DE2611267A1

DE2611267A1 - Chromatisierte, galvanisch verzinkte stahlbleche und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2611267A1
Application number: DE19762611267
Authority: DE
Inventors: Takeshi Adaniya; Masaru Ohmura
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1976-03-17
Publication date: 1976-09-30
Also published as: IT1058541B; CA1077428A; GB1494297A; DE2611267C3; US4064320A; AU1165576A; DE2611267B2

Description

Die Erfindung betrifft chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche hervorragender Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit nach dem Chromatisieren, die kaum einem Sekularabbau der Tiefziehformbarkeit unterliegen, und eine erste Galvanisierschicht (untere Schicht) hervorragender Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit sowie eine zweite Galvanisierschicht (obere Schicht) hervorragender Chromatisierbereitschaft besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist in der Regel unvermeidlich, daß beim Galvanisieren von Stahlblechen aus der Galvanisiervorrichtung, den verwendeten Elektroden, den zur Herstellung des Galvanisierbades verwendeten Substanzen und den zu galvanisierenden bzw. galvanisch zu verzinkenden Stahlblechen in das Galvanisierbad Verunreinigungen eingeschleppt werden. Derart in das Galvanisierbad eingeschleppte Verunreinigungen beeinträchtigen nicht nur die Oberflächenqualität der galvanisch erzeugten Schicht, sondern beeinflussen auch

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die nachgeschaltete Chromatisierbehandlung -ungünstig. Wenn beispielsweise ein Galvanisierbad Fe -Ionen als Verunreinigungen enthält, wird bei der nachgeschalteten Chromatisierbehandlung die Bildung eines Chromatfilms auf der galvanisch erzeugten Schicht von galvanisch verzinkten Stahlblechen ernsthaft beeinträchtigt, so daß die Menge an abgelagertem Chromat stark verringert wird. Wenn

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das Galvanisierbad Cu und Ni als Verunreinigungen enthält, wird bei der Chromatisierbehandlung ebenfalls nur eine relativ geringe Chromatmenge auf der galvanisch erzeugten Schicht von galvanisch verzinkten Stahlblechen abgelagert. Folglich vermag eine Verschärfung der Chromatisierbehandlungsbedingungen, wie dies später noch näher erläutert wird, die Menge an abgelagertem Chromat in keiner Weise zu erhöhen. Folglich kann man also keine chromatisierten, galvanisierten bzw. galvanisch verzinkten Stahlbleche zufriedenstellender Korrosionsbeständigkeit herstellen.

Um nun Verunreinigungen daran zu hindern, in ein Galvanisierbad zu gelangen, oder um Verunreinigungen aus einem Galvanisierbad zu entfernen, ist es üblich, deren Menge in einem Galvanisierbad genau zu steuern, ein korrosionsbeständiges Material für die Galvanisiervorrichtung zu verwenden, Verunreinigungen, z.B. in einem Galvanisierbad gelöstes Cadmium, Blei und Kupfer, durch Zink zu ersetzen, indem man das Galvanisierbad mit Zinkpulver behandelt, oder Verunreinigungen, wie Kupfer, durch Einhängen einer Eisenplatte in ein Galvanisierbad auszufällen bzw. niederzuschlagen.

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Andererseits ist es bekannt, die Chromatisierbehandlung unter drastischeren Bedingungen durchzuführen. Hierbei wird beispielsweise die Menge an abgelagertem Chromat durch Erhöhen der Menge an freier Säure in dem Chromatisierbad gesteigert. Auf diese Weise läßt sich einem galvanisch verzinkten Stahlblech, dessen galvanisch abgelagerte Schicht durch Verunreinigungen im Galvanisierbad beeinträchtigt ist, eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit verleihen. Das bei diesem Verfahren verwendete Chromatisierbad ist jedoch wegen seines erhöhten Gehalts an freier Säure stark beizwirkend. Somit ist also dieses Verfahren mit dem Nachteil behaftet, daß sich entweder kein gleichmäßiger Chromatfilm bildet oder daß durch das verstärkte Inlösunggehen von Zink im Chromatisierbad dieses relativ rasch unbrauchbar wird. Folglich läßt sich also selbst durch eine derartige Intensivierung der Chromatisierbedingungen die Zeit bis zum Auftreten von Zinkrost bei beispielsweise einem Salzsprühtest nicht sehr stark verlängern} eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von derart chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen läßt sich hierbei nicht erwarten.

In sämtlichen Fällen stellen diese üblichen Maßnahmen zur Vermeidung eines Eintritts von Verunreinigungen in das Galvanisierbad, zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem Galvanisierbad und zur Verstärkung der Chromatisierbedingungen nur passive Maßnahmen dar, die darauf gerichtet sind, eine Beeinträchtigung des Chromatisiervorgangs bei galvanisch verzinkten Stahlblechen durch in dem verwendeten Galvanisierbad enthaltene Verunreinigungen zu vermeiden. Folglich sind diese Maßnahmen im posi-

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tiven Sinne also gar nicht geeignet, galvanisch verzinkten Stahlblechen durch Verbessern ihrer Chromatisierbereitschaft eine höhere Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.

Es sind auch bereits folgende Verfahren bekannt geworden:

1. Das aus der japanischen Patentanmeldung 25 245/71 bekannte Verfahren, bei welchem dem Galvanisierbad Mo und W zugesetzt werden;

2. das aus der japanischen Patentanmeldung 16 522/72 bekannte Verfahren, bei welchem dem Galvanisierbad Co, Mo, W und Fe zugesetzt werdenj

3. das aus der japanischen Patentanmeldung 19 979/74 bekannte Verfahren, bei welchem dem Galvanisierbad Co, Mo, ¥, Ni, Sn, Pb und Fe zugesetzt werden;

4. das aus der japanischen Patentanmeldung 84 040/73 bekannte Verfahren, bei welchem dem Galvanisierbad 0,05 bis 0,3 g/l Cr ⁺ zugesetzt wird und

5. das aus der japanischen Patentanmeldung 18 202/70 bekannte Verfahren, bei welchem dem Galvanisierbad 0,5 bis 1,5 g/l Zr zugesetzt wird (werden).

Bei sämtlichen der unter 1. bis 5. genannten Verfahren soll die Qualität der galvanisch erzeugten Schicht eines galvanisch verzinkten Stahlblechs verbessert werden. Da durch diese Verfahren jedoch die Chromatisierbereitschaft des jeweils galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht verbessert wird, wird durch diese Verfahren zwangsläufig auch

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keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der galvanisch verzinkten Stahlbleche nach der Chromatisierbehandlung erzielt. Nachteilig an dem unter 4. beschriebenen Verfahren ist insbesondere, daß infolge des Cr-Zusatzes zu Beginn des galvanischen

Verzinkens Wasserstoff in das Stahlblech absorbiert wird, wodurch die Haftung des Überzugs beeinträchtigt wird.

Um nun die Haftung des Überzugs bei dem unter 4. genannten Verfahren zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen (vgl. japanische Patentanmeldung 98 337/74), ein Stahlblech bei einer ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung in einem lediglich Zink enthaltenden Galvanisierbad oberflächlich mit einer sehr dünnen, aus reinem Zink bestehenden GaIvanisierschicht einer Dicke von mindestens 1 χ 10"^ η, in der Praxis von etwa 0,1 u , zu versehen und dann das galvanisch verzinkte Stahlblech mit der darauf befindlichen und aus reinem Zink bestehenden Galvanisierschicht im Rahmen einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung in einem auf Zink basierenden und Cr ⁺ enthaltenden Galvanisierbad weiterzubehandeln. Bei diesem Verfahren besteht jedoch der auf dem Stahlblech gebildete Galvanisierfilm vornehmlich aus einer in einem Zn und Cr ⁺ enthaltenden Galvanisierbad gebildeten Galvanisierschicht. Ein im Rahmen dieses Verfahrens erhaltenes Produkt besteht folglich lediglich aus einem Stahlblech, bei dem nach einer Primerbehandlung in einem Zn und Cr ⁺ enthaltenden Galvanisierbad eine Galvanisierschicht gebildet wurde.

Im Hinblick darauf wurde auch bereits ein Verfahren zur Herstellung eines chromatisierten, galvanisch verzinkten

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Stahlblechs vorgeschlagen (vgl. japanische Patentanmeldung 102 538/75), bei dem die Menge des abgelagerten Chromatfilms durch Verbessern der Chromatisierbereitschaft eines galvanisch verzinkten Stahlblechs erhöht und somit die Korrosionsbeständigkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs nach der Chromatisierungsbehandlung verbessert werden sollten. Bei diesem Verfahren wird ein Stahlblech in einem auf Zink basierenden sauren Galvanisierbad mit einem der folgenden Zusätze:

a) Cr⁵⁺ 50 bis 700 ppm

b) Cr 50 bis 500 ppm und

c) Cr³⁺ und Cr⁶⁺ 50 bis 700 ppm mit

höchstens 500 ppm Cr ⁺

galvanisch verzinkt und dann das galvanisch verzinkte Stahlblech einer Chromatisierbehandlung unterworfen. Bei der Durchführung dieses Verfahrens läßt sich die Zeit bis zum Auftreten von Zinkrost stark verlängern, die Dauer bis zum Auftreten von rotem Rost ist jedoch auch hierbei noch unzureichend.

Zur Lösung dieser Schwierigkeiten wurden ferner die folgenden drei Verfahren zur Herstellung chromatisierter, galvanisch verzinkter Stahlbleche stark verbesserter Korrosionsbeständigkeit, insbesondere verlängerter Haltbarkeit bis zum Auftreten·von rotem Rost, unter gleichzeitiger Erhöhung der Menge an abgelagertem Chromatfilm im Rahmen einer Hochgeschwindigkeitsbehandlung vorgeschlagen.

