HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das zur
Abwasserbehandlung entwickelt wurde. Insbesondere betrifft sie ein
Abwasserbehandlungsverfahren, in dem Selen (Se), insbesondere
das 6-wertige Selen, wirksam aus selenhaltigem Abwasser
entfernt wird.
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Im Allgemeinen wird ein Abgas-Entschwefelungssystem
vom Nass-Typ in breitem Maße für Kraftwerke usw. verwendet.
In solchem Abgas-Entschwefelungssystem wird Rauch im
Allgemeinen mit einer absorbierenden Aufschlämmung (beispielsweise
Kalkaufschlämmung) in Kontakt gebracht. Schwefeloxide werden
dann absorbiert, während der gebildete Gips von der
Aufschlämmung im Absorber als ein Nebenprodukt abgetrennt wird.
Jedoch kann von einem solchen Abgas-Entschwefelungssystem
abgelassenes Abwasser schädliches Material enthalten, das vom
Rauch hineingeschleppt und in dem Abwasser gelöst wird. Die
schädlichen Materialien müssen aus dem Abwasser entfernt
werden, bevor es entsorgt oder wiederaufbereitet wird.
Insbesondere hat Abwasser aus einem Abgas-Entschwefelungssystem, das
für einen Kohlekessel verwendet wird, einen maximalen
Selengehalt von 10 Milligramm pro kg Kohle, was derzeit ein
Umweltproblem verursacht. Um deshalb harmlose
Abwasserentsorgung bereitzustellen, ist es gewünscht, das Abwasser zu
behandeln, um seinen Selengehalt zu entfernen.
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Angemerkt sei, dass Selen eine Toxizität ähnlich
jener von Arsenverbindungen aufweist. Berichte über Fälle von
Invalidität haben deshalb in Übersee zur Auferlegung einer
Emissionsverordnung geführt. Seit Februar 1994 wurde Selen in
Japan ein neu geregelter Punkt einer Gesetzesvorlage, der mit
dem nachstehenden Standard übereinstimmt: 0,01 Milligramm pro
Liter unter dem Umweltstandard, 0,1 Milligramm pro Liter
unter dem Emissionsstandard und 0,3 Milligramm pro Liter unter
dem Standard für die Ausfällung in Verkippungen. Außerdem
liegt Selen im 4-wertigen Zustand (primäre Form: selenige
Säure SeO&sub3;²&supmin;) und 6-wertigen Zustand (primäre Form: Selensäure
SeO&sub4;²&supmin;) vor. Es sollte angeführt werden, dass das 6-wertige
Selen eine hohe Löslichkeit (95% bei 20ºC) aufweist und sich
leicht in Wasser löst.
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Moderne Abgas-Entschwefelungssysteme sind mit
Abwasserbehandlungsanlagen ausgestattet, in denen das Abwasser
gereinigt wird. Jedoch verwendet die übliche
Abwasserbehandlungsanlage ein Verfahren, bestehend aus Aggregation und
Fällung, COD (Chemical Oxygen Demand)-Behandlung und
Denitrifizierungsbehandlung unter Verwendung von entsprechenden
Mikroorganismen. Eine Behandlung zur Reduzierung von Selen wird
nicht berücksichtigt.
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Zur Entfernung von in Wasser enthaltenem 4-wertigem
Selen und dergleichen stehen übliche Verfahren zur Verfügung.
Bei diesem Verfahren wird das 4-wertige Selen abgetrennt
(Lösungsmittelextraktion) in Feststoff und Flüssigkeit mit Hilfe
von Behandlungsmitteln, wie FeCl&sub3;, Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, Chelat
(beispielsweise Handelsname: Epolas MX-7, hergestellt von Miyoshi
Resin), oder Polymerschwermetallsammler (beispielsweise
Handelsname: Epoflock L-1, hergestellt von Miyoshi Resin). Es
ist aus US-A-4 725 357 bekannt, gelöstes Selen aus Wasser
durch Behandlung in einem Biomasse enthaltenden Reaktor zu
entfernen, um das 6-wertige Selen zu Selenformen umzuwandeln,
die leicht aus dem Wasser entfernt werden können. Jedoch wurde
ein wirksames Verfahren für die Abwasserbehandlung, um das
6-wertige Selen zu entfernen, bis jetzt noch nicht gefunden.
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Aus diesem Grund muss, wenn Selen (insbesondere das
6-wertige Selen) in Abwasser, entschwefeltem Abwasser usw.
enthalten ist und beispielsweise mit einer großen Menge
Wasser verdünnt wird, eine arbeitsaufwendige und kostspielige
Aufarbeitung ausgeführt werden, um dem vorstehend erwähnten
Standard für die gelöste Menge zu genügen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Folglich besteht die erste Aufgabe der vorliegenden
Erfindung in der Bereitstellung eines kostengünstigen
Abwasseraufbereitungsverfahrens, das die wirksame Entfernung von
Selen (insbesondere das 6-wertige Selen) ermöglicht und
folglich dem vorstehend erwähnten Standard für die gelöste Menge
entspricht.
