DE2622410A1

DE2622410A1 - Verfahren zur herstellung von mit lagerstabilen, schnell haertbaren epoxidharz/haerter-gemischen beschichteten substraten

Info

Publication number: DE2622410A1
Application number: DE19762622410
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Hoppe; Manfred Wenzler
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1975-05-20
Filing date: 1976-05-19
Publication date: 1976-11-25
Also published as: SE7605684L; FR2324694A1; FR2324694B1; IT1061296B; ATA361176A; CH614972A5; DE2622410B2; AT352407B

Description

S/T 1Ο-143 S/es

Inventa AG für Forschung und Patentverwertung, Zürich, Zürich

Verfahren zur Herstellung von mit lagerstabilen, schnell härtbaren Epoxidharz/Härter-Gemischen beschichteten Substraten

Die vorliegende Erfindung betrifft mit lagerstabilen, schnell härtbaren Epoxidharz/Härter-Geraischen beschichtete Substrate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Schichtpreßstoffen und Laminaten sowie als Folienkleber.

Für die Herstellung von mit lagerstabilen, härtbaren Epoxidharz/Härter-Gemischen beschichteten Substraten sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Nach dem bisher am meisten angewandten Herstellungsverfahren werden die Substrate mit Lösungen von Epoxidharz/Härter-Gemischen in organischen Lösungsmitteln imprägniert, worauf anschliessend die Lösungsmittel entfernt werden. Nach diesem Verfahren werden bei Raumtemperatur feste oder flüssige Epoxidharze verarbeitet. Im Falle der Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharzen muss neben der Entfernung der Lösungsmittel zusätzlich das Harz/Härter-Gemisch durch eine kontrollierte Teilvernetzung in den klebfreien B-Zustand übergeführt werden.Wesentliche Nachteile dieses

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Verfahrens sind die hohen Lösungsmittelverluste, die Brand- bzw. Explosionsgefahr sowie die Umweltbelastung. Ein weiteres Verfahren besteht in der Imprägnierung der Substrate mit flüssigen lösungsmittelfreien Epoxidharz/Härter-Gemischen und der anschliessenden Überführung in den B-Zustand. Die beiden beschriebenen Verfahren besitzen den Nachteil, daß die so erhaltenen imprägnierten Substrate bei Raumtemperatur sprödharte Eigenschaften aufweisen, welche die Weiterverarbeitung sehr ungünstig beeinflussen, so daß nur Epoxidharz/Härter-Systeme verwendet werden können, die bei einer genügenden Lagerstabilität im technisch besonders interessanten Temperaturbereich um 12O°C zu lange Härtungszeiten erfordern. In der CH-PS 558 397 wurde weiterhin vorgeschlagen, bei Raumtemperatur lagerstabile, schnell härtbare pulverförmige Epoxidharzmassen mit Hilfe von lösungsmittelhaltigen Primern oder flüssigen Epoxidharz/ Härter-Gemisehen auf Substrate aufzubringen. Im Falle der Verwendung lösungsmittelhaltiger Primer treten die gleichen Nachteile wie bereits oben beschrieben auf, und bei Verwendung flüssiger lösungsmittelfreier Epoxidharz/Härter-Gemische als Primer v/erden neben der in der Praxis nur sehr schwer wirtschaftlich realisierbaren Ausfuhrungsform die Weiterverarbeitungseigenschaften der beschichteten Substrate ungünstig beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß sich die wesentlichen Nachteile der bisher bekannten Verfahren für die Herstellung von mit lagerstabilen, schnell härtbaren Epoxidharz/Härter-Gemischen beschichteten Substraten,wie - hohe Lösungsmittelverluste, Brand- und Explosionsgefahr sowie Umweltbelastung, - bei genügender Lagerstabilität zu lange Härtungszeiten im technisch interessanten Temperaturbereich um 120 C sowie infolge sprödharten Zustandes schlechte Weiterverarbeitungseigenschaften in technisch einfacher Weise dadurch vermeiden lassen, daß man pulverförmige lagerstabile Epoxidharz/Härter-Gemische oder pulverförmige Epoxidharze und in Wasser lösliche oder unlösliche Härtungsmittel sowie Härtungsbeschleuniger in Form wäßriger Dispersionen auf das Substrat aufbringt und anschließend trocknet. Mit Vorteil sind die verwendeten Dispersionen thixotrop.