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a) Das erste Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die Stahlbleche zur Ausbildung einer (ersten) Galvanisierschicht auf der Blechoberfläche in einem sauren Zinkionen-Galvanisierbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze:

1) Cr³⁺ 50 bis 700 ppm

2) Cr⁶⁺ 50 bis 500 ppm

3) Cr³⁺ und Cr⁶⁺ 50 bis 700 ppm mit höch

stens 500 ppm Cr

4) In-Ionen 10 bis 3000 ppm und

5) Zr-Ionen 10 bis 2500 ppm

6) Co-Ionen 50 bis 10000 ppm

verzinkt und die mit der (ersten) Galvanisierschicht versehenen galvanisch verzinkten Stahlbleche anschließend einer üblichen Chromatisierbehandlung unterwirft, (vgl. deutsche Patentanmeldung P 26 00 636.0).

b) Das zweite Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die Stahlbleche zur Ausbildung einer Galvanisierschicht auf der Blechoberfläche in einem sauren Zinkionen-Galvanisierbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze:

1) Cr³⁺ 50 bis 700 ppm

2) Cr⁶⁺ 50 bis 500 ppm und

3) Cr³⁺ und Cr⁶⁺ 50 bis 700 ppm mit höch

stens 500 ppm Cr ⁺

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und mindestens einem weiteren Zusatz, bestehend aus

4) Sn-Ionen 10 bis 5000 ppm und

5) In-Ionen 10 bis 3000 ppm

galvanisch verzinkt und anschließend die galvanisch verzinkten Stahlbleche einer üblichen Chromatisierbehandlung unterwirft (vgl. deutsche Patentanmeldung P 26 00 699.5).

c) Das dritte Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die Stahlbleche zur Ausbildung einer Galvanisierschicht auf derBlechoberflache in einem sauren Zinkionen-Galvanisierbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze:

1) In-Ionen 10 bis 3000 ppm und

2) Sn-Ionen 10 bis 5000 ppm

verzinkt und die galvanisch verzinkten Stahlbleche anschließend einer üblichen Chromatisierbehandlung unterwirft (vgl. japanische Patentanmeldung 32 250/75).

Durch die drei Verfahren a) bis c) sollte durch den Zusatz mindestens eines der genannten Zusätze zu dem sauren Galvanisierbad auf der Blechoberfläche eine hervorragend chromatisierbereite Galvanisierschicht ausgebildet, d.h. ein hervorragend chromatisierbares galvanisch verzinktes Stahlblech hergestellt werden. Bezüglich der Korrosionsbeständigkeit der auf einem galvanisch verzinkten Stahlblech vor der Chromatisierbehandlung befindlichen Galvanisierschicht als solcher, d.h. bezüglich der im folgenden

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als "Blank-" oder "Nacktkorrosionsbeständigkeit" bezeichneten Korrosionsbeständigkeit, sind jedoch die nach den Verfahren b) und c) erhaltenen galvanisch verzinkten Stahlbleche den galvanisch verzinkten Stahlblechen mit einer durch übliche galvanische Verzinkung mit einem Galvanisierbad ohne einen der genannten Zusätze erhaltenen Galvanisierschicht (im folgenden als "reine Zinkgalvanisierschicht" bezeichnet) nicht immer überlegen. So kommt es beispielsweise bei Verwendung eines Galvanisierbades mit einer zu großen Menge an Cr (zur möglichst weitgehenden Verbesserung der Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs) zu einer Ausfällung von viel Cr an der Grenzfläche zwischen dem Stahlblech und seiner Galvanisierschicht, wodurch die Haftung der Galvanisierschicht beeinträchtigt wird. Bei Verwendung eines Sn-haltigen Galvanisierbades kommt es andererseits gelegentlich zur Bildung von Lunkern in der Galvanisierschicht, wodurch die Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit des hierbei erhaltenen galvanisch verzinkten Stahlblechs beeinträchtigt werden kann.

Die Menge der abgelagerten Zinkschicht ist bei einem galvanisch verzinkten Stahlblech in der Regel geringer als bei einem feuerverzinkten Stahlblech. Hinsichtlich der Gesamtkorrosionsbeständigkeit eines chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs als ganzer nach einer Chromatisierbehandlung beläuft sich jedoch das Verhältnis der Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms zur Gesamtkorrosionsbeständigkeit auf etwa 50%. Der Einfluß des Chromatfilms eines galvanisch verzinkten Stahlblechs auf die Gesamtkorrosionsbeständigkeit ist folglich grö-

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ßer als bei einem feuerverzinkten Stahlblech und spielt bezüglich der Korrosionsbeständigkeit eine sehr wesentliche Rolle.

Anders ausgedrückt, beruht die Gesamtkorrosionsbeständigkeit eines chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs auf dem Zusammenwirken der Korrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht als solcher, d.h. der Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit, und der Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms. Selbst wenn die Galvanisierschicht eine geringe Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit aufweist, besitzt ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech eine hervorragende Gesamtkorrosionsbeständigkeit, wenn die Galvanisierschicht eine hohe Chromatisierbereitschaft aufweist. Wenn die Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms im Laufe der Zeit schlechter wird oder wenn die Galvanisierschicht durch Beschädigung des Chromatfilms freigelegt wird, beschleunigt dagegen eine geringe Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht das Auftreten von Rost und führt zu einer geringeren Gesamtkorrosionsbeständigkeit eines chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs.

Die vorherigen Ausführungen dürften gezeigt haben, daß ein qualitativ hochwertiges chromatisiertes galvanisch

sowohl

verzinktes Stahlblech eine hervorragende Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht als auch eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms aufweisen muß. Eine Beeinträchtigung auch nur einer der beiden Korrosionsbeständigkeiten beeinträchtigt die Gesamtkorrosionsbeständigkeit des chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs als ganzen-

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Ein nach dem Verfahren a) hergestelltes chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech besitzt infolge Zusammenwirkens der Zusätze Co, Cr, In und Zr in dem Galvanisierbad eine höhere Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit und eine beträchtlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisierbehandlung als ein nach den beiden Verfahren b) und c) erhaltenes chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech. Es ist jedoch nicht zu vermeiden, daß auf der kobalthaltigen Galvanisierschicht eines nach dem Verfahren a) erhaltenen chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs eine geringere Menge an Chromatfilm abgelagert wird als bei einem chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblech, dessen Galvanisierschicht kobaltfrei ist. Die Qualität ersterer Stahlbleche wird also im Laufe der Zeit beeinträchtigt.

Ein galvanisch verzinktes Stahlblech besitzt insbesondere in der Regel eine andere Bildsamkeit in einer Presse als ein übliches, nicht-verzinktes, kaltgewalztes Stahlblech. Die Bildsamkeit in einer Presse eines galvanisch verzinkten Stahlblechs hängt darüber hinaus auch noch von der Durchführung einer chemischen Behandlung und deren Art und Weise ab. Schließlich ist ein galvanisch verzinktes Stahlblech auch noch dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringere Streckbildsamkeit, jedoch eine höhere Tiefziehbildsamkeit aufweist.

Es wurden chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleehe mit einer Chromatauflage von 40 mg/m bzw. 9 mg/m Trägerfläche hergestellt, indem galvanisch verzinkte Stahlbleche mit jeweils einer üblichen Galvanisierschicht

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ohne zusätzliches Element in einer handelsüblichen Chromatisierlösung chromatisiert wurden. Bei diesen Stahlblechen wurden die Korrosionsbeständigkeit und die Tiefziehbildsamkeit zu einem Zeitpunkt unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach sechsmonatiger Lagerung im Gebäudeinneren in gepackter Form ermittelt. Hierbei zeigte es sich, daß die Korrosionsbeständigkeit bei beiden Blecharten unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach sechsmonatiger Lagerung nahezu gleich war. Bezüglich der Tiefziehbildsamkeit war zwischen den beiden Blecharten unmittelbar nach ihrer Herstellung kein Unterschied feststellbar, dagegen war die Tiefziehbildsamkeit bei dem Blech mit einer 9 mg

ρ
Chromatauflage pro m Trägerfläche nach sechsmonatiger

Lagerung wesentlich schlechter geworden.

Es zeigte sich somit, daß in Abhängigkeit von der abgeschiedenen Chromatmenge die Tiefziehbildsamkeit von chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen im Laufe der Zeit eine Änderung erfährt. Die Gründe hierfür sind noch nicht vollständig geklärt, da die Preßbildsamkeit eines galvanisch verzinkten Stahlblechs je nach der durchgeführten chemischen Behandlung, der Art der chemischen Behandlung und der verstrichenen Zeit ein kompliziertes Verhalten zeigt. Dies steht im Gegensatz zu dem Verhalten von nicht-verzinkten, kaltgewalzten Stahlblechen. Zumindest zeigte es sich jedoch, daß die Menge des abgelagerten Chromatfilms eine erhebliche Rolle spielt.

Aus diesen Tatsachen kann geschlossen werden, daß der beste Weg zur Verhinderung des Sekularabbaus der Tiefziehbildsamkeit eines chromatisierten, galvanisch ver-

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zinkten Stahlblechs darin besteht, die Menge des abgelagerten Chromatfilms zu erhöhen.

Wie.bereits erwähnt, muß ein qualitativ hochwertiges chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech insbesondere eine hervorragende Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht und Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms aufweisen. Weiterhin sollte die Menge des darauf befindlichen abgelagerten Chromatfilms ausreichen, um den Sekularabbau der Tiefziehbildsamkeit des Stahlblechs zu verhindern. Ein sämtliche genannteEigenschaften aufweisendes, chromatisiertes, galvanisiertes Stahlblech sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung wurden dem Fachmann bisher jedoch noch nicht'an die Hand gegeben.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche mit zwei Galvanisierschichten zu schaffen, die sich durch eine ausgezeichnete Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms auszeichnen und die in ihrer Tiefziehbildsamkeit keine Beeinträchtigung durch Sekularabbau erfahren.

