendet werden, um den magnetischen Schreibkopf direkt auf der Kopieroberfläche anzutreiben.

Auf das latente magnetische Bild werden ferromagnetische Tonerteilchen aufgebracht um ein entwickeltes magnetisches Bild zu erhalten (wie es in F i g. 7 dargestellt ist), und das zu bedruckende Substrat wird mit dem latenten magnetischen Bild aneinandergelagert, um das Bild auf das Substrat zu übertragen (F i g. 8).

Das latente magnetische Bild kann nach an sich bekannten Methoden entwickelt werden. Typische Methoden sind die Kaskadenentwicklung, die Verwendung der magnetischen Bürste, der magnetischen Rolle, die Pulverwolke und das Einstäuben von Hand. Bei der Kaskadenentwicklung fördert man feine ferromagnetische Tonerteilchen zu der das magnetische Bild tragenden Fläche und läßt sie über die Fläche hinwegrollen oder hinwegrieseln, wobei die ferromagnetischen Tonerteilchen von den magnetischen Teilen des latenten Bildes angezogen und an diese angeheftet werden. Bei der Entwicklung mit der magnetischen Bürste oder Rolle werden ferromagnetische Tonerteilchen von einem Magnet getragen. Das magnetische Feld des Magneten bewirkt die Ausrichtung der magnetischen Tonerteilchen zu einer bürstenförmigen Anordnung. Die magnetische Bürste oder Rolle wird dann mit der das magnetische Bild tragenden Oberfläche in Berührung gebracht, und die ferromagnetischen Tonerteilchen werden durch magnetische Anziehung von der Bürste auf das latente Bild übertragen. Die Übertragung der ferromagnetischen Tonerteilchen auf das Substrat kann entweder durch Druck, auf magnetischem oder elektrostatischem Wege oder durch eine Kombination dieser Methoden erfolgen. Bei der bevorzugten elektrostatischen Methode wird an die Rückseite des Substrats, welches dabei mit dem durch den Toner entwickelten latenten magnetischen Bild in Berührung steht, eine positive oder negative Spannung angelegt Bei der Anwendung von Druckübertragungsmitteln führt die Anwendung einer hohen Kraft z. B. eines Liniendruckes von etwa 70 N, im allgemeinen zu einer Verkürzung der Lebensdauer der Kopieroberfläche, zu einem geringeren Wirkungsgrad der Übertragung und einer schlechteren Bildschärfe auf dem Substrat. Diese Probleme werden durch Verwendung solcher elektrostatischer Übertragungsmittel vermieden, bei denen zwischen der Kopieroberfläche und dem Substrat kein wesentlicher Druck zur Einwirkung gelangt und infolgedessen kein Abrieb erfolgt

Das übertragene Bild wird zeitweilig an das Substrat gebunden (vgl. F i g. 9), bis die bleibende Fixierung des Farbstoffs und/oder des chemischen Behandlungsmittels auf und/oder in dem Substrat erfolgt Die zeitweilige Bindung des übertragenen Bildes an das Substrat kann zweckmäßig durch Einwirkenlassen von Wärme und/ oder einem geeigneten Lösungsmittel (Wasser oder einem organischen Lösungsmittel), im letzteren Falle entweder in Form eines Sprühstrahls oder als Dampf, duichgeführt werden. Erhitzen auf 90 bis 170° C und Schmelzen mit Wasserdampf bei 100°C für einen Zeitraum von 1 bis 15 see unter einem Druck von 760 mm Quecksilbersäule werden besonders bevorzugt.

Das Anhaften des Bildes an dem Substrat beruht darauf, daß das Einkapselungsharz schmilzt und/oder teilweise (in dem Lösungsmittel) in Lösung geht. Die endgültige (bleibende) Fixierung des Farbstoffs und/oder chemischen Behandlungsmittels des Toners kann nach jeder beliebigen Methode erfolgen, die sich mit der Art des Substrats und des Farbstoffs und/oder Behandlungsmittels verträgt. So kann man sich z. B. einer trockenen Wärmebehandlung, z. B. der Thermosolbehandlung, bei 190 bis 230° C, insbesondere 200 bis 210° C, für einen Zeitraum bis 100 see, bedienen, um Dispersionsfarbstoffe auf Polyesterfasern und Gemische aus Dispersionsfarbstoffen und mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoffen auf Mischtextilien aus Polyester und Baumwolle zu fixieren. Die Anwendung von Druck, z. B. bis 10 350 Pa Überdruck, kann vorteilhaft sein. Durch Hochdruckwasserdampfbehandlung bei Überdrücken von 69 000 bis 172 500Pa wird die Fixierung von Dispersionsfarbstoffen auf Polyester und Cellulosetriacetat beschleunigt Eine schnelle Fixierung von Dispersionsfarbstoffen kann auch durch Hochtemperatur-Wasserdampfbehandlung im Verlaufe von 4 bis 8 min bei 150 bis 205° C erreicht werden. Die Hochdruckwasserdampfbehandlung bietet den Vorteil einer kurzen Behandlungszeit, ohne daß Druckdichtungen verwendet werden müssen. Dispersionsfarbstoffe von hohem Molekulargewicht können auf Mischtextilien aus Polyester und Baumwolle mit wäßrigen Lösungsmitteln von der Art des Äthylenglykols oder des Polyäthylenglykols nach bekannten Verfahren fixiert werden. Die Dämpfkastenbehandlung und Druckdämpfung können angewandt werden, um kanonische Farbstoffe an säuremodifizierte Acrylfasern und Polyesterfasern zu fixieren, und um Säurefarbstoffe einschließlich der vormetallisierten Farbstoffe an Poly- amidfasern oder Wollfasern zu fixieren. Bei der Dämpfkastenbehandlung arbeitet man mit gesättigtem Wasserdampf bei einem Überdruck von 6900 bis 48 300 Pa und einer relativen Feuchte von 100%. Wenn man mit gesättigtem Wasserdampf arbeitet, besteht keine Tendenz zum Entfernen von Feuchtigkeit von dem Textilstoff. Wenn der Textilstoff zuerst mit dem Wasserdampf in Berührung kommt, kondensiert sich schnell Wasser auf der kalten Oberfläche. Dieses Wasser hat mehrere Wirkungen, wie die Quellung der Faser und die Aktivierung des chemischen Behandlungsmittels und/oder des Farbstoffs, wodurch die für die Diffusion des Farbstoffs und/oder des Behandlungsmittels in die Faser erforderlichen Bedingungen geschaffen werden. Man kann sich einer Schnellalterung bei 100 bis 105⁰C im Verlaufe von 15 bis 45 min bei einem Druck von 760 mm Quecksilbersäule bedienen, um Dispersionsfarbstoffe auf Celluloseacetat!asern und kationische Farbstoffe auf säuremodifizierten Acrylfasem zu fixieren. Die obengenannten Fixierverfahren sind sämtlich bekannt und z. B. von Clarke in dem Werk »An intriduction to Textile Printing«, 3. Auflage, 1971, auf Seite 58 bis 66, beschrieben.

Je nach der Art des Tonerfarbstoffs und/oder chemischen Behandlungsmittels kann es notwendig oder vorteilhaft sein, den Textilstoff mit bekannten Hilfsmitteln zu behandeln, um bestimmte Effekte zu erzielen, bevor die endgültige (bleibende) Fixierung des Tonerfarbstoffs und/oder chemischen Behandlungsmittels erfolgt Es kann z.B. erforderlich sein, den Textilstoff mit einer wäßrigen Lösung einer Säure oder eines Alkalis, wie Citronensäure, Ammoniumoxalat oder Natriumbicarbonat, und unter Umständen eines Reduktionsmittels für den Farbstoff zu tränken. Andernfalls können solche Hilfsmittel auch direkt in den Toner einverleibt werden.

Nach der bleibenden Fixierung des Farbstoffs und/oder chemischen Behandlungsmittels wird der bedruckte Textilstoff gewaschen, um die ferromagnetische Komponente, das Einkapselungsharz und etwaigen nicht-fixierten Farbstoff und/oder nicht-Fixiertes chemisches Behandlungsmittel zu entfernen. Die Schärfe der Waschbehandlung richtet sich zwar im allgemeinen nach der Art des verwendeten Harzes; bei den ferromagnetischen Tonern, die wasserlösliche oder wasserlöslichmachbare Harze enthalten, genügt jedoch gewöhnlich das Eintauchen in eine wäßrige Tensidlösung von weniger als 90° C für eine Zeitdauer von einigen Sekunden, um das Harz aufzulösen und die magnetischen Stoffe von der Textilstoffoberfläche freizugeben. Im Falle von farbstoffhaltigen Tonern erhält man einen scharfen farbigen Druck auf dem Gewebe. Die Übertragung des den Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel enthaltenden ferromagnetischen Toners auf das Substrat und die zeitweilige Bindung desselben an das Substrat können in einem kontinuierlichen Arbeitsgang, d.h. unmittelbar nacheinander, durchgeführt werden. Die endgültige (bleibende) Fixierung des Farbstoffs und/oder chemischen Behandlungsmittels und der Waschvorgang können gesondert in einem späteren Arbeitsvorgang durchgeführt werden.

Wie bereits erwähnt, erfordert das magnetische Kopierverfahren gemäß der Erfindung ein empfindliches Gleichgewicht von Kräften, da diejenigen Flächen der magnetischen Kopieroberfläche, die die ferromagnetischen Tonerteilchen festhalten sollen d. h. die Bildflächen, die Tonerteilchen magnetisch anziehen müssen, während die bildfreien Flächen der Kopieroberfläche die Teilchen nicht anziehen dürfen. Andererseits darf die magnetische Anziehungskraft nicht so groß sein, daß sie die nachfolgende vollständige Übertragung des Toners von der Kopieroberfläche auf das Substrat verhindert Die Stärke der magnetischen Anziehung zwischen den Tonerteilchen und der Kopieroberfläche hängt von den physikalischen Eigenschaften der Kopieroberfläche, wie der Koerzivität (iH_c) und Remanenz (B_r) des CrOrÜberzuges, dem Grad der Orientierung der CKVKristalle (BJ B_s\ der Dicke des CrO2-Überzuges, der Anzahl der magnetischen Linien auf der Oberfläche, und von den Eigenschaften der ferromagnetischen Tonerteilchen, z.B. ihrer magnetischen Suszeptibilität, Form und Größe, ab. Es wurde gefunden, daß man die optimale Entwicklung, Übertragung und das optimale Anschmelzen der Tonerteilchen erzielt, wenn man einen CrörOberzug mit einer Dicke im Bereich von 1,27 bis 25,4xl0-⁴cm, vorzugsweise von 2^4 bis 12,7 χ 10-« cm, einer Koerzivität von 200 bis 600 Oersted, vorzugsweise von 350 bis 580 Oersted, und einer Orientierung (B₁JB₅) von 0,4 bis OA vorzugsweise von 0,6 bis OA verwendet Die Oberfläche des Kopierorgans kann mit 39 bis 590 magnetischen Linien je cm, vorzugsweise mit 59 bis 157 magnetischen Linien je cm, magnetisch strukturiert werden.

Fig. 11 erläutert schematisch ein magnetisches Einfarbenkopiergerät, das sich zur Durchführung des magnetischen Kopierverfahrens gemäß der Erfindung eigne t. Das zu bedruckende Substrat 5 wird von der Zuführrolle 6 zugeführt und läuft über die Tänzerrollen 7,8 und 9 zu dem Spalt zwischen den Zuführwalzen 10 und 11, die miteinander zusammenwirken, um das

Substrat mit der Oberfläche des magnetischen Kopierorgans 1, welches im Querschnitt in F i g. 1 dargestellt ist, in Berührung zu bringen. Das magnetische Kopierorgan 1 kann eine mit einer zusammenhängenden CrO₂-Schicht versehene, mit Aluminium metallisierte Polyesterfolie sein, die an der äußeren Umfangsoberfläche einer rotierenden Kopiertrommel 12 aus Aluminium oder Kupfer befestigt und geerdet ist. Vor dem Einsetzen der Kopiertrommel 12 in die Vorrichtung wird die CrO₂-Oberfläche der an ihr befestigten, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie mit Hilfe eines magnetischen Schreibkopfes, wie oben beschrieben, mit einem Linienmuster von 118 magnetischen Linien je cm magnetisch strukturiert. Nach dem Strukturieren der Kopieroberfläche wird das latente magnetische Bild auf ihr erzeugt, indem man ein photographisches Farbauszugsfilmpositiv des Musters Vorderfläche an Vorderfläche mit der magnetisch strukturierten Kopieroberfläche auf der Trommel 12 in Berührung bringt und dann die Kopieroberfläche mit Hilfe aufeinanderfolgender kurzer Blitze aus einer Xenonlampe von hoher Energie, die durch das Filmpsoitiv hindurchgehen, gleichmäßig erhitzt Nach der Belichtung enthält die CrO₂-Kopieroberfläche auf der Trommel 12 magnetisierte CrO₂-Flächen, die den bedruckten Flächen des Filmpositivs entsprechen. Dann wird die Kopiertrommel 12 in die Vorrichtung eingesetzt und durch einen (nicht dargestellten) mit einer Geschwindigkeitssteuerung versehenen Motor in der durch den Pfeil angedeuteten Richtung angetrieben. Das das latente magnetische Bild aufweisende Kopierorgan wird dann mit dem Toner unter Verwendung einer geeigneten Entwicklungsvorrichtung 13 entwickelt bei der dargestellten Ausführungsform ist die Entwicklungsvorrichtung 13 eine magnetische Bürste, die einen Trog 14 aufweist, der einen Vorrat von Tonerteilchen 15 enthält Die Tonerteilchen werden von der Oberfläche der magnetischen Bürste 16 magnetisch angezogen und zu der Oberfläche des Kopierorgans 1 gefördert wo sie durch eine ortsfeste Rakel 17 von der Oberfläche der magnetischen Bürste 16 abgestreift werden. Die Tonerteilchen werden durch magnetische Anziehung von der Bürste zu dem latenten magnetischen Bild hingezogen, und überschüssige Tonerteilchen fallen für die erneute Kreislaufführung in den Trog 14 zurück. Dies ist die übliche Art der Tonerablagerung auf dem Kopierorgan; man kann sich jedoch auch vieler anderer, an sich bekannter Entwickjungsvorrichtungen bedienen. Reibungselektrische Ladungen, die in dem Tonertrog 14 erzeugt werden, werden vorzugsweise durch Neutralisieren mittels einer Wechselstromkorona 18 beseitigt Tonerteilchen, die zufällig an den entmagnetisierten Flächen der CrOrOberfläche anhaften, werden durch die Vakuumrakel 19 entfernt Das Kopierorgan mit dem sauberen entwickelten Bild wird dann mit dem Substrat 5 in Berührung gebracht, während es an der Gleichstromkoronavorrichtung 20 vorbeiTäuft, so daß die Tonerteilchen bei der Trennung des Suostrats 5 von dem Kopierorgan 1 auf das Substrat übertragen werden. Man verwendet eine negative Gleichstromkoronavorrichtung mit einem Potential von 3 bis 20 kV, vorzugsweise von 4 bis 8 kV. Zwischen dem Substrat 5 und der Oberfläche des Kopierorgans 1 besteht nur ein unbedeutender Druck, der vollständig durch die elektrostatische Ladung aufdem Substrat 5 erzeugt wird. Andernfalls kann die Übertragung des Bildes auch in dem Spalt zwischen einer (nicht dargestellten) elastischen Druckwalze und dem Kopierorgan 1 erfolgen, in welchem Fall die Druckwalze die Koronavorrichtung 20 ersetzt. Gegen die Trommel kann ein Liniendruck im Bereich von 17,6 bis 69,6 N/cm zur Einwirkung gebracht werden. Die wirksamste Übertragung, wobei etwa 90% der Tonerteilchen übertragen werden, erfolgt an der oberen Grenze dieses Bereichs. Solche hohen Drücke haben aber eine nachteilige Wirkung auf die Lebensdauer des Kopierorgans, und deshalb werden niedrigere Drücke bevorzugt, wenn es auf die Lebensdauer ankommt. Nach der

ίο Übertragung des Bildes wird das Substrat 5 mit den Tonerbildteilchen um die Leerlaufrolle 23 herum zur thermischen Schmelzvorrichtung 24 geleitet, die die Tonerteilchen zeitweilig an das Substrat 5 bindet. Die Schmelzvorrichtung kann aus einer Reihe von Ultraroterhitzern, einer heißen Kontaktwalze oder einer Wasserdampfschmelzvorrichtung bestehen. Das Substrat 5 läuft dann über die Leerlaufrolle 25 zu dem Spalt zwischen den Walzen 26 und 27, die zusammenwirken, um das Substrat 5 zur endgültigen Aufweickelrolle 28 zu

fördern. Nach der Übertragung noch auf der Oberfläche des magnetischen Kopierorgans 1 verbliebene Tonerteilchen werden mit Hilfe der Vakuumbürste 21 entfernt. Elektrostatische Restladungen werden vorzugsweise durch die Wechselstromkorona 22 neutralisiert. Falls erforderlich, wird eine Wechselstromkorona auch hinter der Gleichstromkoronavorrichtung 20 und vor der Vakuumbürste 21 verwendet, um denjenigen Tonerteilchen, die nicht übertragen werden, die elektrostatische Ladung zu nehmen, wodurch die Wirkung der Vakuumbrüste 21 verstärkt wird. Andernfalls kann eine Vakuumrakel 19 anstelle der Vakuumbürste 21 verwendet werden. In diesem Falle verwendet man vorzugsweise ebenfalls eine Wechselstromkorona hinter der Gleichstromkoronavorrichtung 20 und vor der Vakuumrakel, um denjenigen Tonerteilchen, die nicht übertragen werden, die elektrostatische Ladung zu nehmen. Die neutralisierende Wechselstromkorona 22 kann dann entfallen. Die saubere, von elektrostatischen Ladungen freie Oberfläche des Kopierorgans 1 wird nun von neuem in dem Trog 14 mit Tonerteilchen versehen, und die Verfahrensstufen des Neutralisierens, des Reinigens mit der Vakuumrakel, der elektrostatischen Übertragung, des Anschmelzens, der Reinigung mit der Vakuumbürste und des nochmaligen Neutralisierens werden wiederholt bis der Kopiervorgang beendet ist