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Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
ein Verfahren für die Behandlung von Selen enthaltendem
Abwasser bereitzustellen, das mikrobiologische
Behandlungsschritte für die Reduktion von 6-wertigem in dem Abwasser
vorliegendem Selen zu 4-wertigem Selen und/oder elementarem
Selen und die Abtrennung der erhaltenen Flüssigkeit von dem
vorliegenden Feststoff einschließt.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist
es, die mikrobiologische Behandlung des Abwassers durch
Einschließen eines Denitrifizierungsschritts bzw. eines
Selenreduktionsschritts unter Verwendung von Mikroorganismen mit
Denitrifizierungsvermögen und aktiviertem Schlamm mit
Selenreduktionsfähigkeit auszuführen, um das Selen von 6-wertigem
Selen zu 4-wertigem Selen und/oder elementarem Selen zu
reduzieren.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist
es, ein Mittel zum Abtrennen des 4-wertigen Selens von dem
Abwasser zuzufügen.
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Eine weitere Verbesserung ist es, das Mittel zu dem
Abwasser vor oder nach dem Abtrennschritt hinzuzufügen und
dann einen zweiten Fest-Flüssig-Trennschritt auszuführen.
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Eine Anlage für die Behandlung von Selen (Se)
enthaltendem Abwasser umfasst die mikrobiologische
Abwasserbehandlung, um 6-wertiges Selen, das in dem Abwasser vorliegt, zu
4-wertigem Selen und/oder elementarem Selen zu reduzieren,
sowie ein Mittel zur Abtrennung von jeder erhaltenen
Flüssigkeit von jedem eingeschlossenen Feststoff.
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Das Mittel zur mikrobiologischen Behandlung von
Abwasser schließt Mittel zur Denitrifizierung und
Selenreduktion unter Verwendung von Mikroorganismen mit
Denitrifizierungsfähigkeit und aktiviertem Schlamm mit
Selenreduktionsfähigkeit, um das Selen aus dem 6-wertigen Selen zu 4-wertigem
Selen und/oder elementaren Selensubstanzen zu reduzieren,
ein.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die vorstehenden und anderen Aufgaben, Merkmale und
Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der
nachstehenden Beschreibung im einzelnen und den beigefügten
Zeichnungen bezüglich Fig. 1 und Fig. 2 deutlich:
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Fig. 1 gibt ein schematisches Blockdiagramm der
Anlage für die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wieder;
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Fig. 2 entspricht einem schematischen Blockdiagramm
der Anlage für die zweite Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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In Fig. 1 wird das Entschwefelungssystem 10 in
Blockform gezeigt, da es ein übliches System ist. Als ein
Beispiel wird das Entschwefelungssystem 10 mit einem
Absorberturm ausgestattet. Kalkaufschlämmung wird als
Absorptionsmittel dem Behälter am Boden des Turms zugespeist. Die
Aufschlämmung in dem Behälter wird in dem Absorptionsturm mit
Hilfe von Zirkulationspumpen im Kreislauf geführt. Die
zirkulierte Aufschlämmung gelangt unter Verwendung einer Pumpe in
Kontakt mit dem Rauch, der durch den Turmkörper tritt,
wodurch somit im Rauch enthaltene Schwefeloxide absorbiert
werden.
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Im Fall des "Behälteroxidationsverfahrens" wird die
absorbierende Aufschlämmung nach Kontakt mit dem Rauch und
Zirkulation in dem Turmkörper durch in den Behälter
eintretende Luft oxidiert. Folglich wird ein fester Gips als
Nebenprodukt in dem Behälter produziert. In diesem Fall wird ein
Teil der in dem Behälter enthaltenen Aufschlämmung
kontinuierlich zur Fest-Flüssig-Trennung abgelassen, wobei Gips mit
einem niedrigen Wassergehalt kontinuierlich gesammelt wird,
während das meiste des abgetrennten Wassers als Auffüllwasser
für die Kalkaufschlämmung zurückgeführt wird.
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Außerdem wird ein Teil des abgetrennten Wassers
außerhalb des Systems als entschwefeltes Abwasser A verworfen.