Gegenstand der Erfindung sind somit chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Stahlblechkörpern, einer auf der Oberfläche des jeweiligen Stahlblechkörpers gebildeten und die Hauptschicht bildenden, durch galvanische Verzinkung hergestellten Schicht in Form einer

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1. lediglich Zn enthaltenden und durch galvanische Verzinkung hergestellten Zinkschicht,

2. ein Kobaltoxid und/oder -hydroxid enthaltenden und durch galvanische Verzinkung hergestellten Zinkschicht oder

3. mindestens ein Kobaltoxid oder -hydroxid sowie mindestens ein Chrom- und Zirkoniumoxid oder -hydroxid enthaltenden und durch galvanische Verzinkung hergestellten Zinkschicht,

einer auf der ersten durch galvanische Verzinkung erzeugten Schicht befindlichen zweiten, durch galvanische Verzinkung hergestellten Zinkschicht einer Stärke von mindestens 0,2 g/m Trägerfläche, die mindestens ein Chrom-, Zinn- oder Indiumoxid oder -hydroxid enthält, und einem auf der zweiten durch galvanische Verzinkung erzeugten Schicht ausgebildeten Chromatfilm bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung chromatisierter, galvanisch verzinkter Stahlbleche, bei welchem die betreffenden Stahlbleche einer galvanischen Verzinkungsbehandlung unterworfen werden und dann die galvanisch verzinkten Stahlbleche eine Chromatisierbehandlung erfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Stahlbleche zur Ausbildung einer ersten Galvanisierschicht hervorragender Blankoder Nacktkorrosionsbeständigkeit auf der Blechoberfläche unter üblichen Galvanisierbedingungen in einem sauren Galvanisierbad, bestehend aus

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1.' einem üblichen, lediglich Zink enthaltenden sauren Galvanisierbad;

2. einem 50 bis 10000 ppm Co enthaltenden, sauren Zinkionen-Galvanisierbad oder

3. einem

a) 50 bis 10000 ppm Co

und mindestens einen weiteren Zusatz, bestehend aus

b) 50 bis 700 ppm Cr³⁺

c) 50 bis 500 ppm Cr⁶⁺

d) 50 bis 700 ppm Cr^⁺ und Cr , wobei jedoch höchstens 500 ppm Cr ⁺ vorhanden sind, und

e) 10 bis 2500 ppm Zr-Ionen

enthaltenden, sauren Zinkionen-Galvanisierbad,

einer ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung unterwirft, dann die mit der ersten Galvanisierschicht versehenen, galvanisch verzinkten Stahlbleche zur Bildung einer hervorragend chromatisierbereiten zweiten Galvanisierschicht einer Stärke von 0,2 g/m auf der ersten Galvanisierschicht unter üblichen Galvanisierbedingungen in einem sauren Zinkionen-Galvanisierbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze:

a) Cr³⁺ 50 bis 700 ppm

b) Cr⁶⁺ 50 bis 500 ppm

c) Cr³⁺ und Cr⁶⁺ 50 bis 700 ppm mit höch

stens 500 ppm Cr

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d) Sn-Ionen 10 bis 5000 ppm und

e) In-Ionen 10 bis 3000 ppm,

einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung unterwirft und schließlich die mit der ersten und zweiten Galvanisierschicht versehenen galvanisch verzinkten Stahlbleche zur Bildung eines Chromatfilms auf der zweiten Galvanisierschicht einer üblichen Chromatisierbehandlung unterwirft .

Bei zahlreichen Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß es erhebliche Schwierigkeiten bereitet, mit einer einzigen Galvanisierschicht ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech hervorragender Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht und Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms herzustellen, wobei gleichzeitig auch noch die Menge an dem abgelagerten Chromatfilm ausreichen muß, eine Beeinträchtigung der Tiefziehbildsamkeit infolge Sekularabbau zu verhindern. Ausgehend davon und unter Beachtung der Tatsachen, daß die Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit eine Eigenschaft darstellt, durch die sich die Galvanisierschicht selbst auszeichnen soll, daß die Chromatisierbereitschaft eine Eigenschaft ist, die lediglich für die Oberfläche der Galvanisierschicht von Bedeutung ist, und daß schließlich der Zusatz bestimmter zusätzlicher Elemente zu der gesamten Galvanisierschicht aus wirtschaftlichen und betriebstechnischen Gesichtspunkten von Vorteil ist, ist es erfindungsgemäß nun gelungen, chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche hervorragender Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galva-

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nisierscMcht und KorrosionslDeständigkeit des Chromatfilms, bei denen darüber hinaus auch noch die Menge an dem abgelagerten Chromatfilm ausreicht, um eine Beeinträchtigung der Tiefziehbildsamkeit infolge Sekularabbaus zu vermeiden, herzustellen, indem man die Stahlbleche zur Ausbildung einer ersten, lediglich Zink enthaltenden Galvanisierschicht hervorragender Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit auf der Blechoberfläche unter üblichen Galvanisierbedingungen in einem üblichen sauren Galvanisierbad mit lediglich Zinkionen einer ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung unterwirft, dann die mit der ersten Galvanisierschicht versehenen galvanisch verzinkten Stahlbleche zur Bildung einer zweiten, hervorragend chromatisierbereiten Galvanisierschicht einer Stärke von mindestens 0,2 g/m , die Cr, Sn und/oder In in Form ihrer Oxide und/oder Hydroxide enthält, unter üblichen Galvanisierbedingungen in einem sauren Zinkionen-Galvanisierbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze:

a) Cr³⁺ 50 bis 700 ppm

b) Cr⁶⁺ 50 bis 500 ppm

c) Cr³⁺ und Cr⁶⁺ 50 bis 700 ppm mit höch

stens 5.00 ppm Cr

d) Sn-Ionen 10 bis 5000 ppm und

e) In-Ionen 10 bis 3000 ppm

einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung unterwirft und schließlich die mit der ersten und zweiten Galvanisierschicht versehenen, galvanisch verzinkten Stahlbleche zur Ausbildung eines Chromatfilms auf der zweiten Galvanisierschicht einer üblichen Chromatisierbehandlung unterwirft (erstes Verfahren gemäß der Erfindung).

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Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als un tere Schicht ausgebildete erste Galvanisierschicht, die aus einer reinen Zinkgalvanisierschicht besteht, ist frei vom Einfluß zusätzlicher Elemente und folglich wie bei üblichen mit reinem Zink verzinkten Stahlblechen hervorragend blank- oder nacktkorrosionsbeständig. Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als obere Schicht ausgebildete zweite Galvanisierschicht ist wegen der Wirkung der zusätzlichen Elemente (vgl. die späteren Ausführungen) hervorragend chromatisierbereit. Nach dem ersten Verfahren gemäß der Erfindung wird es möglich, chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche der geschilderten hervorragenden Eigenschaften herzustellen.

Zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht, d.h. der aus reinem Zink bestehenden Galvanisierschicht, im Rahmen der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung kann als Galvanisierbad ein übliches bekanntes saures Galvanisierbad verwendet werden. Insbesondere werden als Hauptzinklieferanten Zinksulfat (ZnSO₄·7H₂O) oder Zinkchlorid (ZnCl₂) verwendet. Als die Leitfähigkeit verbessernde Hilfsmittel kommen Ammoniumchlorid (NH₄Cl) oder andere Ammoniumsalze (NH₄X) in Frage. Als pH-Puffer eignen sich Natriumacetat (CIEUCOONa) oder Natriumsuccinat ([CH₂COONa]₂* 6HpO). So eignet sich beispielsweise ohne spezielle Vorbehandlung als Galvanisierbad zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung ein saures Galvanisierbad eines pH-Werts von etwa 4 mit, jeweils bezogen auf 1 1, 440 g -7H₂O, 90 g ZnCl₂, 12 g NH₄Cl und 12 g (CH₂COONa)₂*

6H₂O.

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Bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung können ohne Modifizierung die üblichen Bedingungen eingehalten werden. So können beispielsweise die Stahlbleche in einem Bad einer Temperatur von etwa 40° bis 6O⁰C bei einer Stromdichte von etwa 20 bis 60 A/dm galvanisch verzinkt werden.

Dann wird bei der zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der zweiten Galvanisierschicht auf der ersten Galvanisierschicht, d.h. der aus reinem Zink bestehenden Galvanisierschicht, im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung ein saures Galvanisierbad derselben chemischen Zusammensetzung, wie sie auch das bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht verwendete Galvanisierbad aufweist, dem jedoch mindestens einer der folgenden Zusätze:

a) Cr³⁺ 50 bis 700 ppm

Ib) Cr⁶⁺ 50 bis 500 ppm

c) Cr³⁺ und Cr⁶⁺ 50 bis 700 ppm mit höch

stens 500 ppm Cr

d) Sn-Ionen 10 bis 5000 ppm und

e) In-Ionen 10 bis 3000 ppm

einverleibt wurde, verwendet.

Die folgenden Ausführungen erläutern die Wirkungen der genannten Zusätze und die Gründe, warum die Mengen an den genannten Zusätzen auf die angegebenen Bereiche begrenzt werden müssen.

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Cr^:>+-und Cr⁶⁺-Ionen:

In der in einem Galvanisierbad mit Cr^J+- und/oder Cr ■ Ionen gebildeten C-alvanisierschicht eines galvanisch

^+ 6+ verzinkten Stahlblechs werden Cr^ und Cr in Form

von Chromoxiden und/oder -hydroxiden in die Galvanisierschicht chemisch absorbiert. Vermutlich dienen sie als Keime bei der Bildung des Chromatfilms und begünstigen das Wachstum des Chromatfilms.

3+

Ein Cr -Gehalt von über 700 ppm in dem Galvanisierbad ist unzweckmäßig, da hierbei ein Teil der überschüssigen Chromverbindung in dem Galvanisierbad nicht mehr in Lösung geht. Weiterhin beeinträchtigt auch ein Cr ⁺-Gehalt von über 500 ppm in dem Galvanisierbad die Haftung von Zink auf dem Stahlblech und führt zu Unregelmäßigkeiten in der Galvanisierschicht (Beeinträchtigung des Aussehens des galvanisch verzinkten Stahlblechs). Darüber hinaus inhibiert ein sehr großer Cr ⁺-Gehalt in einem Galvanisierbad die Bildung eines GaIvanisierfilms.