Die oben beschriebene Vorrichtung bildet die Grundlage für einen technischen magnetischen Einfarbenkopierer, der z. B. Kopiergeschwindigkeiten bis zu

so 73 m/min erreicht und von einem einzigen latenten magnetischen Bild mehrere Kopien liefert

Wie bereits erwähnt sind das Verfahren und die Vorrichtung zum magnetischen Kopieren gemäß der Erfindung besonders anwendbar auf das Aufdrucken farbiger Kopien eines Orginalmusters, das aus mehreren Farben zusammengesetzt ist Fig. 12 gibt eine schematische Darstellung einer magnetischen Mehrfarben(Dreifarben-)Kopiervorrichtung gemäß einer Ausfühningsform der Erfindung. Das zu bedruckende Substrat 29 wird von der Zuführrolle 30 zugeführt und mit dem endlosen Band 31, welches aus einer dielektrischen Folie, wie Polyethylenterephthalat besteht in Berührung gebracht Die Walzen 32 und 33 dienen zum Antrieb und zur Führung des endlosen Bandes 31 in der durch die Pfeile dargestellten Richtung. Das Substrat 29 wird mittels der Gleichstromkoronavorrichtung 34 oder nach anderen herkömmlichen Trockenmetboden zum Binden von Textilstoffen elek-

η 14 474

trostatisch von dem endlosen Band 31 angezogen. Alle etwaigen elektrostatischen Ladungen, die sich auf dem Substrat 29 ansammeln, werden durch die Wechselstromkorona 35 neutralisiert. Das ladungsfreie Substrat wird von dem endlosen Band 31 zu der mit Toner entwickelten Oberfläche des magnetischen Kopierorgans 1 der Kopierstation A gefördert. Der ferromagnetische Toner wird mittels der Gleichstromkoronavorrichtung 36 elektrostatisch von der Oberfläche des Kopierorgans 1 auf das Substrat 29 übertragen. Nach der Übertragung wird der Toner durch die Schmelzvorrichtung 37, die mit Ultrarotstrahlen oder Wasserdampf arbeitet, an das Substrat 29 angeschmolzen. Das Verfahren zum Aufbringen von Toner auf die Oberfläche des magnetischen Kopierorgans 1 ist im wesentlichen das gleiche, wie es in F i g. 11 für den magnetischen Einfarbenkopierer dargestellt ist

Wie weiter bei Station A in Fig. 12 gezeigt ist, entsteht auf der Oberfläche des magnetischen Kopierorgans 1 auf der Trommel 12 ein latentes magnetisches Bild einer.der Farben (gelb, blaugrün oder purpur), aus denen das zu kopierende Muster zusammengesetzt ist. Das latente magnetische Bild wird unter Verwendung einer entsprechenden Entwicklungsvorrichtung 13 mit ferromagnetischen Tonerteilchen 15 entwickelt Bei der dargestellten Ausführungsform besteht die Entwicklungsvorrichtung 13 aus einem Fülltrichter 38 mit einem engen Auslaß, aus dem die Tonerteilchen 15 glatt und gleichmäßig auf die Oberfläche der magnetisierten Walze 39 rieseln. Die an der magnetisierten Walze 39 anhaftenden Tonerteilchen werden sodann durch magnetische Anziehung von dieser Walze auf das latente magnetische Bild auf der Oberfläche des Kopierorgans" 1 übertragen. Die Oberfläche des mit Toner entwickelten Kopierorgans 1 wird vorzugsweise durch die Wechselstromkorona 18 neutralisiert und durch die Vakuumrakel 19 gereinigt, die Tonerteilchen entfernt, welche zufällig durch Anziehungskraft an der entmagnetisierten Hintergrundfläche anhaften. Nach der Übertragung des Toners auf das Substrat 29 mittels der Gleichstromkorona 36 wird die Oberfläche des Kopierorgans 1 durch die Vakuumbürste 21 gereinigt, und die elektrostatischen Restladungen werden vorzugsweise durch die Wechselstromkorona 22 neutralisiert Vorzugsweise kann eine Wechselstromkorona auch hinter der Gleichstromkorona 36 und vor der Vakuumbrüste 21 verwendet werden, um denjenigen Tonerteilchen, die nicht übertragen werden, elektrostatische Ladungen zu entziehen und dadurch die Wirkung der Vakuumbrüste 21 verstärken. Die reine, von elektrostatischen Ladungen freie Kopierfläche steht dann für die Weiterentwicklung und die anschließenden Verfahrensstu'en des Neutralisierens, des Reinigens mit der VakuumrakeL der elektrostatischen Übertragung, des Anschmelzens, des Reinigens mit der Vakuumborste und der Neutralisation zur Verfügung. Diese Folge von Verfahrensstufen wird fortgesetzt, bis der Kopiervorgang beendet ist

Die latenten magnetischen Bilder der übrigen beiden Farben, aus denen das zu kopierende Muster bei dieser Ausführungsform der Erfindung zusammengesetzt ist, werden in ähnlicher Weise an den Kopierstationen B und C entwickelt, fibertragen und geschmolzen. Der mehrfarbig bedruckte Textilstoff mit dem angeschmolzenen Toner wird von der Rolle 40 aufgenommen. Die gegenseitige Ausrichtung der Bilder an den Kopierstationen A Bund Cerfolgt elektronisch, indem man einen im Handel erhältlichen magnetischen Lesekopf 41 auf den Rand einer jeden Kopiertrommel 12 setzt. Der Lesekopf 41 tastet das Signal auf der magnetischen Oberfläche ab, welches in Register mit dem Bild an jeder Druckstation steht. Das Signal wird zu einem (nicht dargestellten) Synchronisierungssteuerkasten gesandt. Die Geschwindigkeit des endlosen Bandes 31 wird von Hand durch einen (nicht dargestellten) Bandantriebsmotor eingestellt. Ein Bandgeschwindigkeitssignal wird zu dem Synchronisierungssteuerkasten übertragen, der die ίο Geschwindigkeiten der einzelnen, die Trommeln in den Druckstationen A, B und C antreibenden Motoren steuert. Auf diese Weise werden sämtliche Trommeln durch das Rückkoppelsignal von dem magnetischen Lesekopf 41 an jeder der Trommeln in Register gebracht

Bei der obigen Beschreibung der Zeichnungen sind die Verfahrensstufen der bleibenden Fixierung (νοη Farbstoff und/oder chemischem Behandlungsmittel) und des Entfernens der ferromagnetischen Komponente und des Harzes (z.B. durch einen wäßrigen Waschvorgang) ausgelassen worden, da diese Stufen des magnetischen Kopierverfahrens gemäß der Erfin dung und die Vorrichtungen, die dazu verwendet werden können, dem Fachmann der Farbstoffchemie bekannt sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann außer zum direkten Bedrucken von Textilstoffen auch zum indirekten Bedrucken von TextPstoffen angewandt werden, indem man es in Kombination mit einem Wärmeübertragungsdruckvorgang durchführt Bei der Kombination aus magnetischem Kopieren und Umdrukken durch Wärmeeinwirkung wird zunächst Papier direkt mit ferromagnetischen Tonern bedruckt, die sublimierbare Farbstoffe enthalten, diese werden, wie oben beschrieben, an das Papier angeschmolzen und dann durch Wärmeeinwirkung von dem Papier auf einen Textilstoff umgedruckt, wobei man sich einer Kombination von Wärme, Druck und Verweilzeit bedient Das Wärmeumdrucken bei 160 bis 250⁰C, vorzugsweise bei 190 bis 22O⁰C, bei einem Druck von 6900 bis 13 800 Pa und einer Verweilzeit bis 100 see liefert bei dem kombinierten magnetischen Kopier- und Wärmeumdruckverfahren gemäß der Erfindung gute Ergebnisse. Unter solchen Bedingungen sublimiert der Farbstoff, wird auf den Textilstoff übertragen und in demselben fixiert Das Harz und die ferromagnetischen Komponenten werden sodann durch Waschen des bedruckten Textilstoffs entfernt, wie es für das magnetische Kopierverfahren beschrieben wurde. Das magnetische Druck- bzw. Kopierverfahren bietet gegenüber den herkömmlichen Naßdruckverfahren zahlreiche Vorteile. So können z. B. Abdrucke herge stellt werden, die Haibionfiächen oder gfoSe einfarbige Flächen von ausgezeichneter optischer Dichte aufweisen. Da die Kopierfläche wiederverwendbar ist, brauchen die üblichen Druckraster und Walzen nicht verwendet zu werden. Man arbeitet mit einem trockenen Tonersystem, und es ist keine Ergänzung durch Druckpaste erforderlich. Hierdurch entsteht nur eine minimale Wasserverunreinigung (durch Farbstoff) bei der Reinigung. Es sind keine zusätzlichen Chemikalien oder Harze erforderlich, da die ferromagnetischen Toner so zusammengesetzt werden können, daß sie alle notwendigen Stoffe enthalten. Ferner sind die Druckkosten in Anbetracht der geringeren Gravierkosten und der kürzeren Umstellzeiten niedriger.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf

das Gewicht, und alle genannten Stoffe sind ohne weiteres im Handel erhältlich.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen blauen Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, durch Mischen der Bestandteile von Hand und anschließende Zerstäubungstrocknung sowie die Anwendung des Toners auf Papier und Polyester. Ein magnetischer Toner wird aus 32,7% Carboiiyleisen, 32,7% Fe^O₄, 1,8% blauem Farbstoff (Gemisch der monobromierten Derivate von l,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon und 1,8-Dihydroxy-4,5-diaminoanthrachinon), 5,5% Ligninsulfonat als Dispergiermittel und 273% Polyvinylacetat-Copoiymerisatharz hergestellt Das als weiches magnetisches Material verwendete Carbonyleisen ist ein Handelsprodukt und besteht aus praktisch reinem Eisenpulser, das durch Pyrolyse von Eisencarbonyl erzeugt worden ist. Bei dem Polyvinylacetat-Copolymerisatharz handelt es sich um ein in wäßrigem Alkali lösliches Copolymerisat aus Vinylacetat und einem Monomeren, das die erforderliche Anzahl von Carboxylgruppen enthält und einen Erweichungspunkt von 123° C hat

450 Teile einer 20%igen wäßrigen alkalischen Lösung des Polyvinylacetat-Copolymerisatharzes werden von Hand mit 5IX) Teilen Wasser verrührt, bis eine gründliche Durchmischung erfolgt ist Dann werden 108 Teile Carbonyleisen und 108 Teile schwarzes Eisenoxid zugesetzt, und das Gemisch wird gründlich gerührt. 24 Teile des blauen Farbstoffs (auf 24,6% standardisierter Pulver) werden in 455 Teile Wasser eingerührt, bis der Farbstoff vollständig dispergiert ist, und die Dispersion wird der obigen Harzlösung zugesetzt Die so erhaltene Toneraufschlämmung wird 30 min in einem Mischer mit hochgradiger Scherwirkung gerührt und dann in einem elektrischen Zerstäubungstrockner getrocknet Die Toneraufschlämmung wird zerstäubt, indem man sie in einer Kammer, durch die Heißluft mit hoher Geschwindigkeit hindurchwirbelt, auf eine mit 20 000 bis 50 000 U/min umlaufende Scheibe tropfen läßt Es werden Vorsichtsmaßnahmen getroffen, die Toneraufschlämmung zu rühren und das Ausgangsgut gleichmäßig zu halten. Die genaue Temperatur und Luftgeschwindigkeit richten sich hauptsächlich nach dem Erweichungspunkt des Harzes. Eine Lufteinlaßtemperatur von 225° C, eine Auslaßtemperatur von 85° C und ein Zerstäuberluftdruck von 586 500 Pa Überdruck liefern zufriedenstellende Ergebnisse. Die so erhaltenen einzelnen Tonerteilchen von magnetischem, in Harz eingekapseltem Farbstoff haben eine Teilchengröße im Bereich von 2 bis !00 ;■"». größtenteils im Bereich von 10 bis 25 um. Die Teilchen werden in einer Sammelkammer aufgefangen. An den Seiten der Trockenkammer anhaftender Toner wird in eine Flasche abgebürstet und mit der anfänglichen Fraktion vereinigt Schließlich wird die Tonerprobe durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 74 μπι gesiebt Der ferromagnetische Toner wird mit 0£% durch Hochtemperaturhydrolyse hergestellten Siliciumdioxid^ gemischt um das FlieBvennögen des Pulvers zu verbessern.

Die Auswertung des Toners erfolgt auf einer 0,05 mm dicken, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie, die einen 4318 um dicken zusammenhängenden Oberzug ans nadeiförmigem C1O2 in einem Harz als Bindemittel trägt Geeignetes nadelförmiges CrO₂ kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Der CrOr FiIm wird mit 12 Linien je mm magnetisch strukturiert, indem eine Sinuswelle mit einem magnetischen Schreibkopf aufgezeichnet wird. Ein Filmpositiv des zu kopierenden gedruckten Bildes wird mit der magnetisch strukturierten, mit CrC>2 beschichteten, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie in Kontakt gebracht und gleichmäßig mit einem durch das Filmpositiv hindurchgehenden Xenon-Lichtblitz belichtet. Die dunklen Flächen des Filmpositivs, die der gedruckten Information entsprechen, absorbieren die Energie des Xenonblitzes, während die klaren Flächen das Licht durchlassen und das C1O2 über seinen Curiepunkt von 116° C erhitzen und dadurch die exponierten magnetischen CrCVLinien entmagnetisieren. Das latente magnetische Bild wird von Hand entwickelt, indem man fluidisiertes Tonerpulver über den teilweise entmagnetisierten CrO₂-FiIm schüttet und den Überschuß dann abbläst. Das magnetische Bild wird dadurch sichtbar, daß der Toner magnetisch von den magnetisierten Flächen angezogen wird.

Das mit dem Toner entwickelte Bild wird gesondert einmal auf ein Papiersubstrat und einmal auf ein Polyestertextilstoffsubstrat übertragen, indem an die Rückseite des Substrats mit Hilfe einer Gleichstromkorona eine positive Spannung von 20 kV angelegt wird. Die angelegte Spannung induziert in dem Toner ein Dipol, und der Toner wird elektrostatisch auf das Substrat übertragen. Man kann auch nach anderen Übertragungsmethoden arbeiten, z. B. mit einem Liniendruck von 036 bis 7,15 kg/mm. Eine derartige Methode kann jedoch die Filmlebensdauer verkürzen, den Wirkungsgrad der Übertragung verschlechtern und die Schärfe des Bildes auf dem Substrat beeinträchtigen. Nach der Übertragung auf das Papier bzw. den

3S Textilstoff wird der Toner darauf durch Ultrarotbestrahlung der Rückseite (14O⁰C) oder durch ■ Wasserdampf (100° C bei einem Druck von 1 at bei einer Zeitdauer von 10 bis 15 see) geschmolzen. Die letztgenannte Methode ist am wirtschaftlichsten, läßt sich jedoch nur mit wasserlöslichen Harzen durchführen.

Das auf das Papier übertragene Bild wird dann durch Wärmeübertragung von dem Papier auf Polyestertextilstoff umgedruckt indem das das geschmolzene Bild tragende Papier mit der Vorderseite nach unten auf den Polyestertextilstoff gelegt und für 30 see bei 205 bis 210° C ein Druck von 10 350 bis 13 800Pa zur Einwirkung gebracht wird. Nach der Direktübertragung und dem Anschmelzen an den Polyestertextilstoff wird der Farbstoff in dem Textilstoff durch 30 see langes Erhitzen auf 205 bis 210°C unter einem Druck von 10 350 bis 13 800 Pa Fixiert

Beide, wie oben beschrieben, bedruckte Textilstoffproben, nämlich die direkt bedruckte Probe und die durch Wärmeübertragung von dem Papier bedruckte Probe, werden nach der Farbstoffixierung durch Eintauchen in kaltes Wasser und dann in ein heißes Detergens gewaschen. Man verwendet ein Detergens, welches aus Natriumphosphaten, Natriumcarbonaten und biologisch abbaubaren anionischen und nicht-ionogenen Tensiden besteht Schließlich werden die Proben in kaltem Wasser gespült und getrocknet Man erhält auf jedem Textilstoff einen tiefblauen Druck.

„ Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen blauen Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in

wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, durch Vermählen der Bestandteile in der Kugelmühle und anschließende Zerstäubungstrocknung sowie Anwendung auf Polyester. Ein magnetischer Toner wird aus 30% Carbonyleisen, 30% Fe₃O₊. 10% des blauen Farbstoffs von Beispiel 1 und 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz (wie in Beispiel i) hergestellt .

