DE2600699C3

DE2600699C3 - Verfahren zur Herstellung von chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen

Info

Publication number: DE2600699C3
Application number: DE2600699A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Adaniya; Masaru Ohmura
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1979-06-28
Also published as: GB1489023A; DE2600699B2; CA1058551A; US3986843A; JPS5183837A; JPS5443979B2; AU8779575A; IT1054295B; DE2600699A1

Description

a) Cr<+

b) Cr⁴⁺

c) Cr³⁺und Cr⁶+

und zusätzlich

d) Sn-Ionen
und/oder

e) In-Ionen

verwendet wird.

50 bis 7Ü0 ppm
50 bis 500 ppm und
50 bis 700 ppm mit
höchstens 500 ppm Cr⁶-*

10 bis 5000 ppm
10 bis 3000 ppm

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chromatisierten, galvanisch in einem sauren, chromionenhaltigen Bad verzinkten Stahlblechen.

Es ist in der Regel unvermeidlich, daß beim Galvanisieren von Stahlblechen aus der Galvanisiervorrichtung, den verwendeten Elektroden, den zur Herstellung des Zinkbades verwendeten Substanzen und den zu galvanisierenden bzw. galvanisch zu verzinkenden Stahlblechen in das Zinkbad Verunreinigungen eingeschleppt werden. Derart in das Zinkbad eingeschleppte Verunreinigungen beeinträchtigen nicht nur die Oberflächenqualität der galvanisch erzeugten Schicht, sondern beeinflussen auch die nachgeschaltete Chromatisierbehandlung ungünstig. Wenn beispielsweise ein Zinkbad Fe²+-Ionen als Verunreinigungen enthält, wird bei der nachgeschalteten Chromatisierbehandlung die Bildung eines Chromatfilms auf den galvanisch verzinkten Stahlblechen ernsthaft beeinträchtigt, so daß die Menge an abgelagertem Chrornat stark verringert wird. Wenn das Zinkbad Cu²⁺ und Ni²⁺ als Verunreinigung enthält, wird bei der Chromatisierbehandlung ebenfalls nur eine relativ geringe Chromatmenge auf den galvanisch verzinkten Stahlblechen abgelagert. Folglich vermag eine Verschärfung der Chromatisierbehandlungsbedingungen, wie dies später noch näher erläutert wird, die Menge an abgelagertem Chromat in keiner Weise zu erhöhen. Somit kann man also keine chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche zufriedenstellender Korrosionsbeständigkeit herstellen.

Um nun Verunreinigungen daran zu hindern, in ein Zinkbad zu gelangen, oder um Verunreinigungen aus einem Zinkbad zu entfernen, ist es üblich, deren Menge in einem Zinkbad genau zu steuern, ein korrosionsbeständiges Material für die Galvanisiervorrichtung zu verwenden, Verunreinigungen, z. B, in einem Zinkbad gelöstes Cadmium, Blei und Kupfer, durch Zink zu ersetzen, indem man das Zinkbad mit Zinkpulver behandelt! oder Verunreinigungen, Wie Kupfer, durch Einhängen einer Eisenplatte in ein Zinkbad auszufällen bzw. niederzuschlagen.

Andererseits ist es bekannt, die Chromatisierbehand* lung unter drastischeren Bedingungen durchzuführen. Hierbei wird beispielsweise die Menge an abgelagertem Chromat durch Erhöhen der Menge an freier Säure in dem Chromatisierbad gesteigert Auf diese Weise läßt sich einem galvanisch verzinkten Stahlblech, dessen galvanisch abgelagerte Schicht durch Verunreinigungen im Zinkbad beeinträchtigt ist, eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit verleihen. Das bei diesem Verfahren verwendete Chromatisierbad besitzt jedoch

ίο wegen seines erhöhten Gehalts an freier Säure eine starke Beizwirkung. Somit ist also dieses Verfahren mit dem Nachteil behaftet, daß sich entweder kein gleichmäßiger Chromatfilm bildet oder daß durch das verstärkte Inlösunggehen von Zink im Chr&matisierbad dieses relativ rasch brauchbar wird. Folglich läßt sich also selbst durch eine derartige Intensivierung der Chromatisierbedingungen die Zeit bis zum Auftreten von Zinkrost bei beispielsweise einem Saizsprühtest nicht sehr stark verlängern; eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von derart chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen läßt sich hierbei nicht erwarten.