Andererseits werden durch einen Cr- und/oder Cr ⁺- Gehalt (des Galvanisierbades) von unter 50 ppm zwar die Bildung des Galvanisierfilms bzw. der Galvanisierschicht, die Haftung des Galvanisierfilms bzw. der Galvanisierschicht auf einem Stahlblech und das Aussehen des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht beeinträchtigt, die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs wird hierbei aber auch nicht verbessert.

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Als Lieferant für Cr-^-Ionen kann erfindungsgemäß einem Galvanisierbad eine wasserlösliche Chromverbindung, wie Chromsulfat, Chromnitrat oder Chromammoniumsulfat, zugesetzt werden. Als Lieferant für Cr⁰⁺- Ionen dienen ebenfalls wasserlösliche Verbindungen, wie Bichromsäure oder Chromsäure oder deren Alkalioder Ammoniumsalze. Da Cr^⁺-Ionen liefernde Verbindungen in einem Galvanisierbad nicht ohne weiteres in Lösung gehen, ist es ratsam, die betreffende Verbindung zunächst in heißem Wasser zu lösen und zum leichteren Inlösungbringen der Cr -Ionen in dem Galvanisierbad das Galvanisierbad mit der zubereiteten heißen wäßrigen Lösung zu versetzen.

2. Sn- und In-Ionen:

Zu Versuchszwecken wurden mehrere Stahlbleche galvanisch verzinkt. Das erste wurde in einem üblichen sauren Galvanisierbad auf Zinksulfatbasis, dem Ammoniumchlorid und ein pH-Puffer zugesetzt worden waren, galvanisch verzinkt. Das zweite wurde in einem entsprechenden sauren Galvanisierbad, dem noch Zinnsulfat (SnSO^) zugesetzt worden war, galvanisch verzinkt. Das dritte wurde in einem dem ersten sauren Galvanisierbad entsprechenden sauren Galvanisierbad, dem jedoch noch Indiumsulfat [In₂(SO/ )-,] zugesetzt worden war, galvanisch verzinkt. In jedem Falle wurde eine

Stromdichte von 45 A/dm eingehalten, wobei eine

Zinkmenge von 20 g/m abgelagert wurde. Die in der
geschilderten Weise galvanisch verzinkten Stahlbleche wurden dann durch Eintauchen in eine handelsübliche Chromatisierlösung vom Reaktivtyp einer Chro-

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matisierungsbehandlung unterworfen. Eine Messung des natürlichen elektrischen Potentials bei den chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen zeigte, daß die in dem Sn- oder In-haltigen Galvanisierbad galvanisch verzinkten chromatisierten Stahlbleche ein weit höheres natürliches elektrisches Potential (Grundpotential) aufwiesen als die in dem von den genannten Elementen freien Galvanisierbad galvanisch verzinkten chromatisierten Stahlbleche. Zwischen dem in dem Snhaltigen Galvanisierbad behandelten galvanisch verzinkten Stahlblech und dem in dem In-haltigen Galvanisierbad behandelten Stahlblech war in dem natürlichen elektrischen Potential kaum ein Unterschied feststellbar (ersteres zeigte ein schwach höheres natürliches elektrisches Potential bzw. Grundpotential). Diese Ergebnisse zeigen, daß die Oberfläche einer in einem Galvanisierbad mit Sn- oder In-Ionen gebildeten Galvanisierschicht stärker aktiviert ist als einer Galvanisierschicht, die in einem keines der genannten Elemente enthaltenden Galvanisierbad gebildet wurde.

Weiterhin betrug die Menge des abgelagerten Chromatfilms bei dem in dem zinnhaltigen Galvanisierbad galvanisch verzinkten, chromatisierten Stahlblech entsprechend einer Messung mittels Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse, das 2,5-fache der Menge an dem abgelagerten Chromatfilm bei dem in dem zinn- und indiumfreien Galvanisierbad behandelten Stahlblech. Die Menge an dem abgelagerten Chromatfilm war bei dem in dem indiumhaltigen Galvanisierbad galvanisch verzinkten, chromatisierten Stahlblech 2,1-mal größer

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als bei dem in dem zinn- und indiumfreien Galvanisierbad behandelten Stahlblech. Dies bestätigt die Tatsache, daß die Oberflächenaktivierungswirkung der Zinn- und/oder Indiumionen eine Steigerung der Menge an dem auf der Oberfläche der Galvanisierschicht abgelagerten Chromatfilm bedingt.

Ein Sn-Ionengehalt des Galvanisierbades von über 5000 ppm führt zur Ausfällung eines Teils der Zinnionen
liefernden Verbindung in dem Galvanisierbad. Trotz
einer Ablagerung von Zink verhindert die beeinträchtigte Haftung des Zinks an dem Stahlblech die Bildung einer Galvanisierschicht. Im Falle eines Sn-Ionengehalts unter 10 ppm läßt sich die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs
nicht verbessern.

Ein In-Ionengehalt des Galvanisierbades von über 3000 ppm beeinträchtigt zwar die Bildung des Galvanisierfilms bzw. der Galvanisierschicht, die Haftung der
Galvanisierschicht auf dem Stahlblech und die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht, er führt jedoch zur Bildung von Ablagerungen auf der Galvanisierelektrode, so daß sich der
Galvanisiervorgang nur sehr schwierig durchführen
läßt. Ein In-Ionengehalt des Galvanisierbades von
unter 10 ppm führt andererseits zu keiner Verbesserung der Chromatisierbereitschaft von galvanisch verzinkten Stahlblechen.

Bevorzugte Zinnlieferanten für das Galvanisierbad
sind wasserlösliche Verbindungen, wie Zinn(II)sulfat,

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0 9 8 4 0/1107

Zinn(IV)sulfat, Zinn(II)Chlorid und Zinn(IV)Chlorid. Bevorzugte In-Lieferanten sind wasserlösliche Verbindungen, wie Indiumsulfat und Indiumchlorid.

Die Bedingungen fiir die zweite galvanische Verzinkungsbehandlung zur Bildung der zweiten Galvanisierschicht im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung können den geschilderten Bedingungen bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht entsprechen. So kann beispielsweise ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit der darauf befindlichen ersten Galvanisierschicht in einem sauren Galvanisierbad mit mindestens einem der genannten Zusätze bei einer Badtemperatur von etwa 40° bis 60⁰C und einer Stromdichte von etwa 20 bis 60 A/dm zur Bildung der zweiten Galvanisierschicht auf der ersten Galvanisierschicht einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung unterworfen werden.

Die Dicke der zweiten Galvanisierschicht im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung kann sehr gering sein. Eine Dicke von mindestens 0,2 g/m Trägerfläche reicht bereits aus. Wenn die Dicke der zweiten Galvanisierschicht 0,2 g/m Trägerfläche unterschreitet, läßt sich die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht verbessern.

Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß im Falle, daß die Menge der abgelagerten zweiten Galvanisierschicht unter 0,2 g/m Trägerfläche liegt, die zweite Galvanisierschicht die erste Galvanisierschicht nicht

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vollständig bedecken kann. Selbst wenn sie dies könnte, ist jedoch ihre Menge zu gering, -um die erforderlichen Chromatisierreaktionen sicherzustellen.

Bei dem ersten Verfahren gemäß der Erfindung kann folglich die Dicke der ersten Galvanisierschicht, d.h. der aus reinem Zink bestehenden Galvanisierschicht, im Hinblick auf die erforderliche Dicke der Galvanisierschicht für das (fertige) galvanisch verzinkte Stahlblech gewählt werden. Es muß lediglich darauf geachtet werden, daß die Gesamtdicke der ersten und zweiten Galvanisierschicht der erforderlichen Galvanisierschichtdicke des verzinkten Stahlblechs entspricht.

Die erste und zweite galvanische Verzinkungsbehandlung im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung werden in der geschilderten Weise durchgeführt. Beim galvanischen Verzinken ist es üblich, ein Stahlblech nach und nach durch mehrere in Reihe geschaltete Galvanisiertanks laufen zu lassen. Im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung muß man folglich lediglich sämtliche Galvanisiertanks mit einem sauren Galvanisierbad einer für ein reines Zinkgalvanisierbad üblichen chemischen Zusammensetzung, d.h. einem sauren Galvanisierbad der für die erste Galvanisierungsbehandlung zur Bildung einer ersten Galvanisierschicht angegebenen chemischen Zusammensetzung, füllen und die genannten Zusätze lediglich dem Bad im letzten Galvanisiertank zusetzen. Das erste Verfahren gemäß der Erfindung ist folglich dem üblichen Verfahren, bei dem die Zusätze sämtlichen Galvanisierbädern einverleibt werden, wirtschaftlich überlegen.

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Bei der der ersten und zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung nachgeschalteten Chromatisierbehandlung können übliche Bedingungen eingehalten werden. So kann beispielsweise ein mit einer ersten und zweiten Galvanisierschicht versehenes galvanisch verzinktes Stahlblech innerhalb von etwa 2 bis 8 see in einem etwa 5 bis 20 g/l CrO^ sowie geringe Mengen an Phosphorsäure und Schwefelsäure als Zusätze enthaltenden Chromatisierbad einer Badtemperatur von etwa 35° bis 45⁰C chromatisiert werden.

Als Ergebnis weiterer Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß man eine der im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellten ersten Galvanisierschicht, d.h. der aus reinem Zink bestehenden Galvanisierschicht, hinsichtlich der Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit überlegene erste Galvanisierschicht, d.h. ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech hervorragender Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht und hervorragender Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms sowie mit einer zur Verhinderung des Sekularabbaus der Tiefziehform- bzw. -bildsamkeit ausreichenden Menge an abgelagertem Chromatfilm, herstellen kann, wenn man das Stahlblech bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung in einem 50 bis 10000 ppm Co enthaltenden sauren Zinkionen-Galvanisierbad behandelt. Hierbei bildet sich auf der Oberfläche des Stahlblechs eine das Kobalt in Form seiner Oxide und/oder Hydroxide enthaltende erste Galvanisierschicht hervorragender Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit. Dann

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609840/1107

wird das in der geschilderten Weise galvanisch verzinkte Stahlblech in entsprechender Weise wie beim ersten Verfahren gemäß der Erfindimg einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung und einer Chromatisierbehandlung unterworfen. Dieses gesamte Verfahren wird als "zweites Verfahren gemäß der Erfindung" bezeichnet.

