DE2750500A1

DE2750500A1 - Verfahren zur herstellung von infrarotreflektierenden, fuer sichtbares licht weitgehend transparenten scheiben und durch die verfahren hergestellte scheibe

Info

Publication number: DE2750500A1
Application number: DE19772750500
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Kienel
Original assignee: Leybold Heraeus GmbH
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1977-11-11
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1979-05-17

Description

" Verfahren zur Herstellung von tnfrarotreflektierenden,
fUr sichtbares Licht weitgehend transparenten Scheiben und durch die Verfahren hergestellte Scheibe Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von infrarotreflektierenden, fUr sichtbares Licht weitgehend transparenten Scheiben durch Beschichten eines Substrats mit Indiumoxid durch Katodenzerstäubung in oxidierender oder Inertgasatmosphäre und nachfolgendes Beschichten mit einem Metall aus der Gruppe Gold, Silber und Kupfer.
Scheiben fUr Gebäude und Kraftfahrzeuge mit infrarotreflektierenden Eigenschaften sind in großer Zahl bekannt geworden.
Im allgemeinen handelt es sich um Substrate aus durchsichtigem Werkstoff, zu dem neben Fensterglas, Hartglas, Verbundglas auch Kunststoffe wie vornehmlich Acrylglas gehören, die mit einer Schicht aus einem Metall der Gruppe Gold, Silber und Kupfer beschichtet sind. In fast allen Fällen wird zusätzlich zwischen dem Substrat und der Metallschicht noch eine Schicht aus einem der bekannten Haftvermittler wie beispielsweise Nickel und/oder Chrom angeordnet und gegebenenfalls auch zusätzlich noch eine oder mehrere dielektrische Schichten, welche die Reflexionseigenschaften und das farbliche Aussehen gUnstig beeinflussen sollen. Schließlich ist es gleichfalls bekannt, zum Schutz der Schicht oder Schichtkombination noch eine Deckschicht aus einem resistenten Dielektrikum oder eine aufgesetzte Glasscheibe vorzusehen.
Für die Herstellung derartiger Scheiben sind auch eine Vielzahl von Verfahren bekannt geworden, die teils von den Prinzipien des Vakuumaufdampfens, des Katodenzerstäubens, teils aber auch von der galvanischen Abscheidung Gebrauch machen. Die meisten der durch die bekannten Verfahren hergestellten Scheiben haben brauchbare infrarotreflektierende Eigenschaften, d.h. sie lassen Licht Uber den sichtbaren Spektralbereich weitgehend durch, reflektieren jedoch den größten Teil der infraroten Strahlung. Probleme bestehen jedoch noch im Hinblick auf eine wirtschaftliche Herstellung sowie eine Haltbarkeit derartiger Scheiben.
Durch die GB-PS 769 697 ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Scheiben insbesondere für die Verwendung bei Flugzeugen und Kraftfahrzeugen bekannt, bei dem auf das transparente Substrat zunächst eine Schicht aus Indiumoxid aufgebracht wird. Das Aufbringen kann unter anderem durch Katodenzerstäubung von Indiumoxid oder durch Vakuumaufdampfen und Zerstäuben von Indium aufgebracht werden, welches nachfolgend durch Erwärmen an Luft oder durch eine Glimment- ladung oxidiert wird. Auf die Indiumoxtdschicht wird nachfolgend eine dünne Goldschicht in einer Stärke zwischen 25 und 32 R aufgebracht, und zwar entweder durch Vakuumaufdampfen oder durch Katodenzerstäubung. Die optische Transmission der Gesamtschicht soll dabei zwischen 69 und 75X liegen. Abgesehen davon, daß die Dicke der Goldschicht für eine wirksame Reflexion der Wärmestrahlung im infraroten Bereich nicht ausreicht, ist die vorbekannte Schicht auch im wesentlichen dazu vorgesehen, eine merkliche elektrische Leitfähigkeit bei guter Transparenz zu besitzen. Es hat sich Jedoch gezeigt, daß weder die bekannte Reihenfolge der Schichten, noch dte hierfür vorgesehenen Herstellverfahren eine wirtschaftliche Herstellung von infrarotreflektierenden Scheiben erlauben, wenn man das bekannte Verfahren hierauf Ubertragen wUrde.