In sämtlichen Fällen stellen diese üblichen Maßnahmen zur Vermeidung eines Eintritts von Verunreinigungen in das Zinkbad, zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem Zinkbad und zur Verstärkung der Chromatisierbedingungen nicht nur passive Maßnahmen dar, die daraufgerichtet sind, eine Beeinträchtigung des Chromatisiervorgans bei galvanisch verzinkten Stahlblechen durch in dem verwendeten Zinkbad enthaltene Verunreinigungen zu vermeiden. Folglich sind diese Maßnahmen im positiven Sinne also gar nicht geeignet, galvanisch verzinkten Stahlblechen durch Verbessern ihrer Chromatisierbereitschaft eine höhere Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.

Es sind auch bereits folgende Verfahren bekanntgeworden:

1. Das aus der japanischen Patentanmeldung 25 245/71 bekannte Verfahren, bei welchem dem Zinkbad Mo und W zugesetzt werden;

2. das aus der japanischen Patentanmeldung 16 522/72 bekannte Verfahren, bei welchem dem Zinkbad Co, Mo, W und Fe zugesetzt werden;

3. das aus der japanischen Patentanmeldung 19 979/74 bekannte Verfahren, bei welchem dem Zinkbad Co, Mo, W, Ni, Sn, Pb und Fe zugesetzt werden;

4. das aus der japanischen P?<entanmeldung 84 040/73 bekannte Verfahren, bei welchem dem Zinkbad 0,05 bis 0,3 g/l Cr^{6 f} zugesetzt wird, und

5. das aus der japanischen Patentanmeldung 18 202/70 bekannte Verfahren, bei welchem dem Zinkbad 0.5 bis 1,5 g/l Zr zugesetzt wird (werden).

Bei sämtlichen der unter 1. bis 5. genannten Verfahren soll die Qualität eines galvanisch Hauptzinklieferant werden. Da durch diese Verfahren die Chromatisierbereitschaft des jeweüs galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht verbessert wird, wird durch diese Verfahren zwangsläufig auch keine Verbesserung der Korrosions* beständigkeit der galvanisch verzinkten Stahlbleche

nach der Chromatisierbehandlung erzielt.

Um nun diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurde gemäß den Lehren der japanischen Patentanmeldung T 02 538/75 ein Verfahren zur Herstellung von chromätisierten₍ galvanisch verzinkten Stahlblechen vorgeschlagen, bei welchem die Menge an abgelagertem

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Chromat durch Verbessern der Chromatisierbereitschaft von galvanisch verzinkten Stahlblechen erhöht und folglich die Korrosionsbeständigkeit der galvanisch verzinkten Stahlbleche nach der Chromatisierbehand-Iung verbessert wird. Bei diesem Verfahren wird ein Stahlblech in einem sauren Zinkbad, das mindestens einen der folgenden Zusätze:

a) Cr³⁺

b) Cr*+

c) Cr³+und Cr⁶+

50 bis 700 ppm
50 bis 500 ppm und
50 bis 700 ppm mit
höchstens 500 ppm Cr⁶+

enthält, galvanisch verzinkt und dann einer Chromatisierbehandlung unterworfen. Bei diesem Verfahren läßt sich zwar die Zeit bis zum Auftreten von Zinkrost stark verlängern, die Zeit bis zum Auftreten von (rotem) Rost ist jedoch noch nicht zufriedenstellend. Nach einer diesbezüglichen Verbesserung besteht also ein erheblicher Bedarf.

