DE1248943B

DE1248943B - Verfahren und Vorrichtung zur diskontinuierlichen Entfernung von Geruchs-stoffen auswaessrigen Polymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE1248943B
Application number: DE1965B0082909
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Fischer; Dr Karl Herrle; Dr Alfred Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-07-20
Filing date: 1965-07-20
Publication date: 1967-08-31
Also published as: DE1248943C2

Description

Verfahren und Vorrichtung zur diskontinuierlichen Entfernung von Geruchsstoffen aus wäßrigen Polymerisatdispersionen Bei der Emulsionspolymerisation von ungesättigten Verbindungen wird im allgemeinen nicht bis zum quantitativen Umsatz der Monomeren auspolymerisiert. Vielfach wird auch die Polymerisation bewußt bei einem niedrigeren Umsatz abgebrochen. In allen Fällen verbleiben in den Dispersionen neben den restlichen Mengen an Monomeren die Begleitstoffe der verwendeten Monomeren und der Hilfsstoffe, z. B. der verwendeten Emulgatoren, sowie die niedrigmolekularen Nebenprodukte, die während der Polymerisation entstehen. Zur Entfernung der restlichen Monomerenmenge aus den Dispersionen wurden insbesondere für Butadien-Copolymerisat-Dispersionen verschiedene Verfahren entwickelt.
So ist bekannt, Kunststoffdispersionen in großen Entspannungstanks von leicht flüchtigen Monomeren, z. B. Butadien, zu befreien und zur Entfernung schwerer flüchtiger Monomerer, wie Styrol, die Kunststoffdispersion durch eine Kolonne gegen aufsteigenden Dampf zu leiten. Das Verfahren ist jedoch apparativ recht aufwendig.
Es ist auch bekannt, Polymerisatdispersionen zur Beseitigung von Geruchsstoffen gemeinsam mit zugemischtem Wasserdampf oder Heißluft rasch in einen Entspannungsraum zu leiten, in dem die Dispersion sich sammelt und der Wasserdampf gemeinsam mit flüchtigen Geruchsstoffen abgezogen wird.
Das Verfahren führt jedoch zu einer ungenügenden Geruchsverbesserung. Eine mehrstufige Ausführung bei gleichzeitiger Anwendung eines höheren Mischverhältnisses von Wasserdampf zu Polymerisatdispersion befriedigt wegen des großen apparativen Aufwandes und der hohen erforderlichen Dampfmengen nicht.
Es ist schließlich seit langem bekannt, flüchtige Anteile aus wäßrigen Polymerisatdispersionen dadurch zu entfernen, daß man durch die vorgelegten erhitzten Dispersionen Wasserdampf hindurchleitet, d. h. sie einer Wasserdampfdestillation unterwirft. Die Durchführung dieser Wasserdampfbehandlung macht bei vielen Polymerisatdispersionen, besonders bei solchen mit einer Oberflächenspannung unter 40 dynlcm wegen ihres Gehaltes an Emulgatoren, die ein starkes Schäumen der Dispersion hervorrufen. große Schwierigkeiten. Die unter anderem von Art und Konzentration der enthaltenen Emulgatoren und sonstigen Polymerisationshilfsmitteln, von Art und Menge der enthaltenden Monomeren sowie von der Teilchengröße der Polymerisate abhängige, im allgemeinen große Schaummenge macht das Verfahren langsam, mühsam und oft undurchführbar. Durch Zusatz bestimmter Antischaummittel, wie komplexen Alkali- phosphaten in Kombination mit Salzen mehrwertiger Metalle, läßt sich zwar eine Verringerung des Schäumens erzielen, doch ist der Zusatz solcher Antischaummittel im Hinblick auf die Stabilität und die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersionen oft unerwünscht. So beeinträchtigt z. B. ein Zusatz von Siliconöl zur Dispersion die Druckfarbenaufnahme der mit solchen Dispersionen gestrichenen Papiere.