Dies ist eine kritische Behandlung, um zu verhindern, dass
die Aufschlämmung aufgrund zu hoher Akkumulation der in dem
Rauch enthaltenen und in der im Kreislauf geführten
wässerigen Aufschlämmung gelösten Verunreinigungen die
Entschwefelungswirksamkeit beeinträchtigt. Im Fall eines mit Kohle
befeuerten Kessels enthält das entschwefelte Abwasser A viel
Selen, das aus dem Rauch gelöst wird. Beispielsweise kann der
Selengehalt an 6-wertigem Selen etwa 0,3 Milligramm pro Liter
sein.
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Das entschwefelte Abwasser A wird dann zu der
Abwasserbehandlungsanlage 20 gemäß den erfindungsgemäßen
Prinzipien appliziert. Das Wasser wird nach dem Durchtritt durch
eine Aggregations- und Ausfällungsanlage 21,
COD-Behandlungsanlage 22, eine mikrobiologische Behandlungsanlage 23 und die
4-wertige Selenentfernungsanlage 24 als behandeltes Abwasser
B entsorgt.
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Die Aggregations- und Ausfällungsanlage 21 führt den
Schritt des Verfahrens aus, für den feine Feststoffteilchen,
die während des Fest-Flüssig-Trennverfahrens nicht abgetrennt
werden konnten, zum Sammeln von fester Gipsansammlung in dem
Entschwefelungssystem 10 gewonnen werden. Die COD-Anlage 22
führt den Schritt des Verfahrens, für den organische
Verunreinigungen entfernt werden, um das COD unter dem
Standardwert zu halten, durch. Dieser COD-Behandlungsschritt kann
durch Sieden des Abwassers bei einer hohen Temperatur, um
thermisch die Verunreinigungen zu cracken oder unter
Verwendung eines gut bekannten Verfahrens, bei dem ein absorbiertes
Harz verwendet wird, um selektiv eine spezielle
Verunreinigung zu absorbieren, durchgeführt werden.
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Angemerkt sei, dass ein Teil des 4-wertigen Selens,
das in dem Abwasser enthalten ist, mit einem
Aggregationsmittel in der vorstehend erwähnten Aggregations- und
Ausfällungsanlage 24 reagiert, wobei sich Selenid an der festen
Phasenseite zur Entfernung abscheidet. Jedoch ist mindestens
das 6-wertige Selen noch in dem Abwasser gelöst während
seines Durchgangs durch die Aggregations- und Fällungsanlage 21
und die COD-Behandlungsanlage 22 und wird stromabwärts zu der
mikrobiologischen Behandlungsanlage 23 abgelassen.
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In der mikrobiologischen Behandlungsanlage 23 finden
die aeroben Behandlung (aerobe mikrobiologische Behandlung),
die anaerobe Behandlung (anaerobe mikrobiologische
Behandlung) und Fällungsbehandlung (Feststoff-Flüssig-Abtrennung)
jeweils in dieser entsprechenden Reihenfolge statt. Die
aerobe Behandlung in der Anlage 23 wendet einen aktivierten
Schlamm an, der salpetrige Säurebakterien einschließt (die
Bakterien, die für die Oxidation von NH&sub4; zu NO&sub2;&supmin;
verantwortlich sind) und Salpetersäurebakterien (die Bakterien, die für
die Oxidation von NO&sub2;&supmin; zu NO&sub3;&supmin; verantwortlich sind). Das
Abwasser, das durch die COD-Behandlungsanlage 22 gegangen ist,
wird in den Misch- oder Rührbehälter eingeführt. In diesem
Behälter wird der aktivierte Schlamm durch Luft floatiert
oder suspendiert, die, falls erforderlich, eingepumpt wird
(Luftexposition).
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Bei dieser aeroben Behandlung wird NH&sub4; seinerseits in
dem Abwasser über salpetrige Säurebakterien in dem
aktivierten Schlamm nach einem langen Zeitraum zu NO&sub2;&supmin; oxidiert.
Weiterhin wird NO&sub2;&supmin; seinerseits über Salpetersäurebakterien in
dem aktivierten Schlamm zu NO&sub3;&supmin; oxidiert.
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Das Abwasser, das durch diese aerobe Behandlung
gelangt ist, unterliegt, falls erforderlich, der
Ausfällungsbehandlung und wird von der stromabwärts gelegenen Seite (zum
später beschriebenen, bei der anaeroben Behandlung
verwendeten Behälter) unter solchen Bedingungen abgelassen, dass die
Menge an aktiviertem Schlamm für diese aerobe Behandlung, die
zu dem anaeroben Schritt geschickt wird, möglichst gering
ist.