Die im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung erzeugte erste bzw. untere, auf Zink basierende und Kobalt in Form seiner Oxide und/oder Hydroxide enthaltende und eine hervorragende Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit aufweisende Galvanisierschicht ist von den sonstigen Zusätzen unbeeinflußt und folglich der im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung erzeugten ersten Galvanisierschicht, d.h. der aus reinem Zink bestehenden Galvanisierschicht, hinsichtlich der Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit überlegen. Da die im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung aufgebrachte zweite oder obere Galvanisierschicht dieselbe chemische Zusammensetzung aufweist wie die im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung erzeugte zweite oder obere Galvanisierschicht, ist eine entsprechend gute Chromatisierbereitschaft wie beim ersten Verfahren gemäß der Erfindung gewährleistet. Im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung wird es folglich möglich, ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech der angegebenen guten Eigenschaften herzustellen.

Bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein durch

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RO 9 ß 4 Π/1107

Zusatz von 50 bis 10000 ppm Co zu einem sauren Galvanisierbad derselben chemischen Zusammensetzung, wie es im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht verwendet wurde, zubereitetes Galvanisierbad verwendet.

Die folgenden Ausführungen erläutern die durch den Kobaltzusatz erzielbaren Wirkungen und die Gründe, warum die Menge an dem zugesetzten Kobalt innerhalb des angeführten Bereichs liegen muß.

Das in der Galvanisierschicht eines galvanisch verzinkten Stahlblechs enthaltene Co liegt vermutlich in Oxid- und/ oder Hydroxidform vor, passiviert die Oberfläche der Galvanisierschicht und inhibiert folglich das Inlösunggehen von Zn und verbessert dadurch die Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht.

Zwei Stahlbleche wurden versuchsweise galvanisch verzinkt. Das eine Stahlblech wurde in einem üblichen sauren Galvanisierbad mit Zinksulfat, Ammoniumchlorid und einem pH-Puffer galvanisch verzinkt. Das andere Stahlblech wurde in einem anderen sauren Galvanisierbad, das neben den genannten Bestandteilen Kobaltsulfat (CoSO^) enthielt, galvanisch verzinkt. Die galvanische Verzinkung erfolgte

2 2

bei einer Stromdichte von 45 A/dm derart, daß pro m Trägerfläche 20 g Zink abgelagert wurden. Dann wurden die galvanisch verzinkten Stahlbleche durch Eintauchen in eine handelsübliche Chromatisierlösung vom Reaktivtyp chromatisiert. Eine Messung des natürlichen elektri-

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sehen Potentials der chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche zeigte, daß das chromatisierte, in dem kobalthaltigen Galvanisierbad galvanisch verzinkte Stahlblech ein weit geringeres natürliches elektrisches Potential besaß, d.h. edler war, als das in dem kobaltfreien Galvanisierbad galvanisch verzinkte Stahlblech. Dies zeigt, daß der Zusatz von Kobalt (zu dem Galvanisierbad) die erzeugte Galvanisierschicht inaktiviert, d.h. edel macht. Die Menge an dem abgelagertem Chromat bei dem chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblech mit der kobalthaltigen Galvanisierschicht betrug, gemessen durch Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse, nur etwa ein Fünftel der Menge an abgelagertem Chromat in dem chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblech mit einer kobaltfreien Galvanisierschicht. Dies zeigt, daß ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit einer kobalthaltigen Galvanisierschicht eine geringere Chromatisierbereitschaft aufweist.

Die vorherigen Ausführungen zeigen, daß Co die Blankoder Nacktkorrosionsbeständigkeit eines galvanisch verzinkten Stahlblechs durch Passivieren der Galvanisierschicht sehr günstig zu verbessern vermag, es beeinträchtigt jedoch in hohem Maße die Chromatisierbereitschaft der Galvanisierschicht. Bei dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung soll somit lediglich die erste oder untere Galvanisierschicht kobalthaltig sein, um die Vorteile des Kobalts hinsichtlich der Verbesserung der Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit weitestgehend auszunutzen.

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Wenn jedoch ein Galvanisierbad zu viel Co enthält, kommt es nicht nur zu einem ungleichmäßigen Inlösunggehen der Zinkelektrode, sondern auch zu einer Ausfällung zahlreicher Oxide in der gebildeten Galvanisierschicht, wodurch die Galvanisierschicht geschwärzt und die Qualität des Endprodukts beeinträchtigt werden. Somit beeinträchtigt also ein Co-Gehalt eines Galvanisierbades von über 10000 ppm die Chromatisierbereitschaft und das Aussehen eines galvanisch verzinkten Stahlblechs. Gleichzeitig läßt sich mit derart hohen Gehalten an Co auch keine weitere Verbesserung der Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht erreichen. Es ist folglich erforderlich, den Co-Gehalt auf höchstens 10000 ppm zu begrenzen. Bei einem Co-Gehalt von unter 50 ppm ist es andererseits unmöglich, die gewünschte Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht zu gewährleisten.

Als Kobaltlieferant wird erfindungsgemäß eine wasserlösliche Verbindung, wie Kobaltsulfat, Kobaltchlorid oder Kobaltacetat, verwendet.

Bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht, d.h. der kobalthaltigen Galvanisierschicht, im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung können dieselben Bedingungen eingehalten werden wie bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht, d.h. der aus reinem Zink bestehenden Galvanisierschicht, im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung.

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- .51 -

Die zweite galvanische Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der zweiten Galvanisierschicht auf der ersten, d.h. kobalthaltigen Galvanisierschicht, die Dicke der zweiten Galvanisierschicht und die der zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung nachgeschaltete Chromatisierbehandlung des galvanisch verzinkten Stahlblechs entsprechen der
zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der zweiten Galvanisierschicht auf der ersten, d.h. aus reinem Zink bestehenden Galvanisierschicht, der Dicke der zweiten Galvanisierschicht und der der zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung nachgeschalteten Chromatisierbehandlung im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß
der Erfindung.

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß man die Blankbzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit der ersten Galvanisierschicht gegenüber der Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit der aus reinem Zink bestehenden oder kobalthaltigen Galvanisierschicht, wie sie im Rahmen des ersten oder zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten werden
können, noch weiter verbessern kann, d.h. daß man ein
chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech hervorragender Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht und Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms sowie mit einer zur Verhinderung des Sekularabbaus der Tiefziehform- oder -bildsamkeit ausreichenden
Menge an abgelagertem Chromatfilm herstellen kann, wenn
man das Stahlblech zur Ausbildung einer Co, Cr und/oder
Zr (Co ist unbedingt erforderlich) in Oxid- und/oder
Hydroxidform enthaltenden ersten Galvanisierschicht hervorragender Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit in

-32-

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einem sauren Zinkionen-Galvanisierbad mit 50 bis 10000 ppm Co und mindestens einem der folgenden Zusätze:

■7.

b) Cr ^J+ 50 bis 700 ppm

c) Cr ⁺ 50 bis 500 ppm

d) Cr³⁺ und Cr⁶⁺ 50 bis 700 ppm mit höch

stens 500 ppm Cr und

e) Zr-Ionen 10 bis 2500 ppm

galvanisch verzinkt und das erhaltene galvanisch verzinkte Stahlblech in entsprechender Weise wie beim ersten Verfahren gemäß der Erfindung einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung und einer Chromatisierbehandlung unterwirft. Dieses Verfahren wird als "drittes Verfahren gemäß der Erfindung" bezeichnet.

Die im Rahmen des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung erzeugte erste bzw. untere, auf Zink basierende und (zwingend) Co sowie Cr und/oder Zr in Oxid- und/oder Hydroxidform enthaltende Galvanisierschicht ist hinsichtlich der"Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit der aus reinem Zink bestehenden oder kobalthaltigen ersten Galvanisierschicht, wie sie im Rahmen des ersten oder zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung erzeugt werden, überlegen. Da ferner die zweite bzw. obere Galvanisierschicht dieselbe chemische Zusammensetzung aufweist wie die im Rahmen des ersten oder zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung erzeugte zweite Galvanisierschicht, ist die hervorragende Chromatisierbereitschaft gewährleistet. Nach dem dritten Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich somit ein chromatisiertes, galvanisch

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verzinktes Stahlblech der angegebenen günstigen Eigenschaften herstellen.

Bei der ersten galvanischen VerZinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht im Rahmen des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein saures Galvanisierbad verwendet, das durch Zusatz von 50 bis 10000 ppm Co und mindestens einen der folgenden Bestandteile:

a) Cr³⁺ 50 bis 700 ppm

b) Cr⁶⁺ 50 bis 500 ppm

c) Cr³⁺ und Cr⁶⁺ 50 bis 700 ppm mit höch

stens 500 ppm Cr ⁺ und

d) Zr-Ionen 10 bis 2500 ppm

zu einem sauren Galvanisierbad der bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung eingehaltenen chemischen Zusammensetzung zubereitet wurde.

Die folgenden Ausführungen erläutern die durch die genannten Zusätze zu einem sauren Galvanisierbad für die erste galvanische Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht im Rahmen des dritten

+)
Verfahrens gemäß der Erfindung sowie die Gründe, warum die Mengen an den genannten Zusätzen auf die angegebenen Bereiche beschränkt werden müssen.

1. Die Wirkungen des Co-Zusatzes und die Gründe, warum dessen Menge auf den angegebenen Bereich zu begren-

-34- +) erzielbaren Wirkungen

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zen ist, sind dieselben, wie sie in allen Einzelheiten im Zusammenhang mit dem sauren Galvanisierbad für die erste galvanische Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben wurden.

