DE2634486C3

DE2634486C3 - Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren

Info

Publication number: DE2634486C3
Application number: DE2634486A
Authority: DE
Inventors: Uwe Dipl.-Chem. Dr. Bueltjer; Dietmar Dipl.-Chem. Dr. Jung; Hans-Uwe Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Schenck; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-07-31
Filing date: 1976-07-31
Publication date: 1980-11-06
Also published as: NL7708241A; JPS5317681A; GB1583269A; DE2634486B2; US4189559A; FR2360612B1; FR2360612A1; DE2634486A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation, bei dem eine 15- bis 80prozentige wäßrige Lösung der Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert und darin in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die ölphase der Wasser-in-Öl-Suspension, eines Schutzkolloids zu polymeren Produkten in Perlform polymerisiert wird.

Dieses Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren ist aus der DE-PS 10 81 228 bekannt. Für die praktische Durchführung des Verfahrens ist die richtige Auswahl eines geeigneten Schutzkolloids entscheidend. Die Schutzkolioide stabilisieren die Wasser-in-Öl-Emulsionen und beeinflussen die Größe der Polymerisatperlen. Als Schutzkolloide werden beispielsweise Sorbitanester, wie Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonooleat, äthoxylierte Fettsäureamide, Glyctirinfettester, Sorbitansesquioleat oder Sorbitanmonooleat zusammen mit Dicalciumphosphat bzw. Hydroxylapatit oder Silikaten eingesetzt. Eine weitere Gruppe von bekannten Schutzkolloiden umfaßt Blockoder Pfropfpolymerisate, die mindestens einen polymeren hydrophilen und einen polymeren hydrophoben Teil im Molekül enthalten. Nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation kann man Polymerisate mit besonders hohen Molekulargewichten herstellen und hat außerdem die Möglichkeit, bei geeigneter Wahl der Hilfsphase ohne weiteres das Wasser durch azeotrop^ Destillation aus dem System zu entfernen.

Während der Polymerisation durchläuft die wäßrige Phase der Wasser-in-Öl-Dispersion einen Zustand starker Klebrigkeit. Auch nach Beendigung der Polymerisation ist das suspendierte wasserhaltige Polymerisat nicht kleblirei. Daher kann es während der Polymerisation oder auch während einer sich an die Polymerisation anschließenden azeotropen Entwässerung zur Verklebung von Polymerisatteilchen untereinander und mit den Gefäßwandungen kommen. Dieser Vorgang kann im Extremfall sogar so weit gehen, daß das ganze Polymerisat zu einer zusammenhängenden an Rührer und Wandungen haftenden Masse verklumpt. Die bekannten Schutnkolloide haben den Nachteil, daß sie das Aufwachsen von Belägen an den Wänden der Polymerisationsapparatur und am Rührer nicht verhindem.

Aufgabe der Erfindung ist es, Schutzkolloide für das eingangs beschriebene umgekehrte Suspensirnspolymerisationsverfahren zur Verfügung zu stellen, mit denen die Nachteile der bekannten Schutzkolloide möglichst weitgehend vermieden werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Schutzkolloid Reaktionsprodukte verwendet, die durch Umsetzung von Polybutadienölen, die allylständige Wasserstoffe enthalten, oder von Ölen und/oder Harzen, die aJlylständige Wasserstoffe enthalten und die durch Mischpolymerisation von Olefinen und Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind und ein Molgewicht von 750 bis 50 000 aufweisen, mit 2 bis 30 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, bezogen auf die öle und Harze, erhalten worden sind.

Als inerte hydrophobe Flüssigkeit, die die Hilfsphase der Wasser-in-öl-Suspension darstellt, können prinzipiell alle mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht in die Polymerisation eingreifen. Vorzugsweise verwendet man aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffmischungen.