In der Praxis hat sich dieses Verfahren für die kontinuierliche Arbeitsweise daher nicht allgemein durchsetzen können, besonders nicht bei Polymerisatdispersionen mit sehr niedriger Oberflächenspannung, sondern man leitet üblicherweise zur Entfernung flüchtiger Geruchsstoffe aus wäßrigen Dispersionen im Anschluß an die Polymerisation monoäthylenisch ungesättigter Verbindungen Dampf oder ein inertes Gas, z. B. Luft, über die Oberfläche der Dispersion.
Das Ergebnis dieser Arbeitsweise ist jedoch für viele Zwecke nicht ausreichend.
Es wurde nun gefunden, daß man diskontinuierlich flüchtige Verunreinigungen aus wäßrigen Dispersionen mit einer Oberflächenspannung von unter 40 dyn/cm von Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen durch Hindurchleiten von Wasserdampf durch die siedende Polymerisationsdispersion vorteilhaft entfernen kann, wenn man das entstehende Dampf-Dispersionsschaum-Gemisch bei Strömungsgeschwindigkeiten von über 100 m/sec für den Dampf durch eine rasche Druckabsenkung um etwa 100 bis 350 Torr zerstört, den Dampf vom gebrochenen Dispersionsschaum trennt und den gebrochenen Schaum in die siedende Polymerisatdispersion zurückführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei praktisch allen Polymerisatdispersionen anwenden, ist jedoch von besonderem Wert bei leichtschäumenden wäßrigen Polymerisatdispersionen mit einer Oberflächenspannung von unter 40 dynacm, so bei wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten von Vinylchlorid, Vinylestern von Monocarbonsäuren, Estern der Acryl- und Methacrylsäure, Styrol und Butadien oder Gemischen dieser Monomeren, oder Gemischen mit z. B. Vinylverbindungen, die sich allein nicht radikalisch polymerisieren lassen, wie Maleinsäure-und Fumarsäureester oder Vinyläther. Es eignet sich vorzüglich auch für Dispersionen von Polymerisaten, die Sulfosäure- und'oder Carboxylgruppen und/oder Amidgruppen enthalten, und für solche Polymerisatdispersionen, die in Gegenwart von gegebenenfalls größeren Mengen an sulfonat- und.ioder sulfatgruppenhaltigen Emulgatoren hergestellt wurden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das Dampf-Dispersionsschaum-Gemisch bei hoher Strömungsgeschwindigkeit einem raschen Druckabfall unterworfen. Zur Schaumvernichtung lassen sich hierbei ein oder mehrere düsenförmige Rohrquerschnittsverengungen und Prall- und Umlenkbleche oder ähnlich wirkende Einbauten in den Wegen des Dampf-Dispersionsschaum-Gemisches benutzen. In der bevorzugten Ausführungsform wird das Dampf-Dispersionsschaum-Gemisch in hoher Geschwindigkeit nach Durchtritt durch eine Düse tangential in einen evakuierten Abscheider eingeführt, aus dem der gebrochene Schaum in die vorgelegte siedende Polymerisationsdispersion zurückgeführt und der Dampf abgezogen wird.
Eine für das erfindungsgemäße Verfahren zur diskontinuierlichen Desodorierung von Polymerisatdispersionen geeignete Vorrichtung zeigt die Zeichnung.
In einem Kessel, der zweckmäßig mit einem Rührer versehen ist, wird die zu desodorierende wäßrige Polymerisatdispersion in ihrer Gesamtmenge vorgelegt. In die siedende Dispersion wird von oben über ein Einleitungsrohr E oder von unten über den Bodenablaß B Wasserdampf eingeleitet. Dabei ist es natürlich auch möglich und oft von Vorteil, zusätzlich Wasserdampf oder heiße Gase über die Oberfläche der Dispersion zu leiten.