Es werden heute vom Markt Fensterscheiben in der Größe 3 x 4 verlangt, die gleichförmig beschichtet sein sollen.
FUr derartig große Scheiben wird im allgemeinen das Katodenzerstäubungsverfahren bevorzugt, weil es schwierig und umständlich ist, mittels zahlreicher, in einem sogenannten Verdampferfeld angeordneter Verdampfer eine ausreichend gleichförmige Niederschlagsrate zu erzeugen. Der Grund hierfür ist in der Notwendigkeit einer extrem genauen Beschickung und Regelung der einzelnen Verdampfer zu sehen.
Das Katodenzerstäubungsverfahren eignet sich ganz besonders für die Bestäubung von Flächen, die um ein Vielfaches größer sind als die Katoden- oder Targetfläche. In diesem Fall führt man eine Relativbewegung zwischen der Katode und dem Substrat durch, so daß nacheinander die gesamte Substratfläche beschichtet wird. Man kann hierbei entweder eine relativ geringe Bewegungsgeschwindigkeit wählen und das Substrat in einem Durchgang beschichten, oder aber mehrere Durchgänge, wenn beispielsweise das Substrat die bei der Katodenzerstäubung unvermeidbar auftretende Wärmebelastung nicht verträg. Die Dauer eines Beschichtungsvorganges unter Ausführung einer Relativbewegung beträgt ein Vielfaches von der Dauer einer sogenannten statischen Beschichtung, bei der Target und Substrat feststehend einander gegenüber angeordnet sind. Das Vielfache ergibt sich aus dem Quotienten Substratlänge/Targetbreite, Jeweils in Bewegungsrichtung gesehen.
Mit anderen Worten, ist das Substrat 10-fach breiter als das Target, so ergibt sich eine etwa 10-fach längere Beschichtungszelt im Vergleich zu einer statischen Beschichtung.
Man erhält hierbei aber sehr gleichförmige Beschichtungen, da Ungleichförmigkeiten des Zerstäubungsvorganges im zeitlichen Mittel ausgeglichen werden und da insbesondere die sogenannten Randeffekte nicht in Erscheinung treten können.
Beim reaktiven Bestäuben großer Flächen in einer Atmosphäre, die nicht ausschließlich aus dem Reaktionsgas besteht, muß man örtliche Verarmung des Gasgemisches im Hinblick auf das eigentliche Reaktionsgas vermeiden. Dies erfordert große Gasdurchsätze und damit sehr große Saugvermögen der für die Beschichtungsanlage erforderlichen Vakuumpumpen. Die theoretisch erforderlichen Saugleistungen der Vakuumpumpen liegen teilweise außerhalb vertretbarer Investitionskosten.
Für die Herstellung von Oxidschichten durch Katodenzerstäubung werden daher entweder solche metallischen Targetmaterialien bevorzugt, die sich tn einer retnen Sauerstoffatmosphäre zerstäuben lassen, so daß Verarmungserscheinungen des reaktiven Gases nicht in Erscheinung treten und relativ kleine Vakuumpumpsätze ausreichend sind, oder entsprechende oxidische Targets, die sich tn einer Inertgasatmosphäre wirksam zerstäuben lassen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung anzugeben, mit dem eine wirtschaftliche Herstellung von infrarotreflektierenden Scheiben bei großer Schtchtgletchförmigkeit möglich ist.
Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt einmal erfindungsgemäß dadurch, daß man ein Target aus einer Indlum-Legierung mit 10 bis 35 Gewichtsprozent Zinn in reiner Sauerstoffatmosphäre aufstäubt, bis eine Mischoxidschicht mit einer Schichtdicke von 1/100 bis 1/10 Wellenlänge, bezogen auf Meßlicht mit einer Wellenlänge h - 550 nu, vorhanden ist, und daß man anschließend das Metall aus der Gruppe 601d, Silber, Kupfer unter Inertgas aufstäubt, bis eine Schichtdicke von 5 bis 20 nm vorhanden ist. Vorzugsweise wird eine Indium-Legierung mit 20 Gewichtsprozent Zinn verwendet.
Unter den üblichen Zerstäubungsbedingungen bei 10 2 bis 10'1 mbar und den Ublichen Entladestromstärken und Spannungen können mit einem derartigen Target und bei einer geforderten Schichtdicke von 1/20 Wellenlänge statische Bestäubungszeiten von etwa 15 Sekunden eingehalten werden, wobei unter "statisch" zu verstehen ist, daß keine Relativbewegung zwischen Target und Substrat stattfindet. Auch die Bestäubungszeiten unter Inertgas für die relativ dünne Schicht aus Gold, Silber oder Kupfer betragen nur wenige Sekunden. Statische Bestäubungen werden im allgemeinen zu Versuchszwecken an flXchenmäßig kleineren Substraten durchgeführt. Wie bereits weiter oben ausgeführt wurde, lassen sich die gefundenen Zeiten jedoch ohne weiteres auf großflächige Substrate Ubertragen, bei denen eine Relativbewegung zwischen Substrat und Target durchgefUhrt wird. Hat das Substrat eine 10-fache Längenausdehnung wie das Target (in Bewegungsrichtung) so ist die durch statische Versuche gefundene Zeit mit dem Faktor 10 zu multiplizieren. Dles bedeutet, daß bei einem 4 m langen Substrat (Fensterscheibe) und einem 0,4 m breiten Target aus der Indium-Legierung bzw. dem betreffenden Oxidgemisch etwa 150 Sekunden für die Aufbringung einer Mischoxidschicht mit einer Schichtdicke von jt /20 völlig ausreichend sind.
Ein alternatives Verfahren zur Lösung der gestellten Aufgabe ist gemäß der weiteren Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man ein Target aus einem Gemisch von In203 und SnO2 im Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 1 bis 9 : 1 aufstäubt, bis eine Mischoxidschicht mit einer Schichtdicke von 1/100 bis 1/10 Wellenlänge, bezogen auf Meßlicht mit einer Wellenlänge ,)t=550 nm, vorhanden ist, und daß man anschließend das Metall aus der Gruppe Gold, Silber und Kupfer unter Inertgas aufstäubt, bis gleichfalls eine Schichtdicke von 5 bis 20 nm vorhanden ist.
Bei der Zerstäubung eines oxtdtschen Targets in Inertgasatmosphäre lassen sich dte Bestäubungszetten auf etwa 1/3 bis 1/4 derjentgen Bestäubungszelten verringern, die bei Verwendung eines metalltschen Targets aus der angegebenen Legierung benötigt werden. Strebt man also Schichten mit einer Dicke von x f10 an, so arbettet man zweckmäßig mit oxidischen Targets; will man Schichten mit einer Dicke von >/100 erzielen, so tst das Arbeiten mit metallischen Targets ausreichend.
Die spürbare Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der beiden alternativen Verfahren ist speziell auf die Verringerung der Schichtdicke der Einzelschtchten zurückzuführen; dennoch wurden Uberraschend Schichteigenschaften erzielt, wobei die erfindungsgemäße Lehre im Gegensatz zu der in der Literatur regelmäßig zu findenden Angabe steht, die oxidische bzw. dielektrische Schicht müsse in ihrer Dicke einer Viertelwellenlänge des verwendeten Meßlichts entsprechen (Dt-AS 21 38 517).
Ausführungsbeispiele der Erfindung sowie ein Ausschnitt aus einer erfindungsgemäß hergestellten Scheibe für ein Fahrzeug oder ein Gebäude seien nachfolgend anhand der Figuren 1 bis 3 näher erläutert.
Es zeigen: Figur 1 einen Ausschnitt aus einer Fensterscheibe mit einer erfindungsgemäßen Dreifachschicht, Figur 2 ein Diagramm der spektralen Abhängigkeit des Transmtssionsverhaltens einer weiter unten näher beschriebenen Zweifachschicht gemäß Beispiel 1 und Figur 3 ein Diagramm der spektralen Abhängigkeit des Transmtssonsverhaltens einer DreifachschIcht Mlschoxid-Metall-Mischoxid gemäß Beispiel 3 (obere Kurve) im Vergleich zum spektralen Transmissionsverhalten einer reinen Metallschicht aus Gold (untere Kurve) gleicher Dicke.
In Figur 1 ist ein Substrat S aus normalem Fensterglas dargestellt, auf welches zunächst eine erste Schicht 1 aus dem Mischoxid gemäß der Erfindung niedergeschlagen wurde. Hieran schließt sich eine zweite Schicht 2 aus einem der angegebenen Metalle Gold, Silber oder Kupfer an, auf die eine dritte Schicht 3 wiederum aus Mischoxid gemäß der Erfindung aufgebracht wurde. Die Schichten 1, 2 und 3 haben jeweils eine Dicke, die innerhalb der in den Ansprüchen angegebenen Bereiche liegt. Das Transmissionsverhalten einer solchen Schichtkombination ist in Figur 3, obere Kurve, dargestellt.
Die Ubrigen Figuren werden im Zusammenhang mit den Beispielen erläutert.
Beispiel 1: In einer Katoden-Zerstaubungsaniage mit einer zylindrischen Vakuumkammer von 5,80 m Länge und 3,70 m Durchmesser wurden zwei Glasscheiben mit den Abmessungen 2,65 m x 4,0 m einander gegenUber angeordnet. Zwischen den Glasscheiben befand sich ein In horizontaler Rtchtung verfahrbares Target von 2,90 m Höhe und 0,40 m Breite, welches aus einer Legierung von 80 Gewichtsprozent Indtum und 20 Gewichtsprozent Zinn bestand.
Nach der Beschickung wurde die Anlage auf einen Druck von 10 5 mbar evakuiert. Danach wurde retner Sauerstoff eingelassen, bis ein Druck von 4 x 1012 mbar erreicht war. Sodann wurde mit der Katodenzerstäubung mittels einer Gleichspannung von 1,9 bis 2 kV begonnen. Das Target wurde mit einer solchen Geschwindigkeit bewegt, daß der einzige Durchgang innerhalb von 150 Sekunden beendet war, d.h., die Bestäubung dauerte 150 Sekunden. Bei dem angegebenen Verhältnis von Substratlänge zu Targetbrette ergibt sich ein Faktor von 10, d.h. die statische Bestäubung eines entsprechend kleineren Substrats hätte 15 Sekunden lang gedauert. Die durch den Bestäubungsvorgang erzeugte Indium-Zinn-Mischoxidschicht hat eine Dicke von 1/100 Wellenlänge. Danach wurde die Anlage erneut auf einen Druck von 10 5 mbar evajuiert und anschließend Argon bis zu einem Druck von 4 x 10 2 mbar eingelassen. Nachdem dieser Druck erreicht war, wurde ein Gold-Target mit den Abmessungen 2,90 x 0,20 m unter einer Gleichspannung von 2 kV mit einer solchen Geschwindigkeit Uber das Substrat bewegt, daß der Beschichtungsvorgang nach 180 Sekunden abgeschlossen war. Die hierdurch erzielte Goldschicht hatte eine Dicke von 8 nm.
