DE1644244C - Monoazopigmentfarbstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Monoazopigment, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seinis Verwendung zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material.
' Das Bedürfnis nach farbstarken, brillanten, gut lichtechten Gelbpigmenten, besonders zur Herstellung von Druckfarben für den graphischen Mehrfarbendruck, ibt wohlbekannt. Insbesondere werden, wie dies beispielsweise aus dem Normvorschlag CEI12-64 der europäischen Farbskala für den Hochdruck hervorgeht, reine, grünstichige Gelb gesucht, die in Kombination oder durch Ubereinanderdrucken mit Blaupigmenten brillante Grüntöne herzustellen erlauben. Im übrigen sollen die Pigmente in Druckfarben auch bei hohem Pigmentgehalt gute Fließeigenschaften und in den Drucken Glanz und Transparenz zeigen.

Es wurde nun ein Monoazopigment gefunden, welches diesen Anforderungen in weitem MaSe genügt Dieses Pigment wird erhalten, indem man die Diazoniumverbindung von l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol mit einer Verbindung der Formel I

CH₃

CO

CH₁
CO

NH

»3

(I)

-OCH,

Cl-

35

zu einem Monoazopigment der Formel II kuppelt:

CH₁
OCH_{1 co}

,-' L i

O₁N-< > —N = N-CH

45

CO

NH

(II)

-OCH₁

/V

Cl

SS

Die Kupplung wird zweckmäßig in wäßriger, vor« zugsweise schwach saurer, insbesondere essigsaurer Lösung oder Suspension durchgeführt. Zur Beschleunigung der Kupplung oder Beeinflussung der Form de* entstehenden Pigmente können dem Kupplung«· gemisch an sich bekannte Hilfsmittel zugefügt werden, z, B. mit Wasser mischbare inerte organische Lösungemittel, wie niedere Alkenole, z. B. Methanol, Äthanol, Athylenglykoknono-methyl· oder -tthyläther, niedere aliphatisch^ Säuren, beispielsweise Ameisensäure, Essig· «β •lure, niedere Fettsäureamide, wie Dimethylformamid oder gewisse tertiäre Stickstoffbasen, 2. B, Tri-Ithanolamin oder Pyridin, ferner kleine Mengen mit Wasser nicht mischbarer organischer Lösungsmittel, wie gegebenenfalls halogenierter oder nitrierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Tetrahydronaphthalin, ferner auch nichtionogene, anionaktive oder kationaktive Dispergatoren — als solche eignen sich insbesondere Anlagerungsprodukte einer mehrfach stöchiometrischen Menge an Alkylenoxyd, ' -sonders Äthylenoxyd, auf Fettalkohole oder Fettsauren, ferner Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd —, ferner Harze oder Harzseifen,Schutzkolloide, wie Casein oder Methylcellulose, ferner UIe, Weichmacher oder feste farblose Substrate, wie Bariumsulfat oder Tonerdehydrat

Das neue Monoazopigment fällt unmittelbar nach der Kupplung aus dem Reaktionsgemisch aus. Es wird auf übliche Art durch Filtrieren und Auswaschen isloiert und gereinigt Je nach dem gewünschten Verwendungszweck kann man den rohen Pigment-Preßkuchen trocknen und mahlen, zu wäßrigen Teigen und Pasten verarbeiten oder in organische Medien flushen. Das Pigment läßt sich auch mit Hilfsmitteln, wie Trägerharzen, zu körnigen oder pulverigen Zubereitungen verarbeiten.

Zur Verbesserung der Farbstärke und/oder Veränderung des Farbtons kann das neue Pigment gewünschtenfalls auch in Mischung mit anderen Pigmenten hergestellt werden. So kann man beispielsweise bis zu 30% der Diazokomponente oder der Kupplungskomponente der Formel I durch eine andere Diazokomponente der Nitranilinreihe bzw. durch eine andere Kupplungskomponente der Acetoacetanilidreihe ersetzen.