Erfindungsgemäß können alle wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation zu perlförmigen Polymerisaten polymerisiert werden. Dieses Verfahren hat vor allem Bedeutung für die Polymerisation von Amiden äthylenisch ungesättigter C3- bis O-Carbonsäuren, wie Acrylamid und Methacrylamid sowie für die Herstellung von Copolymerisaten der genannten Amide mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die in Wasser löslich sind, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen sowie anderen äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Salzen, die mit den Amiden copolymerisierbar sind, substituierte Acrylamide, wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, basischen Estern von C3- bis Gt-Carbonsäuren, beispielsweise Diäthylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat sowie die entsprechenden Carbonsäureamide wie Diäthylaminoäthylacrylamid und Dimethylaminoäthylmethacrylamid. Man kann auch mehrere der genannten Monomeren bei der Polymerisation einsetzen, sowie in untergeordneten Mengen auch diejenigen Monomeren, die in Wasser nur wenig löslich sind, aber mit den genannten Monomeren gut copolymerisieren, z. B. Acrylnitril und Methylacrylat.

Die nur geringfügig in Wasser löslichen Monomeren werden in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmischung, eingesetzt. Die Polymerisation wird in der Weise durchgeführt, daß man eine wäßrige Lösung mindestens eines Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert, so daß sich eine Wasser-in-öl-Suspension bildet. Dazu ist es jedoch erforderlich, daß ein Schutzkolloid anwesend ist. Als Schutzkolloide werden

erfindungsgemäß Uinsetzungsprodukte von Polybutadienölen, die allylständige Wasserstoffe enthalten, oder von Ölen und/oder Harzen, die allylständige Wasserstoffe enthalten und die durch Mischpolymerisation von Olefinen und Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen s hergestellt worden sind und ein Molgewicht von 750 bis 50 000 aufweisen, mit 2 bis 30 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, bezogen auf die öle und Harze, verwendet Diese Reaktionsprodukte sind an sich bekannt. Man gewinnt sie durch Erhitzen der öle und/oder Harze mit Maleinsäureanhydrid auf Temperaturen oberhalb 150⁰C in einer sogenannten En-Reaktion (H. M. R. Hoff mann, Angew. Chem. 81, 597 [1969], C P. A. Kappelmeyer et al. Kunststoffe 40,81 [1950]). Im allgemeinen führt man die Reaktion bei Temperaturen von 180⁰C bis 240⁰C durch. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist gewöhnlich nicht erforderlich, kann im Einzelfall jedoch Vorteile haben. So wurden aromatische Lösungsmittel vielfach eingesetzt. Prinzipiell kommen natürlich alle Lösungsmittel in Frage, soweit sie inert sind. Bleibt bei der Reaktion überschüssiges Maleinsäureanhydrid unumgesetzt zurück, so kann dieses im Vakuum abdestilliert werden (US-PS 35 18 213). Die Produkte müssen, um ihre Wirksamkeit als Schutzkolloid zu entfalten, in der inerten hydrophoben Flüssigkeit löslich sein. Während der En-Reaktion unterliegen die Öle und/oder Harze bei Anwesenheit von Sauerstoff jedoch vielfach vernetzenden Nebenreaktionen, die zur Unlöslichkeit führen (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/2, 771 [1963]). Im allgemeinen muß daher die Reaktion unter Inertgas durchgeführt werden. Auch sind Zusätze bekannt, die solche Nebenreaktionen unterdrücken.

Als öle und Harze kommen Mischpolymerisate von Olefinen und Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht. Geeignete Diolefine sind beispielsweise Butadien, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Isopren, Piperylen, Methylcyclopentadien.

Die öle und Harze haben ein Molekulargewicht von ίο 750 bis 50 000, vorzugsweise von 1000 bis 30 000. Die öle und Harze können gegebenenfalls mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren modifiziert sein, beispielsweise mit Styrol, Methylstyrol, Inden, Acrylestern, Methacrylestern.

Die Monomerenkonzentration in der wäßrigen Monomerlösung kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt zwischen 15 und 80%. Die obere Grenze wird vor allem durch die Löslichkeit der Monomeren gegeben, während die untere Grenze aus Wirtschaftlichkeitsgründen in der Regel nicht unterschritten wird.

Die Schutzkolloide werden in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ölphase der Wasser-in-öl-Suspension, eingesetzt. Der Anteil der inerten hydrophoben Flüssigkeit am Aufbau der Wasser-in-öl-Suspension beträgt 40 bis 90 Gewichtsprozent.

Für die Polymerisation der Monomeren werden die üblichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren, wie Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen in den bekannten Mengen eingesetzt.

