DE3619386C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges, saures Bad für die galvanische Abscheidung von glänzenden Zink-Nickel- Überzügen gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1. Es ist bekannt, daß Zink-Nickel-Legierungen, die auf Eisen galvanisch aus saurer chloridhaltiger Lösung abgeschieden werden und etwa 10 bis 16% Nickel enthalten, eine einphasige γ-Kristallstruktur haben und im Salzsprühtest eine mehr als 5fach höhere Korrosionsfestigkeit als Zinküberzüge aufweisen (A. Komoda et al. "Zn-Ni alloy at high current densities" im Symposium der American Electroplater's Society, Inc. in Chicago, USA, vom 1.-3. Mai 1984, Seite 1-29).

Aus der US-PS 45 43 166 ist ein wäßriges, saures Bad enthaltend Zinkionen, Nickelionen, Benzoesäure, ein alkoxyliertes Acetylen und ein Alkylnaphthalinsulfonat neben an sich bekannten Glanzmitteln und Mitteln zur Erhöhung der Duktilität bekannt.

Die Zink- und Nickelionen werden dabei vorzugsweise als Chloride eingesetzt. Bei Verwendung unlöslicher Anoden entwickelt sich aber im Anodenraum eines chloridhaltigen Bades Chlor, was die Verwendung dieser Anodenart unmöglich macht. Unlösliche Anoden können daher nur in chlorfreien sulfathaltigen Elektrolyten verwendet werden. Die Anwendung dieses Anodentyps bringt aber durch den konstanten Abstand zwischen Anode und Kathode einen gleichmäßigen galvanischen Überzug. Zwar hat das Aufbringen aus sulfathaltigen Elektrolyten den Nachteil, daß der Metallgehalt der abgeschiedenen Legierung insbesondere vom Nickelgehalt der Lösung, vom pH-Wert (Bereich 1,5 bis 3) sowie von der Temperatur (Bereich 50-60°C) stark abhängt. Mittels unlöslicher Anoden können aber Stahlbänder mit sehr hoher Kathodengeschwindigkeit von bis zu 150 m/min gleichmäßig mit einer Zn-Ni- Legierung versehen werden.

Nachteilig ist bei beiden Badtypen, daß die Überzüge spröde, grau bis dunkel, grobkristallin und schlecht passivierbar sind.

Aufgabe der Erfindung war die Schaffung eines Zink- Nickel-Bades, mit dessen Hilfe glänzende, gleichmäßige Zink-Nickel-Überzüge auf Eisen mit hoher Kathodengeschwindigkeit aufgebracht werden können, die leicht passivierbar und feinkristallin sind.

Diese Aufgabe wird bei einem Bad der oben genannten Gattung gemäß Anspruch 1 dadurch gelöst, daß es enthält

0,4 bis 1,0 Mol/l Zinksulfat
0,8 bis 2,0 Mol/l Nickelsulfat
0,18 bis 0,35 Mol/l Citronensäure
0,1 bis 2,0 g/l Hexin-3-diol-2,5
0,1 bis 2,0 g/l einer gegebenenfalls mit einer oder zwei C₁-C₄-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen sowie 1-3 Sulfogruppen substituierten Naphthalinsulfonsäure oder deren Kondensationsprodukt mit Formaldehyd und
0,08 bis 0,2 Mol/l Alkaliacetat.

Eine vorteilhafte Ausbildung des Bades nach Anspruch 1 ist in Anspruch 2 beschrieben.

Als Naphthalinsulfonsäure sind die Naphthalinmono-, -di- oder -trisulfonsäure bzw. deren Kondensationsprodukt mit 1 bis 3 Mol Formaldehyd je Mol geeignet.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird ein Bad folgender Zusammensetzung durch Vermischen der Bestandteile hergestellt und auf 1 Liter Lösung mit Wasser aufgefüllt:

Zinksulfat · 7 H2O
162 g/l (0,56 Mol/l entspr. 36,6 g/l Zink)
Nickelsulfat · 7 H2O	316 g/l (1,13 Mol/l entspr. 66,3 g/l Nickel)
Natriumacetat	10 g/l (0,12 Mol/l)
Citronensäure	5 g/l
Hexin-3-diol-2,5	0,2 g/l
Naphthalinmonosulfonsäure · 2 Mol Formaldehyd-Kondensat	0,5 g/l

Es wurde Bandstahl von 2 cm Breite und 2 mm Stärke mit einer Stromdichte von 50 A/dm² galvanisch mit einem Zink-Nickel-Überzug versehen. Das Band wurde dabei kontinuierlich durch das Bad mit einer Geschwin­ digkeit von ca. 50 m/min gezogen. Die Anode bestand aus Graphit. Die Badtemperatur betrug 60°C.

Es wurde ein wischfester, dichter, feinkörniger, hochglänzen­ der Überzug von 3 µm Stärke erhalten, der im Salznebel­ sprühtest erst nach 20 Tagen eine verrostete Fläche von 5 bis 10% zeigte, während ein unter gleichen Bedingungen nur mit Zink beschichteter Eisenstreifen nach dieser Zeit 100% Korrosion aufwies.

Beispiel 2

Es wurde mit dem gleichen Grundbad wie in Beispiel 1 gearbeitet:

Als Zusätze wurden verwendet

Citronensäure|0,5 g/l
Hexin-3-diol-2,5	1,0 g/l
Naphthalintrisulfonsäure · 3 Mol Formaldehyd	1,2 g/l

Es wurden dichte, glänzende Überzüge erhalten. Im Salzsprüh­ test ergaben sich folgende Korrosionswerte nach 10 Tagen Versuchsdauer:

Grundbad Zink-Nickel mit Zusatz: 2 bis 5% der Fläche verrostet

Vergleichsbad 1
(Grundbad Zink-Nickel, ohne Zusatz): 15% der Fläche verrostet

Vergleichsbad 2
(Zinkbad ohne Zusatz): 90% der Fläche verrostet

Claims (2)

1.Wäßriges saures Bad für die galvanische Abscheidung von glänzenden Zink-Nickel- Legierungen, enthaltend Zinkionen, Nickelionen, eine organische Säure, eine dreifach ungesättigte Verbindung und eine substituierte Naphthalinsulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:
0,4 bis 1,0 Mol/l Zinksulfat
0,8 bis 2,0 Mol/l Nickelsulfat
0,18 bis 0,35 Mol/l Citronensäure
0,1 bis 2,0 g/l Hexin-3-diol-2,5
0,1 bis 2,0 g/l einer gegebenenfalls mit einer oder zwei C₁-C₄-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen sowie 1-3 Sulfogruppen substituierten Naphthalinsulfonsäure oder deren Kondensationsprodukt mit Formaldehyd und
0,08 bis 0,2 Mol/l Alkaliacetat.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält
0,2 bis 0,3 Mol/l Citronensäure,
0,5 bis 1,0 g/l Hexin-3-diol-2,5 und
0,5 bis 1,5 g/l Naphthalinsulfonsäure.