Das erfindungsgemäße Monoazopigment ist zum Pigmentieren von hochmolekluaren organischen Materialien geeignet, in erster Linie von Druckfarben für das graphische Gewerbe, vor allem für den Papierdruck. Das Pigment kann aber auch für andere Zwecke, in denen ähnliche Monoazopigmente der Acetoacetanilidreihe in Betracht kommen, verwendet werden, z. B. in Anstrichfarben auf öliger Grundlage, wie in Leinölfarben, oder auf wäßriger Grundlage, wie in Dispersionsfarben, in Lacken verschiedener Art, wie beispielsweise in Nitro-, Alkydharz- oder Einbrennlacken, zur Herstellung von Tapeten und fijntpapier, für die Papiermassefärbung, für Papierlaminate, femer zum Pigmentieren von Kunststoffen, wie von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, insbesondere Hart-Polyvinylchlorid, sowie von härtbaren Harzen, von Celluloseestern, insbesondere für die Spinnfärbung von Viskose- oder Acetatseide, sowie für den Pigmentdruck und das Klotzen von Textilien u. a. m.

Das neue Pigment färbt diese Materialien in reinen, gfünstichig gelben, sehr farbstarken und lichtechtes Tönen. Die öl- und Lösungsmittelechtheit des neuen Gelbpigments ist für ein Pigment dieser Klasse gut. Bei Verwendung für den graphischen Druck sind außerdem die gute Fließfähigkeit der damit hergestellten Druckfarben zu erwähnen. Die Drucke mit dem insbesondere bei Mitverwendung von Kolophonium bei der Kupplung erhältlichen Pigment zeichnen eich ferner durch schönen Glanz und Transparenz aus. Transparenz ist besonders im Mehrfarbendruck und in der Spinnfärbung von Kunstseide sehr erwünscht. Die erwähnte hohe Farbstärke des neuen Pigmente gestattet die Erzeugung gut fließender farbstarker Druckfarben und verhältnismäßig dünner Druckfilme.

Besonders überraschend ist die Tatsache, daß all unmittelbar danach, indem man innerhalb von 3 Midiese wertvollen Eigenschaften bsi dem erfindungs- nuten eine Lösung von 2,49 g Acetoacet-(2-methoxytemäßen Kupplungsprodukt auftreten, während vor- 5-chloranilid) in 50 ml Methanol in die Piazoniumbekannte Pigmente der einen oder anderen Echtheit, salzlösung eintropfen läßt. Die entstandene Pigmentder guten Fließbarkeit in Bindemitteln oder des grün- S suspension wird hierauf noch 5 Minuten auf 56 bis •tichiggelben Farbtons ermangeln. 58° erhitzt, auf einer Nutsche abfiltrieii, der RückGegenüber den wichtigen Gelbpigmenten der Benz- stand mit Wasser neutral gewaschen; bei 50° getrockidinreihe weist das neue Pigment den Vorteil auf, net und pulverisiert.

daß seine Herstellung unbedenklich ist, weil auf das Das so hergestellte Pigment eignet sich vorzüglich

gesundheitsschädliche 3,3'-Dichlorbenzidin verzichtet io zur Herstellung ve?, gut fließenden Druckfarben für

werden kann. Gegenüber dem in der USA.-Patent- das graphische Gewerbe und ergibt sehr starke, reine,

schrift 3 032 546 beschriebenen Pigment aus diazotier- grünstichiggelbe Drucke von gutem Glanz und T/ans-

tem l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol und Acetoacet- parenz und sehr guter Lichtechtheit. In Kombination

(2-methoxyanilid) weist es den Vorteil eines grün- mit bläuen Druckfarben sind z. B. im Mehrfarben-

stichiggelben Farbtons auf und entspricht praktisch 15 druck sehr reine Grüntöne erhältlich,

den obenerwähnten CEI-Normen, ohne daß Ab- .

mischungen mit andern Pigmenten vorgenommen Beispiel 2

werden müssen. Dies gestattet, in Kombination mit 8,40 g l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol werden als

geeigneten Blaupigmenten, die Herstellung reiner feines Pulver in 75 ml 2 η-Salzsäure unter Rühren

Grüntöne, während man mit dem vorstehend zitierten ao eingestreut und während 2 Stunden bei 25° weiter- Pigment vergleichsweise nur zu wesentlich trüberen, gerührt Hierauf gibt man zu der Mischung 60 g zei-

eher gegen oliv liegenden Grüntönen gelangt. Das kleinertes Eis hinzu und diazotiert das Amin bei 0 bis

neue Pigment übertrifft des werteren das wohlbekannte 2° durch Eintropfen von 10,35 g 33,3%iger Natrium-*

Gelb aus diazotiertem l-Amino-2-nitro-4-chlcrbenzol nitritlösung während etwa einer Stunde.

und Acetoacet-(2-chloranilid) der USA.-Patentschrift as Andererseits löst man 12,65 g Acetoacet-(2-meth-

