DE2611222C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reaktionsfähigen Copolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Copolymeren durch Masse- oder Lösungspolymerisation einer monomeren Mischung aus wenigstens einem glycidylgruppenhaltigen Monomeren und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe Acrylat, Mathacrylat, Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, Axrylnitril und Methacrylnitril in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels in einem gerührten Reaktionskessel oder Tankreaktor, Abziehen einer Reaktionsflüssigkeit, die dieses reaktionsfähige Copolymer in einer Menge enthält, die im wesentlichen gleich der dem Reaktor zugeführten monomeren Mischung entspricht, und Abtrennung der flüchtigen Bestandteile.

Die Verfahren zur Herstellung der reaktiven Copolymeren können in zwei Gruppen eingeteilt werden: die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, die durch Wasser-Dispersion der zu copolymerisierenden Monomere durchgeführt wird, und die Lösungs- oder Blockpolymerisation, die wahlweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

Wie gut bekannt ist, werden bei der ersteren Gruppe von Verfahren HilfsChemikalien verwendet, wie z. B. ein Dispersionsmittel oder ein Emulgierungsmittel, welches nicht nur die spezifischen Kosten anwachsen läßt, sondern auch eine komplizierte Behandlung der Drainage, d.h. des Wassers, das solche HilfsChemikalien gelöst 5 oder suspendiert enthält, erfordert Diese Drainage verbleibt in dem Polymerisationssystem nach der Wiedergewinnung des betreffenden Copolymeren, da c':e Drainage einen hohen COD (Chemical Oxygen Demand = chemischer Sauerstoffbedarf)-Wert aufweist und Umweltverschmutzung verursacht, wenn sie unbehandelt abgelassen wird. Daher sind eine zusätzliche Apparatur zur Behandlung der Drainage bzw. des Abwassers und »ine Verringerung des COD-Wertes des Abwassers auf ein bestimmtes Maß vor dem Ablassen erforderlich. Im Gegensatz dazu ist die zweite Gruppe von Verfahren weit vorteilhafter für die Praxis im industriellen Maßstab, da kein Dispersions- oder Emulgierungsmittel, nicht einmal Wasser, und dementsprechend keine Abwasserbehandlungsapparatur notwendig sind.

Es ist auch bekannt, daß die durch kontinuierliche Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines gerührten Kesselreaktors erhaltene Copolymerisate eine homogene Zusammensatzung und eine schmale Molekulargewichtverteilung aufweisen. Bisher wurde angenommen, daß das folgende Verfahren für die kontinuierliche Durchführung der Block- oder Lösungspolymerisation in einem industriellen Maßstab allgemein vorteilhaft ist; dieses Verfahren zur Herstellung der Copolymere besteht darin, daß in dem gerührten Kesselreaktor zwei Öffnungen vorgesehen werden und gleichzeitig kontinuierlich das Polymerisationsmaterial durch eine der öffnungen eingeführt wird, während von der anderen öffnung die Reaktionsflüssigkeit, die das gebildete Copolymere enthält, in einer Menge abgezogen wird, die der des zugeführten Materials entspricht. Die Polymerisation wurde immer unter konstanten Bedingungen durchgeführt und das copolymere Produkt besaß eine relativ homogene Zusammensetzung und eine schmale Molekulargewichtverteilung. Darüber hinaus konnte die Reaktion bei im wesentlichen gleichmäßiger Temperatur durchgeführt werden, da der Inhalt des Reaktors völlig durchgerührt wurde, und daher konnte eine qualitative Heterogenität, die durch lokales Heizen verursacht worden wäre, wirksam vermieden werden. Ein zusätzlicher Vorteil bestand darin, daß normalerweise die Polymerisationsrate erhöht werden konnte, ohne daß ein schädliches Ergebnis erhalten wurde.

Die kontinuierliche Polymerisationsreaktion, bei der der gerührte Kesselreaktor verwendet wird, weist, obgleich er hervorragend zur Herstellung der oben beschriebenen Copolymere ist, trotzdem doch solche Nachteile auf, wie sie im folgenden beschrieben werden. Obgleich nämlich die Mischung von nicht umgesetzten Monomeren wieder zurückgewonnen werden kann, ist ihre Wiederverwendung äußerst umständlich. Bei der kontinuierlichen Herstellung der Copolymere durch die Masse- oder Lösungspolymerisation unter Verwendung eines gerührten Kesselreaktors liegt die Endumwandlungsrate im Bereich von 50 bis 80 %, höchstens etwa bei 90 %. Daher müssen die nicht umgesetzten Monomere und das Lösungsmittel, wenn ein solches verwendet wird, das in der von der Reaktion herrührenden Flüssigkeit enthalten ist, von dem Copolymeren, das sich gebildet hat und ebenfalls in der gleichen Reaktionsflüssigkeit enthalten ist, abgetrennt werden und für eine wirksame Wiederverwendung aufbereitet werden. Um jedoch ein Copolymer mit besonders homogener Zusammensetzung kontinuierlich herzustellen, muß eine