Ein Gemisch aus 300 Teilen einer 20%igen wäßrigen alkalischen Lösung des Polyvinylacetat-Copolymerisatharzes, 20 Teilen rohen Farbstoff-Pulvers, 60 Teilen schwarzem Eisenoxid, 60 Teilen Carbonyleisen und 100 Teilen Wasser wird 17 Stunden bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 37% in der Kugelmühle vermählen. Man arbeitet mit einer keramischen Kugelmühle von solcher Größe, daß die genannten Bestandteile gerade die Kugeln bedecken, wenn die Kugelmühle zu etwa der Hälfte bis zu zwei Drittel mit keramischen Kugeln von hoher Dichte und Durchmesser von i,27 cm gefüllt ist. Nach dem Austragen aus der Kugelmühle und Verdünnen mit 460 Teilen Wasser, um den Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Stoffen auf etwa 20% herabzusetzen, wird die Aufschlämmung im Zerstäubungstrockner bei einer Lufteinlaßtemperatur von 200⁰C, einer Luftauslaßtemperatur von 80°C und einem Zerstäubungsluftdruck von 552 000Pa Überdruck getrocknet. Die Tonerteilchen werden aus der Trockenkammer herausgebürstet, gesammelt und durch ein Sieb mit Maschen von 74 μπι Weite gesiebt. Die Tonerprobe wird mit 0,2% Siliciumdioxid des Beispiels 1 fluidisiert und dann verwendet, um das latente magnetische Bild auf einer mit C1O2 beschichteten, mit 12 Linien je mm magnetisch strukturierten, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, zu entwickeln. Das mit dem Toner entwickelte Bild wird elektrostatisch direkt auf ein zu 100% aus Polyester bestehendes Doppelgewirk übertragen, indem an die Rückseite des Textilstoffs eine negative Spannung von 20 kV angelegt wird. Der Toner wird 10 bis 15 see bei einem Druck von 1 at und 100⁰C mit Wasserdampf an den Textilstoff angeschmolzen. Nach dem Anschmelzen wird der Farbstoff durch 40 see langes Erhitzen auf 205⁰C bei einem Druck von 10 350Pa in dem Textilstoff fixiert. Der bedruckte Textilstoff wird dann bei 65⁰C in einem Gemisch aus Natronlauge (2 Teile NaOH/1), Natriumhydrosulfitlösung (2 Teile/1) und polyoxyäthyliertem Tridecanol (2 Teile/1) als Tensid gewaschen, um Harz, Fe, Fe₃O4 und etwaigen unfixierten Farbstoff zu entfernen, und dann getrocknet Man erhält einen leuchtend blauen Druck.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetische^ in Harz eingekapselten Dispersionsfarbstofftoners durch Vermählen in einem Lösungsmittel in der Kugelmühle und Zerstäubungstrocknen sowie die Anwendung desselben auf Polyester.

Ein magnetischer Toner wird hergestellt, indem ein Gemisch aus 120 Teilen eines in wäßrigem Alkali löslichen Addukts aus einem Polyamidharz und einer Dicarbonsäure (Handelsprodukt), 136 Teilen schwarzem Eisenoxid, 136 Teilen Carbonyleisen, 8 Teilen rohem rotem Farbstoff (CI. 60 756) und 267 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol 16 Stunden bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 60% in der Kugelmühle vermählen wird. Nach dem Austragen aus der Kugelmühle wird der Inhalt mit 666 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von etwa 30% verdünnt Die Aufschlämmung von Toner in Lösungsmittel wird in einem Zerstäubungstrockner bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 152 ml/min, einer Lufteinlaßtemperatur von 143° C, einer Luftauslaßtemperatur von 62^eC und einem Zerstäubungsluftdruck von 586 500Pa Überdruck getrocknet Die Tonerteilchen werden zu einem gewissen Ausmaß mit Hilfe eines Zyklonsammelsystems klassiert Die aus der Trockenkammer aufgefangene Hauptfrak-

tion des Toners (81%, 238 Teile) besteht aus nahezu kugelförmigen, zerstäubungsgetrockneten Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 15 μπι (Bereich von 2 bis 50 μπι). Der so erhaltene magnetische Toner besteht zu 30% aus Polyamidharzaddukt, zu 34% aus Carbonyleisen, zu 34% aus Fe₃Oi und zu 2% aus Farbstoff. Der Toner wird mit 03% Siliciumdioxid des Beispiels 1 fluidisiert und dann zum Entwickeln des latenten Bildes auf einer mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie, die mit CrO₂ beschichtet und mit 12 Linien je mm magnetisch strukturiert ist, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Das mit dem Toner entwickelte Biid wird elektrostatisch direkt auf ein zu 100% aus Polyester bestehendes Gewebe übertragen, indem an die Rückseite des Gewebes eine negative Spannung von 2OkV angelegt wird. Dann wird das Gewebe zum Schmelzen des Harzes mit Wasserdampf behandelt und der Farbstoff durch 40 see langes Erhitzen auf 205⁰C unter einem Druck von 10 350Pa fixiert Das bedruckte Gewebe wird dann, wie in Beispiel 2 beschrieben, gewaschen und getrocknet

B e i s ρ i e 1 e 4 bis 33

Dispersionsfarbstofftoner werden aus den entsprechenden Bestandteilen durch Mischen entweder von Hand oder in der Kugelmühle und Zerstäubungstrocknung der Aufschlämmung gemäß Beispiel 1 bzw. 2 hergestellt. Die Einzelheiten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Toner werden in allen Fällen mit Ausnahme der Beispiele 13,14,19 und 32 durch Mischen von Hand hergestellt; in den letztgenannten Beispielen werden die Toner in der Kugelmühle hergestellt Die Zusammensetzung der fertigen, zerstäubungsgetrockneten Toner sowie das Verhältnis von Harz zur Gesamtmenge der magnetischen Komponenten sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Die in der Kugelmühle vermahlenen Toner zeigen beim Bedrukken von Polyestertextilstoffen bessere optische Dichten als die von Hand gemischten Toner von vergleichbarer Farbstoffkonzentration. Dieser Unterschied ist besonders auffällig, wenn der Toner eine hohe Farbstoffkonzentration aufweist. Die in den von Hand gemischten Tonern verwendeten standardisierten Dispersionsfarbstoffpulver (und -pasten) enthalten Ligninsulfonat und sulfoniertes Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als Dispergiermittel. Durch.hohe Konzentrationen an Dispergiermittel wird die Menge der magnetischen Komponente in dem Toner beschränkt, und die Entwicklung des latenten magnetischen Bildes kann beeinträchtigt werden.

Toner mit einem Gehalt an wasserlöslichem Harz von 9 bis 74% (Beispiel 12 und 25) und an der Gesamtmenge von magnetischen Komponenten von 14 bis 83% (Beispiel 11 und 12) sowie Toner mit einem Verhältnis von Harz zu magnetischer Komponente von 0,11 bis 3,3 _b5 (Beispiele 12 und 25) zeigen ein zufriedenstellendes magnetisches Verhalten, Übertragungsverhalten und Schmelzverhalten. Verschiedene Dispersionsfarbstoffarten, z. B. Chinophthalonfarbstoffe (Beispiel 4), Anthra-

chinonfarbstoffe (Beispiele 5 bis 25, 32 und 33) und Azofarbstoffe (Beispiele 26 bis 31) liefern einen weiten Bereich von farbigen magnetischen Tonern. Die Menge des Farbstoffs in dem Toner richtet sich nach der Menge des Harzes und der magnetischen Komponente. Farbstoffkonzentrationen von 0,10% (Beispiel 33) und 25% (Beispiel 32) werden mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet Tabelle I gibt auch Beispiele für Toner, die sowohl harte als auch weiche magnetische Komponenten enthalten. Ein binäres Gemisch aus magnetischen Teilchen ist jedoch nicht wesentlich. Gleichgute Ergebnisse erhält man bei Verwendung von nur einer harten magnetischen Komponente (Beispiele 18 bis 21). Eisen(III)-oxid ist auf Grund seiner magnetischen Eigenschaften und seiner Kosten eine bevorzugte harte magnetische Komponente. Auch Chromdioxid kann verwendet werden, ist jedoch kostspieliger. Ein Mittel zur Verbesserung des Freifließvermögens wird in Mengen von 0,01 bis 5% (vorzugsweise von 0,01 bis 0,4%) der Gesamtgewichtsmenge des Toners verwendet, damit die einzelnen Tonerteilchen nicht zusammenkleben und um die Voluminosität des Tonerpulvers zu erhöhen. Diese Faktoren erleichtern die gleichmäßige Ablagerung des Toners auf dem ganzen Bilderzeugungsorgan. Als Mittel zur Verbesserung des Freifließvermögens eignen sich mikrofeines Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Das Siliciumdioxid des Beispiels 1 liefert ein zufriedenstellendes Fließvermögen, wenn es zu den hier beschriebenen Tonern zugesetzt wird.

Die Bewertung der Toner erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das latente magnetische Bild auf einer mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie, die mit CrC>2 beschichtet und mit 12 Linien je mm magnetisch strukturiert worden ist, wird von Hand entwickelt und das entwickelte Bild elektrostatisch auf ein (in Tabelle I angegebenes) Substrat übertragen (d.h. aufgedruckt). Die Bedingungen, unter denen der Toner angeschmolzen und der Farbstoff fixiert wird sowie das Waschverfahren zum Entfernen von Harz, magnetischer Komponente bzw. magnetischen Komponenten und unfixiertem Farbstoff von dem bedruckten Substrat sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. So bedeutet z. B. im Beispiel 4 der Ausdruck »DPiPap)'«, daß der Toner direkt auf papier aufgedruckt und durch Ultrarotbestrahlung bei 160 bis 170⁰C geschmolzen wird. Der Ausdruck »HTP(PE)^f*« bedeutet, daß der Toner durch Wärmeübertragung von Papier auf Polyester umgedruckt wird, wobei man 40 see unter einem Druck von 10 350 Pa auf 205⁰C erhitzt, worauf der bedruckte Polyesterstoff bei 65⁰C in einer wäßrigen Detergenslösung gewaschen wird. Die Bezeichnung »DPiPE)¹·'«« bedeutet, daß der Toner direkt auf Polyesterstoff aufgedruckt, durch Ultrarotbestrahlung bei 160 bis 17O⁰C geschmolzen, der Farbstoff innerhalb 40 see bei 205° C unter einem Druck von 10 350Pa fixiert und der bedruckte Polyestertextilstoff bei 65° C in einer wäßrigen Detergenslösung gewaschen wird.

Es werden auch verschiedene andere Fixierverfahren, z. B. trockene Wärme, Heißluft, Hochtemperaturwasserdampf und Hochdruckwasserdampf, angewandt, um die Farbstoffe in dem Substrat zu fixieren. Derartige Verfahren sind für das Fixieren von Dispersionsfarbstoffen in Polyester- und Polyamidtextilien an sich bekannt.

Die Beispiele 27, 29, 30 und 31 zeigen den Einfluß der Einlagerung von 2%, 4%, 6% bzw. 8% Benzanilid als Farbstoffträger in den Toner. Der Träger liefert eine höhere Färbestärke als der Toner ohne Trägen Trägerkonzentrationen von 2 bis 4% liefern die besten Ergebnisse.

Beispiel 34

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung verschiedener Chemikalien, die normalerweise beim herkömmlichen Bedrucken von Polyesterstoffen verwendet werden, um Nebenwirkungen beim Fixieren des Farbstoffs zu

ίο verhindern.

Der Toner des Beispiels 27, der 2% Benzanilid als Träger enthält, wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 direkt auf 100%iges Polyestergewebe aufgedruckt Der Toner wird im Verlauf von 10 bis 15 sec mit Wasserdampf bei 100⁰C und 0,98 bar geschmolzen. Das Gewebe wird mit einer Lösung von 100 Teilen Harnstoff und 10 Teilen Natriumchlorat in 1000 Teilen Wasser besprüht, um die Reduktion des Farbstoffs beim Fixieren zu verhindern. Der Farbstoff wird durch Hochdruckwasserdampfbehandlung bei einem Überdruck von 151 800 Pa im Verlaufe einer Stunde fixiert Das bedruckte Gewebe wird in einer Lösung, die 2 Teile Natriumhydrosulfit je Liter, 2 Teile Natriumhydroxid je Liter und 2 Teile polyäthoxyliertes Tridecanol als Tensid je Liter enthält, bei 65°C gewaschen. Man erhält einen tiefroten Druck, der eine bessere Färbestärke aufweist als ein entsprechender Druck, der vor dem Fixieren nicht besprüht worden ist.

B e i s ρ i e 1 35

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung verschiedener Chemikalien, die normalerweise beim herkömmlichen Bedrucken von Polyamidstoffen verwendet werden, um Nebenwirkungen beim Fixieren des Farbstoffs zu verhindern.

Der Toner des Beispiels 27, der 2% BenzaniHd als Träger enthält, wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 direkt auf Polyamidgewebe aufgedruckt. Der Toner wird 10 bis 15 see bei 100⁰C und 1 at mit Wasserdampf geschmolzen. Dann wird das Gewebe mit einer Lösung von 100 Teilen Harnstoff, 10 Teilen Natriumchlorat und 10 Teilen Citronensäure in 1000 Teilen Wasser besprüht und der Farbstoff eine Stunde mit Wasserdampf bei einem Überdruck von 151800Pa fixiert. Nach dem Waschen erhält man einen tiefroten Druck, der eine bessere Farbstärke aufweist als ein entsprechender roter Druck, der vor dem Fixieren nicht besprüht worden ist.

B e i s ρ i e 1 36

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Anwendung eines ferromagnetischen Dispersionsfarbstofftoners auf einen Mischtextilstoff aus Polyester und Baumwolle.

Ein 15 cm breiter und 274 cm langer Textilstoff auf einer Mischung aus 65% Polyester und 35% Baumwolle wird durch Klotzen mit einer wäßrigen Lösung, die Methoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht 350) in einer Konzentration von 120 Teilen je Liter enthält, bis zu einer Aufnahme von 55% vorbehandelt. Der geklotzte Textilstoff wird eine Stunde im Heißluftofen auf 72°C erhitzt, um das Wasser zum Verdampfen zu bringen, wobei die Baumwollfasern in gequollenem Zustand hinterbleiben.

Ein magnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 29,4% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 33,3% Carbonyleisen, 33,3% schwarzem Eisenoxid, 2% des unter (A) in Tabelle VII

angegebenen Farbstoffs und 2% eines sulfonierten Kondensationsprodukts aus Naphthalin und Formaldehyd als Dispergiermittel hergestellt Das zerstäubungsgetrocknete Produkt wird durch ein Sieb mit 74 um Maschenweite gesiebt und mit 0,2% Siliciumdioxid des Beispiels 1 versetzt, um den Toner freifließend zu machen.

Das latente magnetische Bild wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, von Hand mit dem obigen Toner entwickelt und elektrostatisch nach dem Verfahren des Beispiels 1 sowohl auf unbehandelten als auch auf vorbehandelten Textilstoff aus einer Mischung aus 65% Polyester und 35% Baumwolle übertragen. Nach der Übertragung wird der Toner 10 bis 15 see bei 0,98 bar und 100⁰C mit Wasserdampf geschmolzen und der Farbstoff 100 see bei 205⁰C mit Heißluft Fixiert Nach dem Fixieren des Farbstoffs wirJ der Druck bei 65° C in einer wäßrigen Detergenzlösung gewaschen. Der vorbehandelte Polyester-Baumwolltextilstoff wird in einem tiefen, leuchtenden roten Farbton bedruckt während .der unbehandelte Textilstoff nur leicht angefärbt wird. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man den Dispersionsfarbstofftoner auf den behandelten bzw. den unbehandelten Textilstoff überträgt, mit Wasserdampf schmilzt und dann 100 see bei einem Überdruck von 10350Pa und einer Temperatur von 205⁰C durch trockene Wärme fixiert

Beispiel 37

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen kationischen Farbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Textilstoffe aus säuremodifiziertem Polyester und aus Polyacrylnitril.

Eine Lösung von 21 Teilen blauem Farbstoff (ein zwei 4-Amino-3,5-dimethylphenylgruppen und eine 2,6-Dichlorphenylgrappe enthaltender Triarylmethanf arbstoff in Form des Phosphatsalzes) in Form eines 2,4%igen standardisierten Pulvers (welches Borsäure als Verdünnungsmittel enthält) in 300 ml heißem Wasser wird unter starkem Rühren zu 400 Teilen einer 20%igen wäßrigen alkalischen Lösung eines Polyvinylacetatharzes zugesetzt Dann setzt man 91 Teile Carbonyleisen, 91 Teile schwarzes Eisenoxid und 510 Teile Wasser zu und rührt weitere 30 min. Die Toneraufschlämmung wird durch Zerstäubungstrocknen in einen fertigen Toner übergeführt der 283% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 32,2% Carbonyleisen, 32,2% schwarzes Eisenoxid, 1,8% des blauen Farbstoffs und 5,5 Gew.-% Borsäure als Verdünnungsmittel enthält. Der Toner wird durch ein Sieb von 74 μΐη Maschenweite gesiebt und mit 0,2% des Siliciumdioxids von Beispiel 1 fluidisiert.

Ein latentes magnetisches Bild, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird von Hand mit dem obigen Toner entwickelt und elektrostatisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen Textilstoff aus säuremodifiziertem Polyester übertragen. Nach der Übertragung wird der Toner 10 bis 15 see bei einem Druck von 1 at und einer Temperatur von 100⁰C mit Dampf geschmolzen und der kationische Farbstoff eine Stunde durch Behandlung mit Hochdruckwasserdampf (Überdruck 151 800 Pa) fixiert. Der bedruckte Textilstoff wird gemäß Beispiel 2 gewaschen. Man erhält einen blauen Druck.

Ferner wird der Toner in ähnlicher Weise auf einen Polyacrylnitril-Textilstoff übertragen. Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen, der Farbstoff durch einstündiges Behandeln im Dämpfkasten unter einem Überdruck von 48 300Pa fixiert und der bedruckte Textilstoff, wie oben beschrieben, gewaschen. Man erhält einen tiefblauen Druck.

Beim herkömmlichen Drucken mit kationischen Farbstoffen verwendet man normalerweise eine stabilisierende Säure in der Druckpaste, um zu gewährleisten, daß beim Fixieren des Farbstoffs ein saurer pH-Wert erhalten bleibt Daher werden in einer anderen Versuchsreihe nach dem Übertragen des kationischen Farbstofftoners sowohl auf den säuremodifizierten Polyestertextilstoff als auch auf den Polyacrylnitriltextilstoff nach dem Schmelzen mit Wasserdampf die bedruckten Textilstoffe mit einer 50%igen wäßrigen Citronensäurelösung besprüht und dann mit Hochdruckdampf bzw. im Dämpfkasten, wie oben beschrieben, fixiert Hierauf werden die bedruckten Textilstoffe gewaschen. Man erhält leuchtendblaue Drucke, die schärfere Bilder zeigen als die ohne das Übersprühen hergestellten Drucke.