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Ferner ist die Verwendung von Thixotropierungsitiitteln, die neben der Funktion als Thixotropierungsmittel in der Dispersion nach der Trocknung auf dem beschichteten Substrat als Bindemittel für das pulverförmige Epoxidharz/Härter-Gemisch wirken, erfindungsgemäß möglich.

Die beschichteten Substrate enthalten also im getrockneten Zustand ein Bindemittelgemisch, bestehend aus einem Epoxidharz und einem Härtungsmittel bzw. einer lagerstabilen Epoxidharz/Härter-Mischung, einem Härtungsbeschleuniger und einem Bindemittel, das die Haftung auf dem Substrat bewirkt. Da das Epoxidharz und das Härtungsmittel bzw. die Epoxidharz/Härter-Mischung und der Härtungsbeschleuniger nur in einem physikalischen Gemisch vorliegen, ist es möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Substrate mit außerordentlich guter Lagerstabilität und sehr kurzen Härtungszeiten im technisch interessanten Temperaturbereich um 120 C herzustellen. Weitere wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind der vollständige Ausschluß von organischen Lösungsmitteln und damit jede Umweltbelastung sowie der relativ weiche, nicht brüchige Zustand der beschichteten Substrate, d.h. die günstigen Weiterverarbeitungseigenschaften, überraschenderweise wurde auch festgestellt, daß die beschichteten Substrate trotz sehr kurzer Härtungszeiten und relativ niedriger Härtungstemperatur im durchgehärteten Zustand ausgezeichnete Haftfestigkeiten auf verschiedenen Materialien besitzen, die den bisher bekannten gleichartigen Produkten überlegen sind.

Als pulverförmiges Epoxidharz/Härter-System werden bevorzugt Gemische aus Epoxidharzen auf Basis von Bis- oder Polyphenolen, die auch Halogen enthalten können, z.B. Bisphenol A £(4,4·- Dihydroxyphenyl)-2,2-dimethyl-methanj, mit substituiertem, modifiziertem oder auch nur einfachem Dicyandiamid als Härter verwendet. Neben den bereits erwähnten Epoxidharzen sind selbstverständlich auch andere mehr als eine Epoxidgruppe in Molekül enthaltende, in Wasser unlösliche Epoxidverbindungen sowie andere als Härter geeignete Verbindungen einsetzbar, die im

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Gemisch mit den Epoxidverbindungen eine genügende Lagerstabilität besitzen und sich für das erfindungsgemäße Herstellungsvarfahren eignen. Solche Härter sind z.B. Biguanide, Hydrazide/ Imidazole, Imidazoline etc.

Im Falle der Verwendung reiner, pulverförmiger Epoxidharze werden die gleichen Harztypen wie oben beschrieben verwendet, und als Härter sind dann Dicyandiamid, substituierte oder modifizierte Dicyandiamide, Biguanide, Hydrazide, aromatische Polyamine, Imidazole, Imidazoline, Epoxidharz/PoIyamin- bzw. -Polyamid-Addukte ader dergl. verwendbar, d.h. es können auch Härtungsmittel mit nur beschränkter Lagerstabilität und relativ großer Reaktivität verwendet werden.

Für die Thixotropierung der Dispersion und als Bindemittel für die pulverförmigen Epoxidharz/Härter-Gemisehe auf demSubstrat werden bevorzugt solche Produkte eingesetzt, die neben der Thixotropierwirkung in wäßriger Lösung im getrockneten Zustand plastische Eigenschaften besitzen. Ein weiterer Vorteil für solche Produkte besteht darin, daß sie zusätzlich funktionelle Gruppen enthalten, die an der Vernetzungsreaktion der Epoxidverbindung teilnehmen können und die Eigenschaften im durchgehärteten Zustand noch verbessern. Erfindungsgemäß bevorzugte Produkte sind in Wasser lösliche oder dispergierbare Carboxylgruppen enthaltende Acrylate, wie z.B. Latecoll D (Badische Anilin- und Sodafabrik, Ludwigshafen, DT) oder Rohagit SD 15 (Röhm & Haas, Darmstadt, DT). Selbstverständli di können auch andere Verdickungsmittel, wie z.B. Methylcellulose, CarboxyI-methylcellulose etc., verwendet werden.