Die in die Polymerisatdispersion eingeleitete Menge an Dampf und die Dampfeinleitungszeit hängen insbesondere ab vom Partialdruck der Restmonomeren, vom gewiinschten Grad der Entfernung der Restmonomeren, von der Gleichmäßigkeit und Feinheit der Dampfverteilung auf den Kesselinhalt und von der Temperatur der Dispersion bei der Desodorierung. Die Temperatur wird durch Wahl eines entsprechenden Drucks eingestellt. Bei Polymerisatdispersionen mit einem Feststoffgehalt von etwa 500/0 liegt im allgemeinen die Dämpfzeit zwischen 15 Minuten und 3 Stunden und vorzugsweise bei 0,5 bis 2 Stunden. Die Dampfmenge liegt im allgemeinen zwischen 5 und 65 Oio der vorgelegten Polymerisatdispersion.
Der durch die siedende Polymerisatdispersion geblasene Dampf entweicht unter Mitreißen des gebildeten Schaums in die aufsteigende Leitung L. Diese hat in der bevorzugten Ausftihrungsforrn an ihrem oberen Ende eine diisenförmige Querschnittsverengung, die in einen zyklonähnlichen Abscheider A mündet. Der Druck im Abscheider A und die Querschnittsverengung am oberen Ende der aufsteigenden Leitung L sind so bemessen, daß der Dampf, bezogen auf den freien Querschnitt der Düsenaustrittsöffnung, eine Geschwindigkeit von 100 bis 200 m/sec und darüber besitzt. Über der gesamten Länge der aufsteigenden Leitung und der Diese herrscht ein Druckabfall von etwa 100 bis etwa 350 Torr, und insbesondere von etwa 100 bis 200 Torr. Durch den plötzlichen Druckabfall, dem der Schaum beim schnellen Durchströmen der aufsteigenden Leitung und der Düse unterworfen ist, wird der Schaum gebrochen. Im Abscheider A trennen sich Dampf und gebrochener Schaum. Die in die Dampfphase übergetretenen, den Geruch beeinträchtigenden Verunreinigungen werden zusammen mit dem Dampf aus dem Abscheider A abgezogen und zweckmäßig im Kühler K (Misch-oder Oberflächenkondensator) kondensiert. Die nichtkondensierten Anteile werden über eine Vakuumpumpe P abgezogen.
Der gebrochene Schaum wird vom AbscheiderA über eine Rücklaufleitung R in den mit der vorgelegten Dispersion gefüllten Kessel zur erneuten Dampfbehandlung zurückgeführt. Hierbei muß der gebrochene Schaum die zwischen Kessel und Abscheider herrschende Druckdifferenz überwinden, weshalb in einer zweckmäßigen Ausführung der Vorrichtung der Höhenunterschied zwischen dem Auslauf des Abscheiders A und dem Flüssigkeitsspiegel der Polymerisatdispersion im Kessel ungefähr 2 bis 5 m betragen soll. Benötigt man eine Ausführung mit einer niedrigeren Bauhöhe, so muß man auf die statische Flüssigkeitssäule in der Rücklaufleitung verzichten.
Als eine besonders einfache Lösung hat sich hier ein Dampfstrahler bewährt, mit dessen Hilfe der Rücklauf die Druckdifferenz zwischen Abscheider und Kessel überwindet und der den Einleitungsdampf ganz oder teilweise als Treibdampf verwendet.