Der Erfindung tag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hervorragend korrosionsbeständigen, galvanisch verzinkten Stahlblechen zu schaffen, bei welchem mit hoher Geschwindigkeit auf einer auf den betreffenden Stahlblechen galvanisch erzeugten Zinkschicht bei einer nachgeschalteten Chromatisierbehandlung eine relative große Chromatmenge abgelagert wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Z'nkbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze:

a) Cr* +

b) Cr**

c) Cr* ♦

und zusätzlich

d) Sn-Ionen
und/oder

e) In-Ionen

S3 bis 700 ppm
50 bis 50 ppm und
50 bis 700 ppm mit
höchstens 500 ppm Cr⁶⁴

10 bis 5000 ppm
10 bis 3000 ppm

verwendet wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt sich insbesondere die Chromatablagerung auf der galvanisch erzeugten Zinkschicht beschleunigen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind Chromionen, wie Cr³⁺ und Cr^{6 +} , Sn-Ionen, wie Sn²⁺ und Sn^{4 +} , und In-Ionen in der auf den Stahlblechen galvanisch erzeugten Zinkschicht vermutlich in Form der Oxide oder Hydroxide enthalten. Diese aktivieren die Oberfläche der galvanisch erzeugten Zinkschicht und verbessern dadurch die Chromalisierbereitschaft der galvanisch verzinkten Stahlbleche.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Zinkbads kann eine übliche saure Zinkmutterlösung verwendet werden. Insbesondere werden als Hauptzinklieferant Zinksulfat (ZnSO₄ ' 7 H₂O) oder Zinkchlo^ rid (ZnCb) verwendet. Als die Leitfähigkeit verbessern* de Hilfsmittel kommen Ammoniumchlorid (NH₄Cl) oder andere Ammoniumsalze" (NH₄X) in Frage, Als pH'Puffer eignen sich Natriuniacetat (CH₃COONa) oder Natriumsuccinat

[(CHaGOONa)₂' 6 H₂O].

So eignet sich beispielsweise ohne spezielle Vorbehandlung als Zinkmutterlösung zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten Zinkbades ein saures Zinkbad eines pH-Werts von etwa 4 mit, jeweils bezogen auf einen I,
440 g ZnSO₄ · 7 H₂O,
9OgZnCl₃,
. 12 g NH₄Clund
12 g (CH₂COONa)₂-6 H₂O.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eingehaltenen Galvanisierbedingungen sind auf dem einschlägigen Fachgebiet üblich und brauchen diesen gegenüber nicht modifiziert zu werden. So kann beispielsweise ein Stahlblech bei einer Badtemperatur von etv/a 5O⁰C und eine/ Stromdichte von etwa 45 A/dm² galvanisch verzinkt werden.

Die folgenden Ausführungen erläutern die Gründe, warum die Mengen an Cr³+-, Cr⁶+-, Sn- und In-Ionen auf die angegebenen Bereiche begrenzt werden müssen.

1. Cr³⁺ undCr⁶+

Ein Cr³+-Gehalt von über 700 ppm in dem Zinkbad ist unzweckmäßig, da ein Teil der dreiwertigen Chromverbindung in dem Zinkbad ungelöst bleibt. Ein Cr⁶⁺-Gehalt über 500 ppm in dem Zinkbad beeinträchtigt die Haftung des Zinks auf dem Stahlblech und führt zu Unregelmäßigkeiten ip der galvanisch gebildeten Zinkschicht (wodurch das Aussehen des galvanisch verzinkten Stahlblechs beeinträchtigt wird). Weiterhin

!0 verhindert ein übermäßiger Gehalt an Cr⁶⁺ in dem Zinkbad die Ausbildung der galvanischen Schicht. Ein Genau des Zinkbades an Cr^{3 +} und/oder Cr⁵⁺ unter 50 ppm ist zwar im Hinblick auf die Bildung der Zinkschicht, die Haftung der Zinkschicht auf dem Stahlblech und das Aussehen des galvanisch verzinkten Stahlblechs problemlos, er verbessert aber auch die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht.

