DE2707816A1

DE2707816A1 - Verfahren zur entfernung fluechtiger materialien aus styrolharz

Info

Publication number: DE2707816A1
Application number: DE19772707816
Authority: DE
Inventors: Yukio Hozumi; Yosinori Kuroda; Tuguo Kuwayama
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1976-03-05
Filing date: 1977-02-23
Publication date: 1977-09-08
Also published as: NL181361B; NL7702443A; JPS52107087A; GB1569782A; NL181361C; DE2707816C2; JPS5439038B2

Description

PATENTArJWALTE A. GRÜNECKER

OR.-ING

H. KINKELOEY W. STOCKMAIR

Dft NQ ■ Λ*€ ICM-I CjCH

3 K. SCHUMANN

OR ROI NAT. EMH^-PHYS

P. H. JAKOB

OPLWi

_> G. BEZOLD

DR FBI WO ;. DFL-CHM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

23. Februar 1977

P 11 353 - 60/co

DAICEL LTD.

1, Teppo-cho, Sakai-shi,
Osaka, Japan

Verfahren zur Entfernung flüchtiger Materialien aus Styrolharz

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung flüchtiger Materialien aus solche Verbindungen enthaltenden Styrolharzen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur wirksamen Entfernung flüchtiger Substanzen aus Styrolharzen, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurden, wobei die Harze eine beachtliche Menge an flüchtigen Substanzen enthalten, die aus nichtumgesetzten Monomeren bestehen.

Bekannte Styrolharze sind z.B. Polystyrol (PS), Styrol-Kautschukpolymer (HIPS), Styrol-Acrylnitril-Copolymer (AS) und Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymer (ABS). Es wurden auch verschiedene andere Styrolcopolymere entwickelt.

:■ Die so hergestellten polymerisieren Styrolharze enthalten nichtumgesetzte Monomere, da es aus Kostengründen und wegen der Harzqualität nachteilig ist, die Polymerisation so weit ablaufen zu lassen, daß das gesamte oder die gesamten

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TELLFON (OHB) 9338R9 TELEX OD-3D 3BO TEl FGNAMME MONAPAT TELEKOPIERER

Monomeren, das bzw. die für die Polymerisation verwendet wurden, in Polymer überführt werden.

Es ist daher erforderlich, nach Beendigung der Polymerisation nichtumgesetztes oder nichtumgesetzte Monomer(e) aus dem Styrolharz zu entfernen, das nichtumgesetzte Monomere enthält. Zur Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren wurden verschiedene Verfahren entwickelt.

Zur Entfernung von nichtumgesetzten Monomeren aus Styrolharzen, die nichtumgesetzte Monomere enthalten, gibt es viele Verfahren; z.B. sind die folgenden Verfahren bekannt: (1) Ein Verfahren, bei dem die flüchtige Materialien enthaltenden Harze erhitzt werden und durch Extrudieren verformt bzw. stranggepreßt werden, wobei Formteile bzw. Preßlinge in Form dünner, gezogener Stränge erhalten werden und diese Formbzw. Preßlinge bei vermindertem Druck behandelt werden; (2) ein Verfahren, bei dem ein ventilierter Extruder zum Entfernen der flüchtigen Materialien verwendet wird; (3) ein Darapfdestillationsverfahren; und (4) ein Verfahren, bei dem das Extrudieren mit einem Lösungsmittel erfolgt. Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch die folgenden Nachteile. Bei dem Verfahren (1) ist, obgleich eine große Oberfläche für den Austritt des flüchtigen Materials vorgesehen ist, die Entgasungswirksamkeit trotzdem niedrig, da die Verdampfung der flüchtigen Materialien nur von den Oberflächen der Stränge aus erfolgt und frische Oberflächen nicht kontinuierlich freigesetzt werden. Bei dem Verfahren (2) ist ein mehrstufiges System erforderlich und, bedingt durch die hohe Scherkraft und die Rührenergie, die an das Harz angewendet werden, findet eine Verminderung des Molekulargewichts des Polymeren statt. Bei Polymeren, die dispergierte, kautschukartige, elastische Teilchen enthalten,, brechen solche Teilchen, und dadurch ver-

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schlechtem sich die Eigenschaften des Harzes. Bei dem Verfahren (3) ist die Verfahrensdurchführung relativ einfach, aber es ist eine lange Zeit erforderlich und der Energieverbrauch ist groß, was wirtschaftlich nachteilig ist. Das Verfahren (4) ist kompliziert, da dabei ein Lösungsmittel verwendet wird. Bei den herrschenden Umständen können die Verfahren (1) bis (4) nicht als zufriedenstellend angesehen werden, und die Entfernung der flüchtigen Materialien aus Styrolharzen wird von den obigen Nachteilen zusätzlich zu wirtschaftlichen Verlusten begleitet.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die. Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung des oben beschriebenen Dampfdestillationsverfahrens (3). Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die flüchtigen Materialien aus den Styrolharzen, die flüchtige Materialien enthalten, auf wirtschaftliche und leistungsfähige Weise entfernt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden näher erläutert.

Für die Herstellung von Styrolharzen durch Suspensionspolymerisation ist ein Verfahren bekannt, bei dem Dampf in die Aufschlämmung nach der Beendigung der Polymerisation zur Entfernung nichtumgesetzter Monomerer aus dem Styrolharz durch Dampfdestillation eingeleitet wird. Es wird jedoch als schwierig angesehen, die Monomeren aus dem Harz nach diesem Verfahren zu entfernen, und das Verfahren wird derzeit in der Praxis nicht verwendet (Saeki "Polymer Production Process", S. 135f publiziert von Kogyo Chosakai).

Dies ist auf die folgenden Gründen zurückzuführen. Bei dem bekannten Dampfdestillationsverfahren, das bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck durchgeführt wird, ist

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die Diffusionsgeschwindigkeit in dem Harz einer aromatischen Viny!.verbindung mit relativ hohem Siedepunkt, wie Styrol, cc-Methylstyrol, ο-Methyl styrol oder p-Methylstyrol, nicht so hoch, wie man es erwarten würde, und daher ist für die Erniedrigung der Monomerenkonzentration in dem Harz auf den gewünschten Wert eine lange Zeit erforderlich. Zur Erhöhung der Entfernungsgeschwindigkeit der Monomeren aus dem Harz ist es unbedingt erforderlich, eine große Menge an Wasser aus dem Dampfdestillationstank zusammen mit den Monomeren zu entfernen, was einen großen Energieverbrauch verursacht. Zur Entfernung von nichtumgesetzten Monomeren aus Styrolharzen, die nichtumgesetzte Monomere enthalten, sind die Kosten und Zeiterfordernisse so hoch, daß dieses Verfahren derzeit technisch nicht verwendet wird.

Die Anmelderin hat überraschenderweise ein Verfahren zur wirksamen Entfernung von nichtumgesetzten Monomeren aus Styrolharz, die nichtumgesetzte Monomere enthalten, durch Dampfdestillation gefunden, das auf sehr wirtschaftliche und leistungsfähige Art abläuft und bei dem die Nachteile des bekannten Dampf destinations verfahr ens nicht auftreten.

Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß flüchtige Materialien aus den Harz teilchen in einer bei der Suspensionspolymerisation erhaltenen Aufschlämmung entfernt werden können, indem man Dampf unter Druck in diese einleitet. Es war überraschend und hat nicht nahegelegen, daß es auf diese Weise möglich sein würde, die nichtumgesetzten Monomeren aus dem Harz zu entfernen. Die vorliegende Erfindung ist besonders für die wirksame Entfernung aromatischer Vinylmonomerer mit relativ hohen Siedepunkten, wie Styrol, geeignet.

Verglichen mit dem bekannten Dampfdestillationsverfahren, das um Atmosphärendruck durchgeführt wird, wird bei dem

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erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem flüchtige Materialien durch Dampfdestillation unter Druck entfernt werden, die Behandlungszeit beachtlich auf die Hälfte bis ein Viertel der früher erforderlichen Zeit vermindert.

Bei den erfindungsgemäßen Darapfdestillationsbedingungen ist es wesentlich, daß die Aufschlämmung bei einem Druck von 1,4 bis 4 atü und einer Temperatur von 120 bis 150°C gehalten wird. Y/enn ein Druck unter 1,4 atü oder eine Temperatur unter 12O⁰C verwendet wird, kann die gewünschte Wirkung, die besser ist als bei dem bekannten Dampfdestillationsverfahren, nicht erhalten werden, und wenn andererseits ein Druck über 4 atü oder eine Temperatur über 150°C verwendet wird, kann das Schmelzen des Styrolharzes nicht vollständig verhindert werden, und die Wirksamkeit bei der Entfernung des flüchtigen Materials wird vermindert.