Bei Inbetriebnahme der Desodorierungsvorrichtung wird zunächst im Kessel. in dem die Polymerisatdispersion vorgelegt wird, die Betriebstemperatur eingestellt, die insbesondere von der Art der zu entfernenden Verunreinigungen, dem anzulegenden Vakuum und dem gewünschten Feststoffgehalt der Dispersion nach dem Desodorieren abhängt. Für Dispersionen von Polymerisaten und Copolymerisaten aus den üblichen Vinylverbindungen haben sich Betriebstemperaturen von etwa 50 bis etwa 100' C als zweckmäßig erwiesen. Nach dem Aufheizen und noch vor dem Dampfeinleiten wird die Anlage mit Hilfe einer Pumpe P evakuiert. Hierbei ist sehr wesentlich, daß nach dem ersten Aufschäumen der Dispersion die erforderliche Druckdifferenz und damit die Dampfes schwindigkeit in der Düse in möglichst kurzer Zeit erreicht wird, da sonst der Abscheider sich mit Schaum füllt und die Gefahr des Überschäumens in den Kondensator besteht. Falls die Vakuumpumpe dieser Forderung nicht genügt. kann man beim Anfahren noch zusätzlichen Dampf iiber der Dispersion in den Kessel zur Erhöhung der Dampfgeschwindigkeit in der aufsteigenden Leitung und in der Diise einblasen, um so eine verbesserte Schaumvernichtung zu erreichen. Die gleiche Wirkung läßt sich auch durch eine Überhitzung des Kesselinhaltes vor dem Anlegen des Vakuums um etwa 5 bis 102C gegenüber der späteren Betriebstemperatur erreichen. Eine besonders geeignete Möglichkeit. um beim Anfahren ein Überschäumen der Dispersion in den Kondensator zu verhindern, liegt in der Verwendung eines Absperrschiebers S am Fuß der aufsteigenden Leitung L (s. Zeichnung). Vor dem Evakuieren der Anlage wird mit Hilfe des Schiebers der Kessel abgesperrt; die übrige Anlage mit der Leitung L und dem Abscheider A evakuiert. Nach Erreichen des späteren Betriebsvakuums wird der Schieber so langsam geöffnet, daß beim Evakuieren des Kessels der Druck im Abscheider nur um etwa 10 bis 20 Torr ansteigt.
Die Badtemperatur des Desodorierungskessels liegt im allgemeinen in Höhe der Innentemperatur. Durch Erhöhung der Badtemperatur kann zusätzlich Wasser verdampft und eine Konzentration der Dispersion erreicht werden.
Die Arbeitsweise zum Desodorieren wäßriger Polymerisatdispersionen gemäß der Erfindung vereinigt zahlreiche Vorteile.
Das Verfahren ist für eine absatzweise Desodorierung im unmittelbaren Anschluß an eine absatzweise Polymerisation besonders geeignet und beseitigt die beim Anfahren der Vorrichtungen gemäß den bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten. Es läßt sich andererseits durch Hintereinanderschalten mehrerer Einheiten auch leicht kontinuierlich als Kaskade betreiben.
Je nach den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen im Kessel läßt sich während der Desodorierung ein Gleichbleiben oder eine Erhöhung des Feststoffgehalts der Polymerisatdispersion erzielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch bei leichtschäumenden Polymerisatdispersionen anwendbar und auch dann geeignet, wenn die Dispersionen einen hohen Gehalt an Restmonomeren, z. B. 2 bis 5 °/o, bezogen auf das Polymerisat, aufweisen.
Das Verfahren arbeitet ohne die Mitverwendung von Antischaummitteln, deren Anwesenheit in Polymerisatdispersionen oft die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersionen verschlechtern.
Grundsätzlich ist aber der Zusatz von Antischaummitteln zu der Dispersion, sofern für spezielle Zwecke erwünscht, auch vor dem Desodorieren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich.
Das Verfahren arbeitet hinsichtlich der Ausnutzung des zugeführten Dampfes überraschend wirtschaftlich und erlaubt mit der gleichen Menge Dampf pro Gewichtseinheit Dispersion größere Mengen an Restmonomeren und Verunreinigungen aus der Dispersion zu entfernen als die meisten der bekannten Desodorierungsverfahren.
Mit begrenzten Dampfmengen und ohne großen apparativen Aufwand gelingt es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren diskontinuierlich auch höhere Anteile an schwerflüchtigen geruchsbeeinträchtigenden Verunreinigungen in Polymerisatdispersionen zu entfernen und geruchsarme Dispersionen herzustellen, die weniger als 0,2°/o und in vielen Fällen sogar weniger als 0,10/o an restlichen Verunreinigungen aufweisen. Je nach den an die Dispersion gestellten Anforderungen kann die Dämpfung ohne zusätzlichen Arbeitsaufwand beliebig verlängert und die Desodorierung entsprechend verbessert werden.