2. Sn-Ioneii

Ein Sn-Ionengehalt des Zinkbades vor,· über 5000 ppm führt zur Ausfällung eines Teils der Zinnionen liefernden Verbindung in dem Zinkbad. Trotz einer Ablagerung von Zink verhindert die beeinträchtigte Haftung des Zinks an dem Stahlblech die Bildung einer Zinkschicht. Im Falle eines Sn-Ionengehalts unter 10 ppm läßt sich die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht verbessern.

3. In-Ionen

Ein In-Ionengehalt des Zinkbades von über 3000 ppm beeinträchtigt zwar die Bildung der Zinkschicht, die Haftung der Zinkschicht auf dem Stahlblech und die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht, er führt jedoch zur Bildung von Ablagerungen auf der Galvanisierelektrode, so daß sich der Galvanisiervorgang nur sehr schwierig durchführen läßt. Ein In-Ionengehalt des Zinkbades von unter 10 ppm führt andererseits zu keiner Verbesserung der

ei) Chromatisierbereitschaft von galvanisch verzinkten Stahlblechen.

Bei der Zubereitung von erfindungsgemäß verwende ten Zinkbädern werden als Lieferanten für Cr³⁺-Ionen Chromsulfat, Chromnitfat oder Chromammoniumsulfat

eil und als Lieferanten für Cr^B+-Ioneii Bichromsäure, Chromsäure oder deren Alkali- öder Ammoniumsalze verwendet. Da sich Cr³+*ionen liefernde Verbindungen in einem Zinkbäd nicht ohne weiteres lösen, ist es

ratsam, die betreffenden Verbindungen zunächst in heißem Wasser zu lösen und die erhaltene Lösung (zur Erleichterung des Inlösunggehens der Cr³⁺-Ionen in dem Zinkbad) dem Zinkbad zuzusetzen.

Als Lieferanten für Sn-Ionen werden erfindungsgemäB vorzugsweise Zinn(II)-sulfat, Zinn(IV)-siiIfat, Zinn(II)-chlorid und Zinn(IV)-chlorid und als Lieferanten für In-Ionen Indiumsulfat und Indiumchlorid verwende _

Die der galvanischen Verzinkung nachgeschaltete Chromatisierbehandlung kann unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden. So kann bespielsweise ein galvanisch verzinktes Stahlblech in einem geringe Mengen an Phosphor- und Schwefelsäure als Zusatz enthaltenden Chromatisierbad mit 5 bis 20 g CrC"3 pro 1 bei einer Badtemperatur von etwa 40⁰C während 2 bis 8 see chromatisiert werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.

Beispiele 1 bis 5
und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

a) Chemische Zusammensetzung der
Zinkmutterlösung:

b) Bedingungen bei der galvanischen Verzinkung;

ZnSO₄ · 7 H₂O
ZnCl₂
NH₄Cl
(CH₂COONa)₂ ·

6H₂O

440 g/l
90 g/l
12 g/l
12 g/l

Xathodenstromdichte	45 A/di,i²
Badtemperatur	50⁰C
pH-Wert	4,0
Schjchtmenge an abgelagertem
Zink	18e/m²

c) Bedingungen bei Chromatisierbehandlung:
Chemikalien: handelsübliche Lösung
freie Säure (F. A.*) 5,5 Punkte

Badtemperatur 40 bis 45° C

Behandlungsdauer 4 see

*) Die Angabe »F. A-Punkie« steht für die Konzentration an freier Säure, ermittelt durch die Menge an NaOH-Verbrauch in ml bei Verwendung von Bromkresolgrün als Indikator und Titrieren von 5 ml Chromatierlösung mit 0,1 n-NaOH.