äußerst komplizierte Folge von Verfahrensschritten für die Wiederverwendung angewendet werden wie eine kontinuierliche Analyse der wiedergewonnenen flüssigen Mischung, die die nicht umgesetzten Monomere, Lösungsmittel und Kettenübertragungsmittel enthält, eine Bestimmung ihrer Zusammensetzung und Vergleich des Ergebnisses mit der Zusammensetzung der zugeführten Flüssigkeit, die kontinuierlich zu dem gerührten Kesselreaktor zugeführt wird, eine Bestimmung der Mengen der entsprechenden Bestandteile in der zugeführten Flüssigkeit, die Zugabe des erforderlichen Bestandteiles oder der Bestandteile von jeder gemessenen Menge, eine völlige Durchrührung zur Erzeugung guter Homogenität und eine anschließende Analyse des Polymerisationsmaterials, um die Zusammensetzung desselben vor seiner Einführung in den Reaktor zu bestätigen. Darüber hinaus werden bei der Herstellung des besagten reaktiven Copolymers, das als wärmehärtende Pulverfarbe geeignet ist, normalerweise wenigstens drei verschiedene Monomere bei der Copolymerisation verwendet, und die Monomere und das Lösungsmittel haben in einigen Fällen sehr ähnliche physikalische Eigenschaften. Dadurch erfordern die Analysen der Zusammensetzungen bestenfalls enorm hohe Mühe und Zeit und im schlechtesten Falle ist eine Analyse mit der erforderlichen Präzision völlig unmöglich.

Andererseits wird in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 27 865/64, die die Herstellung eines Copolymeren mit Spritzgüte (Injektion grade) betrifft, ein Verfahren beschrieben, bei dem die von dem Reaktor als Ausfluß abgezogene Reaktionsflüssigkeit so verdampft wird, daß die anderen Bestandteile als das gebildete Copolymer vergast werden, und das Gas wird in den Reaktor, in dem die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, im Kreislauf zurückgeführt, während das verbleibende Copolymer von dem System mit einer durchschnittlichen Rate abgezogen wird, die im wesentlichen der Zuführungsrate des monomeren Materials in das System au* Gewichtbasis entspricht.

Als die Anmelder jedoch versuchten, das obige in der lapanischen Patentveröffentlichung Nr. 27 865/64 beschriebene Verfahren auf die Herstellung von reaktiven Copolymer von dem Polymerisationsmaterial, das aus einer monomeren Mischung zusammengesetzt war, wobei diese monomere Mischung wenigstens eines der glycidylgruppenhaltigen Monomeren und wenigstens ein damit copolymerisierbares Monomer und ein Kettenübertragungsmittel umfaßte unter Verwendung eines gerührten Kesselreaktionsgefäßes anzuwenden, wurden sehr ernste Nachteile entdeckt.

Insbesondere war der Nachteil, daß das erhaltene reaktive Copolymer einen stark angreifenden Geruch aufwies (den das Copolymer gleicher Zusammensetzung, das unter herkömmliche Suspensionspolymerisation gebildet worden war, nicht aufwies) und zum Agglomerieren neigte, um Blöcke während der Lagerung zu bilden. Darüber hinaus veränderten sich die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Copolymeren, wenn der Betrieb fortgesetzt wurde, wodurch ein Copolymer mit konstanten Eigenschaften nicht kontinuierlich hergestellt werden konnte. Zum Beispiel blieb der Schmelzflußindex mit der Reaktionszeit ansteigend, was den kontinuierlichen Betrieb über eine längere Zeitdauer unmöglich machte.

Bei diesen Untersuchungen wurde folgendes gefunden: Wenn die kontinuierliche Polymerisation eines Materials, das aus einer monomeren Mischung zusammengesetzt ist, die wenigstens ein glycidylgruppenhaltiges Monomer und wenigstens ein damit copolymerisierbares Monomer enthält, bewirkt wird und das Kettenübertragungsmittel z. B. ein Mercaptan ist, dann wird ein Addukt gebildet (neben dem beabsichtigten reaktiven Copolymer), das von der zusätzlichen Reaktion eines Teilers der monomeren Mischung mit dem Kettenübertragungsmittel herrührt. Es wurde auch und zwar völlig unerwartet gefunden, daß die zusätzliche Reaktion noch bei Normaltemperatur stattfindet, bei der üblicherweise eine Polymerisationsreaktion kaum stattfindet, und daß die auch in einer Stickstoffgasatmosphäre stattfindet Obgleich die Einzelheiten des Reaktionsmachanismus noch unklar sind, kann bestätigt werden, daß eine beträchtliche Menge einer Substanz mit einer identischen chemischen Zusammensetzung wie die des Adduktes in das reaktive Copolymer gemischt ist, welches durch das in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 27 865/64 beschriebene Verfahren gebildet wird.