1 059 599 hinsichtlich seiner um ein Mehrfaches über- oxy-5-chIoranilid) in 400 g Wasser und 37,5 ml 2n-Na-

legenen Farbf 'Irke (beispielsweise in Druckfarben). tronlauge bei 20°, gibt noch 25 ml 2 n-Nattium-

Dieses vorbekannte MonoazoDigment hat daher den acetatlösung, 1,25 g eines Anlagerungsproduktes von

großen Nachteil, daß es die Herstellung gut fließender 20 Mol Äthylenoxyd an Stearylalkohol und 150 g

gelber Druckfarben mil 'lohen F'arbstärken nicht 30 Eis zu der Lösung hinzu und läßt schließlich unter

erlaubt. Das erfindungsgemäße i'igment ist ferner be- stetigem Rühren bei 3 bis 5° 45 ml 2 n-Essigsäure

deutend üchtechtei als das aus der USA.-Patentschrift zu diesem Gemisch eintropfen.

1 051 565 bekannte Pigment aus l-Amino-2-methoxy- Zu der so hergestellten feinen Suspension der

4-nitrobenzol und Acetoacet-(2-chIoranilid). Ähnliche Kupplungskomponente läßt man innerhalb 30 Mi-

Monoazopigmente aus dem isomeren l-Amino-2-nitro- 35 nuten unter Rühren die gekläite, kalt Diazoniumsalz-

4-methoxybenzoI gemäß der deutschen Patentschrift lösung zufließen und steigert dann die Temperatur

461 499 zeigen vergleichsweise weniger verlangte rot- innerhalb einer Stunde auf 40 \ Hierauf wird das

stichige Gelbtöne. Weitere Gelb aus Acetoacet-(2-mith- gebildete Pigment auf einer Nutsche abfiltriert, neu-

oxy-5-chlor-4-nitroanilid) gemäß der deutschen Patent- tral gewaschen, bei 50° getrocknet und pulverisiert,

schrift 402 869 erfordern einen viel höheren Aufwand 40 Es ergibt in Druckfarben ähnlich starke und reine,

in der Herstellung und sind zudem viel schlechter grünstichiggelbe Drucke wie das nach Beispiel 1 erhal-

lichtecht und farbschwächer ah das erfindungsgemäße tene Pigment.

neue Pigment. Setzt man der alkalischen Lösung der Kupplungs-Das neue Pigment vereinigt in bisher nicht gezeigter komponente noch 4,0 g einer 45%igen Kolophonium-Weise hohe Farbstärke, einen reinen grünstichigen 45 seife (Na-SaIz), gelöst in 40 ml Wasser, zu und arbeitet Gelbton, sehr gute Lichtechtheit, für Druckfarben im übrigen gleich wie im Beispiel angegeben, erhält befriedigende Lösungsmittel- und Überlackierechtheit, man ein Gelbpigment, mit dem sich Drucke von begeringe Olabsorption und sehr gutes Fließverhalten; sonders guter Transparenz und schönem Glanz erferner weisen die mit ihm hergestellten Drucke einen zielen lassen, schönen Cilanz und eine gute Transparenz auf. Diese 50 B e i s ρ i e I 3 Kombination von wertvollen Eigenschaften ist auch

deshalb überraschend, weil ein Gelbpigment aus dia- 168 g l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol werden als

zotierteml-Amino-i-methoxy^nitrobenzolundAceto- feines Pulver unter Rühren in eine Mischung von

acet-(3-cliloraniIid) farbschwach und sehr schlecht licht- 300 ml 10 η-Salzsäure und 1200 ml Wasser einge-

echt ist. SS tragen und über Nacht gerührt. Hierauf gibt man zu

Die folgenden Beispiele veranschaulichen.die Erfin* der Mischung 1200 g zerkleinertes Eis und diazotiert

dung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden das Amin bei 0 bis 5° durch Einlaufenlassen von

angegeben. 207,0 g 33,3%iger Natriumnitritlösung während etwa

B e i s ο i e I 1 ^{10 Minuten}· Be' schwach positiver Nitritreaktion wird

^p 60 noch während einer Stunde kalt weitergerührt.