Als Härtungsbeschleuniger sind besonders solche Verbindungen geeignet, die unter normalen Lagerbedingungen latente Eigenschaften besitzen und erst bei erhöhten Temperaturen wirksam werden. Da sie in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten beschichteten Substraten jedoch nur in einem physikalischen Gemisch vorliegen, spielt die Reaktivität der Härtungsbeschleuniger mit den Epoxidharz/Härter-Gemischen unter Lager-

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bedingungen nur eine untergeordnete Rolle.

Als Substrate eignen sich eine Vielzahl von Materialien, wie z.B. Gewebe oder Vliese aus Glas oder synthetischen Materialien, Platten, Folien etc. Weiterhin ist die Mitverwendung von Füllstoffen möglich.

Hauptanwendungsgebiete für die erfindungsgemäß beschichteten Substrate sind Schichtpreßstoffe, wie z.B. Laminate, gedruckte Schaltungen etc., und insbesondere der Skibau. Aufgrund der hervorragenden Hafteigenschaften auf verschiedenen Materialien können die beschichteten Substrate im Skibau als Kleber und als Ersatz für die bisher verwendeten Epoxidharz-Prepregs oder Epoxidharz-Laminate verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind sämtliche Grilonit-Typen Produkte der Firma Eraser Werke AG, Domat/Ems, Schweiz.

Beispiel 1

In 80 Gewichtsteilen dest. Wasser werden 4,5 Gewichtsteile
Rohagit SD 15 (30 Gewichts% in Wasser) und 4,0 Gewichtsteile Grilonit-Beschleuniger B 87oo2/81 eingerührt. Nach Erreichung einer homogenen Thixotropie werden 2o Gewichtsteile Grilonit PK 6o7o3 (pulverförmiges, lagerstabiles Epoxidharz/Härter-Gemisch) eingetragen, worauf die erhaltene Dispersion sofort gebrauchsfertig ist.

Mittels Auftragsrollen wird ein Polyestervlies mit der
Dispersion beschichtet und anschließend bis zu einer Objekttemperatur von 60°C mit Warmluft getrocknet. Es wird ein stapel- und aufrollbares beschichtetes Substrat mit einem Bindemittelgehalt von 87,3 Gew.% erhalten. Die mit diesem beschichteten Substrat erreichbaren Haftfestigkeiten auf Stahl und Aluminium (Anticorodal 100.61, früher Andicorodal B, Typenbezeichnung,

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hergestellt, z.B. von der Alusuisse) sind in Abhängigkeit von der Temperatur und Härtungszeit in Tabelle 2 aufgezeigt. Weiterhin wird mittels Thermodifferentialanalyse die bei 12Q°C zur vollständigen Aushärtung erforderliche Zeit ermittelt.

Beispiel 2

In 80 Gewichtsteilen destilliertem Wasser werden 4,5 Gewichtsteile Rohabit SD 15 (Röhm & Haas, Darmstadt, DT) (30 %ig in Wasser) und 8,0 Gewichtsteile Grilonit-Beschleuniger B87OO2/81 eingerührt und nach Erreichen der homogenen Thixotropie weitere 20 Gewichtsteile Grilonit PK 6o7o3 eingetragen. Mit der so erhaltenen Dispersion werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtete Substrate hergestellt. Als Substrate werden ein Polyestervlies und ein Glasgewebe verwendet.