Die im Beispiel genannten Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel In einem mit Blattrührer versehenen Kessel mit einem Volumen von 1 m3 werden 800 kg einer wäßrigen 500/oigen Dispersion eines Copolymerisats aus 508/n Acrylsäure-n-butylester und 500in Styrol vorgelegt. Die aufsteigende Leitung L (s. Zeichnung) ist 6,8 m lang und hat eine lichte Weite von 80 mm Durchmesser. Das obere Ende der aufsteigenden Leitung verjüngt sich konisch auf 70 mm Durchmesser und tritt tangential in einen Abscheider A von 300 mm Durchmesser und 1 m Höhe.
Bei Atmosphärendruck wird der Kesselinhalt unter Rühren auf 620 C erhitzt. Beim anschließenden Evakuieren des Abscheiders A auf 30 Torr kommt der überhitzte Kesselinhalt zum Sieden. Der im Kessel entstehende Schaum wird von dem gleichzeitig gebildeten Dampf in der aufsteigenden Leitung hochgerissen, passiert deren düsenartige Rohrverengung am oberen Ende und gelangt gebrochen in den Abscheider A. Von hier fließt der gebrochene Schaum über die Rücklaufleitung R in den Kessel zurück. Sobald dieser Umlauf im Gang gekommen ist, werden zeitlich konstant 130 kg Wasserdampf je Stunde durch den Bodenablaß B des Kessels eingeblasen. Die Temperaturen vom Kesselbad und Kesselinhalt werden gleichgehalten und liegen bei 690 C. Der Druckverlust in der aufsteigenden Leitung und in der Düse beträgt zusammen etwa 180 Torr. Nach dreistündigem Einleiten von Dampf ist im Feststoffanteil der Dispersion der Gehalt an restlichen Monomeren von 1,65 auf 0,018 ovo gefallen.
Führt man die Polymerisation im Dämpfkessel durch, so kann die Desodorierung direkt im Anschluß an die Polymerisation ohne vorheriges Aufheizen erfolgen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum diskontinuierlichen Entfernen flüchtiger Verunreinigungen aus wäßrigen Dispersionen mit einer Oberflächenspannung von unter 40 dyn/cm von Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen durch Hindurchleiten von Wasserdampf durch die siedende Polymerisatdispersion, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man das entstehende Dampf-Dispersionsschaum-Gemisch bei Strömungsgeschwindigkeiten von über 100 m1sec für den Dampf durch eine rasche Druckabsenkung um etwa 100 bis 350 Torr zerstört, den Dampf vom gebrochenen Dispersionsschaum trennt und den gebrochenen Schaum in die siedende Polymerisatdispersion zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dampf-Dispersionsschaum-Gemisch durch ein mit mindestens einer düsenförmigen Querschnittsverengung versehenes Rohr tangential in einen unter Unterdruck stehenden zyklonartigen Abscheider führt, in dem der Dampf vom gebrochenen Schaum getrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich über die Oberfläche der vorgelegten siedenden Polymerisatdispersion oder in die aufsteigende Leitung Wasserdampf und/oder erhitztes Inertgas oder Luft einbläst.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebrochenen Schaum in die siedende Polymerisatdispersion mit Hilfe eines Dampfstrahlflüssigkeitsförderers zurückführt, der ganz oder teilweise den in die siedende Polymerisatdispersion einzuleitenden Dampf als Treibdampf verwendet.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit mindestens einem in den unteren Teil reichenden Gas- bzw. Dampfeinleitungsrohr und mit einem Rührer ausgerüstetes Gefäß in seinem oberen Teil über ein mit mindestens einer düsenförmigen Querschnittsverengung und gegebenenfalls mit einem Absperrorgan versehenes Rohr mit einem evakuierbaren zyklonartigen Abscheider verbunden ist, der durch mindestens zwei weitere Anschlüsse das Abziehen eines Dampfes und die Rückführung einer abgeschiedenen Flüssigkeit in das mit Gas- bzw. Dampfeinleitungsrohr und Rührer ausgeriistete Gefäß gestattet.