DE2422682A1

DE2422682A1 - Verfahren zur gewinnung von feststoffen aus polymerisat-latex

Info

Publication number: DE2422682A1
Application number: DE2422682A
Authority: DE
Inventors: Paul Elder Planz
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1972-02-25
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1975-12-11
Also published as: LU70026A1; US3821348A; AT343887B; GB1458593A; FR2270076A1; BE814873A; FR2270076B1; CH579600A5; ATA443974A

Description

Anmelder; The Standard Oil Company

Midland Building, Cleveland, Ohio 4411.5 / U.S.A. ■

Verfahren zur Gewinnung von Feststoffen aus Polymerisat-Latex

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung und Gewinnung von Latex-Feststoffb2standteilen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen feuchtigkeitsfreien und in anderer Weise nicht verunreinigten Polymerisaten in Form von Einzelteilchen beliebiger vorbestimmter Teilchengröße.

Bei der Gewinnung von Kunstharzprodukten aus Latex-Feststoffen ist es im allgemeinen notwendig bzw. erwünscht, das Verfahren derart durchzuführen, daß die gewonnenen Feststoffe das gewünschte Kunstharzprodukt darstellen, welches im wesentlichen frei von Feuchtigkeit und Verunreinigungen wie Emulgatoren, Elektrolyten und wasserlöslichen Salzen ist und dabei eine

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solche Teilchengröße und Teilchenform hat, wie sie für den nachfolgenden, mit dem Kunstharzprodukt durchzuführenden Weiterverarbeitungsstufen geeignet ist. Auch ist es wesentlich, daß die Gewinnung des Kunstharzproduktes aus dem Latex so wirtschaftlich wie möglich insbesondere in Bezug auf die Zeit und die Kosten der eingesetzten Materialien durchgeführt wird.

Es sind viele Methoden bekannt, die die Gewinnung der Kunstharz-Feststoffprodukte aus ihren Latices gestattet. Der größte Teil dieses Standes der Technik bezieht sich dabei auf das Gebiet der natürlichen und synthetischen Gummiprodukte und Kunstharze. Die wohl/bekannten, im Stand der Technik beschriebenen Methoden zur Gewinnung der Polymerisat-Feststoffe unter Verwendung von Elektrolyten, Alkoholen und dergleichen als Coagulantien arbeiten mit recht befriedigenden· Ergebnissen. In vielen Fällen besteht aber das coagulierte Polymerisationsprodukt aus Teilchen verschiedenster Größen, die oft beträchtliche Mengen sehr feiner Teilchen umfassen und die sehr schwierig oder überhaupt nicht mit üblichen Filter- oder Abtrennvorrichtungen abgetrennt und gereinigt werden können.

Früher wurde schon vorgeschlagen (US-P 3 248 455 und 3 345 430), gewisse trockne Polymerisat-Feststoffteilchen von kontrollierter Teilchengröße dadurch herzustellen, daß der Polymerisat-Latex mit Elektrolyten unter Bildung einer "Paste" teilweise coaguliert wird, die Paste sodann geformt und die geformte Masse in ein wässriges Medium gegeben wird, das bei einer

solchen Temperatur gehalten wird, die mindestens so hoch wie die Hitzeverformungstemperatur des gewonnenen Polymerisats ist. Bei diesem Verfahren werden Elektrolyte zu dem Polymerisat-Latex zugegeben und die Elektrolyte und Verunreinigungen aus dem Polymerisat in einem wässrigen Medium schließlich ausgewaschen.

Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, das auf bestimmte, in hohem Umfang aus Nitril-Polymerisat bestehenden Produkten anwendbar ist und im nachfolgenden im einzelnen beschrieben wird. Das Verfahren besteht darin, daß die Latices der Polymerisate Scherkräften und, falls erwünscht, erhöhten Temperaturen in Abwesenheit jeglicher zusätzlicher Elektrolyte unter Bildung einer Paste unterworfen werden und diese Paste sodann geformt und die geformte Paste in ein wässriges Medium gegeben wird, das bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt ohne die gemäß den vorbekannten Verfahren notwendigen und als Coagulantien wirkenden Elektrolyte den gewünschten Erfolg und ist in dieser Beziehung in der Tat nicht naheliegend und überraschend.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Gewinnung von Latex-Feststoffen,

bei dem der übliche Zusatz von als Coagulantien wirkenden Elektrolyten nicht mehr notwendig ist und bei dem auch nicht mehr die Einstellung des Feststoff-, bzw. Wassergehalts des

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Latex notwendig ist.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das die Gewinnung von im wesentlichen feuchtigkeits- und elektrolytfreien Polymerisaten mit kontrollierter Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung aus Latices von Polymerisaten der nachfolgend beschriebenen Art erlaubt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Polymerisat-Latices enthalten ein Polymerisat, das durch Polymerisation eines Gemischs in Emulsion nach vorbekannten Verfahren erhalten wird, welches zum größeren Teil aus einem olefinisch ungesättigten Nitril, gegebenenfalls einem anderen Monomerprodukt sowie einem vorgebildeten gummiartigen Bestandteil besteht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Polymerisat-Latex in irgendeiner der vielen vorbekannten Schervorrichtungen wie Colloidmühlen, Waring-Mischern, Hochgeschwindigkeitspropellermischern, Pumpen mit Düsen oder anderen verengten Auslaßöffnungen aufweisenden Pumpen Scherkräften unterworfen, bis eine homogene, formbeständige Paste mit einer zahnpastenähnlichen Konsistenz erhalten ist. Diese Paste wird sodann zu einem

einzigen oder mehreren geformten Teilchen, vorzugsweise mit einem Minimalquerschnitt von etwa 0,25 mm verformt, wonach die geformte Paste in einem, wässrigen Medium erhitzt wird, das

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auf einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise nahe oder oberhalb der ASTM-Hitzeverformungstemperatur (heat distortion temperature) (Test D-648-56) des Polymerisats' gehalten wird. Die Behandlung mit dem heißen wässrigen Medium dient dazu, die geformte Paste zu einer festen Masse von etwa der gleichen Größe und Form zu härten, wie sie die geformte Paste vor Eintritt in das Wärmebad hatte. Die gehärteten Teilchen werden sodann leicht gewonnen und, falls erwünscht, gewaschen und unter Bildung eines im wesentlichen zusammenhaftenden, feuchtigkeits- und elektrolytfreien Kunstharz-Teilchen getrocknet.

Unter dem Ausdruck "Scherkraft" wird eine innere Kraft tangential zu dem Abschnitt verstanden, auf den sie wirkt. Unter Scheren wird eine sich aus angewandten Kräften ergebende Wirkung bzw. Spannung verstanden, welche bewirkt oder dazu neigt zu bewirken, daß zwei benachbarte Teilchen eines Latex sich relativ zueinander in einer Richtung parallel zu ihrer Kontaktebene bewegen.

Von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfaßt ist die Extrusion einer solchen Paste durch eine dünne Öffnung unter Bildung eines dünnen Stabes oder Stranges von z.B. 0,25 bis 6,5 mm oder mehr im Durchmesser je nach der Größe der Öffnung. Solch ein Stab bzw. Strang hat die gleiche Zusammensetzung wie die Paste, d.h. der Stab bzw. der Strang enthält den gesamten Feststoffgehalt und Wassergehalt des Latex in einheitlichem Gemisch, welcher in der ersten Stufe unter BiI-

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dung der Paste Scherkräften unterworfen wurde.

Gemäß einer typischen praktischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erhaltenen geformten Stränge bzw. Stäbe der Paste aus durch Scherkräfte coaguliertem Latex in schwach gerührtes heißes Wasser fallen gelassen.

Die erhaltenen, aus einem Stück bestehenden Teilchen werden leicht gewaschen und abgetrennt und mit großer Wirksamkeit und geringem oder überhaupt keinem Verlust an Feinteilchen getrocknet.