2. Cr³⁺- und Cr⁶⁺-Ionen:

In der Galvanisierschicht eines in einem sauren Galvanisierbad mit Cr-^⁺- und/oder Cr ⁺-Ionen galvanisch verzinkten Stahlblechs sind Cr und/oder Cr ⁺ in die Galvanisierschicht in Oxid- und/oder Hydroxidform chemisch absorbiert und zeigen darin dieselben Wirkungen wie bei einer chemischen Behandlung der Galvanisierschicht. Der Cr-Zusatz ermöglicht folglich eine Verbesserung der Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht. Darüber hinaus führt die Koexistenz von Cr und Co in der Galvanisierschicht zu einer weiteren Verbesserung der Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit der GaIvanisierschicht.

Ein Cr^⁺-Gehalt von über 700 ppm in dem Galvanisierbad ist unzweckmäßig, da hierbei ein Teil der überschüssigen Chromverbindung in dem Galvanisierbad nicht mehr in Lösung geht. Weiterhin beeinträchtigt auch ein Cr -Gehalt von über 500 ppm in dem Galvanisierbad die Haftung von Zink auf dem Stahlblech und führt zu Unregelmäßigkeiten in der Galvanisierschicht (Beeinträchtigung des Aussehens des galvanisch verzink

ten Stahlblechs). Darüber hinaus inhibiert ein sehr großer Cr -GefcaLt in dem Galvanisierbad die Bildung eines GaIvanisierfilms.

-35-609840/1107

Andererseits werden durch einen Cr- und/oder Cr-Gehalt (des Galvanisierbades) von unter 50 ppm zwar die Bildung des Galvanisierfilms bzw. der Galvanisierschicht, die Haftung des Galvanisierfilms bzw. der Galvanisierschicht auf einem Stahlblech und das Aussehen des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht beeinträchtigt, die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs wird hierbei aber auch nicht verbessert.

Als Lieferant für Cr -Ionen kann erfindungsgemäß einem Galvanisierbad eine wasserlösliche Chromverbindung, wie Chromsulfat, Chromnitrat oder Chromammoniumsulfat, zugesetzt werden. Als Lieferant für Cr -Ionen dienen ebenfalls wasserlösliche Verbindungen, wie Bichromsäure oder Chromsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze. Da Cr -Ionen liefernde Verbindungen in einem Galvanisierbad nicht ohne weiteres in Lösung gehen, ist es ratsam, die betreffende Verbindung zunächs't in heißem Wasser zu lösen und zum leichteren Inlösungbringen der Cr^⁺-Ionen in dem Galvanisierbad das Galvanisierbad mit der zubereiteten heißen wäßrigen Lösung zu versetzen.

3. Zr-Ionen:

Wie im Falle von Cr führt auch die Koexistenz von Zr und Co in einer Galvanisierschicht zu einer Verbesserung der Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit eines galvanisch verzinkten Stahlblechs.

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Ein Zr-Ionengehalt eines Galvanisierbades von über 2500 ppm ist unzweckmäßig, da sich sonst Niederschläge in dem Galvanisierbad bilden können. Wenn der Zr-Ionengehalt unter 10 ppm liegt, lassen sich andererseits weder die Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht noch die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs merklich verbessern.

Als Lieferant für die Zr-Ionen kann einem Galvanisierbad zweckmäßigerweise eine wasserlösliche Zirkoniumverbindung, z.B. Zirkoniumsulfat oder Zirkoniumchlorid, zugesetzt werden.

Bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht im Rahmen des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung können dieselben Bedingungen eingehalten werden wie bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die zweite galvanische Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der zweiten Galvanisierschicht auf der ersten Galvanisierschicht, die Dicke der zweiten Galvanisierschicht und die der zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung nachgeschaltete Chromatisierbehandlung im Rahmen des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung entsprechen der zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der zweiten Galvanisierschicht auf der ersten Galvanisierschicht, der Dicke der zweiten Galva-

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nisierschicht und der der zweiten galvanischen Verzinkung sb ehandlung naiigeschalteten Chromatisierbehandlung im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 4 (für das erste Verfahren gemäß der Erfindung) und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Ein Stahlblech wurde zur Ausbildung einer ersten Galvanisierschicht auf der Blechoberfläche in einem sauren Galvanisierbad der folgenden Zusammensetzung:

./7H₂O 440 g/l

ZnCl₂ 90 g/l

NH₄Cl 12 g/l

(CH₂COONa)₂-6H₂O 12 g/l

eines pH-Werts von 4,0 bei einer Badtemperatur von 50°C und einer Kathodenstromdichte von 45 A/dm galvanisch verzinkt. Dann wurde das mit der ersten Galvanisierschicht versehene galvanisch verzinkte Stahlblech in einem durch Zusatz von Cr^⁺, Cr , Sn und/oder In in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen zu einem sauren Galvanisierbad der angegebenen Zusammensetzung unter den angegebenen Bedingungen zur Ausbildung einer zweiten Galvanisierschicht auf der ersten Galvanisierschicht einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung unterworfen.

-38- +) modifizierten Galvanisierbad

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Bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurde das Stahlblech ohne Durchführung der zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung in einem sauren Galvanisierbad der angegebenen Zusammensetzung mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen an zugesetztem Co, Sn und/ oder In unter den angegebenen Bedingungen zur Bildung einer einzigen Galvanisierschicht auf der Blechoberfläche lediglich einer einzigen galvanischen Verzinkungsbehandlung unterworfen.

Dann wurden die Werte für die Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit der verschiedenen galvanisch verzinkten Stahlbleche ermittelt.

Schließlich wurden die verschiedenen galvanisch verzinkten Stahlbleche unter folgenden Bedingungen einer Chromatisierbehandlung unterworfen:

Bedingungen bei der Chromatisierbehandlung:

Chemikalien von der Firma Nihon Parkerizing

Co., Ltd. hergestellte Lösung freie Säure (*F.A.) 5,5 Punkte Badtemperatur 40° bis 5O⁰C Behandlungsdauer 4 see

* Die Angabe ¹F.A.-Punkte"steht für die Konzentration an freier Säure, ermittelt durch die Menge an NaOH-Verbrauch in ml bei Verwendung von Bromkresolgrün als Indikator und Titrieren von 5 ml Chromatisierlösung mit 0,In-NaOH.

-39-

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Schließlich wurden die Mengen an abgelagertem Chromatfilm und die Rostbeständigkeit der verschiedenen chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche ermittelt.

Die Ergebnisse dieser Messungen sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Die Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht wurde aus dem Auftreten von rotem Rost auf dem galvanisch verzinkten Stahlblech nach 36-stündiger Durchführung des Salzsprühtests entsprechend dem japanischen Industriestandard JIS Z2371 ermittelt. Die Rostbeständigkeit eines chromatisierten, "galvanisch verzinkten Stahlblechs wurde aus dem Auftreten von Zinkrost nach 72 h und dem Auftreten von rotem Rost nach 288 h bei dem genannten Salzsprühtest ermittelt.

In Tabelle I bedeuten die Angaben "o" ausgezeichnet, "x" akzeptabel und "xx" unzureichend.

-40-

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(35
O

H

1

Zusatz zu dem

Tabelle I

Zusatz zu dem

Blank- oder

XX

Chromatisiertes

, galvanisch verzinktes

O

Beständig

0

9841

•H
Pn

Q)
•Η
Q₁

2

sauren Galvani

Nacktkorro

XX

Stahlblech

O

keit gegen

O

CO
•H

CQ
•Η

3

sierbad für die

sierbad zur Bil

sionsbestän

O

Menge an ab

Beständig

O

roten Rost

O

_k

CD
pq

Φ
,Ω

4

Bildung der er

dung der zweiten

digkeit der

gelagertem

keit gegen

nach 288 h

sten Galvani

Galvanisier

Chromatfilm

Zinkrost

O

-

O

CD

I

1

sierschicht in

schicht in ppm

schicht nach

in mg/m2 Trä

nach 72 h

-J

I
ra

ppm

36 h

gerfläche

■. -

O

-

Sn 500

O

110

XX

X

•H
ω

2

-

In 1000

O

95

O

W)

3

_

Cr³⁺ 500

O

105

O

!>

4

-

Cr⁶⁺ 100

XX

Sn 500

O

110

ohne zweite gal

vanische Ver-

zinkungsbehandlung χ

15

Sn 500

ti

116

In 1000

It

90

Co 10000

Il

8

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß sämf!ehe erfindungsgemäß hergestellte galvanisch verzinkte Stahlbleche der Beispiele 1 bis 4 eine doppelte Galvanisierschicht einer Gesamtdicke von 18 g/m Trägerfläche aus einer ersten bzw. unteren Galvanisierschicht einer Dicke

von 17 g/m Trägerfläche und einer zweiten bzw. oberen

Galvanisierschicht einer Dicke von 1 g/m Trägerfläche aufweisen. Die gemäß den außerhalb des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung liegenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten galvanisch verzinkten Stahlbleche besitzen dagegen nur eine einzige Galvanisierschicht einer Dicke von 18 g/m entsprechend der Gesamtdicke der erfindungsgemäß erzeugten beiden Galvanisierschichten.

Tabelle I zeigt, daß das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 1 mit einer einzigen, aus reinem Zink bestehenden Galvanisierschicht und das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 4 mit einer einzigen, kobalthaltigen Galvanisierschicht (nur) eine sehr geringe Menge an abgelagertem Chromatfilm enthalten und gegen Zinkrost nach dem Chromatisieren wenig beständig sind. Das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 2 mit einer einzigen, zinnhaltigen Galvanisierschicht und das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 3 mit einer einzigen, indiumhaltigen Galvanisierschicht zeigen eine unzureichende Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit.

Bei den außerhalb des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung liegenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4, bei

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denen im Rahmen einer einzigen galvanischen Verzinkungsbehandlung lediglich eine einzige Galvanisierschicht erzeugt wird, ist es unmöglich, ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech herzustellen, das sämtlichen Anforderungen hinsichtlich Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht, der Menge an abgelagertem Chromatfilm und der Korrosionsbeständigkeit nach dem Chromatisieren, genügt;

Im Gegensatz dazu besitzen die erfindungsgemäß entsprechend den Beispielen 1 bis 4 hergestellten chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche mit einer ersten bzw. unteren Galvanisierschicht hervorragender Blankbzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit und einer zweiten bzw. oberen Galvanisierschicht hervorragender Chromatisierbereitschaft sämtliche der genannten Eigenschaften.