Beispiele 38bis43

Ferromagnetische kationische Farbstofftoner werden durch Mischen der entsprechenden Bestandteile von Hand und Zerstäubungstrocknung der Aufschlämmungen gemäß Beispiel 37 hergestellt Nach dem Trocknen setzt man 0,2 bis 1,2% des Siliciumdioxids von Beispiel 1 zu, um dem Toner Freifließvermögen zu verleihen. Die Einzelheiten dieser Versuche finden sich in Tabelle II. Die ferromagnetischen kationischen Farbstofftoner werden direkt auf Textilstoffe aus säuremodifiziertem Polyester und aus Polyacrylnitril aufgedruckt mit Wasserdampf geschmolzen und entweder 1 Stunde mit Hochdruckwasserdampf bei einem überdruck von 151 800 Pa oder 1 Stunde im Dämpfkasten bei einem Überdruck von 48 300 Pa Fixiert

Es werden Versuche mit kationischen Farbstoffen der Triarylmethanreihe (Beispiel 37), der Azomethinreihe (Beispiel 38), der Syrylreihe (Beispiele 39 und 41-43) und der Rhodaminreihe (Beispiel 40) sowohl mit wasserlöslicher Hydroxypropylcellulose als auch mit einem Copolymerisat des Polyvinylacetats durchgeführt Die Hydroxypropylcellulose ist ein Celluloseäther,

der Propylenglykolgruppen in Ätherbindung gebunden enthält nicht mehr als 4,6 Hydroxypropylgruppen je Anhydroglucoseeinheit aufweist und ein Molekulargewicht von etwa 100 000 hat Die kationischen Farbstofftoner der Beispiele 42 und 43, die 1% bzw. 2%

so Citronensäure enthalten, liefern sowohl auf dem säuremodifizierten Polyestertextilstoff als auch auf dem Polyacrylnitriltextilstoff leuchtendere Drucke von höherer Färbestärke als die entsprechenden, keine Citronensäure enthaltenden Toner.

Beispiele

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen Säurefarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches harz enthält, sowie die Anwendung desselben auf einen Polyamidtextüstoff.

Eine Lösung von 12,7 Teilen blauem Farbstoff (CI. 62 125) als 31,6%iges standardisiertes Pulver (welches Dextrin als Verdünnungsmittel enthält) in 150 ml heißem Wasser wird unter starkem Rühren zu 300 Teilen einer 20%igen wäßrigen alkalischen Lösung eines Polyamidharzes zugesetzt. Dann setzt man 63,4 Teile Carbonyleisen, 64 Teile schwarzes Eisenoxid und

410 Teile Wasser zu und rührt die Aufschlämmung 20 min in einem Mischer mit hoher Scherwirkung. Die Toneraufschlämmung wird durch Zerstäubungstrocknung in einen fertigen Toner übergeführt, der 30% Polyamidharz, 31,7% Carbonyleisen, 3.1% schwarzes Eisenoxid, 2% Farbstoff und 43% Dextrin als Verdünnungsmittel enthält Der Toner wird durch ein Sieb mit Maschenweiten von 74 um gesiebt und mit 0,6% des Siliciumdioxids des Beispiels 1 fluidisiert.

Ein latentes magnetisches Bild, wie es in Beispiel 1 beschriebtö ist, wird mit dem obigen Toner von Hand entwickelt, elektrostatisch auf eine zu 100% aus Polyhexamethylenadipinsäureamid bestehende Trikotware übertragen imd 10 bis 15 see bei 0,98 bar und 100° C mit Wasserdampf geschmolzen. Der Säurefarbstoff wird 1 Stunde im Dämpfkasten unter einem Überdruck von 48 300 Pa an die Trikotware fixiert. Der Textilstoff wird bei 60⁰C mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 2 Teile polyäthoxylierten Oleylalkohol je Liter und 2 Teile Alkyltrimethylammoniumbromid je Liter als Tenside enthält Man erhält einen leuchtend blauen Druck.

B e i s ρ i e 1 e 45 bis 53

Ferromagnetische Säurefarbstofftoner werden gemäß Beispiel 44 durch Mischen der entsprechenden Bestandteile von Hand und Zerstäubungstrocknen der Aufschlämmungen hergestellt Die Toner werden mit 0,2 bis 1,4% des Siliciumdioxids von Beispiel 1 fluidisiert Die Einzelheiten dieser Versuche finden sich in Tabelle III. Ein latentes magnetisches Bild, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird von Hand mit dem Toner entwickelt und elektrostatisch direkt auf Trikotware aus Polyhexamethylenadipinsäureamid übertragen. Die Toner werden mit Wasserdampf geschmolzen und die Säurefarbstoffe 1 Stunde im Dämpfkasten bei einem Überdruck von 48 300 Pa fixiert Nach dem Waschen erhält man leuchtende, scharfe Drucke.

Es werden Versuche mit Tonern durchgeführt, die monosulfonierte Azofarbstoffe (Beispiele 45,46 und 51) und monosulfonierte Anthrachinonfarbstoffe (Beispiele 47 bis 50) enthalten, wobei wasserlösliches Polyvinylacetat-Copolymerisat Hydroxypropylcellulose bzw. Polyamid als Harze verwendet werden. In den Beispielen 52 und 53 wird ein spezieller disulfonierter Bis-anthrachinonfarbstoff verwendet, der für seine gute Licht- und Naßechtheit auf Polyamidstoffen bekannt ist Die mit Säurefarbstoffen durchgeführten Beispiele 47,50,51 und 53, in denen die Farbstoffe 1% Ammoniumoxalat enthalten, liefern leuchtendere Drucke von höherer Färbestärke auf Nylon als die entsprechenden Toner ohne Ammoniumoxalat Citronensäure verbessert die Farbstoffixierung bedeutend, wenn sie in dem Toner enthalten ist (Beispiel 49) oder nach dem Schmelzen des Toners auf die Nylonware aufgesprüht wird (Beispiel 48).

Beispiel 54

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen mit der Faser reaktionsfähigen Fsr'-c'f. magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Baumwolle.

Ein magnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 33% Carbonyleisen, 33% schwarzem Eisenoxid, 2% blauem Farbstoff (CI. 61 125) und 2% anorganischem Verdünnungsmittel hergestellt Das durch ZerstäubungstrDcknung getrocknete Produkt wird durch ein Sieb mit Maschenv/eiten von 74 μΐη gesiebt und mit 03% des Siliciumdioxids von Beispiel 1 fluidisiert Ein latentes magnetisches Bild, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird mit dem obigen Toner von Hand entwickelt und dann elektrostatisch auf zu 100% aus Baumwolle bestehende Köperware übertragen, indem auf die Rückseite des Gewebes eine negative Spannung von 20 kV zur Einwirkung gebracht wii d. Das bedruckte Gewebe wird 10 see bei 0,98 bar und 100⁰C mit Wasserdampf behandelt um den Toner zu schmelzen. Das Baumwollgewebe mit dem geschmolzenen Toner wird dann mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die 100 Teile Harnstoff je Liter und 15 Teile Natriumbicarbonat je Liter enthält Dieses Übersprühen ist erforderlich, um den reaktionsfähigen Farbstoff vermittels einer kovalenten Bindung zwischen Farbstoff und Faser an die Baumweolle zu binden. Nach dem Besprühen wird das Baumwollgewebe getrocknet und der Farbstoff 3 min im Heißluftofen durch Erhitzen auf 190⁰C fixiert Dann wird das Gewebe bei 65°C in einer wäßrigen Detergenslösung gewaschen. Man erhält einen leuchtend blauen Druck von ausgezeichneter Waschechtheit.

Beispiel 55

Ein durch Zerstäubungstrocknung hergestellter magnetischer Toner, der 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 33% Carbonyleisen, 33% schwarzes Eisenoxid, 2% eines gelben Chlortriazinfarbstoffs und 2% anorganisches Verdünnungsmittel enthält wird direkt auf ein zu 100% aus Baumwolle bestehendes Köpergewebe nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 54 aufgedruckt Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen und das bedruckte Gewebe dann mit einer wäßrigen Lösung besprüht die 100 Teile Harnstoff je Liter und 15 Teile Natriumbicarbonat je Liter enthält. Der Farbstoff wird durch 3 min langes Erhitzen auf 182° C fixiert und das Gewebe bei 65⁰C in einer wäßrigen Detergenslösung gewaschen. Man erhält einen leuchtend gelben Druck.

Beispiel 56

Nach dem Verfahren des Beispiels 55 wird ein durch Zerstäubungstrocknung hergestellter ferromagnetischer Toner, der 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 33% Carbonyleisen, 33% schwarzes Eisenoxid, 2% eines roten Chlortriazinfarbstoffs und 2% Verdünnungsmittel enthält, direkt auf ein zu 100% aus Baumwolle bestehendes Köpergewebe aufgedruckt

so Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen und das bedruckte Gewebe mit einer wäßrigen Lösung von Harnstoff und Natriumbicarbonat besprüht und der Farbstoff fixiert Nach dem Waschen erhält man einen leuchtend roten Druck.

Beispiel 57

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen reaktionsfähigen Farbstoff, einen Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie die Anwendung desselben auf ein Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle.

Ein magnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 30% Polyvinylacetat-

b5 Copolymerisatharz, 30% Carbonyleisen, 31,1% schwarzem Eisenoxid, 3% eines Gemisches aus 60 Teilen eines gelben Dispersionsfarbstoffs der unter (B) in Tabelle VlI angegebenen Formel und 40 Teilen des gelben

Farbstoffs von Beispiel 55 sowie 5,9% anorganischem Verdünnungsmittel hergestellt. Der Toner wird durch ein Sieb mit Maschenweiten von 74 μηι gesiebt und mit 0,2% des Siliciumdioxids des Beispiels 1 fluidisiert. Die Entwicklung eines latenten magnetischen Bildes mit diesem Toner erfolgt gemäß Beispiel 1. Das mit dem Toner entwickelte Bild wird elektrostatisch direkt auf ein Popelingewebe aus 65% Polyester und 35% Baumwolle übertragen und 10 see bei 0,98 bar und 100⁰C mit Wasserdampf geschmolzen. Die Farbstoffixierung erfolgt durch 100 see langes Erhitzen des Gewebes im Heißluftofen auf 210° C. Das bedruckte Gewebe wird schließlich bei 60° C in einer wäßrigen Detergenslösung gewaschen. Man erhält einen leuchtend gelben, scharfen Druck.

B e i s ρ i e 1 58

Ein durch Zerstäubungstrocknung hergestellter magnetischer Toner, der 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 30% Carbonyleisen, 30,1% schwarzes Eisenoxid, 3% eines Gemisches aus 76 Teilen des blauen Dispersionsfarbstoffs der unter (C) in Tabelle VII angegebenen Formel und 24 Teilen eines blauen Farbstoffs (CI. 61 125) sowie 6,9% anorganisches Verdünnungsmittel enthält, wird direkt auf ein Popelinegewebe aus 65% Polyester und 35% Baumwolle aufgedruckt und gemäß Beispiel 57 mit Wasserdampf geschmolzen. Das bedruckte Gewebe wird durch 100 see langes Erhitzen auf 200° C fixiert und dann bei 6O⁰C in einer wäßrigen Detergenslösung gewaschen. Man erhält einen leuchtend blauen Druck.

Beispiel 59

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen Schwefelfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie dessen Anwendung auf Baumwolle.

Durch Zerstäubungstrocknen wird ein magnetischer Toner hergestellt, der 32,6% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 32,6% Carbonyleisen, 32,6% schwarzes Eisenoxid und 2,2% blauen Farbstoff (CI. 53 450) enthält, und der Toner wird durch ein Sieb mit Maschenweiten von 74 μηι durchgesiebt und mit 0,2% des Siliciumdioxids von Beispiel 1 fluidisiert Ein mit dem Toner entwickeltes latentes magnetisches Bild wird elektrostatisch nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf 100%iges Baumwollgewebe übertragen. Der Toner wird 10 see bei 0,98 bar und 100⁰C mit Wasserdampf geschmolzen. Das bedruckte Gewebe wird sodann mit einem wäßrigen Bad, das 300 Teile Natriumsulfhydrat je Liter enihäii, bis zu einer Aufnahme Von etwa 50% geklotzt Dann wird der Leukofarbstoff sofort 60 see bei 1 at und 100⁰C mit Wasserdampf fixiert Nach dem Fixieren wird das bedruckte Gewebe durch Oxidation bei 50⁰C in einem wäßrigen Bad entwickelt, das 4 Teile Natriumperborat je Liter enthält Schließlich wird das Gewebe bei 60° C in einem wäßrigen Bad gewaschen, das 2 Teile Diäthanolaminoleylsulfat je Liter als Tensid enthält Man erhält einen blauen Druck.

Beispiel 60

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen Küpenfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie dessen Anwendung auf ein Baumwollgewebe.

Ein durch Zerstäubungstrocknung hergestellter ma

gnetischer Toner, der 29% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 32,9% Carbonyleisen, 32,9% schwarzes Eisenoxid 2,7% roten Farbstoff (Cl. 67 000) und 2,5% Verdünnungsmittel enthält, wird verwendet, um ein latentes magnetisches Bild auf einer mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie, die mit einer mit 12 Linien je mm magnetisch strukturierten CrO2-Schicht beschichtet ist, zu entwickeln. Das mit dem Toner entwickelte latente Bild wird elektrostatisch auf ein zu 100% aus Baumwolle bestehendes Köpergewebe übertragen, und der Toner wird 10 see mit Wasserdampf bei 100⁰C und 0,98 bar geschmolzen. Das bedruckte Baumwollgewebe wird dann mit einem reduzierenden Bad geklotzt, welches die folgenden Bestandteile enthält:

30 Teile Natriumhydroxid je Liter, 60 Teile wasserfreies Natriumcarbonat je Liter, 60 Teile Natriumhydrosulfit je Liter, 2 Teile Natriumoctyl-decylsulfat je Liter

als Tensid, 15 Teile Amylopektin je Liter als

Verdickungsmittel, 2 Teile 2-Äthylhexanol je Liter.

Das Gewebe wird in diesem Bad bis zu einer Aufnahme von 70 bis 80% geklotzt und dann 45 see bei 132° C schnell gealtert. Sodann wird das Gewebe mit kaltem Wasser gewaschen, 1 min bei 60° C in einem Bad oxidiert, das 2% Wasserstoffperoxid und 2% Eisessig enthält gespült und 5 min in einem wäßrigen Bad bei 82° C gewaschen, welches 0,5 Teile Diäthanolaminoleylsulfat je Liter als Tensid enthält Man erhält einen leuchtend roten Druck.

Beispiel 61

Ein zerstäubungsgetrockneter ferromagentischer Toner, der 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 33% Carbonyleisen, 33% schwarzes Eisenoxid, 2% blauen Farbstoff (CI. 69 825) und 2% Verdünnungsmittel enthält, wird hergestellt, und das damit erzeugte latente Bild wird direkt auf ein zu 100% aus Baumwolle bestehendes Köpergewebe übertragen. Gemäß Beispiel 60 wird der Toner geschmolzen, der Küpenfarbstoff fixiert und das bedruckte Gewebe gewaschen. Man erhält einen leuchtend blauen Druck.

Beispiel 62

Durch Zerstäubungstrocknung wird ein ferromagnetischer Toner hergestellt, der 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 33% Carbonyleisen, 33% schwarzes Eisenoxid, 2% gelben Farbstoff (Formel H der Tabelle VII) und 2% Verdünnungsmittel enthält, und nach dem Verfahren des Beispiels 60 auf ein zu 100% aus Baumwolle bestehendes Köpergewebe aufgedruckt Man erhält einen gelben Druck.

Beispiel 63

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen vormetallisierten Säurefarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie dessen Anwendung auf ein Polyamidgewebe.

Durch Zerstäubungstrocknung wird ein magnetischer Toner hergestellt, der 30% Poryvinylacetat-Copolyine-

risatharz, 31,4% Carbonyleisen, 31,4% schwarzes

Eisenoxid, 2% gelben Farbstoff {einen sulfonierten

vormetallisierten Azofarbstoff der Formel I der Tabelle

VII) und 5,2% anorganisches Verdünnungsmittel enthält. Der Toner wird durch ein Sieb mit Maschen von 74 μπι Weite gesiebt und mit 0,2% Siliciumdioxid des Beispiels 1 fluidisiert. Ein mit dem Toner entwickeltes latentes magnetisches Bild, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird elektrostatisch auf ein Trikotgewebe aus Polyhexamethylenadipinsäureamid übertragen und 10 see bei 48 300Pa und 100⁰C mit Wasserdampf geschmolzen. Der vormetallisierte Säurefarbstoff wird 1 Stunde bei einem Überdruck von 48 300 Pa im Dämpfkasten fixiert Das bedruckte Gewebe wird dann bei 65° C in einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 2 Teile Natriumhydrosulfit je Liter, 2 Teile Natriumhydroxid je Liter und 2 Teile polyäthoxyliertes Tridecanol je Liter als Tensid enthält. Es wird eine zweite Übertragung des Toners auf das gleiche Trikotgewebe vorgenommen. Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen und das Gewebe mit 50%iger wäßriger Citronensäurelösung übersprüht Dann wird der Farbstoff 1 Stunde unter einem Überdruck von 48 300 Pa im Dämpfkasten fixiert und das bedruckte Gewebe mit der oben beschriebenen alkalischen Hydrosulfitlösung nachgewaschen. In beiden Fällen erhält man starke, scharfe, gelbe Drucke.

Beispiel 64

Nach dem Verfahren des Beispiels 63 wird ein zerstäubungsgetrockneter ferromagnetischer Toner aus 30% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 32,1 % Carbonyleisen, 33% schwarzem Eisenoxid, 2% rotem Farbstoff (vormetallisierter Azofarbstoff K. der Tabelle VII) und 2,9% anorganischem Verdünnungsmittel hergestellt und elektrostatisch auf das gleiche Trikotgewebe wie in Beispiel 63 übertragen.