Üblicherweise werden bei der Her, illung von reaktionsfähigen Copolymeren Kettenübertnigungsmitiei wie Mercaptane häufig verwendet, um das durchschnittliche Molekulargewicht das Produkt-Copolymeren gemäß seiner beabsichtigten Verwendung zu steuern. Wenn reaktionsfähige Copolymere, insbesondere die Art, die durch die Erfindung beabsichtigt ist, gebildet werden sollen, ist er erforderlich, daß das Produkt ein mittleres Molekulargewicht aufweist, vorzugsweise von 1500 bis 15 000, das jedoch kleiner als das eines normalen Copolymeren mit Spritzqualität ist, wie es durch die angegebene Japanische Patentveröffentlichung herzustellen beabsichtigt ist. Dementsprechend erfordert die Herstellung des ersteren die Zugabe einer größeren Menge eines Kettenäbertragungsmittels. Daher ist das Auftreten der nachteiligen Nebenreaktion wie der oben beschriebenen, zusätzlichen Reaktionen eines Teiles der monomeren Mischung mit dem Kettenübertragungsmittel bei der Copolymerisationsreaktion unvenyeid-Iich, bei der eine monomere Mischung verwendet wird, die aus wenigstens einem glycidylgruppenhaltigen Monomeren und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer zusammengesetzt ist. Gemäß der Untersuchungen der Anmelderin wird ferner bei der kontinuierlichen Herstellung der durch die Erfindung beabsichtigten reaktiven Copolymere das Addukt in dem Verflüchtigungsverfahrensschritt zusammen mit nicht umgesetzten Monomeren und Lösungsmittel vergast, und, wenn die gasförmige Mischung kondensiert, aufbereitet und wiederholt wiederverwendet wird, (1) sammelt sich das Addukt in dem Copolymerisationsreaktionssystem an, d. h. die Konzentration des Addukts in dem System wächst allmählich an, wobei ein Teil des Addukte eventuell in das gebildete reaktive Copolymer eintritt, um dort die Leistungsfähigkeit dieses letzteren als kommerzielles Pjodukt zu verschlechtern. So erhält das Copolymer allmählich anwachsenden schädlichen Geruch und neigt zum Agglomerieren zu Blocks während der Lagerung; und (2) wenn das reaktive Copolymer als eine wärmehärtende pulverförmige Farbe in praktischen Gebrauch genommen wird_s verursacht das in das Copolymer gemischte Addukt verschiedenartige schädliche Wirkungen wie z. B. (a) das Agglomerieren der Farbe während der Lagerung in Luft, wenn es mit bekannten Härtungsm'tteln wie polyfunktionellen Carbonsäureverbindungen vermischt worden ist, und (b) Zersetzung des Adduktes während des Aufheizens, das für die praktische Verwendung der Farbe notwendig ist, wodurch ein strenger Geruch erzeugt wird oder Nadellöcher gebildet werden, die das Oberflächenaussehen

einer Überzugsschicht verschlechtern.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung eines reaktionsfähigen Copolymeren zu schaffen, welches einen hohen praktischen Wert insbesondere dann aufweist, wenn es als wärmehärtende Pulverfarbe verwendet wird, wobei das Verfahren völlig frei von den oben beschriebenen Mangeln der herkömmlichen Verfahren ist.

Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe mit einem Verfahren der eingangs definierten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisationsflüssigkeit durch einen auf etwa 180 bis 220°C gehaltenen Vorerhitzer leitet und dann in einem Verdampfer, der auf einem Absolutdruck von etwa 10 bis 80 mm Hg und einer Temperatur von 150 bis 200⁰C gehalten wird, dis flüchtigen Bestandteile entfernt und ?.> >* diesen ein durch Reaktion des Kettenübertragungsmittels mit einem Teil der Monomeren gebildetes Addukt abtrennt, den Restbestandteil verflüssigt und diesen direkt dem Reaktor wieder zuführt.

Es hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 140 bis 19O⁰C bis zu einem Umsatz von etwa 50 bis 80 Gew.-% durchführt.

Es ist dabei zweckmäßig, wenn man die flüchtigen Bestandteile, die hauptsächlich aus den nicht umgesetzten, bei der Verdampfung oder Verflüchtigung verdampften bzw. vergasten Monomeren zusammengesetzt sind, selektiv von dem aus den Monomeren und dem Kettenübertragungsmittel gebildeten Addukt mittels eines Teilkondensators abtrennt und das Addukt nachfolgend aus dem System entfernt.

Im folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand eines Beispieles angegeben.