Obgleich erfindungsgemäß Dampf direkt in die Aufschlämmung nach Beendigung der Suspensionspolymerisation geleitet werden kann, ist es bevorzugt, ein Dispersionsmittel zuzugeben, das bei hoher Temperatur wirksam ist, wie Magnesiumhydroxid, wenn die Teilchen bei hoher Temperatur wie 120 bis 140⁰C schmelzen können..

Bei der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, die Styrolharzteilchen wirksam in heißem Wasser zu bewegen bzw. zu rühren. Als Rühreinrichtungen kann man bekannte Rührvorrichtungen, wie paddel- bzw. schaufelartige Rührer, Propellerrührvorrichtungen und TurbinenrUhrvorrichtungen, verwenden. Zur Erhöhung der Rührwirkung ist es erforderlich, eine hohe Rotationsgeschwindigkeit zu verwenden. Es sollte jedoch vermieden werden, eine übermäßig hohe Rotationsgeschwindigkeit zu verwenden, da dadurch ein übermäßiges Schäumen auftritt, und selbst wenn ein Entschäumungsmittel verwen-

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det wird, ist es nicht möglich, eine ausreichende Entschäumung,wirkung zu erreichen. Es ist daher bevorzugt, zusätzlich zu der mechanischen Bewegung ein Rühren durch Dampfeinspritzung zu verwenden.

Die Geschwindigkeit des in die Aufschlämmung eingeleiteten Dampfes liegt bevorzugt über 50 m/sec, besonders bevorzugt über 100 m/sec. Die Temperatur des Dampfes kann fast gleich sein wie die der zu behandelnden Flüssigkeit, bevorzugt ist die Dampftemperatur um 10 bis 20°C höher als die Flüssigkeitstemperatur. Selbstverständlich kann die Temperatur des Dampfes etwas höher oder niedriger sein als die Flüssigkeitstemperatur, vorausgesetzt, daß die Flüssigkeitstemperatur immer innerhalb des gewünschten Bereichs gehalten wird.

Der Dampfdruck kann gleich sein wie der Druck in dem Dampfdestillationstank, bevorzugt ist er jedoch etwas höher als der Innendruck, so daß die Einleitung des Dampfes leichter möglich wird.

Die Styrolharze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind z.B. Homopolymere von Styrolmonomeren, Copolymere, hergestellt aus Styrolmonomer und anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren, Gemische davon mit kautschukartigen, elastischen Substanzen und ihre Blockpolymeren.

Die Styrolmonomeren sind z.B. Styrol, <x-Methylstyr,ol und Vinyltoluol. Die mit den Styrolmonomeren copolymerisierbaren Monomeren sind Methylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylnitril. Die kautschukartigen Verbindungen sind irgendwelche der bekannten kautschukartigen Verbindungen, die zusammen mit Styrol verwendet werden, wie Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren und Butadien/Styrol-Copolymere. Weiterhin

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können ABS-IIarze mit hohem Acrylnitril-Gehalt, die in den vergangenen Jahren entwickelt v/urden, ebenfalls verwendet v/erden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Materialien ist besonders für die Herstellung von Styrolharzen, die nach Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, geeignet. Es ist von großem Vorteil, daß die bei der Suspensionspolymerisationustufe anfallende Aufschlämmung direkt der Dampfdestillation unterworfen werden kann, indem man eine wirksame Menge eines Dispersionsmittels und/oder eines Entschäumungsmittels zugibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam, da es keine speziellen Extraktionsreagentien (wie Methanol) erfordert, einfache Stufen umfaßt und vorteilhafterweise nur eine kurze Behandlungszeit erforderlich ist.

Die vorliegende Erfindung kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei dem kontinuierlichen Verfahren kann man ebenfalls einen Strom aus Styrolpolymer von einem Destillationstank in einen anderen leiten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind alle "Teile" durch das Gewicht ausgedrückt.

In der beigefügten Zeichnung wird das erfindungsgemäße Verfahren schematisch erläutert.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1

100 Teile eines Gemisches aus Styrolmonomer und Acrylnitrilmonomer in einem Gewichtsverhältnis von 70:30, in dem ein Peroxidkatalysator, ein Molekulargewichtsreguliermittel usw. in an sich bekannter Weise gelöst sind, und 100 Teile Wasser, das Ca-SaIz als Dispersionsstabilisator enthält, wer-

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den in einen Suspensionspolymerisationsbehälter gegeben. Die Suspensionspolymerisation wird dann durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation erhält man ein Acrylnitril/Styrol-Copolymer in Form einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 100 bis 1000/u und einem restlichen Monomergehalt im Bereich von 1 bis 5 Gew.%.

Bevor das Produkt der Dampfdestillation unterworfen wird, werden 7 Teile einer Dispersion aus 5#igem Magnesiumhydroxid in Wasser und 0,05 Teile Nissan Disfoam zu 100 Teilen der Aufschlämmung zur Einstellung der Zusammensetzung der Aufschlämmung gegeben.

Dann wird die zu behandelnde Flüssigkeit nach dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren einer Dampfdestillation unterworfen. Die Flüssigkeit wird durch ein Rohr 13 in einen druckbeständigen Dampfdestillationstank A eingeleitet, der mit einem Propellerrührer 1 ausgerüstet ist. Der Rührer 1 wird mit einem Motor 2 rotiert. Dampf mit einem Druck von 4 atü wird in die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 200 m/sec durch eine Düse 4 eingeleitet, die am Ende eines Dampfeinleitungsrohrs 3 angebracht ist. Die Düse 4 wird nahe am Boden des Dampfdestillationstanks A angebracht und in die Flüssigkeit eingetaucht. Zu diesem Zeitpunkt ist das Ventil 7 geschlossen. Die zu behandelnde Flüssigkeit wird auf etwa 130⁰C erhitzt, und der Innendruck des Dampfdestillationstanks steigt auf 2 kg/cm . Anschließend wird das Ventil 7 zur Entnahme des Dampfes in der Dampfphase aus dem Dampfdestillationstank über das Rohr 9 geöffnet. Die Zeit, während der das Ventil 7 geöffnet ist, wird als Beginn der Dampfdestillation angesehen. Proben der Flüssigkeit werden von Zeit zu Zeit über das Ventil 5 am Boden des Dampfdestillationstanks A entnommen. Das Harz mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 350 bis 400/u wird der Gaschromatographie zur Bestimmung

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des restlichen, darin vorhandenen monomeren Styrole unterworfen. Die Styrolmonomerkonzentration in dem Harz zu Beginn der Destillation wird durch W angegeben.

Das Verfahren zur Entfernung des Dampfes aus der Gasphase in dem Dampfdestillationstank A und die Kondensation in dem Kühler 8 wird weitergeführt, bis der Verfahrensdruck in dem Dampf destinations tank bei 2 atü gehalten wird,

durch Einleiten von weiterem Dampf von 4 kg/cm durch das Dampfeinleitungsrohr 3. Die Menge des Destillats, die in dem Kühler 8 kondensiert wird, wird mit der Öffnung 6, durch die die Strömung begrenzt wird, kontrolliert. Die Destillatmenge beträgt 3 Gew.%/h, bezogen auf die zugeführte Menge an zu behandelnder Flüssigkeit.

In Fig. 1 bedeuten 9 eine Leitung, 10 einen Separator, 11 den Auslaß für die wäßrige Phase und 12 den Auslaß für das Monomer.

Zur Bestimmung der während der Dampfdestillation entfernten Menge an Monomer, werden von der zu behandelnden

Flüssigkeit Proben in Zeitintervallen von O₁, O₂, 0,

entnommen, wobei man die Werte W₁, Wp, W^ auf gleiche

Weise,wie bei der Bestimmung von W₀ angegeben, bestimmt. Die Verhältnisse von W₁Ai₀, W₂/W_Q, W,/W_Q .... werden berechnet. Die Beziehung zwischen dem Verhältnis W₁ZW usw. und 0 werden auf einem semilogarithmischen Koordinatensystem graphisch aufgetragen. Aus dem Gradienten der erhaltenen Kurve wird ein Monomer-Entfernungsgeschwindigkeit-Kolleffizient K = -0,40 erhalten. Das gleiche Verfahren wird wiederholt, ausgenommen, daß der Druck in dem Tank, die Temperatur und die Dampfeinleitungsgeschwindigkeit in der Dampfdestillation geändert werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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AX

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Beispiel Nr.	Druck atü	Temp. °C	Dampfemlaß- rate, m/sec	Geschwindigkeits koeffizient für die Mo nome rentf ornun ;r, K
Beispiel 1	2	130	200	-0,40
ι. 2	3	140	200	-0,48
Il J	2	130	50	-0,30
Vergl.B. 1	O	100	50	-0,15
B e i s ρ i	el 4

10 Teile synthetischer Butadienkautschuk (SBR), gelöst in Styrol, werden zu 90 Teilen eines Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 gegeben, in dem ein Peroxidkatalysator und ein Molekulargewichtsreguliermittel gelöst sind. Die Massenpolymerisation wird durchgeführt, bis eine Polymerisationsrate von 20 bis 50% erhalten wird, wobei man eine viskose Schmiere erhält. Das Produkt wird in einen mit 100 Teilen V/asser gefüllten Suspensionspolymerisationstank gegeben, der Mg-SaIz als Dispersionsstabilisator enthält. Die Polymerisation erfolgt während vorbestimmter, üblicher Temperatur- und Zeitbedingungen. Nach Beendigung der Polymerisation wird ein Acrylnitril/ Styrol/Butadien-Terpolymer in Form einer Aufschlämmung erhalten, wobei der Terpolymer Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 100 bis 1000/U enthält und einen restlichen Monomergehalt von 1 bis 5 Gew.% besitzt.

Vor der Durchführung der Dampfdestillation gibt man zu der Aufschlämmung 0,05 Teile Nissan Disfoam (Warenzeichen) zu 100 Teilen der Aufschlämmung, damit man eine Flüssigkeit erhält, die behandelt werden kann.

Die Dampfdestillation erfolgt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben; man erhält K = -0,41.

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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Substanzen aus Styrolharz durch Einleiten von Dampf in das in heißem Wasser suspendierte Styrolharz unter Rühren der Suspension und Halten der Suspension bei einer Temperatur von 120 bis 150⁰C und einem Druck von 1,4 bis 4 atü, wobei die flüchtigen Materialien entfernt werden.

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Claims

at ε; κ TaM j walte a. grüneckek D.PL ING H. KINKELDEY 27U7816 W. STOCKMAIR OR-INC. A.irVUTFCHI K. SCHUMANN Lrt «TR NAT O1PL IWS P. H. JAKOB G. BEZOLD DRWANAT OPL-CKM 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE; 43 23. Februar 1977 P 11 353 -60/co Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung flüchtiger Materialien aus Styrolharz, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich offenen Dampf direkt in einen Ansatz aus einer Suspension aus Styrolharzteilchen in heißem Wasser, der in einem Druckbehälter enthalten ist, einbläst, wobei das Styrolharz flüchtige Materialien in ihm enthält, die Temperatur und den Druck des Dampfes so einstellt, daß der Inhalt in dem Druckbehälter eine Temperatur von 120 bis 150°C hat und unter einem Druck von 1,4 bis 4,0 atü steht, und man kontinuierlich die Suspension mechanisch rührt bzw. bewegt, während Dampf bei solchen Bedingungen eingeblasen wird, daß das Schäumen der Suspension begrenzt ist, so daß eine Dampfphase aus Dampf gebildet wird und die flüchtigen Materialien aus der flüssigen Phase frei entweichen können,und man kontinuierlich aus dem Behälter einen Dampfstrom entfernt, der im wesentlichen Dampf und flüchtige, von dem Styrolharz abgetrennte Materialien enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf in den Ansatz mit einer Geschwindigkeit einge-

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blasen wird, die über 50 m/sec liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf in den Ansatz mit einer Geschwindigkeit eingeblasen wird, die über 100 m/soc liegt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1

bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Dampfstrom kondensiert und das Kondensat in eine wäßrige Fraktion und eine Fraktion aus flüchtigen Materialien getrennt wird, ohne daß das Kondensat in den Behälter zurückfließt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz das Reaktionsprodukt der Suspensionspolymerisation von Styrolharz ist und daß das flüchtige Material hauptsächlich nichtumgesetztes Monomer ist.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1

bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz für eine Unterdrückung des Schäumens der Suspension eine wirksame Menge an Antischaummittel enthält und, damit die Styrolharzteilchen in dem heißen Wasser dispergiert bleiben, eine wirksame Menge an Teilchen aus einem anorganischen Dispersionsmittel enthält.

7. Verfahren zur Entfernung flüchtiger Materialien aus Styrolharz, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine flüchtige Materialien enthaltende Suspension aus Styrolharz in heißem Wasser Dampf einleitet, während die Suspension gerührt wird, und man dabei die Suspension bei einer Temperatur von 120 bis 150⁰C und einem Druck von 1,4 bis 4,0 atü hält und dadurch die flüchtigen Materialien aus dem Styrolharz entfernt.

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