Nach dem Schmelzen mit Wasserdampf, Fixieren im Dämpfkasten und Nachwaschen erhält man einen scharfen, leuchtend roten Druck auf dem Gewebe. Einen ähnlichen scharfen roten Druck erhält man, wenn man das Gewebe vor dem Fixieren im Dämpfkasten mit einer 50%igen wäßrigen Citronensäurelösung übersprüht

B e i s ρ i e 1 e 65 bis 68

Die Beispiele 65 bis 68 erläutern die Herstellung von ferromagnetischen Tonern, die kationische Dispersionsfarbstoffe, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthalten und deren Anwendung auf Textilstoffe aus säuremodifiziertem Polyester, Polyacrylnitril und Celluloseacetat

Kationische Dispersionsfarbstoffe, <L h. wasserunlösliche Salze von Farbstoffkationen und ausgewählten Arylsulfonatanionen, sind als Farbstoffe zum Färben von säuremodifizierten Polyesterfasern und Acrylfasern bekannt Kationische Dispersionsfarbstofftoner werden durch Mischen der entsprechenden Bestandteile von Hand (20% nichtflüchtige Feststoffe) und Zerstäubungstrocknen hergestellt Die getrockneten Toner werden durch ein Sieb mit 74 um Maschenweite gesiebt und mit 0,2% Siliciumdioxid des Beispiels 1 fluidisiert. Die Einzelheiten über diese Versuche finden sich in Tabelle IV. In den Beispielen 65 bis 67 wird Naphthalin-1,5-disulfonat und in Beispiel 68 2,4-Dinitrobenzolsulfonat als Anion verwendet Die Entwickhing des latenten magnetischen Bildes und die elektrostatische Übertragung auf die Textilstoffe werden nach Beispiel 1 durchgeführt Die Toner werden mit Wasserdampf geschmolzen und due bedruckten Gewebe mit 50%iger wäßriger Citronensänrelösung übersprüht mn die Farbstoffixierung zu erleichtern. Die Farbstoffe werden entweder im Dämpfkasten oder durch Einwirkung von Hochdruckwasserdampf auf die besprühten Textilstoffe fixiert. Nach dem Waschen erhält man in allen Beispielen scharfe Drucke.

B e i s ρ i e 1 69

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines

ferromagnetischen Toners, der einen fluoreszierenden

Aufheller, magnetische Komponenten und ein in

wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, und dessen

Anwendung auf Baumwolle. Ein magnetischer Toner, der 30% Polyvinylacetat-

Copolymerisatharz, 34% Carbonyleisen, 34% schwarzes Eisenoxid und 2% fluoreszierenden Aufheller (Formel L der Tabegle VII) enthält, wird durch Zerstäubungstrocknung eines 20% nichtflüchtige Stoffe enthaltenden Gemisches dieser Bestandteile hergestellt.

Der so getrocknete Toner wird durch ein Sieb mit 74 μπι Maschenweite gesiebt und mit 0,2% Siliciumdioxid des Beispiels 1 fluidisiert. Ein latentes magnetisches Bild, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird mit dem Toner entwickelt und elektrostatisch auf Baumwolltuch über tragen. Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen und der Aufheller durch 25 min langes Erhitzen des Gewebes bei 1 at auf 100⁰C fixiert Das bedruckte Gewebe wird dann bei 6O⁰C in einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 2 Teile Natriumhydroxid und 2 Teile polyäthoxyliertes Tridecanol (Tensid) je Liter enthält. Unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht fluoresziert das bedruckte Gewebe in den Bildflächen stark.

Beispiele 70 bis 74

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von ferromagnetischen Tonern, die ein chemisches Reservierungsmittel, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthalten, und deren

Anwendung auf Polyamid.

Die Toner werden durch Zerstäubungstrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung hergestellt, die die betreffenden Bestandteile bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 20% enthält. Die durch Zerstäubung getrockneten Toner werden durch ein Sieb mit 74 μηι Maschenweite gesiebt und mit 0,2% Siliciumdioxid des Beispiels 1 fluidisiert Einzelheiten dieser Versuche finden sich in Tabelle V. Die die chemischen Reservierungsmittel enthaltenden Toner

so werden ausgewertet indem man das latente magnetische Bild auf einer mit C1O2 beschichteten, mit 12 Linien je mm magnetisch strukturierten, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie nach dem Verfahren des Beispiels 1 von Hand entwickelt Die mit dem Toner entwickelten Bilder werden elektrostatisch auf Trikotgewebe aus Polyamid übertragen und 10 bis 15 see bei 038 bar und 100°C mit Wasserdampf geschmolzen. Die chemische Reservierung wird in jedem Beispiel durch 20 min langes Dämpfen des Gewebes bei Atmosphären-

eo druck fixiert Die bedruckten Gewebe werden in Wasser gespült, um das Harz und die magnetische^) Komponente^) zu entfernen, und schließlich getrocknet Die so mit den Reservierungen bedruckten Nylongewebe werden mit einem roten, biskationischen Farbstoff der Formel (D), mit dem blauen (anionischen) Disäurefarbstoff der Formel (E) bzw. einem Gemisch aus den Farbstoffen der Formeln (D) und (E) gemäß Tabelle VII nach dem folgenden Verfahren gefärbt:

5 Teile des mit der Reservierung bedruckten Nylongewebes werden zu 300 Teilen Wasser zugesetzt, die die folgenden Bestandteile enthalten:

Tetranatriumäthylendiamintetraacetat

Sulfobetain der Formel (F)
gemäß Tabelle VII

Tetranatriumpyrophosphat

0,013 Teile
(0,25% vom
Fasergewicht)

0,05 Teile
(1,0% vom
Fasergewicht)
0,010 Teile
(0,2% vom
Fasergewicht)

Die Farbflotte wird mit Mononatriumphosphat auf einen pH-Wert von 6 eingestellt, auf 27° C erwärmt und 10 min auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird der kationische Farbstoff (0,025 Teile=0,5% vom Fasergewicht) und/oder der saure Farbstoff (0,025 Teile=0,5% vom Fasergewicht) zugesetzt Wenn beide Arten von Farbstoffen gleichzeitig verwendet werden, wird die den kationischen Farbstoff enthaltende Farbflotte vor Zusatz des anionischen Farbstoffes 5 min auf 27° C gehalten. Nach beendetem Farbstoffzusatz wird die Farbflotte noch 10 min auf 27° C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min auf 100° C erwärmt und 1 Stunde auf der letztgenannten Temperatur gehalten. Jedes der Gewebe wird dann mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet Die mit der Reservierung bedruckten Gewebe bleiben bei dem nachfolgenden Färbeverfahren in den Bildflächen ungefärbt

In den Beispielen 70 bis 73 sind Toner erläutert, die 2, 4, 6 bzw. 8% chemisches Reservierungsmittel der Formel (G) der Tabelle VlI sowie ein Gemisch aus weichem (Fe) und hartem (Fe3O<) magnetischem Material enthalten; sie zeigen ausgezeichnete chemische Reservierungseigenschaften auf Polyamid. Ein analoger magnetischer Reservierungstoner, der nur Chromdioxid als harte magnetische Komponente enthält (Beispiel 74), liefert ebenfalls zufriedenstellende aufgedruckte Reservierungen auf Polyamid.

Beispiel 75

Ein ferromagnetischer Dispersionsfarbstofftoner, der 30% Polyamidharz, 34% Carbonyleisen, 34% schwarzes Eisenoxid und 2% gelben Dispersionsfarbstoff (Formel M, Tabelle VII) enthält, wird durch Vermählen der Bestandteile mit einem Gemisch aus Toluol und Isopropanol in der Kugelmühle und Zerstäubungstrocknung der 20% nichtflüchtige Feststoffe enthaltenden Aufschlämmung nach Beispiel 3 hergestellt Das Polyamidharz ist ein wasserunlösliches Harz mit einem Molekulargewicht von 3100 und einer Erweichungstemperatur von 105-115° C Solche wasserunlöslichen Harze sind als Bestandteile von magnetischen Tonern, z. R aus der US-PS 36 37 682, bekannt

Ein magnetischer Dispersionsfarbstofftoner, der 31,1% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 307% Carbonyleisen, 307% schwarzes Eisenoxid, 13% blauen Dispersionsfarbstoff von Beispiel 1 und 5,6% Dispergiermittel enthält, wird durch Zerstäubungstrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung der Bestandteile mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 20% hergestellt

Die beiden obengenannten Toner werden von Hand auf die latenten Bilder auf einer mit CrO₂ beschichteten, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie aufgetragen und elektrostatisch nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf ein zu 100% aus Polyester bestehendes Doppelgestrick übertragen. Die Toner werden mit Wasserdampf geschmolzen und die Dispersionsfarbstoffe durch 15 see langes Erhitzen der bedruckten Strickwaren bei 0,98 bar auf 210° C fixiert. Die

ίο bedruckten Strickwaren werden dann bei 75°C in einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 4 Teile Natriumhydroxid, 4 Teile Natriumhydrosulfit und 2 Teile Detergens je Liter enthält. Die unter Verwendung des Dispersionsfarbstofftoners mit dem Gehalt an wasserlöslichem Harz bedruckte Strickware ist nach wenigen Sekunden gelinden Rührens in der Waschlösung völlig frei von Harz und magnetischen Bestandteilen. Die mit Hilfe des das wasserunlösliche Harz enthaltenden Toners bedruckte Strickware ist selbst nach 15 min langem Waschen bei 75° C noch nicht frei von Harz und magnetischen Komponenten. Die mit Harz imprägnierten magnetischen Teilchen lassen sich also bei Verwendung des das wasserlösliche Harz enthaltenden Farbstofftoners viel leichter von dem bedruckten Textilstoff entfernen als bei Verwendung des das wasserunlösliche Harz enthaltenden Toners. Dies zeigt deutlich, daß das Waschmedium für das verwendete Harz geeignet sein muß, weil ein schwarzes Gemisch aus Eisen und Eisenoxid auf der Textilstoffoberfläche die Farbe des Textilstoffs nach dem Fixieren des Farbstoffs verdeckt Bei dem oben beschriebenen Versuch mit dem wasserlöslichen Polyvinylacetatharz zeigt der gewaschene Textilstoff ein leuchtend blaues Druckmuster, während bei dem mit dem wasserunlösli chen Polyamidharz durchgeführten Versuch der gewa schene Textilstoff mit dunkelbrauner bis schwarzer Farbe bedruckt ist die die leuchtend gelbe Farbe des verwendeten Farbstoffs vollständig verdeckt Durch Waschen mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Isopropanol und Toluol bei 60° C erhält man einen wesentlich besseren Druck, in dem die gelbe Farbe des Farbstoffs sichtbar ist

Beispiel 76

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Farbstofftoners, der einen gelben Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein wasserlösliches Naturharz enthält sowie die Anwendung desselben auf Papier und Polyester.

so Ein Gemisch aus 350 Teilen einer handelsüblichen 20%igen wäßrigen Lösung eines Maleinsäureanhydrid-Kolophoniumderivats, 28,4 Teilen gelben Farbstoffs (Formel M der Tabelle VII) in Form eines 28£%igen standardisierten Pulvers, das ein Gemisch aus gleichen Teilen Iigninsulfonat und sulfoniertem Naphthalin-FormaWehyd-Kondensationsprodukt als Dispergiermittel enthält, 60 Teilen schwarzem Eisenoxid und 59,6 Teilen Carbonyleisen wird 30 min in einem Schnellmischer gerührt Nach Zusatz von 502 Teilen Wasser wird die Aufschlämmung durch Zerstäubungstrocknung in einen Toner übergeführt der 35% verestertes Kolophonium, 4% des Farbstoffs, 1,2% Dispergiermittel aus Lignmsulfonat und sulfoniertem Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, 30% schwarzes Eisenoxid und

Sieb πηΤ?4μΐη fJaschenwehe gesiebt und mit 2% Sflkhnndioxid (Beispiel 1) fluidisiert. Ein latentes magnetisches BM, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist,

wird von Hand mit dem Toner entwickelt und elektrostatisch einerseits auf Papier und andererseits auf Polyester übertragen, wobei man auf der Rückseite des betreffenden Substrats mit Hilfe einer Gleichstromkorona eine negative Spannung von 20 kV anlegt. Nach der Übertragung wird das Bild auf den beiden Substraten mit Wasserdampf geschmolzen. Nach der direkten Übertragung auf den Polyestertextilstoff und dem Aufschmelzen wird das Farbstoffbild durch 30 see langes Erhitzen auf 21O⁰C unter einem Druck von 6900 bis 10 350 Pa fixiert Der Farbstoff wird außerdem durch Wärmeübertragung von dem Papier auf Polyestergewebe umgedruckt, indem man das das geschmolzene Bild tragende Papier mit der Vorderseite nach unten auf das Polyestergewebe auflegt und 30 see bei 21O⁰C einen Druck von 6900 bis 10 350 Pa einwirken läßt. Die beiden Gewebe werden nach der Fixierung des Farbstoffs mit einem heißen wäßrigen alkalischen Detergens gewaschen. Man erhält in beiden Fällen, nämlich auf der direkt bedruckten Polyesterware und der durch Wärmeübertragung von Papier bedruckten Polyesterware, tiefgelbe Drucke.

Beispiel 77

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Farbstofftoners, der einen gelben Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Polyacrylsäureharz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Papier und Polyester.

Ein ferromagnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 35% eines handelsüblichen, in wäßrigem Alkali löslichen Polyacrylsäureharzes, 4% gelbem Farbstoff (Formel M der Tabelle VlI), 1,2% eines Gemisches aus gleichen Teilen Ligninsulfonat und sulfoniertem Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als Dispergiermittel, 30% schwarzem Eisenoxid und 29,8% Carbonyleisen hergestellt Der zerstäubungsgetrocknete Toner wird durch ein Sieb mit 74 um Maschenweite gesiebt und mit 0,1 % Siliciumdioxid von Beispiel 1 fluidisiert Ein latentes magnetisches Bild auf der Oberfläche eines Druckträgers, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird von Hand mit dem Toner entwickelt Das entwickelte Bild wird dann elektrostatisch auf Papier fibertragen und geschmolzen und sodann, wie in Beispiel 76 beschrieben, durch Wärmeübertragung von dem Papier auf zu 100% aus Polyester bestehendes Gewebe umgedruckt Außerdem wird das Bild direkt auf 100%iges Polyestergewebe aufgedruckt, wie in Beispiel 76 beschrieben. In beiden Fallen werden die fixierten bedruckten Gewebe bei 65° C in einer wäßrigen Lösung, die polyäthoxyliertes Tridecanol als Tensid enthält, gewaschen. Man erhält tief gelbe Drucke auf beiden Geweben.

Beispiel 78

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Farbstofftoners, der einen roten Dispersionsfarbstoff, eine magnetisch harte Komponente und ein in wäßrigem Alkali lösliches Polyvinylacetat-Copolymerisathvz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Papier, Polyesterfolie und Polyestergewebe.

Ein ferromagnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknangemes Gemisches aus 30% Polyvinylacetat-Gopofymerisatharz, 6SJB% emer im Handel erhältlichen FeaCVKobaldegienmg, die 1 bis 2 Mol-% Kobalt enthält,: 1% rotem Dispersionsfarbstoff (CX 60 756) und 3,2% Ligninsulfonat als Dispersionsmittel hergestellt. Der Toner wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 74 μιτι geschüttet. Das Fließvermögen des Toners ist ausgezeichnet. Mit dem Toner wird ein latents magnetisches Bild auf der Oberfläche eines Druckträgers entwickelt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Das entwickelte Bild wird elektrostatisch auf Papier übertragen, mit Wasserdampf geschmolzen und dann durch Wärmeübertragung von dem Papier auf

ίο 100%iges Polyestergewebe umgedruckt. Außerdem wird das Bild direkt einerseits auf 100%iges Polyestergewebe und andererseits auf eine Polyesterfolie übertragen und dann mit Wasserdampf geschmolzen. In allen Fällen erfolgt eine bleibende Farbstoffixierung durch 40 see langes Erhitzen der bedruckten Folie bzw. des bedruckten Gewebes auf 205 bis 210⁰C unter einem Druck von i0 350 Pa. Die bedruckten Substrate werden schließlich bei 82° C in einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 2 Teile Natriumhydroxid, 2 Teile Natriumhydrosulfit und 2 Teile polyäthoxyliertes Tridecanol je Liter als Tensid enthält In allen Fällen erhält man leuchtend rote Drucke.

B e i s ρ i e 1 79

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Farbstofftoners, der einen gelben Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein wasserlösliches Folyacrylsäureharz enthält, und die Anwendung desselben auf Papier und Polyester.