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Nun wird der anaerobe Behandlungsschritt in der
Anlage 23 durchgeführt, in der der aktivierte Schlamm angewendet
wird. Der aktivierte Schlamm schließt Mikroorganismen mit
einer Selenreduktionsfähigkeit von 6-wertigem Selen zum 4-
wertigen Selen und/oder elementarem Selen und
Denitrifizierungsbakterien (die Bakterien, die NO&sub3;&supmin; reduzieren, um N&sub2; zu
erzeugen) ein. Das Abwasser, das durch die vorstehend
erwähnte aerobe Behandlung gegangen ist, wird zum Rühren in den
Mischbehälter eingeführt, in dem der aktivierte Schlamm
flotiert oder suspendiert wird, um nitrithaltige Salze, wie das
Acetat, unter Beibehalten der anaeroben Umgebung zuzuführen.
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Bei der anaeroben Behandlung wird Sauerstoff in NO&sub3;&supmin;
im Abwasser über die Denitrifizierungsbakterien in dem
aktivierten Schlamm unter Erzeugung von N&sub2; reduziert. Das 6-
wertige Selen (Selenat SeO&sub4;²&supmin;) wird reduziert zu 4-wertigem
Selen (Selenit SeO&sub3;²&supmin;) und/oder zu elementarem Selen (Se) über
die Bakterien, die Selenat in dem aktiven Schlamm reduzieren
können.
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In dem Ausfällungsteil der mikrobiologischen
Behandlungsanlage 23 wird das Abwasser, das der vorstehend
erwähnten anaeroben Behandlung unterzogen wurde, beispielsweise
einer Fällungstrennungsanlage und dergleichen eingeführt und
stromabwärts davon (der 4-wertige Selenentfernungsschritt),
nachdem Schlamm (fest) entfernt wurde, ausgegeben.
Gleichzeitig wird erzeugtes N&sub2;-Gas an die Atmosphäre abgelassen.
Außerdem lagert sich das meiste elementare Selen aufgrund
seiner sehr niedrigen Löslichkeit als Schlamm ab. Das 4-wertige
Selen lagert sich teilweise als Schlamm ab, weil seine
Löslichkeit unterhalb der des 6-wertigen Selens ist. Aus diesem
Grund wird das meiste des Selens, ausgenommen das 4-wertige
in dem Abwasser gelöste Selen in den Schlamm aufgenommen und
aus dem Abwasser entfernt.
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Angemerkt sei, dass der entfernte Schlamm über die
Ausfällungsbehandlung als Industrieabfall deponiert werden
kann. Wenn jedoch ein Behandlungsmittel, das das 4-wertige
Selen abtrennt oder eluiert, mit dem Schlamm vermischt wird
und dann unter Verwendung eines Zentrifugalausfällers und
dergleichen dehydratisiert wird, kann ein Schlammkuchen zum
Deponieren erhalten werden. Dieser ist leicht zu handhaben
und wirft bezüglich der Selenabtrennung oder Elution wenig
Probleme auf.
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In der 4-wertigen Selenentfernungsanlage 24 findet
jede der Abtrennungs- oder Eluierungsbehandlungen (die 4-
wertige Selenabtrennungs- oder Eluierungsbehandlung) und die
Aggregation und Fällungsbehandlung (Fest-Flüssig-Trennung) in
dieser entsprechenden Reihenfolge statt. Die Abtrennungs-
oder Eluierungsbehandlung wendet das Abwasser an, das dem
vorstehend erwähnten mikrobakteriellen Behandlungsschritt
unterzogen worden ist. Das Abwasser wird in einen Mischbehälter
eingeführt und mit einem zugegebenen Behandlungsmittel
(beispielsweise Verbindungen mit 3-wertigem Eisen, wie FeCl&sub3; oder
Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;), vermischt, das das 4-wertige Selen abtrennt oder
eluiert. Bei dieser Behandlung reagiert das 4-wertige Selen,
das in dem Abwasser enthalten ist (primäre Form: selenige
Säure SeO&sub3;²&supmin;), mit dem vorliegenden Konmditionierer
beispielsweise durch die Reaktionen, die nachstehend im einzelnen
angeführt werden, (1) und (2) oder (3) und (4) zu ausgefälltem
oder eluiertem Eisenselenit (Fe(SeO&sub3;)&sub3;).
Chemische Reaktionen
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(1) FeCl&sub3; → Fe³&spplus; + 3Cl&supmin;
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(2) 2Fe³&spplus; + 3SeO&sub3;²&supmin; → Fe&sub2;(SeO&sub3;)&sub3;↓
oder
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(3) Fe&sub2;(SeO&sub4;)&sub3; → 2Fe³&spplus; + 3So&sub4;²&supmin;
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(4) 2Fe³&spplus; + 3SeO&sub3;²&supmin; → Fe&sub2;(SeO&sub3;)&sub3;↓
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Wenn das Abwasser in der Aggregations- und
Ausfällungsausrüstung 24 in fest und flüssig getrennt wird, wird in
der nächsten Aggregationsausfällungsbehandlung das 4-wertige
Selen in eine feste Phase als Eisenselenit abgetrennt und
wird getrennt oder eluiert und mit dem Schlamm zum Deponieren
gemischt. Deshalb enthält das Abwasser B, das den
Behandlungen in der Abwasserbehandlungsanlage unterzogen worden ist,
bei der Deponierung wenig Selen und erfüllt den vorstehend
erwähnten Emissionsstandard befriedigend.