Bei der galvanischen Verzinkung von Stahlblechen und anschließenden Chromatis^:· j behandlung der erhaltenen galvanisch verzinkten Stahlbleche unter den bei a) bis c) angegebenen Bedingungen wurden der jeweiligen Zinkmutterlösung a) die in der folgenden Tabelle aufgeführten Mengen an Cr³⁺-, Cr⁶⁺- und Sn- und/oder In Ionen zugesetzt Dann wurden die Mengen an auf dem galvanisch verzinkten Stahlblech nach der Chromatisierbehandlung abgelagertem Chromat und der Zustand des bei einem Satzsprühtest aufgetretenen Rosts bestimmt Die hierbei ermittelten Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben:

Zusatz zu der Zinkmutterlösung in ppm

Menge an
abgelagertem
Chromat
in mg/m²

Salzsprühtest

h vor dem
Auftreten
von Zinkrost

h vor dem
Auftreten von rotem Rost

Verglrchsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 1

Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5

Aus der Tabelle läßt sich folgendes entnehmen:
Bei dem außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiel 1, bei welchem das verwendete Zinkbad keinen erfindungsgemäßen Zusatz enthält, wird auf der galvanisch erzeugten Zinkschicht bei der nachgeschalteten Chromatisierbehandlung nur eine geringe Chrorrtal· menge abgelagert d. h., das galvanisch verzinkte Stahlblech zeigt eine nur geringe Chromatisierbereil-

Cr⁶*	150
Cr⁶⁺	10
Sn-Ionen	5
Cr⁶⁺	100
Sn-Ionen	8000
Sn-Ionen	300
Cr⁶⁺	150
Sn-Ionen	500
Cr⁶⁺	100
Sn-Ionen	500
Cr³⁺	300
Sn-Ionen	3C
Cr⁶⁺	150
In-Ionen	1000
Cr³⁺	300
In-Ionen	500
Sn-Ionen	1000

18
45

48
72

144
192

20 48 144
es bildete sich keine Zinf-schicht

38
82
70
65
80

78

120

192
288
288
288
288

312

schaft Bei dem mit diesem chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblech durchgefühlten Salzsprühtest zeigen die kurzen Zeiträume bis zum Auftreten von Zinkrost Und rotem Rost eine ziemlich schlechte Korrosionsbestisnidigksit

Bei dem ebenfalls außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiel 2, bei welchem das verwendete Zinkbad lediglich Cr⁶⁺ⁱloncn enthält, sind zwar die

Menge an abgelagertem Chromat größer und die Ergebnisse des Salzsprühtests besser als bei Vergleichsheispiel 1, jedoch schlechter als bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5. Bei den erfindiingsgemäßen Beispielen 1 bis 5 sind dagegen sowohl die Menge an abgelagertem Chromat und die Zeiträume bis zum Auftreten von Zinkrost und rotem Rost stark verbes* sert. Bei Zugabe der erfindungsgemäßen Zusätze zu einer Zinkmutterlösung außerhalb des erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereichs sind, wie die Vergleichsbeispie- ι ο Ie 3 bis 5 zeigen, die Menge an abgelagertem Chromat ,.;■-; gering und die'Zeiträume bis zum Auftreten von Zinkrost und rotem Rost kurz. Insbesondere beim Vergleichsbeispiel 4 bildet sich keine Zinkschicht. Im Hinblick darauf ist die Notwendigkeit, die Menge anden is erfindungsgemäßen Zusätzen zu einer Zinkmutterlösung auf die angegebenen Bereich zu beschränken, offenkundig.

Wie bereits erwähnt, wird es erfindungsgemäß möglich, die Ablagerung von Crhomat auf galvanisch verzinkten Stahlblechen während einer Chromatisierbehandlung zu beschleunigen, wenn man die betreffenden Stahlbleche vorher in einem sauren Zinkbad mit Cr³+', Cr⁶⁺-, Sn- und In-Ionen in den angegebenen Mengen galvanisch verzinkt. Bei der Herstellung von chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen ist es erfindungsgemäß folglich möglich, die Geschwindig-■keit des Gesamtverfahrens durch Beschleunigung der Chromatisierbehandlung zu erhöhen. Die Tatsache, daß sich hierdurch gleichzeitig die Korrosionsbeständigkeit der erfindüngsgemaß chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche stark erhöhen läßt, stellt einen erheblichen technologischen Beitrag dar.

Claims

na i\(\ can

£\J \J\J UJJ

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von chromatisierten, galvanisch in einem sauren, chromionenhaltigen Bad verzinkten Stahlblechen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinkbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze: