DE2235357A1

DE2235357A1 - Verfahren zur herstellung eines copolymers aus einem olefin und einem saeureanhydrid einer ungesaettigten carbonsaeure, insbesondere dicarbonsaeure

Info

Publication number: DE2235357A1
Application number: DE19722235357
Authority: DE
Inventors: Sukenao Ito; Hisashi Tanaka; Fukuhito Uyama
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1971-07-19
Filing date: 1972-07-19
Publication date: 1973-02-22
Also published as: GB1365639A; JPS4943388B1; FR2146353B1; CA987045A; FR2146353A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. O. DlTTMANN K, L. SCHIFF DR. A. ν. FÜNBR DIPL. ING. P. StRBHL 8 MÜNCHEN 90 MAH IAH 11,FPLATZ 2 8: 3

KURARAY CO., LTD. ' . ■

DA-5132 19. Juli 1972

PS/k

Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus einem Olefin und einem Säureanhydrid einer ungesättigten Carbonsäure, insbesondere Dicarbonsäure.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus einem Olefin (oder aus Olefinen) und einem Säureanhydrid einer ungesättigten Carbonsäure, insbesondere Dicarbonsäure.

Es ist bekannt, daß man Olefine, wie Isobuten oder ein, gasförmiges Gemisch aus Isobuten und Buten-1 und/oder Buten-2 (welches gelegentlich auch als Rücklauf BB bezeichnet wird), und zu dem man durch Extraktion des Butadiens aus Zersetzungsprodukten von Naphta gelangt, in denen verschiedene Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen vorhanden sind, im Block oder in einem inerten Lösungsmittel mit Anhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren

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copolymerisieren kann, und zwar unter Verwendung eines Radikalpolymerisationskatalysators, wie eines Peroxids und/oder einer Azoverbindung. Es ist ferner bekannt, dass bei üblichen Polymerisationen das Molekulargewicht der entstandenen Copolymeren von verschiedenen Polymerisationsbedingungen abhängt, wie der Polymerisationstemperatur, der Monomerkonzentration, der Katalysatormenge, dem Molverhältnis von Olefin zu Säureanhydrid und ähnlichem. Das Molekulargewicht des entstandenen Copolymers ist dabei umso höher, je höher die Polymerisationstemperatur liegt, je höher man die Monomerkonzentration wählt, je grosser das Molverhältnis von Olefin zu Säureanhydrid ist und je niedriger die Menge an verwendetem Katalysator liegt.

Unter den oben erwähnten zahlreichen Faktoren wird das Molekulargewicht des Copolymers am stärksten durch die Polymerisationstemperatur beeinflusst. Der Höhe des Molekulargewichts des Copolymers sind jedoch Grenzen gesetzt, und bei einem Copolymer aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid liegt die Viskosität [ hj ] (Eigenviskosität bei 30⁰C in Dimethylformamid gemessen) zwischen 0,9 und 1,8, während .die Viskosität [ ή ] eines Copolymers aus Rücklauf BB und Maleinsäureanhydrid zwischen 0,4 und 0,8 beträgt. Allgemein kann man sagen, dass man Copolymere mit einem bestimmten Molekulargewicht kaum nach üblichen Verfahren herstellen kann, und dass sehr aufwendige Verfahren zur Führung und Veränderung von Polymerisationsbedingungeri erforderlich sind, um ein Copolymer mit einem bestimmten Molekulargewicht herzustellen.

3 0 9 ß 0 8 ,' 1 1 S 7

Aufgabe der Erfindung ist daher die Lösung der obigen Probleme und die Entwicklung eines einfachen und zweckmässigen Verfahrens zur Herstellung von Copolymeren mit einem bestimmten Molekulargewicht aus einem Olefin und einem Anhydrid einer ungesättigten .Carbonsäure, ohne dass man dabei die Polyraerisationsbedingungen ändern muss.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man die Polymerisation in Gegenwart einer sehr geringen Menge an Verbindungen mit Amin- oder Ammoniumgruppen, oder an Salzen, Hydroxiden oder Oxiden von Metallen der Gruppen I, II, III oder IV des Periodensystems als Mittel zum Modifizieren des Molekulargewichts durchführt. Die oben angeführten Verbindungen können dabei einzeln oder im Gem icoh verwendet werden. Durch Verwendung dieser Verbindungen wird die sonst erforderliche Aenderung der Polymerisationsbedingungen vermieden, wie eine Aenderung von Polymerisationstemperatur, Monomerkonzentration, Molverhältnis der zu polymerisierenden Reaktionsteilnehmer und der Menge an Katalysator sowie Art des zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittels.

Nach dem erfindungsgomässen Verfahren -kann man jedes Copolymer mit einem bestimmten, jeweils gewünschten Molekulargewicht ohne weiteres herstellen durch Wahl der Art sowie der Menge des zu verwendenden Mittels zum Modifizieren des Molekulargewichts, ohne dass es dabei zu irgendeiner Aenderung der Struktur des Copolymers kommt. Beispielsweise lassen sich nach dem erfindungsgomässen

:.· η q η ο 8 / η 5 7

Verfahren ohne weiteres Copolymere mit Molekulargewichten herstellen, deren Viskositäten ~[ίη ] zwischen 0,1. und 2,5 liegen.

Als Salze, Hydroxide oder Oxide von Metallen der Gruppen I, II, III sowie IV des Periodensystems, die erfindungsgeitiäss zum Modifizieren der Molekulargewichte verwendet werden, kommen beispielsweise infrage Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumsulfat, Natriumoxalat, Natriummaleat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat, Kaliumnitrat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Zinkchlorid, Zinkacefcat, Calciumhydroxid, Aluminiumchlorid, Aluminiumacetat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid oder Zinnchlorid.

Als Verbindungen mit Amin- oder Ammoniumgruppen lassen sich beim erfindungsgemässen Verfahren zum Modifizieren der Molekulargewichte beispielsweise verwenden primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine oder Amide sowie Säureadditionssslze oder quarternäre Salze hiervon, beispielsweise organische Amine, wie Triäthylamin, Diäthylamin, Methylendiamin, Aethylamin und Anilin, anorganische Amine, wie Hydroxylamin-Hydrochlorid, Ammoniumsalze., organischer Säuren, wie Ammoniumacetat, sowie Amide, wie Acetamid oder Harnstoff und ähnliche. Diese Mittel zum Modifizieren des Molekulargewichts können entweder allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

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Einige dieser Mittel zum Modifizieren der Molekulargewichte erniedrigen das Molekulargewicht eines Copolymers auf einen bestimmten gewünschten Wert/ und die Erniedrigung des Molekulargewichts wird grosser mit zunehmender Menge an Modifiziermittel. Ferner gibt es einige Molekulargewichts-Modifiziermittel, die das Molekulargewicht des Copolymers auf einen bestimmten Grad erhöhen, wie beispielsweise Zinkchlorid.

Die Menge an Molekulargewichts-Modifiziermittel sollte in Abhängigkeit von der Art des Modifiziermittels sowie dem für das Copolymer gewünschten Molekulargewicht gewählt werden, wobei jedoch normalerweise 0,001 bis 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Säureanhydrids, eingesetzt werden. ~

Das erfindungsgemässe Verfahren unterliegt keinerlei Beschränkung bezüglich einer Auswahl bestimmter Lösungsmittel zur Polymerisation, Am besten eignen sich jedoch diejenigen Lösungsmittel, in denen sich zwar die umzusetzenden Monomeren (Anhydride sowie Olefine) lösen, nicht jedoch das bei der Reaktion entstehende Copolymer. Geeignete Lösungsmittel sind demzufolge beispielsweise Ester der Essigsäure, wie isopropylacetat, Lösungsmittelgemische aus Aethylacetat (60 bis 90 Gew.-%) und Butanol (40 bis 10 Gew.-%), Lösungsmittelgemische aus Aethylacetat und Cyclohexan, Lösungsmittelgemische aus Methylacetat und η-Hexan, Benzol oder Dioxan. Von diesen Lösungsmitteln werden Isopropylacetat sowie Lösungsmittelgemische aus Aethylacetat und tert.-Butanol bevorzugt verwendet.

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Als Polymerisationskatalysatoren werden erfindungsgemäss verwendet Azoverbindungen, wie Azoisobuttersaurenitril oder 2,2'-Azo-bis-(2,4~dimethylvaleriansäurenitril), Peroxide, wie Benzoylperoxid, sowie andere Katalysatoren zur Polymerisation mittels freier Radikale. Der Polymerisationskatalysator wird zur Polymerisation beispielsweise in Mengen zwischen 0,05 und 3,0 Mol, bezogen auf die Molmenge an Säureanhydrid, eingesetzt. Die Gesamtmenge an Katalysator kann dem Reaktionssystem zu Beginn der Polymerisation entweder auf einmal zugesetzt werden, oder man kann den Katalysator auch absatzweise im Verlauf der Polymerisation zugeben.

Die Polymerisation wird durchgeführt bei Temperaturen zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 45 und 85°C. Der bei der Polymerisation herrschende Druck (Absolutwert)

2 sollte zwischen etwa 1 bis 9 kg/cm , vorzugsweise 3 bis

5 kg/cm , liegen, und die Polymerisationszeit kann beispielsweise 1 bis 15 Stunden, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, betragen.

Das einzusetzende Verhältnis von Olefin und Säureanhydrid unterliegt keinerlei Beschränkung, und es kann daher beliebig gewählt werden. Möchte man jedoch ein Reaktionsprodukt mit einem hohen Anhydridanteil, dann sollte das R>lverhältnis von Olefin zu Säureanhydrid vorzugsweise grosser sein als l

Die Monomeren (Gesamtmenge aus Olefinen und Säureanhydrid) werden vorzugsweise in Mengen zwischen 10 und 35 %, bezogen

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auf das Gesamtgewicht an Polymerisationsgemisch, eingesetzt. Die Konzentration des beim Verfahren gebildeten Copolymers wird vorzugsweise so eingestellt, dass sie bei etwa 8 bis 40 Gew.-% liegt.

Durch Wahl von Art und Menge des Modifiziermittels für das Molekulargewicht sowie anderer Polymerisationsbedingungen kann man jedes Copolymer mit einem gewünschten Molekulargewicht herstellen, ohne dass es dabei zu irgendeiner Aenderung der Feinstruktur des entstandenen Copolymers kommt.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von· Copolymeren aus Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie irgendwelchen ungesättigten Säureanhydriden. Zu solchen Säureanhydriden gehören beispielsweise Anhydride ungesättigter aliphatischer Säuren, wie Itaconsäureanhydrid, FumarSäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid. Als Olefine eignen sich beispielsweise Propen, Buten-1, Buten-2, Penten-2, Hexen-1 und ähnliche. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Copolymeren aus Olefinen mit 4 Kohlenstoffatomen, wie Isobuten in Form des Rückflusses BB, und Maleinsäureanhydrid.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich für ein Polymerisationssystem anwenden, bei welchem das gebildete Polymere direkt ausfällt, beispielsweise eine Fällungspolymerisation unter Verwendung von Isopropylacetat oder einem Gemisch aus Aethylacetat und tert.-Butanol als

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Lösungsmittel. Die Fällungspolymerisation hat darüber hinaus den Vorteil, dass das Copolymere in Form eines homogenen, feinen Pulvers grosser Teilchengrösse gebildet wird.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert. Die darin gemachten Angaben beziehen sich sämtlich auf Gewichtsteile. Die Molekulargewichte der Copolymeren werden angegeben durch die Eigenviskosität [η 3 (gemessen bei'30⁰C in Dimethylformamid), welche normalerweise als Kennzahl zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichts verwendet wird.

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Beispiel 1:

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 421. Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 75 Gew.-% Aethylacetat und 25 Gew.-% tert.-Butanol (welches im folgenden als Lösungsmittelgemisch aus Aethylaeetat-tert.-Butanol bezeichnet wird), 60 Teilen Maleinsäureanhydrid (im folgenden als MSA. beizeichnet) , einem Teil a^a'^-Azo-bis-isobuttersäurenitril (im folgenden bezeichnet als AlBN) sowie 0,3 Teilen Calciumchlorid beschickt, worauf man den im Reaktionsgefäss verbleibenden Gasraum durch Stickstoff ersetzt, und dann 51,5 Teile Isobuten zugibt.

Die Polymerisation wird bei einer Innentemperatur von 65⁰C und unter ständigem Rühren durchgeführt. Nach einer Umsetzungszeit von 6 Stunden wird das Reaktionsgefäss evakuiert, worauf man das breiförmige Polymerisationsprodukt aus dem Kessel nimmt, filtriert und trocknet. Man erhält so 75 Teile eines Copolymers, mit einer Viskosität H₁ ] = 0,524.

Bezugsbeispiel 1;

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Passungsvermögen wird mit 421 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Aethylacetat-tert.-Butanol, 60 Teilen MSA und einem Teil AIBN beschickt, worauf man den Gasraum des Reaktionsgefässes durch Stickstoff ersetzt und

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51,5 Teile Isobuten zugibt.

Man verfährt wie bei Beispiel 1, und erhält hierbei 93,3 Teile eines Copolymers, mit einer Viskosität [h ] = 1,574.

Beispiel 3:

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 421 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 80 Gew.~% Aethylacetat und 20 Gew,~% Cyclohexan, 60 Teilen MSA, 1 Teil AIBN und 0,3 Teilen Magnesiumchlorid beschickt, worauf man den Gasraum des Reaktionsgef ässes durch Stickstoff ersetzt und 51,5 Teile Isobuten zugibt.

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise gelangt man hierbei zu 81,4 Teilen eines Copolymers, dessen Viskosität [h ) = 0,636 beträat. ■

Beispiel 3;

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 421 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Aethylacetat-tert.-Butanol, 60 Teilen MSA, .1 Teil AIBN sowie 0,3 Teilen Harnstoff versetzt, worauf man den Gasraum des Reaktionsgefässes durch Stickstoff ersetzt und 51,5 Teile Isobuten zugibt. Mach der in Beispiel 1

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angegebenen Verfahrensweise gelangt man- hierbei zu 93,2 Teilen eines Copolymers mit einer Viskosität [1-, ] = 0,781.

Beispiel 4:

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch Ersatz des darin als Modifiziermittel für das Molekulargewicht verwendeten Calciumchlorids durch die im folgenden angegebenen Modifiziermittel, gelangt man' zu folgenden Ergebnissen:

Tabelle I

Beisp. Nr.	Name des Modifi ziermittels	Viskosität [η] cles hergestellten Polymers	Ausbeute an Co polymer (Teile)
4-1	NaOH	0,484	80,8
4-2	Na₂SO₄	1,407	93,3
4-3	NaNO₃	1,056	93,4
4-4	NaNO₂	O,62O	93,1
4-5	Na₂CO₃	0,643	93,5
4-6	NaHCO	0,919	93,3
4-7	NaHSO	0,752	93,3
4-8	Na₃HPO₄	O,674	92,5
4-9	NaBr	1,198	93,7
4-10	NaF	0,795	93,5
4-11	Na₂SiO₃	O,8O4	92,9 '-

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Beisp. Nr.	Name des Modifi ziermittels	Viskosität [η] des hergestellten Polymers	Ausbeute an Co polymer (Teile)
4-12	Na₂B₄O₇	0,457	81,4
4-13	NaClO₃	1,321	93,7
4-14	HCOONa	0,578	84,5
4-15	CH₃COON a	0,590	92,3
4-16	(COONa)₂	1,167	93,6
4-17	(CH=COONa)	0,644	93,5
4-18	KOH	0,557	92,0
4-19	KCl	1,474	93,3
4-20	KNO₃	0,675	93,2
4-21	KBr	1,174	93,6
4-22	^K2^CO3	0,856	93,3
4-23	KH₂PO₄	1,031	93,7
4-24	CH COOK -	0,454	75,2
4-25	Ca(OH)₂	1,428	93,5
4-26	Ca (NO₃)₂	1,077	76,0
4-27	Al(OH)₃	1,404	93,4
4-28	AlCl₃	1,098	93,6
4-29	^A12°3	1,349	93,7
4-30	Al (OH) (CH₃	0,700	93,2
4-31	CuSO₄	1,410	93,5
4-32	Cu (NO₃)₂	0,709	72,4
4-33	CuCl₂	1,428	93,6

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Beisp. Nr.	Name des Modifi ziermittels	Viskosität [K)] des hergestellten Polymers	Ausbeute an Co polymer (Teile
4-34.	SnCl	1,152	85,8
4-35	Zn (CH COO)	1,135	93,5
4-36-	NH₄Cl	1,333	93,3
4-37	CH₃COONH₄	1,208	92,7
4-38	NH₂OH.HCl	0,997	.91,0
4-39	C₂II₅NH₂	1,330	93,2
4-40	(CH₃J₂CHNH₂	1,281	92,9
4-41	(C₂H₅)₂NH	0,954	93,2
4-4?	(C₂H₅J₃N	0,193	45,0
4-43	CH₃CONH₂	1,286	93,6
4-44	C₆H₅NH₂	1,155	90,4

Beispiel 5:

Gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise und

unter Verwendung verschiedener Arten und Mengen an Modifiziermittel für das Molekulargewicht gelangt man. zu den im folgenden gezeigten Ergebnissen:

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Tabelle II

Beisp. Nr.	Name des Modi fiziermittels	Menge an Modi fiziermittel	Viskosität [/7] des her gestellten Polymers	Ausbeute an Co polymer (Teile)
5-1	CaCl₂	0,033% MSA	1,437	88,2
5-2	CaCl₂	0,167	0,832	87,2
5-3	CuCl₂ .	0,333 "	O,7O9	74,5
5-4	KNO₃	0,0038 "	1,273	88,3
5-5	KNO₃	0,033	0,878	82,9
5-6	'KNO₃	0,167	0,725	82,9

Beispiel 6:

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter

Fassungsvermögen wird mit 633,9 Teilen eines Lösungsmittelgemiüches aus 70 Gew.--% Methylacetat und 30 Gew.-% n-IIexan, 45 Teilen MSA, 0,2 Teilen AIBN und 0,15 Teilen Calciumchlorid beschickt, worauf man das im Reaktionsgefäss vorhandene Gas durch Stickstoff ersetzt und 28,5 Teile Isobuten zugibt. Die Polymerisation v/ird unter ständigem Rühren bei einer Innentemperatur von 85⁰C durchgeführt. Nach einer Umsetzungszeit von 5 Stunden wird das Reaktionsgefäss evakuiert, worauf man das breiartige Polymerisationsprodukt aus dem Kessel entnimmt, filtriert und trocknet und so zu 67,5 Teilen eines Copolymers gelangt, dessen Viskosität ίη ] = 0,304 beträgt.

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Bezugsbeispiel 2:

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 633,9 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 70 Gew.-Teilen Methylacetat und Gew.-Teilen n-Hexan, 45 Teilen MSA und 0,2 Teilen AIBN beschickt, worauf man den im Reaktionsgefäss vorhandenen Gasraum durch Stickstoff ersetzt und 28,5 Teile Isobuten zugibt. Das Verfahren wird dann wie in Beispiel 6 angegeben durchgeführt, und man gelangt so zu 69,6 Teilen eines Copolymers, mit einer Viskosität [η ] = 0,826.

Beispiel 7;

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 421 Teilen Isopropylacetat, 60 Teilen MSA, 1 Teil AIBN sowie 0,3 Teilen Harnstoff beschickt, worauf man den Gasraum des Reaktionsgefässes durch Stickstoff ersetzt und 51,5 Teile Isobuten zugibt.

Die Polymerisation wird unter ständigem Rühren bei einer Innentemperatur von 65⁰C durchgeführt. Nach einer Umsetzungszeit von 6 Stunden wird das Reaktionsgefäss evakuiert, worauf man das breiartige Polymerisationsprodukt herausnimmt, filtriert und trocknet und so zu 83 Teilen eines Copolymers mit einer Viskosität [V] ] = 0,555 gelangt.

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Bezugsbeispiel 3;

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Passungsvermögen wird mit 421 Teilen Isopropylacetat, 60 Teilen MSA und 1 Teil AIBN beschickt, worauf man den Gasraum des Reaktionsgefässes durch Stickstoff ersetzt und 51,5 Teile Isobuten zugibt.

Gemäss der in Beispiel 7 angegebenen Verfahrensweise gelangt man so zu 93,5 Teilen eines Copolymers, dessen Viskosität [»73= 1,712 beträgt.

Beispiel 8:

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 421 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 90 Gew.-% Isopropylacetat und 10 Gew.-% n-Hexan, 60 Teilen MSA, 1 Teil AIBN und 0,3 Teilen Calciumchlorid beschickt, worauf man den Gasraum des Reaktionsgefässes durch Stickstoff ersetzt und 51,5 Teile Isobuten zugibt.

Die Polymerisation wird unter ständigem Rühren bei einer Innentemperatur von 65⁰C durchgeführt.' Nach einer Umsetzungszeit von 6 Stunden wird das Reaktionsgefäss evakuiert, worauf man das breiartige Polymerisationsprodukt entnimmt, filtriert und trocknet und so zu 83,5 Teilen eines Copolymers mit einer Viskosität [^ 3 = 0,615 gelangt.

Bezugsbeispiel 4:

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter

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Passungsvermögen wird mit 421 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 90 Gew.-% Isopropylacetat und 10 Gew.-% n-Hexan, 60·Teilen MSA und 1 Teil AIBN beschickt, worauf man den Gasraum des Reaktionsgefasses durch Stickstoff ersetzt und 51,5 Teile Isobuten zugibt.

Gemäss der in Beispiel 8 angegebenen Verfahrensweise gelangt man so zu 92,8 Teilen eines Copolymers, dessen Viskosität [η ] = 1,644 beträgt.

Beispiel 9;

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 421 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Aethylacetat-tert.-Butanol, 60 Teilen MSA, 1 Teil AIBN, 0,034 Teilen Calciumchlorid und 0,0735 Teilen Harnstoff beschickt, worauf man.den im Reaktionsgefäss vorhandenen Gasraum durch Stickstoff ersetzt und 51,5 Teile Isobuten zugibt.

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise gelangt man so zu 85 Teilen eines Copolymers, dessen Viskosität

[η] = 0.665 beträat.
Beispiel 10:

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 421 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 70 Gew.-% Methylacetat und 30 Gew.-% Cyclohexan, 60 Teilen MSA, 1 Teil AIBN, 0,034 Teilen Calciumchlorid sowie 0., 117 Teilen Magnesiumchlorid beschickt,

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worauf man den Gasraum im Reaktionsgefäss durch Stickstoff ersetzt und 51,5 Teile Isobuten zugibt.

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise erhält mein

76.4 Teile eines Copolymers, dessen Viskosität [ft] = 0,630 beträgt.

Beispiel 11;

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 383,1 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Aethylacetat-tert.-Butanol, 60 Teilen MSA, 1 Teil AIBN und 0,148 Teilen Harnstoff beschickt, worauf man den Gasraum in dem Reaktionsgefäss durch Stickstoff ersetzt und 95,8 Teile Rückfluss BB zugibt (Zusammensetzung:

43.5 % Isobuten, 26,4 % Buten-1, 18,3 % Buten-2, 9,3 % n-Buten, 2,2 % Isobuten und 0,2 % Sonstiges).

Gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrennweise erhält man so 93,5 Teile eines Copolymers, dessen Viskosität th ] = 0,350 beträgt.

Bezugsbeispiel 5:

Ein mit .einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 383,1 Teilen eines Lösungsmitte1-gemisches aus Aethylacetat-tert.-Butanol, 60 Teilen.MSA, und 1 Teil AIBN beschickt, worauf man den Gasraum in dem Reaktionsgefäss durch Stickstoff ersetzt und 95,8 Teile

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Rückfluss BB zugibt, der die gleiche Zusammensetzung hat wie bei Beispiel 11.

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 gelangt man zu 92/0 Teilen eines Copolymers, dessen Viskosität [1 ] = 0,599 beträgt.

Beispiel 12;

Ein. mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 383,1 Teilen Benzol, 60 Teilen MSA, 1 Teil AIBN und 0,204 Teilen Calciumchlorid beschickt, worauf man den Gasraum in dem Reaktionsgefäss durch Stickstoff ersetzt und 95,8 Teile Rückfluss BB mit der in Beispiel 11 angegebenen Zusammensetzung zugibt.

Gemäss der in Beispiel 11 angegebenen Verfahrensweise erhält man so 87,3 Teile eines Copolymers, dessen Viskosität

t ti ] = 0,321 beträgt.
Beispiel 13;

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 421 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Aethylacetat-tert.-Butanol, 60 Teilen MSA, 1 Teil AIBN und 0,3 Teilen Zinkchlorid beschickt, worauf man den Gasraum des Reaktionsgefässes durch Stickstoff ersetzt und 51,,5 Teile Isobuten zugibt.

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Nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise, erhält man so 93,5.Teile eines Copolymers, dessen Viskosität

t η ι = 1,836 beträgt. - '
Beispiel 14;

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen wird mit.36-7,7 Teilen Aethylacetat-tert.-Butanol, 60 Teilen MSA, 1 Teil AIBN und 0,3 Teilen Zinkchlorid beschickt, worauf man den Gasraum des Reaktionsgefasses durch Stickstoff ersetzt und 95,8 Teile Rückfluss BB der in Beispiel 11 angegebenen Zusammensetzung zugibt.

Gemäss der Verfahrensweise des Beispiels 11 gelangt man zu 92,6 Teilen eines Copolymers, dessen Viskosität [H] - 0,64 9 beträgt.

Beispiel 15:

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 460,8 Teilen Dioxan, 90 Teilen MSA, 1 Teil AIBN und 0,37 Teilen Zinkchlorid beschickt, worauf man den Gasraum des Reaktionsgefasses durch Stickstoff ersetzt und 77,2 Teile Isobuten zugibt. Die Polymerisation wird unter ständigem Rühren bei einer Innentemperatur von 55⁰C durchgeführt.

Nach der bereits oben angegebenen Verfahrensweise gelangt man so zu 130 Teilen eines Copolymers, dessen Viskosität [1 ] - 2,330 beträgt.

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Bezugsbeispiel 7;

Ein mit einem Rührer versehener Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen wird mit 460,8 Teilen Dioxan, 90 Teilen MSA und 1 Teil AIBN"beschickt, worauf' man den Gasraum des Reaktionsgefässes durch Stickstoff ersetzt und 77,2 Teile Isobuten zugibt.

Unter Anwendung der in Beispiel 14 beschriebenen Verfahrensweise erhält man 135 Teile eines Copolymers, dessen Viskosität [n J = 1,850 beträgt.

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Claims

Pa tentansprüehe

Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus einem Olefin und einem Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure, insbesondere Dicarbonsäure in Gegenwart einer. Radikalpolyrnerisationska talysators, dadurch gekannzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer wirksamen Menge von

a) Salzen, Hydroxiden oder Oxiden von Metallen der Gruppen I, II, III oder IV des Periodensystems, und/oder

b) Verbindungen mit Amin- oder Ammoniumgruppen,

als Modifiziermittel für das Molekulargewicht durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Lösungsmittel vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dan Modifiziermittel für das Molekulargewicht in Mengen zwischen 0,001 und 0,1 %_t bezogen auf das Gewicht des verwendeten Säureanhydrids, ein setzt.

:i η ίί η ο β / u s ι

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureanhydrid Maleinsäureanhydrid verwendet.

5. Verfahren noch Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin ein Olefin mit 4 Kohlenstoffsatomen verwendet.

6. Vorfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifiziermittel Salze, Hydroxide oder Oxide von Metallen der Gruppen I, II, III oder IV des Periodensystems verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifiziermittel für das Molekulargewicht primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, deren Säureadditionssalze und/oder deren quarternäre Ammoniumsalze verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifiziermittel für das Molekulargewicht ein Amid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifiziermittel für das Molekulargewicht ein Ammoniumsalz einer Carbonsäure verwendet.

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