Beispiele 5 bis 9 (für das zweite Verfahren gemäß der Erfindung) und Vergleichsbeispiele 5 bis 9

Ein Stahlblech wurde im Rahmen einer ersten galvanischen Verzxnkungsbehandlung zur Ausbildung einer ersten Galvanisierschicht auf der Blechoberfläche in einem Galvanisierbad, das durch Zusatz der in Tabelle II angegebenen Co-Mengen zu einem sauren Galvanisierbad der bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung unter den bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen erhalten wurde, galvanisch verzinkt. Dann wurde das galvanisch verzinkte Stahlblech mit der darauf befindlichen ersten Galvanisierschicht im Rahmen einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung einer zweiten GaI-

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vanisierschicht auf der ersten Galvanisierschxcht in einem sauren Galvanisierbad, das durch Zusatz der in Tabelle II angegebenen Mengen an Cr , Cr⁺, Sn und/ oder In zu einem sauren Galvanisierbad der bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung unter den bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen erhalten wurde, galvanisch verzinkt. Bei den Vergleichsbeispielen 8 und 9 wurde das Stahlblech ohne Durchführung der geschilderten zweiten' galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung einer einzigen Galvanisierschicht auf der Blechoberfläche lediglich einer einzigen galvanischen Verzinkungsbehandlung in einem sauren Galvanisierbad der bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung, dem die in Tabelle II angegebenen Mengen an Co oder Cr ⁺ zugesetzt worden waren, unter den bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen unterworfen.

Dann wurde die Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit der verschiedenen galvanisch verzinkten Stahlbleche bestimmt. .

Hierauf wurden die galvanisch verzinkten Stahlbleche unter den bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen chromatisiert, worauf die Menge an abgelagertem Chromatfilm und die Rostbeständigkeit der chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche ermittelt wurden.

Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle IT enthalten. Bezüglich der Meßverfahren und der Art der Ergebnisdarstellung vergleiche Beispiele 1 bis 4.

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Tabelle II

Zusatz zu dem sauren Galvani sierbad für die Bildung der ersten Galvanisierschicht in ppm

Zusatz zu dem sauren Galvanisierbad zur Bildung der zweiten Galvanisierschicht in ppm

Blank- oder Nacktkorrosionsbestän digkeit der Galvanisierschicht nach 36 h

Chromatisiertes, galvanisch verzinktes

Stahlblech

Menge an ab- Beständig- Beständiggelagertem keit gegen
Chromatfilm Zinkrost
in mg/m^ Trä- nach 72 h
gerfläche

keit gegen rotem Rost nach 288 h

•Η Pi CQ •Η Φ

Φ •Η Pi CQ •Η Φ •3

Λ υ •Η

H bO Ph ff

5 Co

6 Co

7 Co

8 Co

9 Co

5 Co

6 Co

7 Co

8 Co

8000	In
8000	Cr
3000	Cr
	Sn
3000	Sn
5000	Cr
5000	In
	Sn
10	Cr
	Sn
5000
5000	oh

6+ 6+

3+

6+

1000

200

100

300

800

300

100 300

.6+

ohne zweite galvanische Verzinkungsbehandlung

ο ο

ο ο ο

300

XX O

O XX

147
140

185
160
153

60

180
55

10
150

ο ο

O O O

O X

XX O

O O O

X O

K) CJ)

cn ■-J

Wie aus Tabelle II hervorgeht, besitzen die nach dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten, galvanisch verzinkten Stahlbleche der Beispiele 5 bis 9 und die außerhalb des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung liegenden galvanisch verzinkten Stahlbleche der Vergleichsbeispiele 5 bis 7 eine doppelte Galvanisierschicht mit einer Gesamtdicke von 18 g/m aus einer ersten bzw. unteren Galvanisierschicht einer Dicke von 17 g/m und einer zweiten bzw. oberen Galvanisierschicht einer Dicke von 1 g/m . Die außerhalb des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellten galvanisch verzinkten Stahlbleche der Vergleichsbeispiele 8 und 9 besitzen dagegen nur eine einzige Galvanisierschicht einer Dicke von

18 g/m entsprec nisierschichten.

18 g/m entsprechend der Gesamtdicke der beiden GaIva-

Tabelle IE zeigt, daß das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 8 mit einer einzigen, kobalthaltigen Galvanisierschicht infolge Anwesenheit des zugesetzten Co eine gute Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit, jedoch wegen der sehr geringen Menge an dem abgelagerten Chromatfilm nur eine geringe Beständigkeit gegen Zinkrost und ebenfalls nur eine geringe Beständigkeit gegen roten Rost nach der Chromatisierbehandlung aufweist. Das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 9 mit einer einzigen, Cr -haltigen Galvanisierschicht besitzt zwar eine gute Beständigkeit gegen Zinkrost und roten Rost nach der Chromatisierbehandlung, jedoch eine niedrige Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht. Die galvanisch verzinkten Stahlbleche der Vergleichsbeispiele 5

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bis 7 besitzen, wie die im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellten, galvanisch verzinkten Stahlbleche der Beispiele 5 bis 9, eine doppelte Galvanisierschicht aus der ersten bzw. unteren und der zweiten bzw. oberen GaIvanisierschicht. Bei Vergleichsbeispiel 5 liegt zwar der Co-Gehalt des sauren Galvanisierbades zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht innerhalb des im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung einzuhaltenden Bereichs, die Gehalte des sauren Galvanisierbades zur Ausbildung der zweiten Galvanisierschicht an In- und Sn-Ionen ist jedoch zu gering und liegt außerhalb des im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung einzuhaltenden Bereichs. Das hierbei erhaltene galvanisch verzinkte Stahlblech besitzt folglich eine gute Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht und eine gute Beständigkeit gegen roten Rost nach der Chromatisierbehandlung, es weist jedoch nur eine relativ geringe Menge an abgelagertem Chromatfilm auf. Ferner ist auch noch die Beständigkeit gegen Zinkrost nach der Chromatisierbehandlung problematisch. Bei Vergleichsbeispiel 6, bei welchem die Gehalte an Cr ⁺ und Sn in dem sauren Galvanisierbad zur Ausbildung der zweiten Galvanisierschicht innerhalb des im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung einzuhaltenden Bereichs liegen, der Co-Gehalt in dem sauren Galvanisierbad zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht jedoch zu gering ist und außerhalb des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung liegt, ist die Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht sehr gering und ferner die Beständigkeit gegen roten Rost nach der Chromatisierbe-

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händlung problematisch. Die einzige zufriedenstellende Eigenschaft des chramatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs des Vergleichsbeispiels 6 ist seine Beständigkeit gegen Zinkrost nach der Chromatisierbehandlung.

Bei Vergleichsbeispiel 7, bei dem der Co-Gehalt in dem sauren Galvanisierbad zur Ausbildung der ersten Galvanisierschicht innerhalb des beim zweiten Verfahren gemäß der Erfindung einzuhaltenden Bereichs liegt, bei dem jedoch das saure Galvanisierbad zur Ausbildung der zweiten Galvanisierschicht keinen Zusatz enthält, erhält man wie bei Vergleichsbeispiel 5 ein galvanisch verzinktes Stahlblech zufriedenstellender Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht und guter Beständigkeit gegen roten Rost nach der Chromatisierbehandlung, es weist jedoch lediglich eine relativ geringe Menge an abgelagertem Chromatfilm auf und ist hinsichtlich der Beständigkeit gegen Zinkrost nach der Chromatisierbehandlung problematisch.

Wie bereits erwähnt, ermöglichen es die außerhalb des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiele 5 bis 9 nicht, ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech herzustellen, das sämtlichen Anforderungen hinsichtlich Blank- bzw. Nackfcorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht, der Menge an abgelagertem Chromatfilm und der Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisierbehandlung genügt.

Im Gegensatz dazu zeigen im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellte, chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche der Beispiele 5 bis 9 mit

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einer ersten bzw. unteren Galvanisierschicht hervorragender Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit und einer zweiten bzw. oberen Galvanisierschicht hervorragender Chromatisierbereitschaft sämtliche der in Tabelle II aufgeführten wünschenswerten Eigenschaften.

Beispiele 10 bis 14 (für das dritte Verfahren gemäß der Erfindung) und Vergleichsbeispiele 10 bis 15

Ein Stahlblech wurde zur Ausbildung einer ersten Galvanisierschicht auf der Blechoberfläche im Rahmen einer ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung in einem Galvanisierbad, das durch Zusatz von Co sowie Cr^⁺, Cr ⁺ und/ oder Zr in den in Tabelle III angegebenen Mengen zu einem sauren Galvanisierbad der bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung unter den bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen zubereitet wurde, galvanisch verzinkt. Dann wurde das mit der ersten Galvanisierschicht versehene galvanisch verzinkte Stahlblech zur Ausbildung einer zweiten Galvanisierschicht auf der ersten Galvanisierschicht in einem Galvanisierbad, das durch Zusatz von Cr , Cr , Sn und/oder In in den in Tabelle III angegebenen Mengen zu einem sauren Galvanisierbad der bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung unter den bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen zubereitet wurde, einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung unterworfen. Bei den Vergleichsbeispielen 10 bis 14 wurde das Stahlblech ohne Durchführung der zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung einer einzigen Galvanisierschicht auf der Blechoberfläche lediglich im Rahmen einer einzi-

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gen galvanischen Verzinkungsbehandlung in einem sauren Galvanisierbad der bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetztang, den die in Tabelle III angegebenen Elemente in den ebenfalls angegebenen Mengen zugesetzt wurden, unter den bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen galvanisch verzinkt.