1,68 g l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol werden in Andererseits löst man 256 g Acetoacet-(2-methoxy·

50 ml Eisessig gelöst, worauf man der Lösung noch 5-chloranilid) in 4500 ml Wasser und 200 g Natron·

12 ml 10 η-Salzsäure zusetzt. Zu diesem Gemisch lauge (30%) bei 20', versetzt die Lösung mit 85 g

stürzt man kurz nachher unter Rühren eine Lösung Natriumacetat (krist.) und 25 g eines Anlagerungs-

von 0,76 g Natriumnitrat in 190 g Wasser, rührt die 6$ produkte» von 20 Mol Äthylenoxyd an Stearylalkohol,

so erhaltene Diazoniumsalzlösung bei Zimmertempe- gelöst in 250 ml Wasser, verdünnt mit 2000 g Eis und ratur noch 3 Minuten weiter, gibt dieser Mischung läßt schließlich unter stetigem Rühren bei 0 bis 5" in COmI 2 n-Natriumacetatlösung hinzu und kuppelt 10 Minuten 135 g Essigsäure (80%) zulaufen.

Zu der so hergestellten feinen Suspension der Kupplungskomponente läßt man sofort anschließend innerhalb 30 Minuten unter Rühren die geklärte kalte Diazoniumsalzlösung zufließen, wobei man die Temperatur durch weitere Eiszugabe unter 10° hält. Hierauf wird die gebildete Pigmentsuspension innerhalb von 2 Stunden durch Einblasen von Dampf auf 40° erwärmt. Falls noch Diazoniumverbindung nachweisbar ist, gibt man etwas Kupplungskomponente, gelöst in verdünnter Natronlauge, hinzu, bis die Diazoreaktion negativ ist.

Hierauf wird das Pigment abfiltriert, neutral gewaschen, bei 60° getrocknet und dann pulverisiert.

Das so hergestellte Pigment erlaubt die Herstellung von gut fließenden, sehr farbstarken Druckfarben für das graphische Gewerbe, mit denen man reine und starke grünstichiggelbe Drucke von sehr guter Lichtechtheit, gutem Glanz und schoner Transparenz erzeugen kann.

Setzt man der alkalischen Lösung der Kupplungskomponente noch 80 g einer 45°/₀igen Kolophoniumseife (Natriumsalz), gelöst in 800 ml Wasser, zu und verfährt im übrigen gleich wie oben angegeben, so erhält man ein im graphischen Druck besonders transparentes und glänzendes Gelbpigment, das sich in Kombination mit blauen Druckfarben z. B. im Mehrfarbendruck sehr gut zur Erzeugung besonders reiner Grüntöne eignet.

Beispiel 4

1,00 g des nach Beispiel 3, Abschnitt 1 bis 4, hergestellten Pigments wird mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung

29,4 °/₀ Leinöl-Standöl (300 Poise), 67,2⁰Z₀ Leinöl-Standöl (20 Poise),

2,1⁰/₀ Kobaltoctoat (8°/₀ Co) und

l,3⁰/₀Bleioctoat(24⁰/₀Pb)

auf einer Engelsmann-Anreibmaschine fein angerieben und hierauf mit Hilfe eines Klischees im Buchdruckverfahren mit 1 g/m* auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man erhält einen starken, reinen, grünstichigen Gelbton mit guter Transparenz und gutem Glanz. Im Dreioder Vierfarbendruck lassen sich durch Übereinanderdrucken auf Blau sehr brillante Grüntöne erzeugen. Das Pigment eignet sich auch für andere Druckverfahren, wie Tiefdruck. Offsetdruck, Flexodruck, und ergibt hier ebenfalls sehr gute Resultate.

Beispiel S

3,2 g des nach Beispiel 3. Abschnitt 1 bis 4, hergestellten Pigments werden mit 0.8 g Kupferphthalocy- anin («-Form), 36,0 g Tonerdehydrat und 60,0 g Druckfirnis zu einer Druckfarbe angerieben, welche mit Hilfe einer Gelatinewalze auf weißes Kunstsdruckpapier gedruckt wird. Man erhält einen sehr farbstarken reinen grünen Farbdruck.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Monoazopigmentfarbstoff der Formel I:

   OCH₃

   O₁N-

   CH, CO

   = N —CH

   ' j CO

   NH

   — OCH,

   Cl
2. 2. Verfahren zur Herstellung des Monoazopigmentfarbstoffs der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung von l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol mit einer Verbindung der Formel II

   CH₃ CO CH₁ CO

   NH

   α—11

   r~

   OCH₃

   kuppelt.
3. 3. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung des Monoazopigmentfarbstoffs des Anspruchs 1.