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Angemerkt sei, dass der aus der Aggregations- und
Ausfällungsbehandlung entfernte Schlamm als Industrieabfall
deponiert werden kann. Wenn er jedoch unter Verwendung eines
Zentrifugalausfällers dehydratisiert wird, kann man einen
Schlammkuchen zur Entsorgung erhalten, der leicht zu
handhaben ist. In dem Schlamm wird Selen in Form eines Kuchens
abgelagert, wobei der Selenelutionsstandard befriedigend
erfüllt wird.
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Nachstehend wird ein Beispiel der Zugabe eines
Mittels zum Abtrennen oder Eluieren von in dem Abwasser
enthaltenen 4-wertigen Selen, dessen Schlamm nach Unterziehen dem
mikrobiologischen Behandlungsschritt abgetrennt wurde,
beschrieben. Es ist auch möglich, dass das vorstehend erwähnte
Konditionierungsmittel zu dem Schlamm gegeben wird, bevor
sein Schlamm durch den mikrobiologischen Behandlungsschritt
gelangt, und dann das ausgefällte oder eluierte Selen von dem
Schlamm in dem folgenden Fest-Flüssig-Abtrennungsschritt
getrennt wird.
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Gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren, wie
übersichtsmäßig in dem nachstehenden Beispiel angegeben wird,
kann die 6-wertige Selenreduktion von Abwasser, was
üblicherweise unmöglich ist, zu einem befriedigenden Ausmaß
ausgeführt werden, das leicht den Emissionsstandard von 0,1
Milligramm pro Liter erfüllt. Auch weil die 6-wertige
Selenreduktion gleichzeitig mit Denitrifizierung stattfinden kann,
verbleibt die Ausrüstungskonfiguration 23 für die
mikrobiologische Behandlung (Konfiguration zur aktivierten
Schlammentfernung) die gleiche wie sie für die Nitrifizierungsbehandlung
(aerob) und Denitrifizierungsbehandlung ist. In diesem Fall
können nur durch Installieren der Ausrüstung für den 4-
wertigen Selenentfernungsschritt das Verfahren und die
Anlage, die die Prinzipien der vorliegenden Erfindung
einbeziehen, leicht und kostengünstig angewendet werden. Verglichen
mit dem Verfahren, in dem die 6-wertige Selenreduktion und
Denitrifizierung in getrennten Schritten stattfindet,
verkürzt das Verfahren, das die Prinzipien der vorliegenden
Erfindung einbezieht, außerdem stark die gesamte
Verfahrenszeit.
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Es ist möglich, die Selenkonzentration des Abwassers,
die Kapazität des mikrobiologischen Behandlungsbehälters oder
die Durchlaufbedingungen zu lenken, so dass der
Entfernungsschritt des 4-wertigen Selens nicht immer erforderlich ist.
Aufgrund dieser Tatsache, dass der Selenentfernungsschritt in
dem mikrobiologischen Behandlungsschritt vorkommt, der eine
niedrigere Selenkonzentration für Selen (hauptsächlich das 4-
wertige Selen), das in dem Abwasser verblieb, bereitstellt,
kann weniger als der Emissionsstandardwert vorliegen.
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Bezugnehmend auf Fig. 2 wird eine zweite
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. In dieser
Ausführungsform wird ein Mittel oder Konditionierer 26, der
das 4-wertige Selen abtrennt oder eluiert, zugesetzt und
während des mikrobiologischen Behandlungsschritts in der
mikrobiologischen Behandlungsanlage 23' mit Abwasser vermischt.
Das Entschwefelungssystem 10, die Aggregations- und
Ausfällungsanlage 21 und die COD-Behandlungsanlage 22 sind die
gleichen wie für Fig. 1 beschrieben.
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Das Mittel oder Konditionierer 26 (beispielsweise
FeCl&sub3; oder Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; usw.), der das 4-wertige Selen abtrennt
oder eluiert, wird zu dem Mischbehälter 27 in der aeroben Behandlung,
wie in Fig. 2 erläutert, oder zum Mischen 28 in
der anaeroben Behandlung gegeben.
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Das 4-wertige Selen, das ursprünglich in dem Abwasser
enthalten ist, und das meiste des 4-wertigen Selens,
reduziert aus dem 6-wertigen Selen in der anaeroben Behandlung,
reagiert mit dem Mittel oder Konditionierer 26, wie
beispielsweise wiedergegeben durch die vorstehend erwähnten
Reaktionen (1) und (2) oder (3) und (4). Dies erzeugt
ausgefälltes oder eluiertes Eisenselenit (Fe&sub2;(SeO&sub3;)&sub3;) in den
Mischbehältern 27 und 28 in den aeroben bzw. anaeroben
Behandlungen und erzeugt weiterhin das 4-wertige Selen, das zur
Deponie getrennt oder eluiert wird oder von dem in der
anschließenden Ausfällungsbehandlungsanlage 29 erzeugten Schlamm
entfernt wird.
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Deshalb enthält das abgelassene Abwasser B, das der
Behandlung in der Abwasserbehandlungsanlage unterzogen wurde,
eine kleine Menge Selen, das den vorstehend erwähnten
Emissionsstandard befriedigend erfüllt. Auch in diesem Beispiel ist
der Entfernungsschritt für 4-wertiges Selen nach der
mikrobiologischen Behandlung nicht erforderlich. Die
Ausrüstungsanordnung zur Abwasserbehandlung kann die gleiche wie in der
üblichen Anordnung sein, die keine Anlage für einen
Entfernungsschritt für 4-wertiges Selen aufweist. Aus diesem Grund
kann die Anordnung der Ausrüstung zur Abwasserbehandlung sehr
einfach sein und die Selenentfernungsfunktion kann ohne
wesentliche Kosten für eine zusätzliche Ausrüstung hinzugefügt
werden. Da der Entfernungsschritt für 4-wertiges Selen nach
mikrobiologischer Behandlung nicht erforderlich ist, kann
diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ebenfalls die gesamte Verfahrenszeit stark verkürzen.
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Auch das meiste des abgetrennten oder eluierten
Selens liegt in dem während der mikrobiologischen Behandlung in
dem Ausfällungsschritt erzeugten Schlamm vor. Dieser Schlamm
kann, falls erforderlich, über einen
Fest-Flüssig-Trennschritt in eine Kuchenform überführt werden und Selen kann
mit wenigen oder überhaupt ohne Problem entsorgt werden.
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Angemerkt sei, dass das Konditionierungsmittel zum
Abtrennen oder Eluieren des 4-wertigen Selens 2-wertiges
Eisen über die natürliche Oxidation oder geförderte Oxidation
in der aeroben Behandlung enthalten kann, was wie vorstehend
zu den erwähnten Reaktionen (1) und (2) oder (3) und (4)
führen kann.
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Ein Verfahren zum Einarbeiten der erfindungsgemäßen
Prinzipien wird speziell mit Bezug auf die hierin erwähnten
Beispiele beschrieben. Um diese Beispiele in Versuche zu
überführen, wurde das Abgas-Entschwefelungssystem verwendet;
wobei die 6-wertige Selenkonzentration in dem aktivierten
Schlamm mit Denitrifizierungsbakterien, die bei der
Denitrifizierungsbehandlung verwendet werden, etwa 10 ppm war; der
aktivierte Schlamm wurde in einer verschlossenen anaeroben
Umgebung für einen Züchtungszeitraum von 14 Tagen behalten.
Die für die Denitrifizierungsbakterien verwendeten
Mikroorganismen wurden isoliert und als zu der Gattung Pseudomonas
gehörig identifiziert. Insbesondere gehören die Bakterien zu
der Art aeruginosa des Stamms Pseudomonas. Beispiele für
solche Bakterien wurden gemäß dem Budapester Vertrag am 9.
September 1996 bei der Internationalen Hinterlegungsbehörde,
National Institute of Bioscience and Human-Technology Agency of
Industrial Science und Technology mit Sitz in 1-3, Higashi 1-
Chome Tsukuba, Ibaraki-Ken, 305, Japan, hinterlegt und als
Pseudomonas sp. SR-34, FERM BP-5661 und SR-25, FERM BP-5662
ausgewiesen.
BEISPIEL NR. 1
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Ein Reduktionsversuch für das 6-wertige Selen im
Abwasser wurde durchgeführt. Die Bedingungen des Versuchs
werden nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. 50 ml des aktivierten
Schlamms und 450 ml entschwefeltes Abwasser wurden vermischt
und in einem Kolben gerührt und hermetisch verschlossen, um
eine anaerobe Umgebung zu erzeugen. Nach dem Verschließen
wurde das Gemisch unter Rührbedingungen für 24 Stunden bei
einer Temperatur von 25ºC gehalten und dann wurde sein fester
Teil als Abfall belassen. Nur die Überstandsflüssigkeit wurde
genommen und die Konzentration des 6-wertigen Selens oder 4-
wertigen Selens sowie die Konzentration von Stickstoff (NO&sub3;)
in dieser Flüssigkeit werden gemessen. Die Meßergebnisse
werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Testbedingungen für den 6-wertigen Selenreduktionstest unter
Verwendung von Mikroorganismen
Punkt Konzentration usw.