Das Transmissionsverhalten einer unter den vorstehenden Bedingungen hergestellten Schicht ist in Figur 2 dargestellt, und zwar anhand einer Kurve, welche die Transmission in Ab- hängigkeit von der Wellenlänge des Meßlfchts darstellt, die zwischen 400 und 1.100 nm verändert wurde, Es Ist zu erkennen, daß das Schichtsystem trotz der geringen Dicke aller Einzelschichten gute Filtereigenschaften besitzt.
Beispiel 2: In der Anlage gemäß Beispiel 1 wurde dasmetallische Target durch ein gleichgroßes oxidisches Target aus 80 Molprozent In203 und 20 Mol prozent SnO2 ersetzt. Anzahl und Abmessungen der Substrate blieben die gleichen. Danach wurde die Anlage bis auf einen Druck von 2 x 1016 mbar evakuiert und nachfolgend Argon eingelassen, bis der Druck 5 x 1012 mbar betrug. Dann wurde die Zerstäubung Uber eine Zeitspanne von 280 Sekunden bei einer Gleichspannung von 2,5 bis 2,6 Kilovolt unter kontinuierlicher Relativbewegung des Targets gegenüber dem Substrat durchgeführt. Die Dicke der Oxidgemischschicht betrug hierbei 1/20 Wellenlänge, d.h. obwohl die Schichtdicke 5 mal so groß war wie beim Beispiel 1, betrug die Beschichtungsdauer nur das 186-fache, d.h. die Zerstäubungsrate war ca. 2,7 mal so hoch wie bei Einsatz eines metallischen Targets in Beispiel 1.
Im Anschluß daran wurde die Anlage erneut auf einen Druck von 2 x 10 mbar evakuiert und anschließend Argon eingelassen, bis ein Druck von 5 x 10 2 mbar erreicht war. Danach wurde das bereits in Beispiel 1 verwendete Gold-Target während einer Zeitspanne von 290 Sekunden bei einer Gleichspannung von 1,4 Kilovolt zerstäubt. Die hierdurch nieder- geschlagene Goldschicht besaß etne Dtcke von 13 nm.
Beispiel 3: Die durch das Beispiel 2 hergestellten Produkte wurden durch Aufbringen der dritten Schicht aus dem Mischoxid zu einem 3-fach Schichtsystem gemäß Figur 1 ergänzt. Hierzu wurde die Anlage erneut bis auf einen Druck von 2 x 10-6 mbar evakulert und nachfolgend Argon eingelessen, bis ein Druck von 5 x 10 2 mbar erreicht war. Im Anschluß daran wurde die Zerstäubung des Oxtdtargets Uber eine Zeitspanne von 280 Sekunden bei einer Gleichspannung von 2,5 bis 2,6 Kilovolt durchgeführt. In Folge der Obereinstimmung der Zerstäubungsbedingungen betrug auch hier die Dicke der Oxidgemischschicht 1/20 Wellenlänge.
Das Transmissionsverhalten dieser Dreifach-Schicht ist in Figur 3 grafisch dargestellt (obere Kurve Hieraus ergibt sich, daß trotz der verhältnismäßig dUnnen Einzel schichten Eigenschaften erzielt werden konnten, die im Hinblick auf die eingangs beschriebenen Forderungen voll befriedigend sind. Die Schichteigenschaften unterscheiden sich nicht wesentlich von den Schichteigenschaften solcher Schichtsysteme, die mit wesentlich aufwendigeren Verfahren hergestellt worden sind.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel): Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Niederschlag der Oxidgemischschicht bis zum Erreichen einer Schichtdicke von einer Viertelwellenlänge fortgesetzt wurde. Wenn dieses Verfahren wirtschaftlich durchführbar sein soll, so muß durch eine hohe Entladestromstärke eine große Zerstäubungsrate erreicht werden. Bei einer spezifischen Entladungsleistung von 4 Watt/cm2 entstand Glasbruch durch zu hohe Wärmebelastung. Bei einer auf 3,3 Watt/cm2 zurückgenommenen Entladungsleistung entstanden zwar einwandfreie Schichten, jedoch wird hierbei für jede Oxidschicht eine Zeitspanne von 60 Minuten benötigt, so daß das Verfahren fUr die Praxis ausscheidet.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel): Der Versuch mit einem oxidischen Target gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch gleichfalls mit dem Unterschied, daß die Zerstäubung dieses Targets solange fortgesetzt wurde, bis eine Viertelwellenlängen-Schicht erreicht war.