Dann wurde die Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit der verschiedenen galvanisch verzinkten Stahlbleche ermittelt.

Hierauf wurden die galvanisch verzinkten Stahlbleche unter den bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen chromatisiert.

Schließlich wurden die Menge an abgelagertem Chromatfilm und die Rostbeständigkeit der erhaltenen chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche ermittelt.

Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle III zusammengestellt. Bezüglich Meßverfahren und Art der Darstellung der Meßergebnisse vergleiche Beispiele 1 bis 4.

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- 50

mm

Co

5000

-

Tabelle III

O

Chromatisiertes, galvanisch
Stahlblech
Menge an ab- Beständig
gelagertem keit gegen
Chromatfilm Zinkrost
in mg/m^ Trä- nach 72 h
gerfläche

O

verzinktes
Beständig
keit gegen
roten Rost
nach 288 h

W,

ro

Zusatz zu dem
sauren Galvani
sierbad für die
Bildung der er
sten Galvani
sierschicht in
ppm

Co

100

Zusatz zu dem
sauren Galvani
sierbad zur Bil
dung der zweiten
Galvanisier
schicht in ppm

Blank- oder
Nacktkorro
sionsbestän
digkeit der
Galvanisier
schicht nach
36 h

O

10

Co

Zr

5000

O

130

O

ro

Cr⁶⁺

Sn

100

Cr³⁺ 500

O

XX

CD

11

Co

In

5000

XX

155

O

Cr⁶⁺

100

Sn 500

O

X

-51-

12

Co

5000

160

O

Cr⁶⁺

100

In 1000

O

13

Co

5000

Cr⁶⁺ 100

190

O

Cr⁶⁺

2000

Sn 500

O

XX

14

Co

Cr^b+ 100

180

XX

O

Zr

5000

Sn 500

O

51

X

10

5000

ohne zweite galva
nische Verzinkungs-
behandlung χ

9

X

11

2000

Il

O

12

5000

17

O

1000

Il

162

XX

O

13

100

Il

150

O

14

It

20

XX

15

Co^. 5000
Cr⁶⁺ 100

Wie aus Tabelle III hervorgeht, besitzen die nach dem dritten Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten, galvanisch verzinkten Stahlbleche der Beispiele 10 bis 14 und das außerhalb des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellte, galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 15 eine doppelte Galvanisier-

schicht einer Gesamtdicke von 18 g/m aus einer ersten

bzw. unteren Galvanisierschicht einer Dicke von 17 g/m und einer zweiten bzw. oberen Galvanisierschicht einer Dicke von 1 g/m Trägerfläche. Die außerhalb des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellten, galvanisch verzinkten Stahlbleche der Vergleichsbeispiele bis 14 besitzen jeweils nur eine einzige Galvanisier-

schicht einer Dicke von 18 g/m entsprechend der Gesamtdicke der genannten beiden Schichten.

Tabelle III zeigt, daß das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 10 mit einer einzigen, aus reinem Zink bestehenden Galvanisierschicht eine re-' lativ geringe Menge an abgelagertem Chromatfilm aufweist und gegen Zinkrost nach der Chromatisierbehandlung nur sehr wenig beständig ist. Das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 11 mit einer einzigen, kobalthaltigen Galvanisierschicht und das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 12 mit einer einzigen, Co- und Zr-haltigen Galvanisierschicht zeigen zwar infolge der Anwesenheit des Co eine ausreichende Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit, die Menge an abgelagertem Chromatfilm ist jedoch sehr gering und die Beständigkeit gegen Zinkrost nach der Chromatisierbehandlung schlecht. Die galvanisch ver-

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zinkten Stahlbleche der Vergleichsbeispiele 13 und 14 mit einer einzigen, Sn- oder In-haltigen Galvanisierschicht sind zwar gegen Zinkrost und roten Rost nach der Chromatisierbehandlung hervorragend beständig, die Blankbzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht ist jedoch schlecht. Das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 15 besitzt wie die im Rahmen des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellten, galvanisch verzinkten Stahlbleche der Beispiele 10 bis 14 eine doppelte Galvanisierschicht aus der ersten bzw. unteren Schicht und der zweiten bzw. oberen Schicht. Das zur Herstellung der ersten Galvanisierschicht bei Vergleichsbeispiel 15 verwendete saure Galvanisierbad enthielt jedoch kein im Rahmen des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung zwingend erforderliches Co. Ferner enthielt das saure Galvanisierbad zur Bildung der zweiten Galvanisierschicht Co, das erfindungsgemäß bei der Durchführung des dritten Verfahrens diesem Galvanisierbad nicht zugesetzt werden darf. Das Ergebnis dieser Behandlung ist, daß das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 15 eine niedrige und unzureichende Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit, eine sehr geringe Menge an abgelagertem Chromatfilm und eine sehr schlechte Beständigkeit gegen Zinkrost und roten Rost nach der Chromatisierbehandlung aufweist.

Die außerhalb des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung durchgeführten Vergleichsbeispiele 10 bis 15 ermöglichen es somit nicht, ein chromatisiertes, galvanisch . verzinktes Stahlblech herzustellen, das sämtlichen Anforderungen bezüglich Blank- bzw. Nacktkorrosionsbe-

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ständigkeit der Galvanisierschicht, der Menge an abgelagertem Chromatfilm und Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisierbehandlung, genügt.

Im Gegensatz dazu besitzen die im Rahmen des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellten, chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche der Beispiele bis 14 mit einer ersten bzw. unteren Galvanisierschicht hervorragender Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit und einer zweiten bzw. oberen Galvanisierschicht hervorragender Chromatisierbereitschaft sämtliche der in Tabelle III angegebenen günstigen Eigenschaften.

Erfindungsgemäß lassen sich also, wie bereits erwähnt, infolge der kombinierten Wirkung der ersten bzw. unteren Galvanisierschicht hervorragender Blank- bzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit und der zweiten bzw. oberen Schicht hervorragender Chromatisierbereitschaft chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche hervorragender Blankbzw. Nacktkorrosionsbeständigkeit der Galvanisierschicht und Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisierbehandlung sowie geringerer Anfälligkeit gegen Sekularabbau der Tiefziehform- bzw. -bildsamkeit herstellen. Selbst wenn man die durch den Zusatz der verschiedenen Elemente zu dem sauren Galvanisierbad bedingten Nachteile hinsichtlich Verfahrensdurchführung und Kosten ins , Kalkül zieht, überwiegen die Verbesserungen hinsichtlich der Qualität der Produkte diese Nachteile.

Da erfindungsgemäß hergestellte, chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweisen, ist es selbst dann, wenn

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eine gleiche oder bessere Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist, wie (als) sie ein übliches Stahlblech mit einer aus reinem Zink bestehenden Galvanisierschicht aufweist, möglich, die Menge an abgelagertem Zink im Vergleich zu einem üblichen Verfahren zu erniedrigen. Hierdurch lassen sich einerseits Zink einsparen und andererseits die Galvanisiergeschwindigkeit erhöhen.

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Claims

Patentansprüche

1)> Chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Stahlblechkorpern, einer auf der Oberfläche des jeweiligen Stahlblechkörpers gebildeten und die Hauptschicht bildenden, durch galvanische Verzinkung hergestellten Schicht in Form einer

a) lediglich Zn enthaltenden und durch galvanische Verzinkung hergestellten Zinkschicht,

b) ein Kobaltoxid und/oder -hydroxid enthaltenden und durch galvanische Verzinkung hergestellten Zinkschicht oder

c) mindestens ein Kobaltoxid oder -hydroxid sowie mindestens ein Chrom- und Zirkoniumoxid oder

' -hydroxid enthaltenden und durch galvanische Verzinkung hergestellten Zinkschicht,

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-2. Verfahren zur Herstellung chromatisierter, galvanisch ^ verzinkter Stahlbleche, bei welchem die betreffenden Stahlbleche einer galvanischen Verzinkungsbehandlung unterworfen werden und dann die galvanisch verzinkten Stahlbleche eine Chromatisierbehandlung erfahren, da-. durch gekennzeichnet, daß man die Stahlbleche zur Ausbildung einer ersten Galvanisierschicht hervorragender Blank- oder Nacktkorrosionsbeständigkeit auf der Blechoberfläche unter üblichen Galvanisierbedingungen in einem sauren Galvanisierbad, bestehend aus

a) einem üblichen, lediglich Zink enthaltenden sauren Galvanisierbad;

b) einem 50 bis 10000 ppm Co enthaltenden, sauren Zinkionen-Galvanisierbad oder

c) einem

1) 50 bis 10000 ppm Co

und mindestens einen weiteren Zusatz, bestehend aus

2) 50 bis 700 ppm Cr⁵⁺

3) 50 bis 500 ppm Cr⁶⁺

4) 50 bis 700 ppm Cr^⁺ und Cr , wobei jedoch höchstens 500 ppm Cr ⁺ vorhanden sind, und

5) 10 bis 2500 ppm Zr-Ionen

enthaltenden, sauren Zinkionen-Galvanisierbad,

einer ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung unterwirft, dann die mit der ersten Galvanisierschicht ver-

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sehenen, galvanisch verzinkten Stahlbleche zur Bildung einer hervorragend chromatisierbereiten zweiten GaIvanisierschicht einer Stärke von 0,2 g/m auf der ersten Galvanisierschicht unter üblichen Galvanisierbedingungen in einem sauren Zinkionen-Galvanisierbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze:

a) Cr³⁺ 50 bis 700 ppm

b) Cr⁶⁺ 50 bis 500 ppm

c) Cr³⁺ und Cr⁶⁺ 50 bis 700 ppm mit höch

stens 500 ppm Cr ⁺

d) Sn-Ionen 10 bis 5000 ppm und

e) In-Ionen 10 bis 3000 ppm,

einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung unterwirft und schließlich die mit der ersten und zweiten
Galvanisierschicht versehenen galvanisch verzinkten
Stahlbleche zur Bildung eines Chromatfilms auf der
zweiten Galvanisierschicht einer üblichen Chromatisierbehandlung unterwirft.

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