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Anfängliche 6-wertige
Selenkonzentration 0,31 mg/Liter
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Anfängliche NO&sub3;&supmin;-N-Konzentration 204 mg/Liter
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Aktivierte Schlammkonzentration 2000 mg/Liter
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Flüssige Menge 500 m Liter
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Temperatur 25ºC
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Rühren Ja
Tabelle 2
Ergebnisse für den 6-wertigen Selenreduktionstest unter
Verwendung von Mikroorganismen
Punkt Konzentration (mg/Liter)
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6-wertiges Selen 0,08
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4-wertiges Selen 0,10
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NO&sub3;&supmin;-N < 0,5
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Wie in Tabelle 2 gezeigt, war die Konzentration des
6-wertigen Selens drastisch verringert, während die
Konzentration des 4-wertigen Selens, die in dem Abwasser nicht
messbar war, vor der Behandlung erhöht war.
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Wenn FeCl&sub3; nach der vorstehenden Behandlung zu der
Überstandflüssigkeit gegeben und vermischt und gerührt wurde,
wurde das erhaltene Gemisch in einem Aggregations- und
Fällungsbehandlungsschritt behandelt, wobei die erhaltene
Gesamtselenkonzentration gleich 0,08 Milligramm pro Liter war,
was den Emissionsstandard (0,1 Milligramm pro Liter)
befriedigend erfüllt.
BEISPIEL NR. 2
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In diesem Beispiel wurden 50 ml aktivierter Schlamm,
450 ml entschwefeltes Abwasser (mit einer Konzentration des
6-wertigen Selens von: 8 ppm) und 0,5 mg FeSO&sub4; als Trenn-
oder Elutionsmittel vermischt und in einem Kolben gerührt und
hermetisch verschlossen. Der Kolben wurde hermetisch
verschlossen, um eine anaerobe Umgebung zu erzeugen. Das Gemisch
wurde unter Rührbedingungen für 24 Stunden bei 25ºC gehalten.
Der Schlamm wurde ausgefällt, während seine
Überstandsflüssigkeit gesammelt wurde; die Konzentration des 6-wertigen
Selens oder des 4-wertigen Selens in der Überstandsflüssigkeit
wurde gemessen. Im Ergebnis wurde kein 6-wertiges Selen oder
4-wertiges Selen gemessen, was das geringe Vorliegen in der
Flüssigkeit zeigt. Während der Behandlung wurde der pH-Wert
zwischen 7 bis 7,8 gehalten.
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Es ist klar, dass das Verfahren und die Vorrichtung
zum Einarbeiten der erfindungsgemäßen Prinzipien nicht auf
die vorstehend beschriebenen Beispiele begrenzt sein sollten
und auch für andere Beispiele gelten kann. Beispielsweise
können neben FeCl&sub3; oder Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; die nachstehenden
Materialien als Trennmittel oder Elutionsmittel für Selen verwendet
werden: Chelat (beispielsweise Handelsname: Epolas MX-7,
hergestellt von Miyoshi Resin), oder ein
Polymer-Schwermetallkollektor (beispielsweise Handelsname: Epoflock L-1,
hergestellt von Miyoshi Resin). Die Verbindungen können auch wie
vorstehend beschrieben mit einem 2-wertigen Eisen (FeSO&sub4;) als
Trennmittel verwendet werden.
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Weiterhin ist, wie vorstehend erwähnt, die 4-wertige
Selenreduktion nicht immer erforderlich, wenn die
Konzentration von Selen (vorwiegend das 4-wertige Selen), das in dem
Abwasser nach der mikrobiologischen Behandlung verbleibt,
weniger als der Emissionsstandardwert ist. Auch kann das
Verfahren und die Vorrichtung der Abwasserbehandlung, die die
erfindungsgemäßen Prinzipien einbezieht, nicht nur auf
entschwefeltes Abwasser angewendet werden, sondern auch, um
jedes Abwasser mit 6-wertigem Selen zu behandeln.
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Da das Selen gemäß dem vorstehend beschriebenen
Verfahren und der Anlage der Abwasserbehandlung aus dem
6-wertigen Selen zu dem 4-wertigen Selen und/oder elementaren
Selen mit Hilfe der mikrobiologischen Behandlung reduziert
wird, wobei die Fest-Flüssig-Trennung vereinfacht wird, kann
das meiste des Selens als ein Schlamm in diesem Verfahren
entfernt werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die
Löslichkeit des elementaren Selens sehr niedrig ist und die
des 4-wertigen Selens auch niedriger ist als jene des 6-
wertigen Selens. Deshalb ist es möglich, die Konzentration
des 6-wertigen Selens deutlich zu senken; eine Situation, die
mit einem üblichen Verfahren oder Anlage unmöglich ist.
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Um die erfindungsgemäßen Vorteile zu erreichen, ist
es nicht notwendig, Änderungen am Verfahren in der üblichen
Abwasserbehandlungsanlage auszuführen. Der aktivierte Schlamm
muss verändert werden. Die Entfernung des 6-wertigen Selens
kann mit einer üblichen Ausrüstung unter Anwendung dieser
Erfindung durchgeführt werden. Auch in dieser Anordnung kann
die gesamte Verfahrenszeit als stark verkürzt angesehen
werden, da die Reduktion und Denitrifizierung des 6-wertigen
Selens in dem gleichen Verfahrensschritt stattfinden kann.
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Gemäß dem vorstehend beschriebenen
Abwasserbehandlungsverfahren kann die Abwasserbehandlungssystemanordnung
leichter gemacht werden, weil dieses Verfahren
Mikroorganismen mit einer Denitrifizierungsfähigkeit anwendet und der
aktivierte Schlamm Mikroorganismen mit einer
Selenreduktionsfähigkeit verwendet, die 6-wertiges Selen zu 4-wertigem Selen
und/oder elementarem Selen reduziert. Somit findet die
Selenreduktion und Denitrifizierung gleichzeitig in einer
mikrobiologischen Behandlungsanlage statt. Falls die Selenreduktion
und die Denitrifizierung nicht gleichzeitig stattfinden, wird
ein weiteres Gerät für die Selenreduktion benötigt. Die
erfindungsgemäße Anordnung sieht jedoch die Teilung eines
Systems vor. In anderen Worten, ein vorliegendes
Abwasserbehandlungssystem, das üblicherweise für die
Denitrifizierungsbehandlung mit Hilfe von
Mikroorganismen verwendet wird, das keine Modifizierung,
sondern nur eine andere Art an aktiviertem Schlamm
erfordert, kann noch von der Behandlung profitieren und kann
die Reduktion von 6-wertigem Selen bewirken. Mit dieser
Anordnung findet gleichzeitig die Selenreduktion und die
Denitrifizierung statt unter Vermindern der für die
Abwasserbehandlung erforderlichen gesamten Verfahrenszeit.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren zur
Abwasserbehandlung entfernt 4-wertiges Selen, das ursprünglich im
Abwasser vorliegt und das aus der Reduktion von 6-wertigem
Selen mit Hilfe der Schlammentfernungsbehandlung
(beispielsweise die Fällungsbehandlung) erzeugt wurde, weil die
mikrobiologische Behandlung Mikroorganismen mit einer
Denitrifizierungsfähigkeit und aktivierten Schlamm mit einer
Selenreduktionsfähigkeit anwendet, die das Selen aus dem 6-wertigen
Selen in ein 4-wertiges Selen und/oder einfache Selensubstanzen
verändert. Deshalb kann die Selenkonzentration für das
gesamte Selen in dem Abwasser nach der Behandlung wesentlich
vermindert werden, um einen strengeren Standardwert zu erfüllen.
Außerdem ist diese Behandlung in einer solchen Weise
konfiguriert, dass eine weitere Installation für die Hinzufügung
eines Trennmittels zu einem Behandlungsbehälter die
mikrobiologische Behandlung ermöglicht, ohne das Erfordernis eines
Mischbehälters für ein Trennmittel und Abwasservermischen,
wodurch die Anschaffungskosten für ein
Abwasserbehandlungssystem verringert werden. Dies liefert ebenfalls eine
einfache Modifizierung der gegenwärtig verwendeten Anlage.
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Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur
Abwasserbehandlung durch Hinzufügen eines Trennmittels zu
Abwasser nach mikrobiologischer Behandlung zur Entfernung des
4-wertigen Selens, kann das meiste 4-wertige Selen, das
ursprünglich in dem Abwasser vorliegt und das das Produkt der
Reduktion des 6-wertigen Selens während der mikrobiologischen
Behandlung ist, ausgefällt werden und durch den Fest-Flüssig-
Trennschritt entfernt werden. Deshalb kann die Konzentration
an gesamtem Selen nach den Behandlungen abfallen und erfüllt
den Emissionsstandardwert befriedigend.
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Nach Kenntnisnahme der Lehre der vorliegenden
Offenbarung, werden für den Fachmann verschiedene Modifizierungen
der Erfindung ersichtlich ohne von deren Umfang abzuweichen.