Trotz der hohen spezifischen Entladungsleistung von 4 Watt/cm2 wurden 15 Minuten fUr jede Oxidschicht benötigt, so daß auch dieses Verfahren fUr die praktische Anwendung ausschied.
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Claims

A N 5 P R 0 C H E: 1,1 Verfahren zur Herstellung von infrarotreflektierenden, für fUr sichtbares Licht weitgehend transparenten Scheiben durch Beschichten eines Substrat5 durch reaktive Katodenzerstäubung mit Indiumoxid und nachfolgendes Beschichten mit einem Metall aus der Gruppe Gold, Silber, Kupfer, dadurch gekennzelchnet, daß man ein Target aus einer Indlum-Legierung mit 10 bis 35 Gewichtsprozent Zinn in reiner Sauerstoffatmosphäre aufstäubt, bis eine Mischoxidschicht mit einer Schichtdicke von 1/100 bis 1/10 Wellenlänge, bezogen auf Meßlicht mit einer Wellenlänge jk = 550 nm, vorhanden ist, und daß man anschließend das Metall aus der Gruppe Gold, Silber, Kupfer unter Inertgas aufstäubt, bis eine Schichtdicke von 5 bis 20 nm vorhanden ist.
2. Verfahren zur Herstellung von infrarotreflektierenden, fUr sichtbares Licht weitgehend transparenten Scheiben durch Beschichten eines Substrats durch Katodenzerstäubung mit Indiumoxid und nachfolgendes Beschichten mit einem Metall aus der Gruppe Gold, Silber, Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Target aus einem Gemisch von Ion203 und SnO2 im Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 1 bis 9 : 1 aufstäubt, bis eine Mischoxidschicht mit einer Schichtdicke von 1/100 bis 1/10 Wellenlänge, bezogen auf Meßlicht mit einer Wellenlänge 22 = 550 nm vorhanden ist, und daß man anschließend das Metall aus der Gruppe Gold, Silber, Kupfer unter Inertgas aufstäubt bis eine Schichtdicke von 5 bis 20 nm vorhanden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der Filtereigenschaften auf die Schicht aus einem Metall aus der Gruppe Gold, Silber, Kupfer noch eine weitere Mischoxidschicht aus Ion203 und Sn02 mit einer Schichtdicke von 1/100 bis 1/10 Wellenlänge aufgetragen wird, wobei entweder ein metallisches Target aus einer Indium-Legierung mit 10 bis 35 Gewichtsprozent Zinn in oxdierender Atmosphäre oder ein -oxidisches Target aus In203 und Sn02 im Verh ältnis von 3 : 1 bis 9 : 1 in Inertgasatmosphäre zerstäubt wird.
4. Scheibe fUr Fahrzeuge und Gebäude, gekennzeichnet durch ein transparentes Substrat (S) mit einer ersten Schicht (1) aus einem Mischoxid aus In203 und SnO2 im Verhältnis 3 : 1 bis 9 : 1 mit einer Schichtdicke zwischen /100 und h/10, bezogen auf Meßlicht mit einer Wellenlänge Ä = 550 nm und durch eine zweite Schicht (2) aus einem Metall aus der Gruppe Gold, Silber, Kupfer mit einer Schichtdicke von 5 bis 20 nm.
5. Scheibe nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine dritte Schicht (3) aus einem Mischoxid aus In203 und Sn02 im Verhältnis 3 : 1 bis 9 : 1 mit einer Schichtdicke zwischen /100 und A/10, bezogen auf Meßlicht mit einer Wellenlänge ;t= = 550 nm.