Ein ferromagnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches hergestellt, das 35% eines Polyacrylsäureharzes, 4% gelben Dispersionsfarbstoff (Formel M, Tabelle VII), 1,2% eines Gemisches aus gleichen Teilen Ligninsulfonat und sulfoniertem Kon densationsprodukt aus Naphthalin und Formaldehyd als Dispergiermittel, 30% schwarzes Eisenoxid und 29,8% Carbonyleisen enthält Der zerstäubungsgetrocknete Toner wird durch ein Sieb mit Maschenweiten von 74 μιτι geschüttet und mit Siliciumdioxid (wie Beispiel 1) in einem Schnellmischer fluidisiert Bei Verwendung von 0,1 bis 0,2% Siliciumdioxid bei niedrigen Mischgeschwindigkeiten und Mischdauern von 20 bis 30 see erhält man einen Toner von ausgezeichnetem Fließ- und Entwicklungsvermögen. Der Toner -wird verwendet, um das latente magnetische Bild auf der Oberfläche eines mit C1O2 beschichteten, mit Aluminium metallisierten Kopierorgans aus Polyester (wie 1 in Fig. 1) mit Hilfe der Kopiervorrichtung gemäß F i g. 11 zu entwickeln. Alle nachfolgenden Bezugszeichen dieses Beispiels beziehen sich auf Fig. 11. Ein zusammenhängender, 4,6 um dicker Überzug aus einer Dispersion von CrO₂ in einem Bindeharz wird gleichmäßig auf die Oberfläche einer mit Aluminium metallisierten, 50,8 μπι dicken Polyesterfolie aufgetragen. Die in dem Bindeharz dispergierten CrOrTeilchen werden auf die mit Aluminium metallisierte Polyesterfolie in Gegenwart eines magnetischen Feldes aufgetragen, um die Teilchen parallel zur Längsrichtung der Folie zu orientieren. Dann wird die Folie mit Hilfe eines 13 cm breiten

eo magnetischen Schreibkopfes mit einem magnetischen Muster von 98 bis 178 Linien/cm magnetisch strukturiert. Die strukturierte Folie wird bQdweise entmagnetisiert, indem sie durch ein ein Bud tragendes photographisches Transparent hindurch mit einem kurzen Blitz

es einer Xenonlampe belichtet wird. Die auf diese Weise teilweise entmagnetisierte, mn Aluminium metallisierte und mit CrO₂ beschichtete Folie wird dann auf einer rotierenden Trommel (12 in Fig. 11) angebracht Das

magnetische Bild auf der mit C1O2 beschichteten, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie wird mit Tonerteilchen 15 entwickelt, die mit Hilfe der magnetischen Bürste Vi aufgetragen werden. Bürste und Folientrommel werden mit der gleichen Oberflächengeschwindigkeit von \22 m/min angetrieben. Überschüssiger Toner wird von dem Hintergrund des entwickelten Kopierorgans mit Hilfe der neutralisierenden Wechselstromkorona 18 und der Luftrakel 19 entfernt In diesem Beispiel, das eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, wird die Wechselstromkorona 18 verwendet, um die elektrostatische Ladung auf den Tonerteilchen zu neutralisieren. Der Druck des von der Luftrakel zugeführten Luftstrom wird so eingestellt, daß nur der Tonerüberschuß, aber nicht der das magnetische Bild entwickelnde Toner abgeblasen wird. Diese Bedingungen werden durch einen Luftstrom erfüllt, der unter einem Druck von 1 cm Wassersäule aus einer öffnung geblasen wird, die sich in einem Abstand von 0,6 cm von der Oberfläche des Kopierorgans befindet Das mit Toner entwickelte Bild auf dem Kopierorgan wird elektrostatisch auf Polyäthylenterephthalatgewebe 5 übertragen, indem die Rückseite des Gewebes mittels einer Gleichströmkoronavorrichtung 20 geladen wird, deren Koronadraht sich in einem Abstand von 13 cm von dem Gewebe findet und auf einem negativen Potential von 5000V gehalten wird. Nach der Übertragung werden die Tonerteilchen durch Erhitzen auf 90 bis 120° C mit Hilfe von zwei Reihen von 500-W-Ultrarotlampen 24 an das Gewebe angeschmolzen, die in einem Abstand von etwa 2,5 cm von dem Gewebe angeordnet sind und mit einem Wirkungsgrad von 93% arbeiten. Das bedruckte Polyäthylenterephthalatgewebe wird schließlich auf die Aufnahmerolle 28 aufgewickelt. Tonerteilchen, die auf der Oberfläche des Kopierorgans 1 hinterblieben sind, werden durch die Vakuumbürste 21 entfernt, und die Oberfläche wird vor dem nächsten Entwicklungsvorgang mit der Wechselstromkorona 22 neutralisiert. Die Verwendung der Wechselstromkorona 22 ist eine bevorzugte Ausführungsform, bei der die Korona die elektrostatische Ladung auf den auf der Oberfläche hinterbliebenen Tonerteilchen neutralisiert.

Ein ähnlicher Versuch, der in gleicher Weise auf Papier als Substrat durchgeführt wird, liefert ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 80

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Farbstofftoners, der einen roten Dispersionsfarbstoff, eine weiche magnetische Komponente und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält, und dessen Anwendung auf Papier.

Ein ferromagnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 10% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 1% rotem Dispersionsfarbstoff (CI. 60 756), 3,2% Ligninsulfonat als Dispergiermittel und 85,8% Carbonyleisen hergestellt. Der zerstäubungsgetrocknete Toner wird mit Siliciumdioxid (wie Beispiel 1) fluidisiert und verwendet, um das latente magnetische Bild auf der Oberfläche eines Kopierorgans, bestehend aus einer mit einem zusammenhängenden, 5,59 xl0"⁴cm dicken CrO2-Film beschichteten, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie (1 in Fig. 1), unter Verwendung der in F i g. 11 dargestellten Kopiervorrichtung zu entwickeln. Die CKVOberfläche des Kopierorgans ist mit Hilfe eines magnetischen Schreibkopfes mit einem magnetischen Muster aus 197 Linien/cm magnetisch strukturiert worden. Sie wird dann bildweise entmagnetisiert, indem sie durch ein das Bild tragendes photographisches Transparent mit einem kurzen Blitz aus einer Xenonlampe belichtet wird. Das so erhaltene latente magnetische Bild wird mit den Tonerteilchen entwickelt und sodann elektrostatisch auf Papier übertragen und gemäß Beispiel 79 an das Papier angeschmolzen. Man erhält eine scharfe, hintergrundfreie rote Kopie.

Beispiel 81

Ein ferromagnetischer Toner, der 36% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 1% roten Farbstoff (CL 60 756), 3,2% Ligninsulfonat als Dispergiermittel und 593% 15' Carbonyleisen enthält, wird gemäß Beispiel 80 hergestellt und auf Papier angewandt Die Ergebnisse sind mit denen des Beispiels 80 vergleichbar.

Beispiel 82

Dieses Beispiel erläutert den magnetischen Umdruck eines ferromagnetischen Farbstofftoners, der einen blauen Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wäßrigem Alkali lösliches Harz enthält

Ein ferromagnetischer Toner wird durch Zerstäubungstrocknung eines Gemisches aus 25% Polyvinylacetat-Copolymerisatharz, 2% pulverförmigem blauem Dispersionsfarbstoff, 37% schwarzem Eisenoxid und 36% Carbonyleisen hergestellt. Der Toner, der Teilchengrößen im Bereich von 3 bis 20 μΐη aufweist wird verwendet, um das latente magnetische Bild auf der mit 197 Linien/cm magnetisch strukturierten Oberfläche der CrO2-Schicht auf einer mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie zu entwickeln. Das Tonerbild wird von der entwickelten Folie magnetisch durch Einwirkenlassen des eine mittlere Feldstärke von etwa 625 Gauss aufweisenden magnetischen Feldes eines permanenten Magneten (von ungefähr 1200 Gauss) auf Papier übertragen, wobei der permanente Magnet sich hinter dem Papier befindet. Die Tonerteilchen gehen vollständig von dem latenten magnetischen Bild der Folie auf das Papier über.

B e i s ρ i e 1 83

Der Toner des Beispiels 82 wird verwendet um das magnetische Bild auf der Oberfläche eines mit CrO₂ beschichteten, mit Aluminium metallisierten Kopierorgans aus Polyester (1 gemäß F i g. 1) mit Hilfe der in F i g. 11 dargestellten Kopiervorrichtung zu entwickeln. Das mit Toner entwickelte Bild auf dem Kopierorgan wird mit Hilfe eines permanenten Magneten von 1200 Gauss, der die Stelle der in F i g. 11 dargestellten Gleichstromkoronavorrichtung 20 einnimmt, auf Papier übertragen. Bei Anwendung einer-Feldstärke von 540 Gauss erfolgt eine gute Übertragung der Tonerteilchen von dem Kopierorgan auf das Papier.

Beispiel 84

Der Toner des Beispiels 82 wird mit Hilfe der Vorrichtung gemäß F i g. 11 magnetisch auf Papier übertragen. In diesem Fall wird jedoch die in F i g. 11 dargestellte Gleichstromkoronavorrichtung 20 durch eine metallische Druckwalze ersetzt die mit einer 0,64 cm dicken Schicht aus einem biegsamen, permanent magnetischen Material, wie einem durch Kautschuk gebundenem Bariumferrit (im Handel erhältlich) um-

hüllt ist Bei einer Oberflächenfeldstärke von 370 Gauss preßt die magnetische Walze das Papier gegen das entwickelte Bild, und man erhält einen guten Tonerübergang.

Beispiel 85

Ein ferromagnetischer Toner, der 25% eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyamidharzes, 36% schwarzes Eisenoxid, 36% Carbonyleisen und 3% rohen pulverförmigen roten Dispersionsfarbstoff (CI. 60 756) enthält, wird durch Vermählen eines 30% nichtflüchtige Stoffe enthaltenden Gemisches der Bestandteile in einem Gemisch aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol in der Kugelmühle und Zerstäubungstrocknen hergestellt Der zerstäubungsgetrocknete Toner wird durch ein Sieb mit Maschenweiten von 74 μη? gesiebt mit 0,5% Siliciumdioxid (wie Beispiel 1) fluidisiert und verwendet, um mit Hilfe der in Fig. 11 dargestellten Kopiervorrichtung das latente Bild auf der Oberfläche eines mit einem 8,9 χ ICM cm dicken CKVBelag beschichteten, mit Aluminium metallisierten Polyester-Kopierorgans (wie 1 in Fig. 1) zu entwickeln. Die CK^-Oberfläche des Kopierorgans ist zuvor mit Hilfe eines magnetischen Schreibkopfes mit einem magnetischen Muster aus 131 Linien je cm magnetisch strukturiert worden; sie wird dann durch Belichten mit einem kurzen Blitz aus einer Xenonlampe durch ein ein Bild tragendes photographisches Transparent hindurch bildweise entmagnetisiert Das so erhaltene latente magnetische Bild wird mit den Tonerteilchen entwickelt und dann elektrostatisch auf ein Polyäthylenterephthalatgewebe übertragen und daran angeschmolzen, wie in Beispiel 79 beschrieben. Der Farbstoff wird durch einstündige Wasserdampfbehandlung bei 96 600 Pa fixiert Das bedruckte Gewebe wird 5 min bei 6O⁰C in einem Gemisch aus gleichen Teilen Isopropanol und Toluol gewaschen und dann 90 see mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Isopropanol und Toluol gespült Man erhält einen roten Druck.

B e i s ρ i e 1 86

45

Ein ferromagnetischer Toner aus 21% Carnaubawachs, 37% schwarzem Eisenoxid, 38% Carbonyleisen und 4% rohem pulverförmigem rotem Dispersionsfarbstoff (CI. 60 756), der in der Kugelmühle in einem Gemisch aus Toluol und Isopropanol vermählen und dann durch Zerstäubung getrocknet worden ist, wird gemäß Beispiel 85 elektrostatisch auf Polyäthylenterephthalatgewebe übertragen und daran geschmolzen. Der Farbstoff wird durch einstündige Wasserdampfbehandlung bei 96 600 Pa fixiert. Das bedruckte Gewebe wird 5 min bei 6O⁰C in Toluol gewaschen und dann 90 see mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Isopropanol und Toluol gespült. Man erhält einen roten Druck.

B e i s ρ i e 1 87

Ein ferromagnetischer Toner aus 30% eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyamidharzes, 30% schwarzem Eisenoxid, 29,6% Carbonyleisen, 2% rotem Farbstoff (N, Tabelle VlI) und 8,4% eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. Borsäure, wird durch Vermählen eines 30% nichtflüchtige Stoffe enthaltenden Gemisches aus diesen Bestandteilen in einem Gemisch aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol in der Kugelmühle und anschließendes Zerstäubungstrocknen hergestellt Der zerstäubungsgetrocknete Toner wird durch ein Sieb mit Maschenweiten von 74 μΐη gesiebt und mit 0,4% Siliciumdioxid (wie Beispiel 1) fluidisiert Das latente magnetische Bild auf einer mit 118 Linien je cm magnetisch strukturierten, mit CrO₂ beschichteten, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie wird gemäß Beispiel 1 von Hand entwickelt, und die Tonerteilchen werden elektrostatisch auf ein Polyacrylnitrilgew2be übertragen. Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen und der kationische Farbstoff durch einstündige Wasserdampfbehandlung bei 13 800 Pa fixiert Das bedruckte Gewebe wird in einem wäßrigen Bad gewaschen, das je Liter 2 Teile Natriumhydroxid und 2 Teile eines polyäthoxylierten Tridecanols als Tensid enthält Nach 30 min langem Waschen bei 50 bis 6O⁰C sind Harz und ferromagnetische Komponenten nur teilweise von dem bedruckten Gewebe entfernt worden, woraus sich die Unwirksamkeit von herkömmlichen wäßrigen alkalischen Waschverfahren für das Entfernen von mit einem in organischen Lösungsmitteln löslichen Harz getränkten ferromagnetische!! Teilchen von dem bedruckten Gewebe ergibt Um bedeutend bessere Drucke als die mit Hilfe des wäßrigen Bades gewonnenen zu erhalten (die die Farbe des Farbstoffs zeigen), kann man zum Waschen eb mit dem Harz verträgliches Lösungsmittel, z.B. ein Gemisch aus Isopropanol und Toluol, verwenden.

B e i s ρ i e 1 88

Ein in einem Gemisch aus Toluol und Isopropanol in der Kugelmühle vermahlener und durch Zerstäubung getrockneter ferromagnetischer Toner aus 30% Polyamidharz, 33% schwarzem Eisenoxid, 32,4% Carbonyleisen, 2% rotem Farbstoff (CL 26900), 1% Oxalsäure und 1,6% eines inerten Verdünnungsmittels wird gemäß Beispiel 1 elektrostatisch direkt auf eine Trikotware aus Polyamid übertragen. Der Toner wird mit Wasserdampf geschmolzen und der Säurefarbstoff durch einstündige Wasserdampfbehandlung bei 13 800Pa fixiert Durch Waschen in einer wäßrigen alkalischen Tensidlösung bei 50 bis G0°C lassen sich die in das Harz eingebetteten ferromagnetisehen Teilchen nicht vollständig von der bedruckten Polyamidware entfernen. Der bedruckte Textilstoff kann mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Isopropanol und Toluol gewaschen werden, wobei man einen roten Druck erhält

Beispiele 89bis 110

Die Tonerproben der Beispiele 89 bis 102 und 105 bis 110 werden durch Vermählen in der Kugelmühle und Zerstäubungstrocknen von 40 bis 60% nichtflüchtige Feststoffe enthaltenden Aufschlämmungen von Farbstoff (oder Pigment), ferromagnetischer Komponente (oder ferromagnetisehen Komponenten) und in einem organischen Lösungsmittel löslichem Harz in einem Gemisch aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol hergestellt. Die prozentuale Konzentration von nichtflüchtigen Feststoffen und die Bedingungen der Zerstäubungstrocknung werden abgeändert, um große

kugelförmige Tonerteilchen· zu erzeugen. Die Tonerproben der Beispiele 103 und 104 werden nach einem Verfahren der »Wännekugelverformung« hergestellt, bei dem das in dem organischen Lösungsmittel lösliche Harz und die ferromagnetischen Teilchen zunächst in einem Gemisch aus 70% Toluol und 30% Aceton kombiniert und dann durch Zerstäubung getrocknet werden. Hierauf wird der Farbstoff bei 205° C zugesetzt, so daß die Farbstoffteilchen in die Oberfläche des Toners eingebettet werden. Die Zusammensetzungen der ferromagnetischen Toner ergeben sich aus Tabelle VIIL Die Toner werden durch Zusatz von 0,1 bis 03% Siliciumdioxid (wie Beispiel 1) fluidisiert

Die Toner der Beispiele 89 bis 105 enthalten Dispersionsfarbstoffe und in einem organischen Lösungsmittel lösliche Harze und lassen sich durch magnetisches Kopieren gemäß Beispiel 85 auf PolyäthylenterephthaJatgewebe aufdrucken. Nach dem Waschen in ekiem geeigneten organischen Lösungsmittel kann man rote, blaue bzw. gelbe Drucke erhalten. Die in den Beispielen 106 bis 110 verwendeten Rußpigmenttoner können verwendet werden, um optisch dichte schwarze Druck zu erhalten, indem sie magnetisch auf ein Substrat, wie Papier oder Polyäthylenterephthalatgewebe, aufkopiert werden. Der in diesen Beispielen verwendete Ruß ist ein im Handel erhältlicher, gepulverter, aktivierter Kohlenstoff ersten Gütegrades, der im allgemeinen zum Entfärben, Reinigen und Raffinieren verwendet wird und durch Aktivieren von Lignit mittels Wärme und Wasserdampf hergestellt worden ist In den Beispielen 106 bis 110 brauchen die ferromagnetische Komponente und das Harz nicht entfernt zu werden.

Die folgenden Versuche erläutern die Notwendigkeit der Verwendung eines elektrisch leitenden Kopierorgans, um die Ansammlung von elektrostatischen Ladungen auf der Kopieroberfläche zu verhindern.

Versuch 1

Die Oberfläche einer 0,013 cm dicken Polyesterfolie wird mit einem 4,6 χ 10~⁴ cm dicken Überzug aus C1O2 in einem Bindeharz beschichtet Der so erhaltene CrO2-Film hat eine Koerzivität von 567 Oersted und einen spezifischen elektrischen Widerstand von ungefähr 10⁸ Ohm/Quadrat Die Folie wird auf einer 12,7 cm breiten, geerdeten Aluminiumtrommel mit einem Durchmesser von 12,7 cm angebracht und elektrisch mit dieser verbunden. Durch Umdrehung der Trommel mit einer Geschwindigkeit von 0,4 bis 1,5 see je Umdrehung wird die CrOrOberfläche an einer Gleichstromkorona vorbeigeführt Bei einer positiven Koronaspannung von nur 7000 V baut sich schnell eine Oberflächenladung auf dem CrO₂-FiIm auf (die zu einer Zunahme des Feldes um etwa 1000 V je cm je Umdrehung der Trommel führt). Die Oberfläche des CrO₂-FiImS ist also nicht leitfähig genug, um die von der Korona induzierte Ladung abzuleiten.

