DE2642835C3

DE2642835C3 - Oxysilan-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2642835C3
Application number: DE2642835A
Authority: DE
Inventors: Karl O. Hamden Conn. Knollmueller (V.St.A.)
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1976-03-24
Filing date: 1976-09-23
Publication date: 1980-06-26
Also published as: BR7606442A; GB1525149A; BE847396A; CA1069917A; AU1751576A; DE2642835A1; NL7610417A; SE7701728L; FR2345456B1; DE2642835B2; ES451634A0; IT1105530B; JPS52116425A; US3992429A; AU506547B2; MX146421A; FR2345456A1

Description

Silikatester, Silane und Oxysilane sind als funktionelle Flüssigkeiten wertvoll, insbesondere als Wärmeübertragungsflüssigkeiten, hydraulische Flüssigkeiten, Bremsflüssigkeiten und Transmissionsflüssigkeiten. Unter diesen Silicium enthaltenden Verbindungen von besonderem Interesse auf dem Gebiet der funktioneilen Flüssigkeit sind die verschiedensten Oxysilan-Verbindungen, die Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise ADcyäen- und Oxyalkylenreste enthalten, wie dies beispielsweise in den US-Patentschriften 33 61 714, 3723491, 38 65859 und 38 87 601 und der DE-OS 24 00 914 beschrieben ist Es sind jetzt neue Alkoxvsilan-Verbindungen mit Kohlenwasserstoffresten gefunden worden, die ausgezeichnete wünschenswerte Eigenschaften als fraktionelle Flüssigkeiten besitzen und die bisher noch nicht in der Literatur beschrieben worden sind.

Demzufolge ist die vorliegende Erfindung auf Oxysilan-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung gerichtet Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf neue mehrfache Alkoxysilan-Quster-Verbindungen und ihre Herstellung.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind Oxysilan-Verbindungen der Formeln 1 und II

R'

I ο

R'—O—Si—O—R' R'

I I

ο ο

M —O—Si O Si—O—R' (I)

O O

I I

R'— O—Si—O—R' R'

I ο

j R'

R'

R'-O—Si—O—R'

O
M — O—Si—R (II)

R'—O—Si—O—R'
O
R'

in denen a den Wert 2 oder 3 hat, M ein
Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Mehrzahl der Reste R' sterisch gehinderte Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

Die vorgenannten Formeln I und II können abgekürzt auch als die Formeln III und IV wie folgt geschrieben werden:

und

M{OSi[OSi(OR')₃]₃}a (IN)

M{OSiR[OSi(OR')₃]₂L (IV)

in denen die Variablen die vorgenannten Bedeutungen besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die vorstehend genannten Formeln veranschaulicht, in denen a den Wert 2 oder 3, vorzugsweise 2, besitzt Der Rest M ist vorzugsweise ein verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Kohlenwasserstoffreste bedeutet sowohl oxylierte als auch nicht oxylierte Beste. Demzufolge kann der Rest M ein geradkettiger oder verzweigter, diradikalischer oder triradikalischer Kohlenwasserstoffrest sein.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Reste R Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bei den Formeln I und II weist der Rest R' 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf, wobei die Mehrzahl der Reste R' sterisch gehinderte Alkylreste min 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Der Ausdruck »sterisch gehinderte Alkylreste« bedeutet Alkylreste, die zur hydrolytischen Stabilität des Moleküls beitragen, d. h. die die Reaktion der Silicium-Sauerstoff- oder der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des Moleküls, mit Wasser verhindern. Beispiele für sterisch gehinderte Alkylreste sind verzweigte primäre Alkylreste mit einer Seitenkette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen in 0-Position, sekundäre und tertiäre Alkylreste, insbesondere sek.-

Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthyl-butyl-, 2-Äthyl-pentyl-,

3-Äthyl-pentyI-, 2-Äthyl-hexyl-, 3-Äthyl-hexyl- und 2,4-DimethyI-3-pentylreste.

Beim Verfahren zur Herstellung der neuen Alkoxysilan-Cluster-Verbindungen nach vorliegender Erfindung wird eine halogenierte Oxysilan-Verbindung mit einem Polyol in Gegenwart eines basischen Halogenwasserstoff-Akzeptors und gegebenenfalls eines Lösungsmittels umgesetzt, um das die Cluster-Verbindung enthaltende Produkt zu erhalten.

Die bei dem Verfahren zur Herstellung der Cluster-Verbindungen vorliegender Erfindung verwendete halogenierte Oxysilan-Verbindungen weist eine der nachstehenden Formeln auf:

35

XSi[OSi(OR')₃]₃ XSiR[OSi(OR'),]₂

(V) (VI)

in der R und R' die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, insbesondere ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, vorzugsweise ein Chloratom, ist.

Die Verbindungen der Formel V werden durch Umsetzen eines Trihalogensilans mit einem Trialkoxysi-

lanol in Gegenwart eines Säureakzeptors erhalten. Dieses Verfahren ist ausführlicher in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P 26 42 811.5 beschrieben.