Man erhält perlförmige Polymerisate, die durch azeotropes Entfernen des Wassers als trockene Produkte anfallen. Unter perlförmigen Polymerisaten sollen hier auch solche verstanden werden, deren 0,2 bis 5 mm große Körner aus mehreren kleineren, miteinander verwachsenen Teilchen bestehen. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vor allem darin zu sehen, daß an den Polymerisationsapparaturen und Einrichtungen keine oder nur eine äußerst geringe Belagbildung zu beobachten ist Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß durch den Einsatz der Schutzkolloide die Korngrößenverteilung des Polymerisates besser beeinflußt werden kann, als es mit den bekannten Schutzkolloiden möglich ist

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe, die im folgenden angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Folgende Schutzkolloide wurden verwendet:

Schutzkolloid A:

Umsetzungsprodukt aus 10 Teilen Maleinsäureanhydrid (MSA) und 90 Teilen eines Polybutadienöls vom Molgewicht 1500, das 75% eis-1,4-, 24% trans-1,4- und 1 % Vinyl-Doppelbindungen (Polybutadienöl I) enthält Die Umsetzung wurde bei 180 bis 200°C durchgeführt

Schutzkolloid B:

Umsetzungsprodukt aus 7,5 Teilen MSA und 92,5 Teilen Polybutadienöl I, Reaktions-Temperatur 180 bis 200° C.

Schutzkolloid C:

Umsetzungsprodukt von 5 Teilen MSA mit 95 Teilen eines Polybutadiens vom Molgewicht 3000 mit 80% eis-1,4-, 19% trans-1,4- und 1% Vinyl-Doppelbindungen, hergestellt bei 180 bis 200° C.

Schutzkolloid D:

Umsetzungsprodukt aus 10 Teilen MSA und 90 Teilen eines Polybutadienöls vom Molgewicht 1500, das ca. 40 bis 45% trans-1,4-, 30 bis 40% eis-1,4- u»d 20 bis 25% Vinyl-Doppelbindungen enthält (Polybutadienöl II). Die Reaktion wurde bei 180 bis 200⁰C durchgeführt.

Schutzkolloid E:

Umsetzungsprodukt aus 20 Teilen MSA und 80 Teilen Polybutadienöl II, hergestellt bei 180 bis 200⁰C.

Schutzkolloid F:

Umsetzungsprodukt aus 7,5 Teilen MSA und 32,5 Teilen Polybutadienöl II, hergestellt bei 180 bis 200°C.

Schutzkolloid G:

Umsetzungsprodukt aus 7,9 Teilen MSA und 92,1 Teilen eines Harzes, das durch kationische Polymerisation eines Destillates der Naphthacrackung, das einen Siedepunkt von 35 bis 160° C und einen Doppelbindungsgehalt hatte, der 114 g Brom pro 100 g Destillat entsprach, mit Bortrifluorid als Katalysator bei einer Temperatur von 4O⁰C erhalten wurde. Vor der Umsetzung mit MSA, die bei 180 bis 200° C erfolgte, wurden die nicht polymerisierbaren Anteile des Destillats entfernt. Das Harz hatte ein Molgewicht von 1250.

Beispiel 1

1,5 g Schutzkolloid A, 1,61 Cyclohexan und 30 g Wasser wurden in einem 5-1-Kessel aus nicht rostendem Stahl vorgelegt, der mit Heizung, Impellerrührer, Thermometer, Rückflußkühler und einer Kaskade von 2 Tropftrichtern ausgestattet war. Nachdem man den Kessel sorgfältig mit Stickstoff gespült hatte, wurden die

vorgelegten Stoffe aufgeheizt und der Druck im Kessel soweit vermindert, daß der Inhalt bei 50⁰C unter Rückfluß siedete.