Versuch 2

Der als Versuch 1 beschriebene Leitfähigkeitsversuch wird mit dem Unterschied wiederholt, daß zwei Wechselstromkoronavorrichtungen in einer Entfernung von 0,6 cm von der Filmoberfläche angeordnet werden, um die Oberflächenladungen zu neutralisieren. Bei einer negativen Gleichstromkoronaspannung von 2000V wird keine Ladungsansammlung auf dem CrO₂-FiIm festgestellt Bei einer negativen Gleichstromspannung von 8000 V wird nur eine Ansammlung von 600 V/cm auf der Filmoberfläche gemessen. Die Wechselstromkoronavorrichtungen vernichten also in wirksamer Weise die Oberflächenladungen unterhalb einer Gleichstromspannung von 2000V, entfernen aber bei höheren Spannungen nicht alle Ladungen vollständig von der Filmoberfläche.

Versuch 3

Die Oberfläche einer dünnen Kupferfolie wird mit einer 3 χ 10-* cm dicken Schicht von CrO₂ in einem Bindeharz überzogen. Die mit CrO₂ beschichtete Kupferfolie wird auf einer geerdeten Trommel angebracht und mit Hilfe einer Gleichstromkorona, wie in Versuch 1 beschrieben, der Einwirkung einer positiven Spannung von 3500 V ausgesetzt Bei der Untersuchung auf Ansammlung elektrostatischer Ladungen unter Verwendung eines im Handel erhältlichen statischen Voltmeters erweist sich die CrO2-Oberfläche als hochgradig widerstandsfähig gegen die Ansammlung von Ladungen.

Versuch 4

Die Oberfläche einer 0,005 cm dicken, mit Aluminium metallisierten Polyesterfolie wird mit einem

1,65 xlO~⁴ cm dicken Überzug von CrO₂ in einem Bindeharz beschichtet Während des Beschichtens wird das CrO₂ magnetisch orientiert, indem die beschichtete Folie zwischen den gleichnamigen Polen zweier Stabmagnete hindurchgeführt wird, die eine ungefähre Feldstärke von 1500 Gauss aufweisen. Die beschichtete Folie wird durch Erhitzen in Berührung mit Heizwalzen bei 90° C unter hohem Druck kalandriert Die so erhaltene, mit CrO₂ beschichtete Folie hat eine Koerzivität von 526 Oersted und eine Orientierung von 0,80. Bei der Untersuchung auf Ansammlung von elektrostatischen Ladungen gemäß Versuch 1 erweist sich die mit CrO₂ beschichtete, ' mit Aluminium metallisierte Folie als hochgradig widerstandsfähig gegen die Ansammlung von Ladungen, wenn sie elektrisch mit der geerdeten Trommel verbunden ist

Versuch 5

Eine 12,7 cm breite Kupfermanschette mit einem Durchmesser von 12,7 cm wird direkt mit einem 5 χ 10—' cm dicken Belag aus CrO₂ in einem Bindeharz beschichtet Die Beschichtung der Manschette erfolgt durch Eintauchen in eine Aufschlämmung von CrO₂ und Harz in einem Gemisch aus 25 Gew.-% Tetrahydrofuran und 75 Gew.-% Cyclohexanon, worauf man die Lösungsmittel langsam verdunsten läßt Zur Orientierung des CrO₂ wird ein Paar von permanenten Magneten verwendet, wie in Versuch 4 beschrieben. Die CrOrOberfläche zeigt nur eine geringe Neigung, eine elektrostatische Ladung zurückzuhalten, wenn sie elektrisch mit der geerdeten Trommel verbunden ist

Die Kupfermanschette kann auch durch chemische Ätzung mit einem Rillenmuster von 98 bis 138 Linien/cm versehen werden, und die Rillen können mit dem CrO₂ und Bindeharz gefüllt werden. Hierdurch erhält man eine harte, elektrisch leitende, bleibend strukturierte magnetische Kopieroberfläche.

51

*: Tabelle I

Ferromagnetische Dispersionsfarbstofftoner, die wasserlösliche Harze enthalten

Bti-	Tonerzusammensetzung, Gew.-%	Harte	Farbstoff	Son	Verhältnis	Bemerkungenc)
spiel	Harz") Weiche	magn.		stige	Harz: magne
	magn.	Komp.c)		Bestand	tische Kom
	Komp.")			teile")	ponente

5 6 7 8 9 10 U 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

PVAC (28) Fe (34) Fe₃O₄ (34) gelb (M, Tabelle VH) (2)

PVAC (29,1) PVAC (26) PVAC (23) PVAC (20,5) PVAC (18,6) PVAC (15,7) PVAC (13,5) PVAC (9,4) PVAC (60) PVAC (30) PVAC (28,2) PAM (28,2) HPC (28,2) PVAC (45) PVAC (45) PVAC (60) PVAC (30) PVAC (30) PVAC (51,8) PVAC (61,8) PVAC (73,8) PVAC (29,4)

Fe (34) Fe (28,7) Fe (23,1) Fe (19,2) Fe (15,5) Fe (10,4) Fe (6,8) Fe (41,5) Fe (19) Fe (28) Fe (32) Fe (32) Fe (32) keine keine keine keine Fe (32,8) Fe (22) Fe (17) Fe (11) Fe (33,3)

Fe₃O₄ (33) Fe₃O₄ (28,7) Fe₃O₄ (23,1) Fe₃O₄ (18,5) Fe₃O₄ (15,5) Fe₃O₄ (10,4) Fe₃O₄ (6,8) Fe₃O₄ (41,5) Fe₃O₄ (20) Fe₃O₄ (27) Fe₃O₄ (32) Fe₃O₄ (32) Fe₃O₄ (32) Fe₃O₄ (46,9) Fe₃O₄ (46,9) Fe₃O₄ (35,8) CrO₂ (65,8) CrO₂ (33) CrO₂ (22) CrO₂ (17) CrOi(Il) Fe₃O₄ (33,3)

blau (wie Beispiel. 1) (1) blau (wie Beispiel 1) (4,3) blau (wie Beispiel 1) (7,6) blau (wie Beispiel 1) (10,3) blau (wie Beispiel 1) (12,4 blau (wie Beispiel 1) (15,7) blau (wie Beispiel 1) (18,0) blau (wie Beispie! I) (1,9) blau (wie Beispiel 1) (1) blau (wie Beispiel 1) (15) rot(C. I. 60 756) (1,9) rot (C. I. 60 756) (1,9) rot(C.I. 60 756) (1,9) rot (C. I. 60 756) (1,9) rot (C. I. 60 756) (1,9) TOt(CI. 60 756) (1) rot (C. I. 60 756) rot (C. I. 60 756) (1) rot(CI. 60 756) (1) rot (C. I. 60 756) (1) rot(C. I. 60 756) (1) ^r) (1,96)

27 PVAC (30) Fe (32) Fe₃O₄ (32) ^s) (2)

28 PVAC (30) Fe (33) Fe₃O₄ (33) ^s) (2)

29 PVAC (30) Fe (31) Fe₃O₄ (31) ^s) (2)

30 PVAC (30) Fe (30) Fe₃O₄ (30) ") (2)

31 PVAC (30) Fe (29) Fe₃O₄ (29) ^s) (2)

32 PVAC (30)

33 PVAC (30)

Fe (23) Fe₃O₄ (22) blau (wie Beispiel 1) (25) Fe (34,6) Fe₃O₄ (35) blau (wie Beispiel 1) (0,10)

2	0,41	HTP(PE)1)8)
		DP(PE)1/)6)
		DP(Pap)')
2,9	0,43	DP(PE)h)f)')
12,3	0,45	DP(PE)V)')
23,2	0,50	DP(PE)1YV)
31,5	0,54	DP(PE)V)O
38	0,60	DP(PE)V)')
47,8	0,75	DP(PE)V)1)
54,9	1,0	DP(PE)V)1)
5,7	0,11	DP(PE)V)')
-	1,54	DP(PE)V)')
-	0,55	DP(PE)V)1)
5,9	0,44	DP(PE)V)')
5,9	0,44	DP(PE)V)')
5,9	0,44	DP(PE)V)')
0,2	0,96	DP(Ny)V)8)
6,2	0,96	DP(Ny)V)8)
3,2	1,7	DP(PE)V)')
3,2	0,45	DP(PE)^V)
3,2	0,45	DP(PE)V)'
3,2	1,2	DP(PE)V)'
3,2	1,8	DP(PE)V)'
3,2	3,3	DP(PE)V)'
1,84	0,44	DP(PE)V)8)
		DP(PE)V)8)
41)	0,47	DP(PE)V)8)
		DP(PE)V)8)
		DP(PE)V)8)
		DP(PE)V)8)
2	0,45	DP(PE)V)8)
		DP(PE)V)8)
		DP(PE)h)p)8)
		DP(PE)V)8)
6m)	0,48	DP(PE)V)8)
		DP(PE)V)8)
8")	0,50	DP(PE)V)8)
		DP(PE)V)8)
10°)	0,52	DP(PE)h)k)B)
		DP(PE)V)8)
-	0,67	DP(PE)V)')
0,3	0,48	DP(PE)V)')

ι—

53

Weiche

Harte

27 14 474

enthalten

SäurefarbstofTtoner, die wasserlösliche Harze enthalten

Weiche

Harte

Farbstoff

Son

54

Weiche

Harte

Farbstoff

Son

ponente

Bemerkungen0)

I

magn.

magn.

Tonerzusammensetzung, Gew.-%

magn.

magn.

stige

magn.

magn.

stige

0,45

%

Komp.b)

Komp.c)

Son

Harz")

Komp.b)

Komp.c)

Komp.")

Komp.c)

Bestand

Bemerkungen') jft

, die wasserlösliche Harze

stige

teile")

0,46

Fe (30)

Fe3O4OI)

Bestand

Fe (33)

Fe3O4 (33,4)

gelb (O, Tab. VII) (2)

Verhältnis

Fe (33)

Fe3O4 (33)

gelb (P, Tab. VII)

2

0,48

DP(AMPE)V)q)')

Farbstoff

teile11)

Harz:magne-

und US NDS (2)")

0,44

DP(PAN)V)")')

I

Tabelle II

kationische Farbstofftoner

Fe (29,6)

Fe3O4 (30)

7

PVAC (30)

Fe (32,7).

Fe3O4 (32,7)

rot (C. I. 26 900) (2)

tische Kom

Fe (33)

Fe3O4 (33)

rot (N, Tab. VH)

2

DP(AMPE)V)")') I:

. a DP(AMPE)V)11)1) §

Ferromagnetische

Tonerzusammcnsetzung, Gew.-%

Fe (31,4)

Fe3O4 (31,4)

blau (C. I. 62 125) (2)

ponente

und US NDS (2)")

0,45

DP(PAN)V)")') ir

DPiPANjVry) 1

Bei

Harz")

Fe (31,4)

Fe3O4 (3!,5)

8,4

PAM (30)

Fe (32,2)

Fe3O4 (32,2)

blau (C. 1. 62 125) (2,3)

0,44

0,45

DP(AMPE)V)")') Ο;

DP(AMPE)V)11)') I

spiel

Fe (29,6)

Fe3O4 (30)

gelb (C. I. 48 055) (2)

PAM (30) ·

0,45

DP(AMPE)11)")') W

DP(PAN)V)1')') I

5,1

PVAC (28,3)

Fe (32,6)

Fe3O4 (30,7)

blau (C. I. 62 125) (1,9)

0,55

0,45

DP(AMPE)V)")') t

Fe (29,3)

Fe3O4 (29,3)

rot (N, Tab. VII (2)

8,4

Fe (33)

Fe3O4 (34)

blau (C. I. 62 125) (2)

0,46

DP(AMPE)V)')

PVAC (30)

HPC (28,8)

Fe (33)

Fe3O4 (33,4)

gelb (O, Tab. VlI) (2)

0,48

DP(PAN)V)')

•

Fe (28,6)

Fe3O4 (29)

rot (C.!. 45 !75) (2)

9,4W)

PVAC (30)

Fe (33)

Fe3O4 (33)

blau (C. I. 61 135) (2)

0,50

enthalten .

DP(AMPE)V1)")

39

PVAC (30)

rot (N, Tab. VII) (2)

PAM (30)

Fe (32)

Fe3O4 (33)

blau (C. I. 61 135) (2)

DP(PAN)T)") ι.;.

10,4")

PVAC (30)

0,51

Verhältnis

40

PVAC (30)

rot (N, Tab. VII) (2)

PAM (30)

Harz:magne-

41

HPC (30)

Tabelle IV

0,52

tische Kom

rot (N, Tab. VIl) (2)

Ferromagnetische

ponente

Bemerkungen0) .

42

HPC (30)

Bei

0,45

spiel

43

PVAC (30)

0,45

Verhältnis

DP(Ny)V)")')

Tabelle III

Harzrmagne

DP(Ny)T)")

Ferromagnetische

65

Bestand- tische Kom-

DP(Ny)T)')

Bei

teiled)

DP(Ny)T)")

spiel

66

1,6

DP(Ny)T)')

DP(Ny)V)")')

2,6Z)

DP(Ny)T)')

5,2Z)

DP(Ny)T)")

45

5,0

DP(Ny)T)")

DP(Ny)T)")

46

6,0")

DP(Ny)T)")

47

lz)

48

1,6Z)

2

49

3Z)

50

51

lationische Dispersionsfaibstofftoner, die wasserlösliche Harze

52

Tonerzusammensetzung, Gew.-%

53

Harz")

PVAC (30)

PVAC (30)

Fortsetzung

Bei- Tonerzusammensetzung. Gcw.-%
spie!

Harz^!l)

Weiche Harte

magn. magn.

Komp. ) ΚοιηρΛ}

Farbstoff

Son- Verhältnis Bemerkungen⁰)

stige Harz:magnc-

Bestand- tische Koni-

teilc'¹) ponentc

67 PVAC(30) Fe (33) Fe₃O₄ (33) blau (Q, Tab. VII)

und 1,5 NDS (2)^aa)

PVAC (30)

Fe (33) Fe₃O₄ (33) blau (wie Beisp. 37) und 2,4 DNBS (2)^bb) 0,45 0,45

DP(AMPE)¹¹)¹¹)¹¹)¹) DP(PAN)^h)^u)^v)') DP(AMPE)^h)^u)^q)ⁱ) DP(PAN)V)")')

Tabelle V Ferromagnetische chemische Reservierungstoner, die wasserlösliche Harze enthalten

Beispiel	Tonerzusammensetzung,	Gew.-%	Harte magn.	Chemisches	Verhältnis	Bemerkungen6)
	Harz")	Weiche magn.	Komp.c)	Reservie	Harz: magn.
		Komp.b)		rungsmittel	Komponente
			Fe3O4 (34)	(2)")	0,44	DP(Ny)V")")
70	PVAC (30)	Fe (34)				DP(Ny)W1)
						DP(Ny)V)Eg)
			Fe3O4 (33)	(4)")	0,45	DP(Ny)V1)")
71	PVAC (30)	Fe (33)				DP(Ny)VV)
			Fe3O4 (32)	(6)cc)	0,47	DP(Ny)V)")
72	PVAC (30)	Fe (32)				DP(Ny)VT)
			Fe3O4 (31)	(8)cc)	0,48	DP(Ny)V)")
73	PVAC (30)	Fe (31)				DP(Ny)VT)
			CrO2 (69)	(D")	0,43	DP(Ny)VT)
74	PVAC (30)	keine				DP(Ny)V)88)
			40 1I			40 see bei 2050C unter einem Überdruck von
Tabelle VI

Definitionen der in den Tabellen 1 bis V t)

verwendeten Symbole

·) PVAC = Polyvinylacetat-Copolymerisat; 45

PAM = Polyamid; ■) HPC = Hydroxypropylcellulose.

^b) Alles Eisen ist Carbonyleisen.

c) Alles Fe₃O₄ ist schwarzes Eisenoxid.

¹O Dispergiermittel und/oder anorganische 50 -")

VerdünnungsmitteL ^k)

^e) HTP = durch Wärmeübertragung bedruckt;

DP = direkt bedruckt; ') PE = Polyester; ^m) Ny = Polyamid; - 55 ")

Pap = Papier; °)

AMPE = säuremodifizierter Polyester; p)

PAN = Polyacrylnitril; 1) Acet = CeDuloseacetat

10 350 Pa wärmefixiert

In heißem Wasser (65° C) gewaschen, das ein Detergens enthält

10 bis 15 see mit Wasserdampf bei 100⁰C und 0^8 bar geschmolzen.

In einer Lösung, die 2 Teile Natriumhydrosulfit, 2 Teile Natnumhydroxid und 2 Teile polyäthoxylier-

tes Tridecanol (Tensid) je Liter enthält, bei 65⁰C gewaschen.

100 see durch Heißluft bei 205⁰C fixiert 100 see bei 205° C unter einem Oberdruck von 10 350 Pa wärmefixiert

Enthält 2 Gew.-% Benzanilid als Träger. Enthält 4 Gew.-% Benzanilid als Träger. Enthält 6 Gew.-% Benzanilid als Träger. Enthält 8 Gew.-% Benzanilid als Träger.

8 min mit Wasserdampf bei 182° C fixiert.

1 h mit Hochdruckdampf bei Oberdruck von 151 800 Pa fixiert.

NO₂

0 O₂N

NHC₂H₄OC₂H₄OCOCh₃

Cl

O₂N-< O V-N = N-< O

') Schmelzen durch Ultrarotbestrahlung bei 160-170⁰C. ίο

^u) Textilstoff vor dem Fixieren mit 50%iger wäßriger Citronensäurelösung besprüht.

^v) 1 h im Dämpfkasten bei 43 300 Pa Überdruck fixiert.

^w) Enthält 1 Gew.-°/o Citronensäure. 15

*) Enthält 2 Gew.-% Citronensäure.