Die Reaktionsflüssigkeit, die die nicht umgesetzten Materialien enthält, wird kontinuierlich von einem gerührten Kesselreaktionsgefäß mit einer Rate abgezogen, die gleich der Zuführungsrate des Polymerisationsmatfirials, bestehend aus monomerer Mischung Kettenübertragungsmittel und Lösungsmittel, ist. Diese Reaktionsflüssigkeit wird bei der Temperatur und über eine Zeitdauer vorerhitzt, die ausreichend sind, um wenigstens die Verdampfung der flüchtigen Bestandteile zu gestatten, die hauptsächlich aus den nicht umgesetzten, in der Reaktionsflüssigkeit enthaltenen Monomeren Zusammengesetzt sind, jedoch ohne daß die Ringöffnungsoder Vernetzungsreaktionen der funktioneilen Gruppen des reaktionsfähigen in der Reaktionsflüssigkeit vorhandenen Copolymeren verursacht wird. Dies wird in einem Verdampfer oder Verdunster ausgeführt, der auf einem verringerten Druck und durch das Wärmemedium, das durch die Umhüllung zirkuliert, auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird. Auf diese Weise werden die flüchtigen Bestandteile vergast und von dem ebenfalls in der Reaktionsflüssigkeit vorhandenen reaktiven Copolymer abgetrennt. Das reaktive Copolymer wird kontinuierlich durch eine Öffnung in einem unteren Teil des Verdampfers oder Verdunsters extrahiert und von dem Reaktionssystem abgezogen, wohingegen die gasförmige Mischung, die hauptsächlich aus den vergasten nicht umgesetzten Monomeren zusammengesetzt ist stattdessen in einem Teilkondensator gekühlt wird, von dem das durch die Reaktion der Monomeren mit dem Kettenübertragungsmittel gebildete Addukt entfernt wird. Das restliche Gas wird durch einen Gesamtkondensator geleitet, damit es kondensiert und verflüssigt wird. Die gesamte Kondensationsflüssigkeit, die auf diese Weise aufgesammelt wird, wird quantitativ direkt in das gerührte Kesselreaktionsgefäß mittels einer Pumpe zurückgeführt, die unterhalb des Gesamtkondensators installiert ist.

Wenn das Verfahren in der oberen beschriebenen Weise durchgeführt wird, verursacht ein kontinuierlicher Betrieb über eine längere Zeitdauer keine Bildung des Adduktes, das durch die Reaktion des Kettenübertragungsmittels mit einem Teil der monomeren Mischung gebildet worden ist. Demgemäß werden reaktive Copolymere mit gleichförmigen Eigenschaften zu jeder Zeit während des verlängerten Betriebes erzeugt. Während des kontinuierlichen Betriebes ist darüber hinaus die schwerfällige Analyse der Zusammensetzung, is die bei dem herkömmlichen Verfahren erforderlich ist, nicht notwendig, und das erzeugte reaktionsfähige Copolymer ist völlig frei von den oben beschriebenen Mängeln wie schädlichem Geruch, Agglomerieren während der Lagerung und anderen Nachteilen, wenn es als pulverförmige Farbe verwendet wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung wird nun in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
Eine monomere Mischung, deren Zusammensetzung so voriormuliert ist, daß sie ein reaktionsfähiges Copolymer drr gewünschten Zusammensetzung liefert, wird kontinuierlich und quantitativ einem gerührten Kesselreaktionsgefäß d. h. einem Tankreaktor mit Rührwerk 3 von einem Vorratstank 1 (dessen Atmosphäre durch ein inertes Gas z. B. Stickstoff ersetzt worden ist) mittels einer Pumpe 2 zugeführt, die eine quantitative Zuführung bewirken kann. Getrennt davon wird ein Kettenübertragungsmittel in einem anderen Vorratstank Γ gehalten, dessen Atmosphäre ebenfalls durch ein inertes Gas wie z. B. Stickstoff ersetzt worden ist, um die zusätzliche Reaktion des Mittels mit der monomeren Mischung während der Lagerung zu verhindern, bevor sie in dem gerührten Tankreaktor 3 copoiymerisiert werden. Von dem Tank Γ wird das Mittel kontinuierlich und quantitativ in den gerührten Tankreaktor 3 mittels einer Pumpe 2' mit einer vorherbestimmten Rate so zugeführt, daß das mittlere Molekulargewicht des reaktionsfähigen Copolymeren, das gebildet werden soll, gesteuert wird. Die auf diese Weise zugeführten Materialien werden in dem Reaktor 3, der auf einer Reaktionstemperatur von etwa 140 bis 190⁰C gehalten wird, bis zu einem Grad der Polymerisation von etwa 50 bis 80 Gew.% polymerisieren gelassen. Nebenbei bemerkt ist der Reaktor 3 mit Rührblättern ausgestattet, um ..Hnen Inhalt völlig durchzuführen und zu mischen, und er ist ebenfalls vorteilhafterweise mit einer Umhüllung ausgestattet, die die Zirkulation eines Wärmemediums gestattet, um die Reaktionstemperatur zu steuern. Eine Reaktionsflüssigkeit in einer Menge, die gleich der Gesamtmenge des in den gerührten Tankreaktor 3 zugeführten Polymerisationsmaterials ist. wird von dem Reaktor abgezogen und zu einem Vorerhitzer 4 geleitet, der durch ein Wärmemedium erhitzt wird. Die in dem gebildeten reaktionsfähigen Copolymer enthaltene Reaktionsflüssigkeit wird in dem Vorerhitzer 4 auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist. um die flüchtigen Bestandteile zu verdampfen, die hauptsächlich aus den nicht umgesetzten Monomeren zusammengesetzt sind, die ebenfalls in der Reaktionsflüssigkeit enthalten sind, was bei einer Temperatur von 180 bis 220⁰C und über eine Zeitdauer geschieht, die keine Ringöffnungs- oder Vernetzungsreaktion der funktioneilen Gruppen des reaktionsfähigen Copolymeren verursachen. Dann wird die

Flüssigkeit in einen ummantelten Verdampfer oder Verdunster 5 schnell eingeleitet, dessen Druck auf ein Vakuum von etwa IO bh 80 mm Hg (Absolutdruck) verringert ist. Die Verdampfer-Umhüllung wird auf 150 bis 200" C erhitzt. Beim schnellen Einleiten wird die Flüssigkeil deutlicher sichtbar aufgeschäumt, das bedeutet, daß die flüchtigen Bestandteile verdampft werden und das Gas wird *on dem verflüssigten reaktionsfähigen Copolymer abgetrennt. Die Flüssigkeit, von der die flüchtigen Bestandteile auf diese Weise entfernt wordf r· sind, wird kontinuierlich durch eine Auslaßleitung 10 mittels einer Entnahmepumpe 6 abgezogen.

Andererseits werden die flüchtigen Bestandteile, die von dem flüssigen reaktionsfähigen Copolymer durch Verdampfen freigesetzt worden sind, zu einem ummantelten Teilkondensator 7 geleitet, der so beschaffen ist, daß er für die selektive Entfernung des Adduktes von den Monomeren mit dem Kettenübertragungsmittel geeignet ist, z. B. ein ummantelter Zyklon. In dem Teilkondensator 7 wird das Addukt kondensiert und durch einen Auslaß 11 von dem System entfernt. Das verbleibende Gas wird in einem Gesamtkondensator 8 kondensiert und verflüssigt, und dieser Gesamtkondensator 8 kann /.. B. ein Wärmeaustauscher vom Typ eines ummantelten Rohres sein. Das entstehende Kondensat, d. h. eine Mischung aus nicht umgesetzten Monomeren und dem Kettenübertragungsmittel, wird direkt durch eine Wiedergewinnungs- oder Rückführungsleitung 12 mittels einer Pumpe 9, die quantitativ zuführen kann, /.. B. ei'-3r Tauchkolbenpumpe oder Plungerpumpe, in den Reaktor 3 zurückgeführt.

Wie bereits erwähnt worden ist, enthalten die Tanks 1 und Γ ein inertes Gas; eine sehr geringe Menge dieses Gases kann durch das Polymerisationsmaterial in das Reaktionssystem mitgeführt werden. Das Gas nimmt jedoch nicht teil an der Reaktion und verbleibt als ein nicht kondensierbares Gas in dem Gesamtkondensator 8 und wird über eine Leitung 13 in einen (nicht dargestellten) Vakuumerzeuger geleitet und dann abgeführt.

Das gamäß der Erfindung kontinuierlich hergestellte reaktionsfähige Copolymer liefert ein Produkt, das wie oben bereits im wesentlichen frei von dem Addukt ist, das durch die Reaktion des Kettenübertragungsmittels mit einem Teil der monomeren Mischung gebildet wird, und daher ist sein Geruch im Vergleich zu dem reaktionsfähigen Copolymer, das das Addukt enthält und durch das bekannte Verfahren hergestellt worden ist, ganz drastisch verringert, wie es bereits angegeben worden ist. Darüber hinaus zeigt das Produkt der Erfindung keine Neigung zum Agglomerieren während der Lagerung, weist im wesentlichen konstanten Schmelzflußindex auf und besitzt im wesentlichen identische chemische Zusammensetzung wie die der monomeren Mischung, die polymerisiert werden soll.

Die »glycidylgruppenhaltigen Monomere«, die in dieser Erfindung verwendet werden sollen, beziehen sich auf. wie oben bereits beschrieben, die Monomeren, die die durch die folgende Formel dargestellte funktioneile Gruppe enthalten:

— C-

-CH₂

(worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist), von denen spezielle Beispiele Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,/^-Methylglycidylacrylat, ,tf-Metriylglycidylmethacrylat und Allylglycidyläther einschließen. Auch die Monomeren, die mit den glycidylgruppenhaltigen Monomeren ^polymerisierbar sind, schließen z. B. ein: Acrylsäureester-Monomere wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Buthyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl-, Cyclohexyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Tetrahydrofurfurylacrylate; Methacrylsäureester-Monomere wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl-, Cyclohexyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Tetrahydrofurfurylmethacrylate; Styrol. Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, und Acrylnitril und Methacrylnitril. Wenigstens eins dieser Monomere ist mit dem vorstehenden glycidylgruppenhaltigen Monomer oder mit den vorstehenden glycidylgruppenhaltigen Monomeren copolymerisierbar.

Beispiele für das Kettenübertragungsmittel schließen sin: aüphatische Mercaptane wie Meihyinieicupian, Äthylmercaptan, 3utylmercaptan, Octylmercaptan, normales Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan und Mercaptoathanol; aromatische Mercaptane wie Benzolthiol, p-Toluolthiol, m-Toluolthiol, I-Naphthalenthiol undÄ-Toluolthiol.

Wenn erfindungsgemäß nach der Lösungspolymerisation gearbeitet wird, schließen brauchbare Lösungsmittel z. B. Alkylbenzole, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol und Cumol; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Isophoron; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Octan und Essig-

säureester wie Äthylacetat und Butylyacetat ein.

Die Erfindung wird nun zur näheren Erläuterung in weiteren Einzelheiten anhand der folgenden Beispiele erklärt, die sich auf die in der Zeichnung dargestellte Apparatur beziehen.

Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angeeeben ist.

Beispiel 1

Eine monomere Mischung, die aus 27,5 Teilen Isobutylmethacrylat, 7,5 Teilen Butylacrylat, 15 Teilen Glycidylacrylat und 50 Teilen Styrol zusammengesetzt war, wurde kontinuierlich in einen grührten Tankreaktor 3 mit einer Rate von 5.0 Litern pro Stunde von dem Ausgangsmaterialtank 1 eingeführt, in dem die Mischung in einer Stickstoffgasatmosphäre gelagert worden war. Gleichzeitig wurde tert.-Dodecylmercaptan als das Kettenübertragungsmittel kontinuierlich in den gleichen Reaktor 3 von einem getrennten Tank Γ, in dem das Mercaptan in einer Stickstoffgasatmosphäre gespeichert worden war, in einer Menge von 2,5% bezogen auf die Monomereneinrichtung eingeführt Der gerührte Tankreaktor 3 wurde bei 160° C gehalten, und die monomere Mischung wurde unter vollem Rühren und Mischen copoiymerisiert. Die Reaktionsflüssigkeit wurde kontinuierlich von dem Reaktor mit einer Rate abgezogen, die im wesentlichen der Zuführungsrate der Ausgangsmaterialien in dem Reaktor entsprach, und in dem Vorerhitzer 4 auf 210" C erhitzt- Die erhitzte Reaktionsflüssigkeit wurde dann in einen ummantelten Verdampfer, der auf einem Vakuum von 30 mm Hg (Absolutdruck) gehalten wurde und auf 180° C erhitzt war, schnell eingeleitet, worin die flüchtigen Bestandteile in der Reaktionsflüssigkeit verdampft wurden.

Die vergasten flüchtigen Bestandteile, die hauptsächlich aus den nicht umgesetzten Monomeren zusammengesetzt waren, wurden zuerst zu einem Teilkondensator 7 geleitet, in dem das Addukt der Monomeren mit dem

Kettenübertragungsmittel mit einer Rate von 50cm^J pro Stunde völlig kondensiert wurde. Das Kondensationsprodukt wurde durch den Auslaß 11 von dem Boden des Teilkondensators 7 entfernt. Die verbleibenden gasförmigen Bestandteile, die hauptsächlich aus der Mischung von nLht umgesetzten Monomeren und dem Kettenübertragungsmitte! zusammengesetzt waren, wurden in einen Gesamtkondensator 8 geleitet, durch den ein Kühlmittel zirkulieren gelassen wurde und in dem das Gas (mit einer Ausnahme geringer Mengen Stickstoffgas, das von den Speichertanks mitgeführt worden war) kondensiert wurde. Das Kondensationsprodukt wurde kontinuierlich in den gerührten Tankreaktor 3 durch die Pumpe 9 zurückgeführt und für die Polymerisation wiederverwndet. Die Menge der wiederverwendeten Kondensationsflüssigkeit in diesem Beispiel betrug 1.5 Liter pro Stunde.

Andererseits wurde das quaternäre Copolymer von Isobutylmethacrylat-Butylacrylat-Glycidylacrylat-Styrol, das von den verdampften flüchtigen Bestandteilen in dem Verdampfer 5 abgetrennt worden war, kontinuierlich von dem Boden des Verdampfers als eine viskose Flüssigkeit abgezogen, die dann verfestigt, als sie auf Normaltemperatur abgekühlt wurde, und auf eine Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,833 bis 0,074 mm zerstoßen wurde.

Das Copolymerisationsverfahren wurde kontinuierlich 120 Stunden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, nachdem die Copolymerisationsreaktion den gleichmäßigen Zustand erreicht hatte. Während des Betriebs wurde das gebildete Copolymer alle 12 Stunden probeweise entnommen. Es wurde gefunden, daß alle diese Proben im wesentlichen frei von schädlichen Gerüchen waren und nicht während ihrer Lagerung an Luft zu Blocks agglomerierten. Darüber hinaus bestand kein wesentlicher Unterschied in der Zusammensetzung zwischen den probeweise entnommenen reaktionsfähigen Copolymeren, und sie alle hatten im wesentlichen identische Zusammensetzung wie die der monomeren Mischung, die als Ausgargsmaterial zugeführt worden war. Daher trat kein wesentlicher Wechsel in der Zusammensetzung während der Betriebsdauer auf. Wieder war der Schmelzflußindex der probeweise entnommenen reaktonsfähigen Copolymere konstant innerhalb der vorherbestimmten Steuergrenze von 45 bis 55, wobei dieser Schmelzflußindex durch das Verfahren gemessen wurde, das in den japanischen Industriestandards in JIS K-6870 angegeben ist. Auch etwa 80 Gew.% der kondensierten Flüssigkeit, die in dem Teilkondensator 7 aufgesammelt worden war, war das Addukt des Kettenübertragungsmittel mit den Monomeren und die gasförmigen Bestandteile, die in den Gesamtkondensator 8 strömten, waren im wesentlichen frei von dem Addukt.

Verwendung:

72,5 Teile des zerstoßenen reaktionsfähigen Copolymeren wurden mit 7,5 Teilen 1,10-Decandicarbonsäure als Härtungsmittel und 20 Gewichtsteilen Titanoxid als ein Pigment gemahlen, um eine pulverförmige Farbenzusammenstellung herzustellen. Die Farbe wurde als eine elektrostatische Beschichtung einer Stahlplatte, die mit Zinkphosphat vorbehandelt und bei 200⁰C ausgebacken worden war, verwendet. Die gebildete Beschichtung besaß eine glatte Oberfläche, zeigte keine Nadellochbildung und besaß ein sehr zufriedenstellendes Aussehen. Es wurde insbesondere bemerkt, daß kaum ein unangenehmer Geruch während des Backens ausgesandt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Das obige Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die gasförmigen Bestandteile, die luuipisächlich aus den vergasten nicht umgesciztcn, in dem Verdampfer 5 gebildeten Monomeren zusammenge-

ίο setzt waren, nicht durch den Teilkondendator 7 geleitet wurden. Das bedeutet, das durch die Reaktion der Monomeren mit dem Kettenübertragungsmittel gebildete Addukt wurde nicht entfernt, wie es im Beispiel 1 gemacht worden war, sondern es wurden alle gasförmigen Bestandteile mit Ausnahme des Stickstoffgases völlig in dem Gesamtkondensator 8 kondensiert und die kondensierte Flüssigkeit wurde kontinuierlich in den gerührten Tankreaktor 3 zurückgeführt und für die Polymerisation wiederverwendet. Die Zusammensetzung des Polymerisationsmaterials und die anderen Betriebsbedingungen waren identisch mit denen aus Beispiel 1. Der Betrieb wurde 120 Stunden fortgesetzt, nachdem der gleichmäßige Zustand erreicht worden war, und das erzeugte Copolymer wurde alle 12 Stunden probeweise entnommen. Die Proben besaßen fortschreitend stärkeren Geruch, und die Copolymere, die nach 72 Stunden und den folgenden Stunden probeweise entnommen wurden, agglomerierten während ihrer Lagerung in Luft zu Blocks. Der Schmelzflußindex der Copolymere, der durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen wurde, variierte mit der Zeit, obgleich die Copolymerisationsbedingungen indentisch zu denen aus Beispiel 1 waren, d. h. daß sie ansteigend gehalten wurden, während der Betrieb verlängert wurde, und um den Schmelzflußindex des Copolymeren innerhalb der oben angegebenen Steuergrenze zu halten, mußte die Zuführung des tert. Dodecylmercaptans zu dem gerührten Tankreaktor 3 verringert werden. Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, war es unmöglich in diesem Vergleichsexperiment die kontinuierliche Herstellung des reaktionsfähigen Copolymeren stabil durchzuführen.

Beispiel 2

Eine monomere Mischung, die aus 20 Teilen Äthylbenzol, 32 Teilen Methylmethacrylat, 8 Teilen Äthylacrylat, 16 Teilen Vinyltoluol, 12 Teilen Glycidylmethacrylat und 12 Teilen ^-Methylglycidylmethacrylat zusammengesetzt war, wurde kontinuierlich in einen gerührten Tankreaktor 3 mit einer Rate von 12,0 Litern pro Stunde von einem mit Stickstoff gefüllten Tank 1 zugeführt. Gleichzeitig wurde n-Dodecylmercaptan, das als Kettenübertragungsmittel dienen sollte, ähnlich kontinuierlich in den gleichen Reaktor 3 von einem getrennten mit N2 gefüllten Tank 1' in einer Menge zu der monomeren Mischung von 4,0% zugeführt. Der gerührte Tankreaktor 3 wurde auf 180° C gehalten, und die ihm zugeführte monomere Mischung wurde unter völligem Mischen copolymerisiert Die copolymerisierte Reaktionsflüssigkeit wurde kontinuierlich mit einer Gewichtsrate, die etwa gleich der des in den Reaktor 3 zugeführten Materials war, von dem Reaktor 3 abgezogen und in einem Vorerhitzer 4 auf 210° C erhitzt. Die erhitzte Reaktionsflüssigkeit wurde schnell in einen iimmantelten Verdampfer 5 eingeleitet, der auf 20 mm Hg (Absolutdruck) evakuiert und auf 170⁰C erhitzt war, und die flüchtigen Bestandteile in der Reaktionsgleichung wurden verdampft und vergast

Das gasförmige Material, das sich hauptsächlich aus den nicht umgesetzten Monomeren zusammensetzte, /urde zuerst in einen Teilkondensator 7 geleitet, in dem das von den Monomeren und dem Kettenübertragungsmittel gebildete Addukt mit einer Rate von 90 cm³ pro Stunde völlig kondensiert wurde. Das Kodensationsprodukt wurde von dem Boden des Teilkondensators 7 entfernt. Das verbleibende Gas, das nicht kondensiert war, wurde dann zu einem Gesamtkondensator 8 geleitet, durch den ein Kühlmittel zirkulierte. In dem Gesamt- to kondensator 8 wurden alle gasförmigen Komponenten (mit Ausnahme des mitgeführten Stickstoffgases) kondensiert, und das Kondensationsprodukt wurde kontinuierlich mittels der Pumpe 9 in den Reaktor 3 zurückgeführt und für die Polymerisation wiederverwendet.