Die Verbindungen der Formel VI werden in der gleichen Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß man ein Siliciumtetrahalogenid anstelle eines Trihalogensilans bei der Umsetzung verwendet

Bei der Herstellung der Cluster-Verbindungen nach vorliegender Erfindung setzt man die halogenierten Oxysilan-Verbindungen der Formeln V und VI mit einem Polyol der nachstehenden Formel VII um

M(OH)₁,

(VII)

15

in der M und a die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Demzufolge können die Polyolausgangsverbindungen difuktionelle oder trifunktionel-Ie Polyole sein, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykoläther, Neopentylglykol oder 2-Äthyl-1,3-hexan-diol. Des weiteren werden Triole, beispielsweise Trimethylolpropan, mit umfaßt

Die halogenierte Oxysilan-Verbindung und das Polyol werden in Gegenwart eines basischen Halogenwasserstoff-Akzeptors umgesetzt Als derartige Verbindungen eignen sich solche, die Halogenwasserstoff aufnehmen und dadurch die Bildung der erfindungsgemäßen Cluster-Verbindungen entsprechend den nachstehenden Gleichungen (A) und (B) beschleunigen. Beispiele von bevorzugten Halogenwasserstoff-Akzeptoren sind stickstoffhaltige tertiäre organische Basen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit niederen Alkyl- oder Arylresten substituierte tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, substituiertes Pyridin oder N,N-Dimethylanilin.

Die Bildung der neuen Cluster-Verbindungen vorliegender Erfindung unter Verwendung der vorgenannten Reaktionsteilnehmer kann durch die nachstehenden beiden Gleichungen veranschaulicht werden. Wenn eine halogenierte Oxysilan-Verbindung der allgemeinen Formel V verwendet wird, erhält man die Cluster-Verbindungen der Formel III:

flXSi[OSi(OR')₃]3 + M(OH)₀ + aZ

Lösungsmittel M{OSi[OSi(OR')₃]3}_o + aZ · HX (A)

in der Z der basische Halogenwasserstoff-Akzeptor ist, wobei die anderen Reaktionsteilnehmer vorstehend ausführlicher beschrieben sind.

Wenn eine halogenierte Oxysilan-Verbindung der Formel VI verwendet wird, erhält man eine Cluster-Verbindung der Formel IV:

aXSiR[OSi(OR')₃]₂ + M(OH)₀ + aZ

Lösungsmittel

M {OSiR[OSi(OR¹Ia]₂L + aZ · HX (B)

Die vorstehenden Gleichungen weisen darauf hin, daß die Grundreaktion beim Verfahren zur Herstellung der Cluster-Verbindungen vorliegender Erfindung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird. Obwohl ein Lösungsmittel nicht unbedingt erforderlich ist, dient es zur Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit und dadurch zur Erleichterung der Abtrennung der Halogenwasserstoff-Akzeptor-Verbindung von der Cluster-Verbindung. Als Lösungsmittel geeignet ist jedes nichtprotonische Lösungsmittel, das die Reaktionsteilnehmer löst und die Reaktion (A) und die Reaktion (B) nicht stört. Besonders geeignet sind Benzol, Toluol, Xylol, höhersiedende Petroläther, andere Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Gewöhnlich wird etwa die stöchiometrische Menge oder ein geringer Überschuß über die stöchiometrische Menge an halogenierter Oxysilan-Verbindung gegenüber dem Polyol eingesetzt, um die Bildung der Cluster-Verbindungen vorliegender Erfindung durchzuführen und die Vollständigkeit der erwünschten Umsetzung zu beschleunigen. Demzufolge werden etwa 0,5 bis etwa 3 MoI oder mehr halogenierte Oxysilan-Verbindung je Äquivalent des Polyols, vorzugsweise mindestens etwa 1 bis etwa 1,5 Mol halogenierte Oxysilan-Verbindung, eingesetzt Der Ausdruck »Äquivalent« bedeutet die A^ahl der OH-Gruppen, die erwünschtermaßen zu ersetzen sind. Die Gesamtmenge an Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht kritisch; gute Ergebnisse erhält man mit etwa 5 bis etwa 50 Mol, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Mol Lösungsmittel je Mol halogenierte Oxysilan-Verbindung. Im allgemeinen, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, können etwa 0,5 bis etwa 10 Teile Lösungsmittel je Gewichtsteil Gesamtreaktionsgemisch, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Teile Lösungsmittel je Gewichtsteil Gesamtreaktionsgemisch, verwendet werden. Der basische Halogenwasserstoff-Akzeptor wird vorzugsweise in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Menge an halogenierter Oxysilan-Verbindung, verwendet. Gewöhnlich werden etwa 0,7 bis etwa 5 Mol, vorzugsweise etwa 0,9 bis etwa 1,5 Mol, Halogenwasserstoff-Akzeptor je Mol halogenierte Oxysilan-Verbindung eingesetzt.