Beispiel 3

In 80 Gewichtsteilen destilliertem Wasser werden 4,5 Gewichtsteile Rohagit SD 15 (30%ig in Wasser) und 8,0 Gewichtsteile Grilonit-Beschleuniger B 87oo2/81 eingerührt und nach Erreichen der homogenen Thixotropie weitere 20 Gewichtsteile Grilonit V (pulverförmiges, lagerstabiles Epoxidharz/Härter-Gemisch) eingetragen. Mit der so erhaltenen Dispersion werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtete Substrate hergestellt.

Beispiel 4

In eine thixotrope Mischung aus 80 Gewichtsteilen Wasser, 4,5 Gewichtsteilen Rohagit SD 15 (30%ig in Wasser) und 8,0 Gewichtsteilen Grilonit-Beschleuniger B 87oo2/81 werden 15 Gewichtsteile Titandioxid Cl 220 (Handelsprodukt der Titangesellschaft, Leverkusen, DT) und 20,0 Gewichtsteile Grilonit PK 6o7o3 eingerührt. Mit der so erhaltenen Dispersion werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtete Substrate hergestellt.

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Beispiel 5

In 80 Gewichtsteilen Wasser werden 4,5 Gewichtsteile Rohagit SD 15 (30%ig in Wasser) und 8,0 Gewichtsteile Grilonit-Beschleuniger B 87002/81 eingerührt. Wach Erreichen einer homogenen Thixotropie werden weitere 20 Gewichtsteile Grilonit 41O7P (pulverförmige, lagerstabile Epoxidharz/Härter-Mischung) eingetragen. Mit der erhaltenen Dispersion v/erden, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtete Substrate hergestellt.

Beispiel 6

In eine Mischung aus 80 Gewichtsteilen Wasser, 4,5 Gewichtsteilen Rohagit SD 15 und 8,0 Gewichtsteilen Grilonit-Beschleuniger B 87002/81 werden 20 Gewichtsteile Grilonit PK 6o7o3 und 40 Gewichts% Silithin PF 100 (Fa. Franz Hoffmann & Söhne, Chemische Fabrik, 8858 Neuburg/Donau, Deutschland) das einen Füllstoff enthält ι eingetragen. Mit der erhaltenen Dispersion werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtete Substrate hergestellt.

Beispiel 7 ·

In 80 Gewichtsteilen destilliertem Wasser werden 4,5 Gewichtsteile Rohagit SD 15 und 8,0 Gewichststeile Grilonit-Beschleuniger B 87002/81 eingerührt und nach Erreichen einer homogenen Thixotropie weitere 20,0 Gewichtsteile Grilonit L 12,02 (Epoxidharz) eingetragen. Mit der so erhaltenen Dispersion werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtete Substrate hergestellt.

Beispiel 8

In eine thixotrope Mischung aus 80 Gewichtsteilen Wasser, 4,5 Gewichtsteilen Rohagit SD 15 und 8,0 Gewichtsteilen Grilonit-Beschleuniger B 87002/81 werden 18,6 Gewichtsteile Grilonit L12,O2 und 1,4 Gewichtsteile pulverisiertes Methylendianilin eingetragen. Mit der so erhaltenen Dispersion werden,

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wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtete Substrate hergestellt.

Beispiel 9

In 80 Gewichtsteilen destilliertem Wasser werden 4,5 Gewichtsteile Rohagit SD 15 (30% in Wasser) und 8,0 Gewichtsteile Grilonit-Beschleuniger B 87002/81 eingerührt. Nach Erreichen einer homogenen Thixotropie werden 20 Gewichtsteile Grilonit 4119/P (pulverförmige lagerstabile bromhaltige Epoxidharz/ Härter-Mischung) eingetragen.Mit der erhaltenen Dispersion werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Glasgewebe beschichtet. Die so hergestellten Substrate eignen sich für flammfeste Anwendungen.

Tabelle 1 enthält die mittels Thermodifferentialanalyse ermittelten Härtungszeiten bis zur vollständigen Durchhärtung bei 120C der in den Beispielen beschriebenen Bindemittelgemische.