C₂H₄OH

^C₂H₄CN

y) Bei 60⁰C mit einer Lösung gewaschen, die 2 Teile polyäthoxylierten 9-Octadecen-l-ol und 2 Teile Alkyltrimethylammoniumbromid je Liter als Tenside enthält.

^z) Enthält 1 Gew.-% Ammoniumoxalat.

^aa) 1,5NDS = Naphthalin- 1,5-disulfonat.

^bb) 2,5 DNBS = 2,4-Dinitrobenzolsulfonat.

SO₃Na

Cl

20minmitWasserdampfbeil82^oCfixiert Fasergewicht)überfärbt.

Mit Farbstoff (D) gemäß Tabelle VII (0,5% vom «) Mit Farbstoff (D) und Farbstoff (E) gemäß Tabelle

Fasergewicht) überfärbt. VII (0,5% vom Fasergewicht) überfärbt.

Mit Farbstoff (E) gemäß Tabelle VII (0,5% vom 30

Tabelle VII

OC₂H₅

NC

^NC

OH CONH—C O

C₂H₅

~_H CH₂CHCH₂OC₆H₅

CH₃ ι

OCONHC₆H₅

NCH₂CHCH₂-C₆H₅ C₄H₅

O NH₂

O V-N=N-< O >— N

C₂H₅

2BFf

CH₂CHCH₂N(CH₃)J

OH

59 60

Fortsetzung

O NH₂

SO₃Na

ο ο

O NH-C O

SO₃Na

C₂H₄OH

a/
R—Ν —CH,CH,CH,S0

C₂H₄OH ~30%R₁₆-Alkyl ~ 30% C₁₈-Alkyl ~ 40% Cj₈ mit einer Doppelbindung

Cl

G. NN

Cl

SO₃Na

NH-< O

OH

CH₃

CO

O V-N=N-CH-CONH

SO₂NH₂

Co. als Alkalimetallsalz

_ 2

OH

OH

SO₂NH₂

Co. als Alkalimetallsalz

NaO₃S-(T O

HNH

N—f Y-N-<O NON

H C=

SO₃Na N(CH₂CH₂OH)J

61

62

Fortsetzung

H₂PO₄-

CH₃

CH

CH₃

CH=CH-

N CH₃

Q. C₂H₅-N = C-< O >—N(C₂Hj)₂ X = Cl und Br (Gemisch)

Tabelle VIII

Ferromagnetische Farbstoff- und Pigmenttoner, die wasserunlösliche Harze enthalten

Bei	Tonerzusammensetzung, Gew.-%	Weiche magn. Komp.b)	Harte magn. Komp.c)	Farbstoff/Pigment	Verhältnis Harz !magne tische Komponente	Tonerteil- chengröße
spiel	Harz")	Fe (38)	Fe3O4 (37)	rot (C. I. 60 756) (4)	0,28	20-25 μπι
89	Carnaubawachs (21)	Fe (38)	Fe3O4 (37)	rot (C. I. 60 756) (4)	0,28	10-15 μπι
90	Carnaubawachs (21)	Fe (39)	Fe3O4 (38)	blau (wie Beisp. 1) (2)	0,27	15-20 μπι
91	Carnaubawachs (21)	Fe (38)	Fe3O4 (37)	gelb (M, Tab. VII) (4)	0,28	20-25 um
92	Carnaubawachs (21)	Fe (37)	Fe3O4 (36)	blau (wie Beisp. 1) (2)	0,34	10-15 μπι
93	PAM (25)

	Fortsetzung	Tonerzusaminensetzung, Gew.-%	Weiche magn. Komp.b)	27 14	474 64	Verhältnis Harz.magnc- tische Komponente	Tonerteil- chcngrößc
63	Bei	Harz")	Fe (37)			0,34	15-20 μΐη
spiel	PAM (25)	Fe (36)			0,34	10-15 um
94	PAM (25)	Fe (36)	Harte magn. Komp.c)	FarbstolT/Pigment	0,34	15-20 μπι
95	PAM (25)	Fe (36)	Fe3O4 (36)	blau (wie Beisp. 1) (2)	0,35	10-15 μσι
96	PAM (25)	Fe (36)	Fe3O4 (36)	rot (C. I. 60 756) (3)	0,35	15-20 μπι
97	PAM (25)	Fe (33)	Fe3O4 (36)	rot (C. I. 60 756) (3)	0,47	5-ΙΟμΓΠ
98	PAM (31)	Fe (37).	Fe3O4 (35)	rot (C. I. 60 756) (4)	0,32	10-15 μΐη
99	PAM (24)	Fe (28)	Fe3O4 (35)	gelb (M, Tab. VH) (4)	0,71	5-20 μπι
100	PAM (40)	Fe (2?)	Fe3O4 (33)	rot (C. I. 60 756) (3)	0,71	" 5-20 μπι
101	Camaubawachs (40)	Fe (34,6)	Fe3O4 (37)	blau (wie Beisp. 1) (2)	0,43	5-25 μπι
102	»EPON« (29,8)	Fe (34,6)	Fe3O4 (28)	rot (C. I. 60 756) (4)	0,43	5-20 μπι
103	»EPON« (29,8)	Fe (40)	Fe3O4 (28)	rot (C. I. 60 756) (4)	0,72	5-10 μπι
104	PAM (40)	keine	Fe3O4 (34,6)	rot (C. I. 60 756) (1)	0,42	21 (im
105	PAM (29,5)	Fe (27)	Fe3O4 (34,6)	blau (wie Beisp. 1) (1)	0,83	10 μπι
106	PAM (45)	keine	Fe3O4(IO)	rot (C. I. 60 756) (4)	2,2	7-21 μπι
107	PAM (66)	keine	Fe3O4 (70)	Ruß (0,5)	2,2	7-21 μηι
108	SA (66)	keine	Fe3O4 (27)	Ruß (1,0)	0,98	7-21 μηι
109	SA (49)	Fe3O4 (30)	Ruß (4)
110	Fe3O4 (30)	Ruß (4)
	Fe3O4 (50)	Ruß(l)

Definition der in Tabelle VIII verwendeten Symbole.

*) Camaubawachs ist ein natürliches Harz, das vorwiegend aus Myricylcerotat PAM = Polyamidharz.

»EPON« = Epoxyharz von hohem Molekulargewicht. SA = Styrol-Acrylatharz.

^b) Alles Eisen ist Carbonyleisen.

^c) Alles Fe₃O₄ ist schwarzes Eisenoxid.

besteht;

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (64)

Patentansprüche:

1. Magnetisches Kopierverfahren, bei dem man

a) ein magnetisches Bild auf einem leitfähigen ferromagnetische!! Material erzeugt und elektrostatische Ladungen, die sich auf dem ferromagnetischen Material befinden können, vernichtet,

b) das magnetische Bild mit einem ferromagnetischen Toner entwickelt, der eine ferromagnetische Komponente und ein Harz enthält, weiches die ferromagnetische Komponente im wesentlichen einkapselt, und - is

c) das entwickelte Bild auf ein Substrat überträgt,

dadurch gekennzeichnet, daß ma« die zu vernichtenden elektrostatischen Ladungen durch die Dicke des leitfähigen ferromagnetischen Materials hindurch zu einem elektrisch leitenden Träger, auf dem es sich befindet, ableitet und als Harz ein solches verwendet, das einen hohen elektrischen Widerstand aufweist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) einen ferromagnetischen Toner verwendet, der zusätzlich einen Farbstoff und/oder ein chemisches Behandlungsmittel enthält

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Übertragung des entwickelten Bildes auf ein Substrat in Stufe (c) den Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel des Bildes bleibend auf dem Substrat Fixiert und die ferromagnetische Komponente und das Harz von dem Bild auf dem Substrat entfernt

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das chemische Behandlungsmittel in Stufe (b) aus der Gruppe der feuerhemmenden Mittel, der Biozide, der Ultraviolettabsorptionsmittel, der fluoreszierenden Aufheller, der die Färbbarkeit modifizierenden Mittel, der Schmutzablösemittel und der Imprägniermittel zum Wasserdichtmachen auswählt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Färbbarkeit modifizierendes Mittel ein chemisches Reservierungsmittel verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn das Harz des ferromagnetisehen Toners der Stufe (b) wasserlöslich oder wasserlöslichmachbar ist, die ferromagnetische Komponente und das Harz von dem Bild mit Hilfe eines wäßrigen Waschvorganges entfernt

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man als Substrat in Stufe (c) ein zeitweiliges Substrat verwendet, und daß man das daran anhaftende Bild anschließend auf ein zweites Substrat überträgt, auf dem man den Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel bleibend fixiert

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als zeitweiliges Substrat Papier verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat, auf dem der Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel bleibend fixiert wird, einen Textilstoff verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man als Substrat auf dem der Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel bleibend fixiert wird, eine Folie verwendet

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als leitfähiges ferromagnetisches Material in Stufe (a) nadeiförmiges C1O2 verwendet

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man in Stufe (b) ein leicht schmelzbares, natürliches, modifiziertes natürliches oder synthetisches Harz oder Polymerisat verwendet

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ferromagnetische Komponente in Stufe (b) harte magnetische Teilchen verwendet

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet daß man als harte magnetische Teilchen Fe₃O,-Teilchen oder CrOrTeilchen verwendet

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ferromagnetische Komponente in Stufe (b) weiche magnetische Teilchen verwendet

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiche magnetische Teilchen Eisenteilchen verwendet

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als ferromagnetische Komponente in Stufe (b) ein binäres Gemisch aus harten und weichen magnetischen Teilchen verwendet

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet daß man als harte magnetische Teilchen FeßCVTeilchen und als weiche magnetische Teilchen Eisenteilchen verwendet

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet daß man als harte magnetische Teilchen CrCVTeilchen und als weiche magnetische Teilchen Eisenteilchen verwendet

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrisch leitenden Träger eine metallisierte dielektrische Folie verwendet

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet daß man als metallisierte dielektrische Folie eine mit Aluminium metallisierte Polyesterfolie verwendet

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als elektrisch leitenden Träger einen metallisierten Kunststoff verwendet

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als elektrisch leitenden Träger ein Metall verwendet

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet daß man als Metall Kupfer, Nickel oder Aluminium verwendet

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen elektrisch leitenden Träger aus einem elastomeren Werkstoff oder aus einem Epoxyharz verwendet der bzw. das in gleichmäßiger Verteilung elektrisch leitendes, teilchenförmiges Material enthält

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als teilchenförmiges Material Ruß oder Silber verwendet.

27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrisch leitenden Träger eine mit Rillen versehene Oberfläche verwendet, die das leitfähige ferromagnetische Material in den Rillen enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrisch leitenden, mit Rillen versehenen Träger einen elektrisch leitenden, mit Rollen versehenen und mit Metall beschichteten Kunststoff träger verwei det

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man einen elektrisch leitenden, mit Rillen versehenen Trüger aus einem Metall verwendet

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Kupfer verwendet

31. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man das entwickelte Bild in Stufe (c) elektrostatisch auf das Substrat überträgt

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrostatische Übertragung durch Anlegen einer Gleichstromkoronaspannung von 3 bis 20 kV durchführt

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer negativen Spannung arbeitet

34. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das entwickelte Bild in Stufe (c) durch Druck auf das Substrat überträgt

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet daß man die Druckübertragung unter einem Liniendruck von 17,6 bis 69,6 N/cm durchführt

36. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das entwickelte Bild in Stufe (c) magnetisch auf das Substrat überträgt

37. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Textilstoff einen Polyesterstoff, einen Textilstoff aus einer Mischung aus Polyester und Baumwolle, einen Textilstoff aus säuremodifizierten Polyesterfasern oder einen Textilstoff aus Polyacrylnitrilfasern verwendet

38. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Textilstoff aus natürlicher oder regenerierter Cellulose oder aus einem Cellulosederivat verwendet

39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Textilstoff aus Baumwolle, Celluloseacetat oder Celluloseacetat verwendet

40. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyamidtextilstoff verwendet

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß mar. einer. Textilstoff aus synthetischem Polyamid oder einen Wolltextilstoff verwendet

42. Verfahren nach Anspruch IC, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyesterfolie verwendet

43. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß man als Substrat auf dem der Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel bleibend fixiert wird, ein solches aus Polyester verwendet

44. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man :.':;; Farbstoff in Stufe (b) einen Dispersionsfarbstoff, einen kationischen Farbstoff, einen Sllurefarbstoff, einen vormetallisierten Säurefarbstoff, einen Küpenfarbstoff, einen Schwefelfarbstoff, einen mit Faser reaktionsfähigen Farbstoff, ein Gemisch aus einem Dispersionsfarbstoff und einen mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoff oder ein Salz eines Farbstoffkations mit einem Arylsuifonatanion verwendet

45. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mehrzahl von magnetischen Bildern erzeugt die einer Reihe von Farbauszugstümpositiven eines mehrfarbigen Originalmusters entsprechen, jedes magnetische Bild mit einem anderen ferromagnetischen Toner entwickelt wobei jeder Toner einen dem betreffendem: Farbfilmpositiv entsprechend gefärbten Farbstoff enthält und alle entwickelten Bilder in Register und einander überlagert auf das Substrat überträgt so daß sich eine mehrfarbige Kopie bildet die dem mehrfarbigen Originalmuster entspricht

46. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das ferromagnetische Material der Stufe (b), welches ein entwickeltes magnetisches Bild enthält der Einwirkung von Einrichtungen zum Neutralisieren der elektrostatischen Ladung unterwirft

47. Magnetische Kopiervorrrichtung, enthaltend ein leitfähiges, ferromagnetisches Material, Einrichtungen zum Erzeugen eines magnetischen Bildes auf dem leitfähigen ferromagnetischen Material, Einrichtungen zum Entwickeln des magnetischen Bildes mit einem Toner, der eine ferromagnetische Komponente und ein Harz enthält, und Einrichtungen zum Übertragen des entwickelten Bildes auf ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß sich das leitfähige ferromagnetische Material auf einem elektrisch leitenden Träger befindet und dazu imstande ist, eine elektrostatische Ladung durch seine Dicke hindurch zu dem elektrisch leitenden Träger zu leiten, und das Harz einen hohen elektrischen Widerstand aufweist.

48. Vorrichtung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner außerdem einen Farbstoff und/oder ein chemisches Behandlungsmittel enthält

49. Vorrichtung nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen zum bleibenden Fixieren des Farbstoffs und/oder chemischen Behandlungsmittels auf und/oder in dem Substrat aufweist.

50. Vorrichtung nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Einrichtungen zum Entfernen der ferromagnetischen Komponente und des Harzes von dem Substrat aufweist

51. Vorrichtung nach Anspruch 47, gekennzeichnet durch Einrichtungen zur Erzeugung eines magnetischen Bildes eines gedruckten Musters.

52. Vorrichtung nach Anspruch 47, gekennzeichnet durch Einrichtungen zur Erzeugung eines magnetischen Bildes eines farbigen gedruckten Musters.

53. Vorrichtung nach Anspruch 47 zur Erzeugung einer farbigen Kopie eines farbigen Originalmusters auf einem Substrat, gekennzeichnet durch Einrichtungen zur Erzeugung eines magnetischen Bildes eines photographischen Farbauszugsfilmpositivs des farbigen Originalmusters auf dem leitfähigen ferromagnetischen Material, das sich auf dem elektrisch leitenden Träger befindet, und Einrichtungen zum entwickeln des magnetischen BiHes auf dem leitfähigen ferromagnetischen Material mit dem ferromagnetischen Toner, der die ferromagnetische Komponente zusammen mit einem Farbstoff und als Harz ein wasserlösliches Harz enthält.

54. Vorrichtung nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen zur Neutralisation der elektrostatischen Ladung des ferromagnetischen Materials nach der Erzeugung des magnetischen Bildes und vor dem Entwickeln mit dem ferromagnetischen Toner enthält.

55. Vorrichtung nach Anspruch 53, gekennzeichnet durch mehrere der genannten Einrichtungen zur Erzeugung einer mehrfarbigen Kopie eines mehrfarbigen Originalmusters auf dem Substrat. ι ο

56. Vorrichtung nach Anspruch 54, gekennzeichnet durch zusätzliche Einrichtungen zum Entfernen der ferromagnetischen Komponente und des Harzes.

57. Vorrichtung nach Anspruch 56, gekennzeichnet durch Einrichtungen zum Entfernen der ferromagnetischen Komponente und eines wasserlöslichen oder wasserlöslichmachbaren Harzes.

58. Vorrichtung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das ferromagnetische Material nadeiförmiges CrO₂ ist.

59. Vorrichtung nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zum bleibenden Fixieren Einrichtungen zum Erhitzen mit Wasserdampf oder Einrichtungen für die Ultraroterhitzung sind.

60. Vorrichtung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zum Übertragen des entwickelten Bildes elektrostatische Einrichtungen, magnetische Einrichtungen oder Druckeinrichtungen sind.

61. Vorrichtung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Einrichtungen zum Anhaftenlassen des Bildes an dem Substrat aufweist

62. Vorrichtung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Einrichtungen aufweist, um die elektrostatische Ladung auf dem entwickelten magnetischen Bild zu neutralisieren.

63. Vorrichtung nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrere Einrichtungen zum Anhaftenlassen des Bildes an dem Substrat aufweist.

64. Vorrichtung nach Anspruch 47 für die Erzeugung einer farbigen Kopie eines farbigen Originalmusters auf einem Substrat, gekennzeichnet durch Einrichtungen zum Entwickeln des magnetischen Bildes eines photographischen Farbauszugsfilmpositivs des Originalmusters auf dem leitfähigen ferromagnetischen Material, das sich auf dem elektrisch leitenden Träger befindet, mit dem ferromagnetischen Toner, der die ferromagnetische Komponente und das Harz zusammen mit einem Farbstoff enthält, elektrostatische und/oder magnetische Einrichtungen zum Obertragen des entwickelten Bildes auf das Substrat und Einrichtungen zum Anhaftenlassen des Bildes an dem Substrat