DE1795137B1

DE1795137B1 - Verfahren zur Polymerisation von Butadien,Isopren oder 2,4-Dimethylpentadien

Info

Publication number: DE1795137B1
Application number: DE19681795137
Authority: DE
Inventors: Anglin Jun Larn Carnell; Bodnar Stephen John; Mchargue Chuck Linwell
Original assignee: Texas US Chemical Co
Current assignee: Texas US Chemical Co
Priority date: 1967-09-06
Filing date: 1968-08-16
Publication date: 1971-01-21
Also published as: US3520858A; FR1577833A; NL143583B; BE720487A; GB1162780A; ES357725A1; NL6810992A

Description

Lösungs-Homopolymerisation und -Mischpolymeri- Effekt wie eine gleichartige Veränderung der ver-

sation von Dienmonomeren in Lösungsmittellösung wendeten Katalysatormenge haben. Eine Steigerung

in Gegenwart eines Organolithiumkatalysators sind der zugegebenen Wasserstoffmenge setzt die Mooney-

bereits bekannt. Die Lösungsmittellösungen zur Viskosität des hergestellten Polymeren herab, und

Mischpolymerisation mit diesem Katalysator ent- 5 eine Verminderung der zugegebenen Wasserstoff-

halten auch eine polare Verbindung, z. B, einen menge erhöht die Mooney-Viskosität des Polymerisats.

Äther, einen Thioäther oder ein nichtaromatisches Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine brauch-

heterocyclisches tertiäres Amin, um unregelmäßige bare Methode zur Regelung der Polymerisation und

Mischpolymere herzustellen und die Struktur dieser zur Herstellung von Polymeren mit übereinstimmen-

Mischpolymeren zu steuern. Es ist festgestellt worden, ίο deren Eigenschaften dar.

daß dieses Verfahren an einer Anzahl von Nachteilen Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere leidet. Die charakteristischen Merkmale des Poly- bei der Lösungs-Homopolymerisation und -Mischmerisats variieren manchmal in unregelmäßiger Weise. polymerisation von Butadien, 2-Methylbutadien-l,3 Dies ist der hohen Empfindlichkeit dieses Katalysators (Isopren) und 2,4-Dimethylpentadien-l,3 anwendbar, gegenüber Verunreinigungen im Lösungsmittel, im 15 Die Diene können mit einem vinylsubstituierten Katalysator oder in einem der Beschickungsmaterialien aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Styrol, zugeschrieben worden. Es ist auch festgestellt worden, Divinylbenzol, Vinyltoluol oder Vinylnaphthalin, daß mit diesem Katalysator ein »gelartiges« Material mischpolymerisiert werden. Diese Mischmonomeren mit charakteristischen Polymermerkmalen in den können in einem sehr weiten Verhältnis verwendet Reaktionsbehältern gebildet wird. Dieses Material 20 werden. Gewöhnlich sind mindestens 5% eines muß periodisch entfernt werden, wodurch kostspielige gegebenen Monomeren erforderlich, um wahrnehm-Unterbrechungen des Verfahrens erforderlich sind. bar die Eigenschaften der Mischpolymeren zu be-Das Verfahren leidet auch an dem Nachteil, daß einflussen. Demgemäß werden sie in einem Geeine Steuerung der Viskosität und des Molekular- Wichtsverhältnisbereich von 5:95 bis 95:5 vergewichtes des Polymerisats nur durch Variation der 25 wendet.