Im allgemeinen enthält der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Latex oder das Gemisch aus verschiedenen Latices 20 bis 45 % Feststoffe und hat eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von "500 bis 3000 Angstroms. Der Feststoffgehalt der Paste·ist im wesentlichen der gleiche wie der Feststoff gehalt des Latex, von dem ausgegangen wird.

Die Herstellung eines Materials aus geformten Einzelteilchen, das im wesentlichen frei von Feinteilchen ist, wird dadurch ermöglicht, daß die Teilchen, wie sie bei der Formung anfallen,

genügende Formfestigkeit besitzen und während der Härtung bzw. Agglomeration in heißem Wasser und während des Waschens zusammenhalten.

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Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, den Waschvorgang besonders wirkungsvoll zu gestalten, da es schwierig ist, große Teilchen genügend zu waschen. Dies bedeutet weiterhin, daß die Trockenstufe besonders schnell durchgeführt werden kann. Besonders große Teilchen benötigen zur Trocknung eine lange Zeit und sie neigen dazu, an der Außenseite dabei auszuhärten. Außerdem können die zur Trocknung besonders großer Teilchen notwendigen langen und scharfen Trocknungsbedingungen dazu führen, Zersetzungen in dem Polymerisat während der Trockenstufe zu bewirken.

Die Polymerisate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet sind, sind diejenigen, die durch Polymerisation eines Gemisches, das zum größeren Teil aus einem monoungesättigten Nitril wie Acrylnitril und gegebenenfalls zu einem geringeren Anteil eines anderen, mit diesem Nitril copolymer!sierbarem Monovinyl-Monomerprodukt besteht, in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines vorgebildeten Dien-Gummiproduktes erhalten werden, wobei das Dien-Gummiprodukt ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat aus einem konjugierten Dien-Monomerprodukt ist.

Mit dem ungesättigten Nitril copolymerisierbare Monovinyl-Monomerprodukte sind z.B. die Ester olefinisch ungesättigter Carbonsäuren wie die der Formel

worin R. Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 'Ibis 4 Kohlenstoff-

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atomen oder ein Halogenatom und Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Verbindungen dieser Art sind z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate und die Hexy!acrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amy!methacrylate und die Hexylmethacrylate, Methyl-alpha-chloracrylat, Äthyl-alpha-chloracrylat und dergleichen. Besonders bevorzugt sind hierbei gemäß der vorliegenden Erfindung Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat.

Weitere erfindungsgemäß geeignete, mit dem ungesättigten Nitril copolymerisierbare Monovinyl-Monomerprodukte sind die alpha-Olefine mit mindestens 4 und bis zu 10 Kohlenstoffatomen der

/R¹
Formel

worin R^! und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind. Ganz besonders bevorzugt sind hierbei alpha-Olefine wie Isobutylen, 2-Methyl-buten-1, 2-Methyl-penten-1,'2-Methyl-hexen-1, 2-Methyl-hepten-1, 2-Methyl-octen-1, 2-Äthyl-buten-1, 2-Propylpenten-1 und dergleichen. Ganz besonders bevorzugt ist Isobutylen.

Die erfindungsgemäß verwendeten konjugierten Dien-Monomerprodukte sind z.B. Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, 2-Äthyl-butadien-1,3, 2,3-Diäthyl-butadien-1,3 und dergleichen. Besonders bevorzugt

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sind hierbei Butadien-1,3 und Isopren wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer ausgezeichneten Copolymerisationseigenschaften.

Die erfindungsgemäß verwendeten olefinisch ungesättigten Nitrile sind die alpha,beta-olefinisch ungesättigten Mononitrile der -Formel CH₂=C-CN,

R
, worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist. Verbindungen dieser Gruppe sind Acrylnitril, alpha-Chloracrylnitril, alpha-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dergleichen. Die besonders bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile gemäß der vorliegenden Erfindung sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Gemische hiervon.

Weitere geeignete, mit den olefinisch ungesättigten Nitrilen copolymerisierbare Monovinyl-Monomerprodukte sind Vinyläther wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, die Propylvinyläther, die Butylvinyläther, Methylisopropenylather, Äthylisopropenyl-• äther und dergleichen. Besonders bevorzugt sind hierbei Methylvinyläther, Äthylvinyläther, die Propylvinyläther und die Buty!vinylether.

Eine andere Gruppe geeigneter, mit den olefinisch ungesättigten Nitrilen copolymerisierbarer Monovinyl-Monomerprodukte sind die Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylbuty-

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rate und dergleichen. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Schließlich ist eine weitere geeignete Gruppe mit den olefinisch ungesättigten Nitrilen copolymerisierbarer Monovinyl-Monomerprodukte die der vinylaromatischen Monomeren wie Styrol, alpha-Methylstyrol, die Vinyltoluole, die Vinylxylole und dergleichen. Aus dieser Gruppe ist Styrol ganz besonders bevorzugt.

Polymerisate, die erfindungsgemäß ganz besonders brauchbar sind, sind mit Einzelheiten ihrer Herstellungsverfahren in den US-Patentschriften 3 426 102 und 3 586 737 sowie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 301 589 beschrieben.

Spezielle Polymerisate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind solche, die aus 100 Gewichtsteilen eines Gemische aus (A) mindestens 50 Gew.% mindestens eines Nitrils der Formel CH₂=C-CN,

R
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und (B) bis zu 50 Gew.% auf der Basis der kombinierten Gewichte von (A) und (B) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus (1) einem Ester der Formel CH₂=C-COOR₂,

worin R₁ und R₉ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,

(2) einem alpha-Olefin der Formel CH₀=C ,

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worin R¹ und R" die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, (3) Methylvinyläther, Äthylvinyläther, die Propylvinyläther und die Butylvinyläther, (4) Vinylacetat und (5) Styrol, gegebenenfalls in Anwesenheit von 1 bis 40 Gewichtsteilen von (C) einem gummiähnlichen Polymerisat aus Butadien und/oder
Isopren und gegebenenfalls Styrol und/oder einem monomeren Nitril der Formel CH₂=C-CN,

R
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, hergestellt sind, wobei das gummiähnliche Produkt 50 bis 100 Gew.% polymerisiertes konjugiertes Dien und 0 bis 50 Gew.% des Comonomeren enthält.

Vorzugsweise ist der Bestandteil (A) in Mengen im Bereich von etwa 60 bis 90 Gew.% auf der Basis der kombinierten Gewichte von (A) und (B) anwesend und enthält das gummiähnliche Polymerisat (C) mehr als 50 Gew.96 und ganz besonders bevorzugt
60 bis 90 Gew.% des konjugierten Diens.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Polymerisate können zusätzliche Bestandteile, Zuschlagstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren und dergleichen enthalten, wie es dem Fachmann bekannt ist, solange das Gleichgewicht zwischen Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Verarbeitbarkeit, Hitzeverdrehungstemperatur und dergleichen nicht nachteilig in einem solchen Umfang beeinflußt wird, daß das Produkt für den beabsichtigten Zweck nicht mehr eingesetzt werden kann.

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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Polymerisate stellen thermoplastische Produkte dar, die leicht weiterverarbeitet und unter Wärmeeinwirkung zu vielen Gebrauchsgegenständen verschiedenster Art unter Anwendung von Methoden verformt werden können, wie sie von der Verarbeitung anderer thermoplastischer Polymerisate bekannt sind, wie durch Extrusion, Vermählen, Verformen, Ziehen, Verblasen und dergleichen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate haben ausgezeichnete Lösungsmittelresistenz einschließlich Wasser/Kälte-Festigkeit. Ihre bei Modifizierung mit Gummiprodukten erhaltene Schlagfestigkeit und ihre geringe Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe macht sie zu wertvollen Verpackungsmaterialien. Ganz besonders wertvoll sind sie für die Herstellung von Flaschen, Filmen, Umhüllungen, Schachteln und anderen Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe.

In den folgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung weiter erläutern, sind die Mengen der verschiedenen Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben, sofern nicht anders angedeutet.

Beispiel 1

A. Ein Gummilatex wurde hergestellt, indem unter kontinuierlichem Rühren bei 45° C und im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen polymerisiert wird:

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30	,4
60	,3
2	,5
0
0
200

Bestandteile Teile

Acrylnitril

Butadien-1,3

Emulgator (GAFAC Re-61O)*

Azobi si sobutyronitril

tert.-Dodecylmercaptan

Wasser

Ein Gemisch aus R-O-(CH₂CH₂O-)_nP0,M₂ und /R-O-(CH₂CH₂O-₂P0₂M, worin η ein Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und vorzugsweise die Nonylphenylgruppe ist und M Wasserstoff', ΝΗΛ^ oder ein Alkalimetall ist. Das Produkt wird von der US-Firma GAF Corporation vertrieben.

Bevor die Reaktion ausgelöst wurde, wurde der pH des Gemisches mit Hilfe von wässriger KOH auf etwa 8 eingestellt. Die Polymerisation wurde 22 1/2 Stunde zu einer Umwandlung von etwa 92 % und einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 33,1 % durchgeführt.

B. Ein schlagfestes gasundurchlässiges Harzprodukt wurde durch Polymerisation eines Gemisches der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteile . Teile

Acrylnitril 75

Methylacrylat 25

Gummi-Feststoffe in Form des 9 vorstehend beschriebenen Latex A

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Kaliumpersulfat	0,06
Emulgator (GAFAC Re-61O)	3,0
Modifikator (n-Dodecyl- mercaptan)	1,0
Äthylendiamintetraessigsäure	0,05
Wasser	200

Der pH des Gemische wurde auf etwa 7 durch Zugabe von NH»0H eingestellt. Die Polymerisation wurde im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff bei 60° C 5 Stunden durchgeführt. Es wurde ein Latex bei einer Umwandlung von 91 % erhalten. Der aus der Polymerisation gewonnene Latex wurde sodann durch einen Behälter gegeben, der einen Hochgeschwindigkeitsmischer enthielt. Das Behälter-Mischer-System war ähnlich dem eines Waring-Mischers, Dispergators oder eines anderen, hohe Scherkräfte bewirkenden Mischgerätes. Der Latex verblieb im Mischbehälter durchschnittlich etwa 15 Sekunden. Das hierbei erhaltene Produkt hatte eine Konsistenz ähnlich der von Zahnpasta. Das Produkt wurde sodann durch eine dünne Öffnung von 1,35 mm im Durchmesser extrudiert, wodurch ein dünner Stab bzw. Strang erhalten wurde. Den Stab ließ man in schwach gerührtes heißes Wasser von 80° C fallen. Die Stäbe bzw. Stränge ließ man in dem heißen Wasser für etwa 10 Minuten. Das resultierende Polymerisat wurde gewaschen, getrocknet und unter Druck bei 150° C zu einem Teststab verformt. Der verformte Stab war durchsichtig und es wurde gefunden, daß er eine Izod-

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Kerbschlagfestigkeit von 1,2 Fuß US-Pfund pro Inch Kerbtiefe und eine ASTM-Wärmeverdrehungstemperatur von 69° C bei 264 psi und 75° C bei 66 psi im ASTM-Test D-648-56 hat. Das Polymerisat ließ sich leicht in einem Brabender-Plasticorder vermischen. Am Ende einer 10-minütigen Mischzeit in dem Plasticorder bei 230° C und 35 U/min wurde eine Torsionskraft von 1150 Metergramm für das Polymerisat festgestellt. Eine Probe dieses Polymerisats wurde unter Druck zu einer Folie verformt. Es wurde gefunden, daß die Folie eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 4,51 Gramm/mil/ 100 Inch²/24 Stunden bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit und 100° F in der ASTM-Testmethode E-96 hat. Weiterhin wurde gemäß der ASTM-Testmethode D-1434 gefunden, daß die Folie eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 0,6 ccm/mil/100 Inch /24 Stunden/Atmosphäre aufweist. Schließlich wurde gefunden, daß die Folie einen Gefrierindex von 6,4 Nebeleinheiten hat. Der Gefrierindex wurde dadurch bestimmt, daß der Nebel bzw. das gebrochene Licht neben dem Stück der Folie gemessen wurde. Die Folie wurde sodann einer Temperatur von 50° C und 100 % relative Luftfeuchtigkeit 16 Stunden ausgesetzt, nach welcher Zeit der Nebel nochmals bestimmt wurde. Die Differenz der Nebelwerte ist der Nebelindex. Die NebelbeStimmungen wurden in einem Hunter-Laboratories-Farbdifferenzmesser Modell D-25-P durchgeführt.

C. Die Stufen A und B wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die erhaltenen Kunstharzprodukte aus dem Latex durch Coagu-

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lation mit einer verdünnten wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat abgetrennt wurden. Diese Verfahrensweise wird von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt. Das erhaltene Kunstharzprodukt wurde sodann zu dünnen Stäben bzw. Strängen mit einem Durchmesser von 1,35 mm verformt und in schwach gerührtes, 80° C heißes Wasser fallen gelassen. Man ließ die Stäbe bzw. Stränge 10 Minuten in dem heißen Wasser. Das resultierende Polymerisat wurde sodann gewaschen, getrocknet und bei 150° C unter Druck zu Stäben verformt. Die verformten Stäbe waren durchsichtig und es wurde gefunden, daß sie eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 1,2 Fuß-US-Pfund pro Inch Kerbtiefe und eine ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur von 65° C bei 264 psi und 70° C bei 66 psi haben. Die Polymerisatprodukte ließen sich leicht in einem Brabender-Plasticorder vermischen. Nach 10-minütigem Vermischen in dem Plasticorder bei 230° C und 35 U/min wurde eine Torsionskraft von 1150 Metergramm gemessen. Eine Probe des Polymerisats wurde unter Druck zu einer Folie verformt. Es wurde gefunden, daß die Folie eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,64 Gramm/mil/100 Inch /24 Stunden bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit und 100° F gemäß der ASTM-Testmethode E-96 hat. Außerdem wurde gefunden, daß die Folie eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 0,6 ccm/mil/100 Inch /24 Stunden/ Atmosphäre gemäß der ASTM-Testmetode D-1434 hat. Schließlich wurde gefunden, daß die Folie einen Nebelindex von 20,6 Nebeleinheiten und eine viel stärkere Gelbheit als das gemäß Verfahren B erhaltene Produkt hat.

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Beispiel 2

Es wurde ein Kunstharzprodukt nach den Beispielen 1-A und 1-B mit der Ausnahme hergestellt und abgetrennt, daß 80 Teile Acrylnitril und 20 Teile Methylacrylat bei der Stufe B anstelle von 75 Teilen Acrylnitril und 25 Teilen Methylacrylat eingesetzt wurden. Es wurde gefunden, daß das als Endprodukt angefallene Kunstharzprodukt eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 3 Fuß-US-Pfund pro Inch Kerbtiefe, eine ASTM-Hitzeverformungstemperatur von 80° C und eine Brabender-Plasticorder-Torsionskraft von 1250 Metergramm hat.

Beispiel 5

Es wurde ein Kunstharzprodukt gemäß den Beispielen 1-A und 1-B mit der Ausnahme hergestellt und abgetrennt, daß 70 Teile Acrylnitril, 17 Teile Methacrylnitril und 13 Teile Methylacrylat in der Stufe B anstelle der 75 Teile Acrylnitril und 25 Teile Methylacrylat eingesetzt wurden. Es wurde gefunden, daß das Produkt eine Izod-Kerbschlagfestikeit von 3 Fuß-US-Pfund pro Inch Kerbtiefe, eine ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur von 77° C und eine Brabender-Plasticorder-Torsionskraft von 1600 Metergramm hat.

Beispiel 4

Ein Copolymerisat aus Acrylnitril und Äthylacrylat wurde bei 60° C unter praktisch vollständiger Umwandlung aus einem Gemisch aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

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156	,05
75	,06
25	,05
3
1
O
O

Bestandteile Teile

Wasser

Acrylnitril Methylacrylat Emulgator (GAFAC Re-61O) Modifikator (Mercaptate Q-43)* Ammoniak Chelatierungsmittel (Hampene K-4-100)**

Der Tetraester von Pentaerythrit und ß-Mercaptopropionsäure Das Tetrakaliumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

Die Polymerisation wurde zu einer Umwandlung von 99 % durchgeführt, wodurch ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 31 % erhalten wurde. Etwa 250 ecm dieses Latex wurden in ein Glasgefäß gegeben und auf etwa 58° C erwärmt. Der erwärmte Latex
wurde sodann in einen Waring-Mischer gegeben und mit dem Ho chgeschwindigkeitsmischer 15 Sekunden gerührt, wodurch eine Paste gebildet wurde. Diese Paste wurde durch eine Öffnung von 1,35 mm Durchmesser unter Bildung eines Stranges extrudiert, den man in schwach gerührtes, 80° C heißes Wasser fallen ließ.
Die Stäbe bzw. Stränge ließ man etwa 10 Minuten in dem heißen Wasser. Ein Teil des erhaltenen Polymerisats wurde gewaschen, getrocknet und unter Druck und bei 150° C zu Teststäben verformt. Es wurde gefunden, daß die Teststäbe eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,37 Fuß-US-Pfund pro Inch Kerbtiefe und

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eine Brabender-Plasticorder-Torsionskraft von I3OO Metergramm haben.

Beispiel 5

Ein Kunstharzprodukt wurde durch Polymerisation der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteile Teile

destilliertes Wasser	250
Emulgator (Alipal CO 436)*	1,5
Acrylnitril	75
Methylacrylat	25
Limonendimercaptan	0,5
(NH₄)₂S₂0₈	0,06
Butadien	12,0

Ammoniumsalz des sulfonierten Monylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanols

Alle angegebenen Bestandteile mit Ausnahme des Butadiens wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Sauerstoff wurde durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Das gerührte Polymerisationsgemisch wurde bei 60° C solange polymerisiert, bis 89,5 % der Monomerprodukte in Polymerisat umgewandelt war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Gesamtmenge Butadien zugegeben und die Polymerisation wurde bis zu einer Umwandlung von 93 % fortgesetzt. Das Kunstharzprodukt wurde aus dem Latex gemäß der Methode des Beispiels 1-B abgetrennt. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Harzpro-

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dukt die folgenden Eigenschaften hat:

Izod-Kerbschlagfestigkeit

Brabender-Plasticorder-Torsionskraft

6,3 Fuß-US-Pfund pro Inch Kerbtiefe

1890 Metergramm

ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur	70°	C	X	10³ psi
Biegestärke	13	X	10⁵ psi
Biegemodul	4,8	X	10³ psi
Zugstärke	9,9
Härte, Rockwell "M"	69

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Claims

Patentansprüche

j 1.) Verfahren zur Gewinnung der Feststoffe aus einem Latex eines Polymerisationsproduktes, das durch Polymerisation eines Gemisches in wässriger Emulsion hergestellt ist, das zum größeren Teil aus einem ungesättigten Nitril sowie einem vorgebildeten gummiartigen Produkt und gegebenenfalls zum kleineren Teil aus mindestens einem anderen polymerisierbaren Bestandteil besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex in Abwesenheit irgendwelcher zusätzlicher Elektrolyte in eine Schervorrichtung, wie einer Kolloidmühle, einem Waring-Mischer, einem Hochgeschwindigkeitspropellermischer oder einer eine Düse oder dergleichen verengte Auslaßöffnung aufweisenden Pumpe Scherkräfte unterworfen wird, bis eine homogene, formbeständige Paste mit einer Zahnpasten ähnlichen Konsistenz erhalten ist, diese Paste geformt und in geformten Zustand zur Härtung und zum Zusammenbacken in einem Wasserbad bei erhöhter Temperatur gehalten wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigtes Nitril Acrylnitril, Methacrylnitril oder ein Gemisch hiervon eingesetzt wird.

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