Die Menge der Kondensationsflüssigkeit, die in diesem Falle wiederverwendet wurde, betrug 4,0 Liter pro Stunde.

Andererseits wurde das Methylmelhacrylat-Äthylaerylat-Vinylto!uol-Glycidylmethacrylat-/?-Me;hylglyci- dylmethacrylat pentanäre Copolymer, das von den verdampften und vergasten flüchtigen Bestandteilen in dem Verdampfer 5 abgetrennt worden war, von dem Boden des Verdampfers 5 kontinuierlich und quantitativ als eine viskose Flüssigkeit abgezogen, durch Abkühlen auf Normaltemperatur verfestigt und zu einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0.8.33 bis 0.074 mm zerstoßen.

Die Herstellung des obigen reaktionsfähigen Copolymeren wurde kontinuierlich unter konstanten Bedingungen 120 Stunden fortgesetzt, nachdem die Copolymcrisationsreaktion den gleichmäßigen Zustand erreicht hatte. Während des Betriebes wurde das gebildete Copolymer alle 12 Stunden probenweise entnommen. Keine der so erhaltenen reaktionsfähigen Copolymerproben wies einen wahrnehmbaren unangenehmen Geruch auf oder agglomerierte bei ihrer Lagerung an Luft zu Blocks. Darüber hinaus besaßen all die probeweise entnommenen reaktionsfähigen Copolymere keinen wesentlichen Unterschied in der copolymerisierten Zusammensetzung. wobei die Zusammensetzung im wesentlichen gleich der der anfänglich zugeführten monomeren Mischung war. Das bedeutet, daß die Zusammensetzung keinerlei wesentlichen Wechsel während der oben angegebenen Zeitdauer des kontinuierlichen Betricbes erlitt. Wieder lag der Schmelzflußindex des Copolymercn, der durch das Testverfahren nach dem japanischen Induslriestandard JIS K-6870 gemessen wurde, immer innerhalb der vorherbestimmten Kontrollgrenze von 60 bis 70. Und etwa 70 Gew.% der in dem Teilkondcnsator 7 aufgesammelten Kondensationsflüssigkeit war das Addukt des Kettenübertragungsmittels mit den Monomeren, und die gasförmigen Bestandteile, die in den Gesamtkondensator 8 strömten, enthielten im wesentlichen nichts von dem Addukt.

Verwendung:

Es wurden 7,5 Teile 1,10-Decandicarbonsäure als Aushärtungsmittel und 20 Teile Tianoxid als Pigment mit 723 Teilen des gestoßenen reaktionsfähigen Copolymercn gemahlen, um eine pulverförmige Farbenzusammenstellung zu bilden. Die Zusammensetzung wurde in einem Luftbad, das auf 30⁰C gehalten wurde, 30 Tage lang gelagert, wobei jedoch keine Agglomerierung auftrat.

Die Farbenzusammensetzung wurde dann als eine elektrostatische Beschichtung einer Stahlplatte verwendet, die mit Zinkphosphat vorbehandelt und bei 200⁰C ausgebacken worden war. Die gebildete Beschichtung besaß eine glatte Oberfläche, wies keine Nadellöcher auf, besaß hervorragenden Glanz und gab im wesentlichen keinen unangenehnmen Geruch während des Bakkensab.

Hierzu! Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reaktionsfähigen Copolymeren durch Masse- oder Lösungspolymerisation einer monomeren Mischung aus wenigstens einem glycidylgruppenhaltigen Monomeren und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe Acrylat, Methacrylat, Styrol, Λ-Methylstyrol, Vmyltoluol, Acrylnitril und Methacrylnitril in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels in einem gerührten Reaktionskessel oder Tankreaktor, Abziehen einer Reaktionsflüssigkeit, die dieses reaktionsfähige Copolymer in einer Menge enthält, die im wesentlichen gleich der dem Reaktor zugeführten monomeren Mischung entspricht, und Abtrennung der flüchtigen Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsflüssigkeit durch einen auf etwa 180 bis 220° C gehaltenen Vorerhitzer leitet und dann in einem Verdampfer, der auf einem Abso-Iutdruck von etwa 10 bis 80 mm Hg und einer Temperatur von 150 bis 200° C gehalten wird, die flüchtigen Bestandteile entfernt und aus diesen ein durch Reaktion des Kettenübertragungsmittels mit einem Teil der Monomeren gebildetes Addukt abtrennt, den Restbestandteil verflüssigt und diesen direkt dem Reaktor wieder zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 140 bis 19O⁰C bis zu einem Umsatz von etwa 50 bis 80 Gew.-°/o durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüchtigen Bestandteile, die hauptsächlich aus den nicht umgesetzten, bei der Verdampfung oder Verflüchtigung verdampften bzw. vergasten Monomeren zusammengesetzt sind, selektiv von dem aus den Monomeren und dem Kettenübertragungsmittel gebildeten Addukt mittels eines Teilkondensators abtrennt und das Addukt nachfolgend aus dem System entfernt.