Tabelle 1

Bindemittelgemisch gemäß Beispiel	Aushärtungszeit in Minuten bei 120°C
1	12,8
2	10,5
3 j	8,4
4 I	7,7
5 !	8,2 j
6 I	13,7 i
7 I	16,3 I
8 I	11,3 S
*9 I*	10,0 f

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Tabelle 2

ο co

00 00

O CD

Beschich tetes Substrat gem. Beispiel	Substrat	Bindemittel gehalt in Gew. %	Flächengew, d. beschich teten Substrates (in g/m^z)	Lagersta bilität b. Raumtemp. i. Monaten	Härtun dingun Temp. in°C	gsbe- gen Zeit in Min.	Zugscher Keit nac 53283 in Stahl ^λ)	festig- h DIN kp/mm Alu ²⁾
1	Polyester vlies	87,3	255	12	120 120	20 20	3,3	3,5
2	do	89	325	12	120 120	15 20	3,5 3,4	3,3 I
2	Glasge webe	55	200	12	120	15	2,9	-
3	Polyester vlies	90	348	10	120 120	10 15	3,0 4,0	3,4
4	do ?	92	425	12	120 120	10 15	3,2 3,2	3,1
5	do	92	460	10	120 120	10 15	3,3 3,3	2,7 2,9
6	do	93	515	12	120 120	15 20	3,2 3,3	3,1
7	do	91,5	405	12	120	20	2,9
8	do	91,5	425	8	120	15	2,8	-
9	Glasge webe	51,0	220	10	120	10 15	3,0 3,0	-

ro co K)

Vorbehandlung:!) durch Sandstrahlung 2) Säure-Beizung

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Substraten, die mit lagerstabilen, schnell härtbaren Epoxidharz/Härter-Geraisehen beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittelgemisch, bestehend aus einem pulver formigen lagers tab ilen Epoxidharz und einem in Wasser löslichen oder unlöslichen Härtungsmittel sowie einem Härtungs-Beschleuniger, als wäßrige Dispersion auf das Substrat aufgebracht und das Ganze getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß als lagerstabile Epoxidharz/Härter-Gemische aus Epoxidharzen auf Basis von gegebenenfalls halogenierten Bis- oder Polyphenolen (wie Bisphenol A) mit latenten Härtungsmitteln, wie modifiziertem, substituiertem oder\einfachem Dicyandiamid, Biguaniden, Hydraziden, Imidazolen, Imidazolinen etc., bestehende Gemische verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als pulverförmige Epoxidharze die gleichen Typen wie sie im Anspruch 2 genannt sind, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel für die in Anspruch 3 beschriebenen Epoxidharze modifiziertes,substituiertes oder einfaches Dicyandiamid, Biguanide, Hydrazide, aromatische Polyamine, Imidazole, Imidazoline, Epoxidharz/ Polyamin-Addukte etc. verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungs-Beschleuniger grundsätzlich Verbindungen verwendet werden, die die Vernetzungsreaktion zwischen den in den Ansprüchen 2 bis 4 beschriebenen Epoxidharzen und Härtungsmitteln in der Wärme beschleunigen.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Dispersionen zur Vermeidung von Absetzerscheinungen thixotrop eingestellt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet,

daß als Thixotropierungsmittel solche verwendet werden, die im trokkenen Zustand eine Haftung des Bindemittelgemisches auf dem Substrat bewirken.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1,6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Thixotropierungsmittel solche verwendet werden, die aufgrund der Anwesenheit funktioneller Gruppen an der Vernetzungsreaktion teilnehmen können.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrate Gewebe, Vliese oder Folien aus natürlichen oder synthetischen Materialien verwendet werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Pigmente oder Füllstoffe, besonders solche, welche die kohäsiven und/oder adhäsiven Eigenschaften verbessern, mitverwendet werden.

11. Mit lagerstabilen, schnell härtbaren Epoxidharz/Härter-Gemischen beschichtete Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellt werden.

12. Verwendung der beschichteten Substrate gemäß Anspruch 11, zur Herstellung von Schichtpreßstoffen, Laminaten und als Folienkleber.

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