Katalysatorkonzentration erzielt wird. Die Herstellung DieOrganolithiumpolymerisationskatalysatorenent-

von Polymeren mit niedriger Mooney-Viskosität sprechen der allgemeinen Formel R(Li)₂;, worin R ein

erfordert die Verwendung von großen Mengen des aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer

teuren Organolithiumkatalysators. Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze

Es ist nun gefunden worden, daß die gemeinsame 30 Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist. Die Gruppe R hat

Zugabe einer geringen, jedoch bedeutsamen Wasser- eine Wertigkeit gleich der ganzen Zahl χ und ist vor-

stoffmenge zusammen mit einem Organolithium- zugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

katalysator zu der Polymerisationsmischung das Poly- ein Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen

merisationsverfahren in mehrfacher wichtiger Hinsicht oder ein Phenylrest. Beispiele derartiger bevorzugter

verbessert. Die zugegebene Wasserstoffmenge beträgt 35 Katalysatoren sind Methyllithium, Isopropyllithium,

etwa 0,062 bis 62 und vorzugsweise 0,185 bis 6,2 n-Butyllithium, Phenyllithium, 1,4-Dinthiumthiobutan

Standard-Liter Wasserstoff je Kilogramm hergestelltes und Cyclohexyllithium. Der weite Bereich von Organo-

Polymeres. Ein »Standard«-Liter Gas ist das bei lithiumkatalysatoren umfaßt tert.-Octylh'thium, n-De-

O⁰C und 760 mm Hg gemessene. Die verwendete cyllithium, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithium,

Organolithiumkatalysatormenge beträgt 0,01 bis 2,0 40 4-Cyclohexylbutyllitbium, Diüthiomethan, 1,10-Di-

und vorzugsweise 0,08 bis 0,11 Teile Katalysator lithiodecan, lji-Dilithiocyclohexan, 1,4-Dilithiobu-

je 100 Teile Gesamtmonomere, die zur Polymeri- ten-2, 1,4-Dilithiobenzol, l,2-Dilithio-l,2-diphenyl-

sationsmischung hinzugefügt werden. äthan.

Das Verfahren zur Polymerisation von Butadien, Die Homopolymerisation wird in einem inerten Isopren oder 2,4-Dimethylpentadien allein oder in 45 Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt. Eine Mischung miteinander oder mit vinylaromatischen Mischpolymerisation wird in einem Lösungsmittel-Kohlenwasserstoffen in einem inerten Kohlenwasser- gemisch durchgeführt, das ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von —80 bis stoff-Lösungsmittel und ein polares Lösungsmittel ent-300°C, in Gegenwart von 0,01 bis 2 Teilen einer hält. Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann ein Organolithiumverbindung als Katalysator je 100 Teile 5° aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Paraffin oder ein Monomeres, wobei der Katalysator die Formel Cycloparaffin sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind R(Li)₃; hat, worin R ein aliphatischer, cycloalipha- Propan, Isobutan, n-Pentan, Isooctan, η-Hexan, Cyclotischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit hexan, Benzol, Toluol und Xylol. Andere brauchbare 1 bis 20 C-Atomen ist und χ eine ganze Zahl von Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind n-Dodecan, 1 bis 4 ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die 55 Cyclopentan, Methylcydopentan, Dimethylcyclopen-Polymerisation in Gegenwart von 0,062 bis 62 Stan- tan, Äthylcyclohexan, Äthylbenzol, Naphthalin.
dard-Litern Wasserstoff je Kilogramm hergestelltes Brauchbare polare Lösungsmittel sind Dimethyl-Polymeres ausführt. äther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Diäthylsulfid,

Es ist gefunden worden, daß die Bildung des gel- Dimethylsulfid, Dioxan und N-Methyhnorpholin. artigen Polymeren in der Reaktionsbehälteranlage 60 Obwohl relativ große Mengen der polaren Lösungsdurch die Zugabe von Wasserstoff vermindert wird. mittel verwendet werden können, sind sie auch in ge-Es ist auch gefunden worden, daß die Wasserstoff- ringen Mengen wirksam. So geringe Mengen wie zugabe eine kräftige Verminderung, z. B. um 40 bis 0,005 Volumenteile polares Lösungsmittel je 100 Vo-50 %, der Katalysatormenge ermöglicht, die zur lumenteile (0,005 Volumprozent) des Kohlenwasser-Herstellung von Polymeren mit einem bestimmten 65 stoff-Lösungsmittels sind als wirksam ermittelt wor-Mooney-Viskositätsgrad erforderlich ist. Es ist weiter- den. Mischungen, die so große Mengen wie 50 Volumhin gefunden worden, daß Veränderungen der zu- teile des polaren Lösungsmittels je 100 Volumteile gegebenen Wasserstoffmenge den gleichen allgemeinen (33,33 Volumprozent) des Kohlenwasserstoff-Lösungs-

3 4

mittels enthalten, sind ebenfalls als wirksam ermittelt Polymere und Lösungsmittel zu gewinnen, wird bei

worden. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,05 bis der Ausführung eines kontinuierlichen Verfahrens be-

1 Volumteil (0,05 bis 1 Volumprozent) des polaren vorzugt. Nach dem Abdestillieren mittels Dampf wird

Lösungsmittels je 100 Volumteile des Kohlenwasser- das Polymere entwässert und in üblicher Weise ge-

stoff-Lösungsmittels. 5 trocknet.

Das Polymerisationsverfahren kann in einem weiten Die Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich durchgeführt werden, wobei die Verfahren hergestellt werden, können entweder gum-Ausgangstemperatur etwa —80 bis 300⁰C beträgt. Der miartige bzw. kautschukartige Feststoffe oder Flüssigbevorzugte Ausgangstemperaturbereich liegt im Be- keiten sein, in Abhängigkeit von ihrem Molekularreich von—20 bis 15O⁰C. Die Temperatur steigt wäh- ίο gewicht. Im vulkanisierten Zustand sind sie elastorend der Polymerisation an, wird jedoch vorzugsweise mere Materialien. Diese Polymeren können in üblicher unterhalb 300⁰C gehalten. Die Polymerisationsreak- Weise mittels Kautschukverarbeitungsmaschinen vertion wird vorzugsweise bei ausreichenden Drücken aus- arbeitet werden. Sie können auch mit üblichen Vergeführt, um die monomeren Materialien im flüssigen mischungsbestandteilen aufgemischt werden, wie z. B. Zustand zu halten. Der spezifisch angewendete Druck 15 ölartigen Streckmitteln, Füllmitteln, einschließlich hängt von den Monomeren, die polymerisiert werden, Ruß und Siliciumdioxyd, Aktivatoren, Beschleunigern, der verwendeten Lösungsmittelmischung und der Poly- Härte- oder Vulkanisationsmitteln, Antioxydationsmerisationstemperatur ab. Der Polymerisationsdruck mitteln und Pigmenten.

kann autogen entstanden oder durch die Zugabe eines Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch fol-

Gases erzeugt sein, das in bezug auf die Polymerisa- ao gende Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile auf

tionsreaktion inert ist. das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes ange-

Die Reaktion kann als ein Chargenverfahren durch- geben.

geführt werden, wobei die Reaktionspartner in einen Ein Butadien-Styrol-Mischpolymeres wurde hergeeigneten Reaktionsbehälter gegeben werden und der gestellt, indem in einen Reaktionsbehälter Butadien, Katalysator hinzugefügt und die gewünschte Wasser- 25 Styrol, Hexan und Tetrahydrofuran gegeben wurden, stoffmenge durch den Reaktionsbehälter geleitet wird. die zuvor in den Anteilen gemischt wurden, die in der Das Verfahren kann in einer kontinuierlichen Weise Tabelle angegeben sind, indem sie zusammen in einer durchgeführt werden, wobei die bestimmten Mengen Zufuhrleitung dem Reaktionsbehälter zugeführt wurder Reaktionspartner in einem Reaktionsbehälter eine den. Eine 7,5°/oige Lösung von n-Butyllithium in geeignete Verweilzeit lang aufrechterhalten werden. 30 Hexan wurde in dieselbe Zufuhrleitung zugegeben und Die Verweilzeit kann zwischen sehr weiten Grenzen dadurch zu der Mischung an einem Punkt vor der Einvariiert werden, in Abhängigkeit von den angewende- mündung der Zufuhrleitung in den Reaktionsbehälter ten Reaktionsbedingungen und den verwendeten Lö- zugegeben. Die zugegebene Wasserstoffmenge wurde sungsmitteln und den erwünschten charakteristischen so berechnet, daß sich die angegebenen Standard-Merkmalen des Polymerisats. Die bevorzugte Verweil- 35 Liter je Kilogramm Polymeres ergeben. Die Wasserzeit beträgt 40 bis 60 Minuten. Die Polymerisations- stoffmengen, die in der folgenden Tabelle angegeben reaktion wird am Ende der gewünschten Reaktions- sind, sind »Standard«-Liter. Die zuzugebende Menge zeit durch die Zugabe eines kurzfristig abbrechenden des Butyllithiums in Hexan wurde so berechnet, daß Mittels abgebrochen, das den Katalysator inaktiviert. sich die Katalysatordosierung ergibt, die in der Ta-Die bevorzugten kurzfristig abbrechenden Mittel sind 40 belle angegeben ist. Der Wasserstoff wurde ebenfalls Wasser, Alkohol oder Säuren. Als solche kommen in dieselbe Zufuhrleitung gegeben, unmittelbar bevor Alkohole wie z. B. Äthylalkohol, Isopropylalkohol die Zufuhrleitung in den Reaktionsbehälter einmündet, und organische sowie anorganische Säuren in Betracht. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktions-Es ist auch als vorteilhaft gefunden worden, ein Anti- behälter betrug 60 Minuten. Nach Verlassen des Reoxydationsmittel zum Polymergemisch unmittelbar 45 aktionsbehälters wurde eine 25%ige Lösung eines vor der Zugabe des kurzfristig abbrechenden Mittels Thiobisphenol - Antioxydationsmittels (entsprechend hinzuzufügen. Das Antioxydationsmittel kann irgend- 1 Teil Antioxydationsmittel je 100 Teile Polymeres) zu eines der vielen Antioxydationsmittel oder Stabilisato- dem Polymerisationsgemisch gegeben. Wasser wurde ren für Kautschuke sein, die in der Literatur beschrie- ebenfalls an diesem Punkt in den in der Tabelle anben sind, wie z. B. die Thiobisphenole oder die alky- 50 gegebenen Mengen zugegeben, um die Reaktion ablierten Phenylphosphite. zubrechen. Das Polymere wurde vom Lösungsmittel

Nachdem die Reaktion abgebrochen ist, kann das durch Destillation mittels Dampf abgetrennt, und die

Polymere vom Lösungsmittel durch Zugabe eines entstehende Polymerabscheidung wurde entwässert

Fällungsmittels, wobei bewirkt wird, daß das Poly- und getrocknet. Unter den sechs Beispielen befinden

mere ausfällt, oder durch Entfernung des Lösungs- 55 sich drei Vergleichsbeispiele Nr. 1, Nr. 3 und Nr. 5 mit

mittels vom Polymeren abgetrennt werden, z. B. durch relativ größeren Mengen des Butyllithiumkatalysators,

Abdestillieren des Lösungsmittels mittels Dampf. Al- die ohne die Wasserstoffzugabe durchgeführt wurden,

kohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Beispiele Nr. 2, Nr. 4 und Nr. 6 veranschaulichen das

Methyl-, Äthyl- und Isopropylalkohole, sind als wirk- erfindungsgemäße Verfahren.

sames Fällungsmittel für das Polymere ermittelt wor- 60 Es kann leicht durch Vergleich der Zahlenwerte der

den. Diese Alkohole können auch als das kurzfristig Beispiele 2, 4 und 6 mit denen der Beispiele 1, 3 und 5

abbrechende Mittel verwendet werden. Um das Poly- ersehen werden, daß die Verwendung von Wasserstoff

mere auszufällen, sind größere Alkoholmengen erfor- in Verbindung mit dem Organolithiumkatalysator eine

derlich, als zum kurzfristigen Abbrechen der Reak- bemerkenswerte Verbesserung der Katalysatorwirk-

tion. Durch Hinzufügen einer großen Alkoholmenge 65 samkeit schafft. Zusätzlich ermöglicht das erfindungs-

kann die Reaktion abgebrochen und das Polymere in gemäße Verfahren eine größere Kontrolle über das

einem einzigen Schritt ausgefällt werden. Das Ab- Polymerisationsverfahren, erleichtert Regulierungen

destillieren des Lösungsmittels mittels Dampf, um das der Reaktion und vermindert die Gelbildung.

Beispiel 3 4

Hexan (kg/h)

Butadien (kg/h)

Styrol (kg/h

Tetrahydrofuran (Volumprozent)

Butyllithium (kg/45,4 kg Monomeres)

Wasserstoff (Liter/0,454 kg berechnetes Polymeres)

Temperaturbeschickung, ⁰C

Reaktionsbehälter, ⁰C

Antioxydationsmittel

Abbruchmittel

% Feststoffe

°/₀ Umsetzung

Mooney-Viskosität (ML-4 bei 1000⁰C)

Gebundenes Styrol (%)

MikroStruktur (%)

trans

vinyl

eis

227

35

10 0,05 0,078

50 114

3,8 15,3 92 53 25

57 15 28 272

35

10
0,05
0,04
0,254

53
117
1
3,8

13,6

95,1

47

23

53
16
31

272

35

10
0,05
0,068

53

122

3,8
14,3
100
97
23

53
16
31

272

10
0,05 0.04 0,085

67
1
3,8

13,9

97,2

55
17
28

272

41 4,5 0,05

0.069

57

120

3,8 14.0 97,9 104 10

52 16 32

_:272 ^: 41 4,5 0,05 0,05 0,142 ¹ 52 67 1

3,8 13,8 96,5 101 10

54 14 32

Nach dem erläuterten Verfahren hergestelltes Polybutadien, wobei Wasserstoff verwendet wurde, besitzt die aufgeführten Vorteile.

Ähnliche vorteilhafte Polymerisationen werden erzielt, indem Wasserstoff in Verbindung mit anderen der Organolithiumkatalysatoren verwendet wird, wie z. B. Methyllithium, Phenyllithium, Cyclohexyllithium und 1,4-Dilithiobutan. Bei derartigen Polymerisationen kann Butadien oder eines der anderen Diene mit Mischmonomeren mischpolymerisiert werden, wie z. B. Divinylbenzol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin. Offensichtlich können andere Lösungsmittel und abbrechende Reagenzien, wie z. B. diejenigen, die vorstehend beschrieben wurden, an Stelle des als Beispiel aufgeführten Hexan- Tetrahydrofuran - Lösungsmittelgemischs und des als Beispiel aufgeführten wäßrigen abbrechenden Mittels verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien, Isopren, oder 2,4-Dimethylpentadien allein oder in Mischung miteinander oder mit vynilaromatischen Kohlenwasserstoffen, in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei einer Temperatur von —80 bis 300⁰C. in Gegenwart von 0,01 bis 2 Teilen einer Organolithiumverbindung als Katalysator je 100 Teile Monomeres, wobei der Katalysator die Formel R(Li).* hat, worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und χ eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,062 bis 62 Standard-Litern Wasserstoff je Kilogramm hergestelltes Polymeres ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel einsetzt, das 0,005 bis 50 Volumteile Äther, Thioäther oder nichtaromatische heterocyclische tertiäre Amine als polares Lösungsmittel je 100 Volumteile des inerten Kohlenwasserstoff - Lösungsmittels enthält.