Dann wurden 184 g Acrylamid, 80 g Acrylsäure und 280 mg Natriumhexametaphosphat in 436 g Wasser gelöst und mit 80 g 5O°/oiger Natronlauge auf pH 7 eingestellt Man versetzte die Lösung mit 25 ml einer 10%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 8,8 ml einer l°/oigen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung und füllte das Gemisch in den oberen Zulauftrichter der Kaskade ein. Von dort gelangte es in den 2. Zulauftrichter, aus dem man es in dem Maße, in dem es zufloß, kontinuierlich in den Kessel dosierte. Ein StickstoffstroiTi, der die Lösung im unteren Trichter ständig durchperlte, entfernte gelösten Sauerstoff. Die Zulaufdauer betrug 1 Stunde; die Rührerdrehzahl 225 min-¹. Man polymerisierte 1 Stunde unter den angegebenen Bedingungen nach, fügte 16 ml einer l°/oigen wäßrigen Hydroxylammoniumsuifatlösung hinzu und entfernte das Wasser durch azeotrope Destillation bei Atmosphärendruck. Die wasserfreie Suspension wurde abgelassen und der Kessel mit Cyclohexan gespült Im Kessel verblieben weniger als 2 g Produkt. Die Suspension wurde abgesaugt und das Produkt im Vakuum getrocknet. Es bestand aus runden kugelförmigen Teilchen von 0,1 bis 3 mm Größe.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch setzte man 1,5 g des Schutzkolloids A ein. Man erhielt ein kugelförmiges Polymerisat mit 0,1 bis 2 mm Korngröße. Die Ablagerungen im Kessel betrugen nur 0,8 g.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme viederholl, daß man anstelle des Schutzkolloids A 2,0 g des Schutzkolloids B einsetzte. Im Polymerisationskessel lagerten sich etwa 1,5 g des Produkts ab.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß man anstelle des Schutzkolloids A 0,9 g des Schutzkolloids D einsetzte. Im Kessel bildeten sich keine Beläge. Das perlförmige Polymerisat bestand aus Teilchen von 1 bis 5 mm Durchmesser.

Das Beispiel wurde mit 2,5 g des Schutzkolloids B wiederholt. Im Kessel verblieben nach Abschluß der Polymerisation 2,7 g Produkt in Form von Ablagerungen. Das Polymerisat bestand aus runden Perlen von 0,1 bis 2 mm Größe.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch anstelle des Schutzkolloids A das Schutzkolloid E in einer Menge von 0,6 g eingesetzt. Im Polymerisationsgefäß bildeten sich 2,0 g Beläge. Die Perlen waren 0,1 bis 2 mm groß.

E.: ο ρ. el 6

In der Polymerisationsapparatur, die im Beispiel 1 beschrieben ist, werden 21 Cyclohexan, 3 g des Schutzkolloids G und 10 g Wasser vorgelegt. Dann stellt man eine Lösung aus 298 g Acrylamid, 72 g Acrylsäure und 420 mg Natriumhexametaphosphat in 806 ml Wasser her. Die Lösung wird dann mit 80 g 5O°/oiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Nach Zugabe von 4 ml lO°/oigem Ammoniak und 12 ml l°/oiger Kaliumperoxodisulfatlösung läßt man diese Mischung aus einem Tropftrichter, der ständig von einem kräftigen Stickstoffstrom durchspült wird, innernalb von 10 Minuten in die unter Atmosphärendruck siedende Vorlage einfließen, die gerührt wird (225 UpM). Nach einer Polymerisationsdauer von einer Stunde fügt man 7 ml einer 1 °/oigen Hydrazinhydratlösung hinzu und entfernt das Wasser durch azeotrope

ίο Destillation. Der Kessel bleibt frei von Anbackungen. Man erhält ein kugelförmiges Polymerisat mit Perlen zwischen 0,i und 2 mm.

Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch setzt man insgesamt 9 ml Ammoniak ein und führt die Polymerisation bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck durch. Der Druck wird dabei so eingestellt, daß die Mischung siedet. Der Kessel bleibt frei von Ablagerungen. Die Teilchengröße liegt zwischen 0,1 und 1 mm.

Beispiel 7

238,5 g Acrylamid, 57,5 g Acrylsäure und 350 mg Natriumhexametaphosphat wurden in 640 g Wasser gelöst und mit 64 g 50%iger Natronlauge auf pH 7 gestellt. Man fügte 9 ml 10%igen Ammoniak und 10 ml 1 °/oiger Kaliumperoxodisulfatlösung hinzu und polymerisierte analog Beispiel 1 bei Atmosphärendruck. Die Vorlage bestand aus 2,0 g Schutzkolloid D, 1,61 Cyclohexan und 30 ml Wasser. Vor der azeotropen

JO Trocknung wurden 10 ml einer 1 %igen Hydroxylammoniumsuifatlösung zugefügt. Man erhielt kugelförmige Polymerisatteilchen von 0,1 bis 2 mm Größe. Der Belag an den Wänden der Polymerisationsapparatur betrug lg·

Beispiel 8

In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur wurden 1,61 Cyclohexan, 4 g des Schutzkolloids D und 30inl Wasser vorgelegt. Die Polymerisation wurde bei Atmosphärendruck analog Beispiel 1 durchgeführt, indem man eine Lösung von 300 g Acrylamid, 12 g Natriumbicarbonat, 210 mg Natriumhexametaphosphat und 100 mg Thioharnstoff in 574 g Wasser, die mit 15 ml einer l%igen wäßrigen Kaliumperoxidisulfatlösung versetzt wurde, zur Vorlage zugab. Nach beendeter Polymerisation setzte man 15 ml einer l%igen Hydroxylammoniumsuifatlösung zu und entfernte das Wasser durch azeotrope Destillation aus dem Polymerisationsgefäß. Man erhielt ein Polymerisat mit Korngrößen zwischen 0,4 und 4 mm. Die Belagbildung im Kessel betrug 3,2 g.

Beispiel 9

In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur werden 5 g Schutzkolloid F, 1,61 n-Hexan und 30 ml Wasser vorgelegt. Die Mischung wird dann unter Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt. Dann wird fine Lösung aus 184 g Acrylamid, 80 g Acrylsäure und 200 mg Natriumhexametaphosphat in 436 g Wasser, die mit 80 g einer 5O°/oigen Natronlauge auf pH 5 eingestellt worden ist, mit 20 ml einer 10%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 8,8 ml einer l%igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung versetzt. Die weitere Verfahrensweise entspricht der im Beispiel 1 angegebenen, jedoch mit der Ausnahme, daß die Polymerisation bei Atmosphärendruck durchgeführt wird. Man erhielt ein Polymerisat mit Korngrößen zwischen 0,5 und 4 mm. Im Polymerisationskessel hatten sich keine Beläge gebildet.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Schutzkolloid 1,5 g des Schutzkolloids C eingesetzt. Der Wandbelag im Kessel betrug 2 g. Das Poljmerisat bestand aus Perlen zwischen 02 und 3 mm.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Schutzkolloids A Sorbitanmonostearat als Schutzkolloid verwendet wurde. Man erhält Perlen zwischen 0,2 und 3 mm. Der Wandbelag betrug 34 g.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß man anstelle des Schutzkolloids A

öllösliche Äthylzellulose als Schutzkolloid einsetzt. Das perlförmige Polymerisat wies Teilchengrößen zwischen 0,2 und 3 mm auf. Der Wandbelag betrug in diesem Fall 22 g.

Vergleichsbeispiel 3

Als Schutzkolloid wurde das Produkt eingesetzt, das gemäß Beispiel A der DE-OS 20 99 218 hergestellt worden ist. Man verfährt wie oben im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des Schutzkolloids A 8,0 g der 4O°/oigen Suspension des bekannten Schutzkolloids und führt die Polymerisation bei einer Tourenzahl des Rührers von 300 UpM durch. Die Teilchengröße lag zwischen 0,2 und 4 mm. Im Kessel

! 5 verblieben 22 g des Produkts als Wandbelag-.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation, bei dem eine 15- bis 80%ige wäßrige Lösung der Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert und darin in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die ölphase der Wasser-in-öl-Suspension, eines Schutzkolloids zu polymeren Produkten in Perlform polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloid Reaktionsprodukte verwendet, die durch Umsetzung von Polybutadienölen, die allylständige Wasserstoffe enthalten, oder von Ölen und/oder Harzen, die allylständige Wasserstoffe enthalten und die durch Mischpolymerisation von Olefinen und Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind und ein Molgewicht von 750 bis 50 000 aufweisen, mit 2 bis 3OGew.-°/o Maleinsäureanhydrid, bezogen auf die Öle und Harze, erhalten worden sind.