Die durch die Gleichungen (A) und (B) dargestellten Reaktionen kann man bei sehr niedriger, bei Raumoder sogar bei sehr hoher Temperatur durchführen, vorausgesetzt, es ergeben sich keine Nachteile für die Reaktionsteilnehmer oder die Endprodukte. Demzufolge kann man die Reaktion bei -3O⁰C bis zur Rückflußtemperatur des niedrigstsiedenden Bestandteils, vorzugsweise jedoch bei etwa 0 bis etwa 100⁰C₁ durchführen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren absatzweise, d. h. diskontinuierlich, bei niedriger Temperatur, z.B. -10 bis +2O⁰C, begonnen und bei höherer Temperatur zu Ende geführt. Man kann natürlich auch ein kontinuierliches Verfahren anwenden mit einer Anzahl von Reaktionsgefäßen, wobei beim ersten Reaktionsgefäß eine niedrige Temperatur und bei jedem weiteren eine höhere Temperatur herrscht. In jedem Fall kann man die Cluster-Verbindungen aus dem Endproduktgemisch durch Filtrieren, Destillieren oder andere übliche Trennverfahren abtrennen, wobei die Art der Abtrennung im wesentlichen von der gewünschten Reinheit des Endprodukts und seiner schließlichen Verwendung abhängt.

Die neuen Cluster-Verbindungen, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung erhalten werden,

werden durch die vorstehenden Formeln I bis IV veranschaulicht und enthalten eine entsprechende Anzahl Siliciumatome, so daß sie ohne weitere Zusätze von Schmiermittelverbesserern gute Schmiereigenschaften besitzen. Außerdem sind die Siliciumatome durch eine beträchtliche Anzahl von sterisch gehinderten Alkylresten mit4 bis 12 Kohlenstoffatomen vordem Angriff von Wasser geschützt. Deshalb besitzen die erhaltenen Cluster-Verbindungen eine gute hydrolytische Stabilität, gute Schmiereigenschaften sowie niedrige Viskosilätsindices (ASTM), wobei viele Cluster-Verbindungen einen Pourpoint von unter -4O⁰C haben. Die Cluster-Verbindungen zeigen diese Eigenschaften sowohl in praktisch reiner Form als auch in den ungereinigten Mischungen mit Nebenprodukten, die bei den Reaktionen nach den Gleichungen (A) und (B) erhalten werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein l-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer. Rückflußkühler und einem graduierten Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit

139 g (0,23 Mol) [(SeL-C₄H₉O)₃SiO]₂Si-CH₃

Cl

in 380 ml Benzo beschickt. Der Tropftrichter wird mit einer Lösung von 7,13 g (0,115MoI) Äthylenglykol, 29,3 g (0,37 Mol) Pyridin und 35 ml Benzol gefüllt. Die Zugabe erfolgt bei etwa 30⁰C, und ohne äußere Kühlung steigt die Temperatur auf etwa 40° C. Anschließend wird das gerührte Reaktionsgemisch 12 Stunden auf 75 bis 80⁰C erwärmt. Danach filtriert man abgeschiedenes Pyridin-hydrochlorid ab, das etwa 90 bis 98% der theoretischen Menge ausmacht. Der Rest wird durch Waschen der Benzollösung mit Wasser mittels 30minütigem Rühren mit 100 ml Wasser entfernt. Die organische Phase wird im Scheidetrichter von der wäßrigen Phase abgetrennt, chloridfrei gewaschen und dann über Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man etwa 134 g Rohprodukt, das in einer Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert wird, die man erwärmt, um Wärmeverluste bei den herrschenden hohen Destillationstemperaturen zu vermeiden.

Nach einem Vorlauf nicht umgesetzter Verbindungen im Siedebereich von 140 bis 248°C bei 0,01 Torr erhäli man in einer Ausbeute von 77,3% die gewünschte Verbindung vom Kp. 248 ±2° C bei 0,01 Torr. π £ = 1,4175.

Analyse für Si₆C^Hi I₈Oi₈:

Ber.: Si 14,04, C 52,05, H 9,91%; gef.: Si 14,11, C 52,02, H 9,87%.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Vorrichtung und unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1, jedoch durch Umsetzen von

man nach dem Waschen und Entfernen der flüchtigen Nebenprodukte bis zu einer Siedetemperatur von 28O⁰C bei 9 χ 10"³ Torr 15,75 g eines durchsichtigen Produkts mit den nachstehenden analytischen Daten:

Analyse für Si₈C74Hi66O26:

Ber.: Si 13,24, C 52,38, H 9,86%; gef.: Si 14,1, C 51,98, H 9,72%.

Die Fraktion, die in einer Ausbeute von 3,55 g bei einem Siedepunkt von 280°C bei 9 χ 10"³ Torr anfällt, hat die folgende Analyse:

Si 13,5, C 52,28, H 9,52%. Gesamtausbeute: 37,4%.

Beispiel 3

Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 werden 125 g (0,207 Mol) ClSi[ (SeL-CjH₉O)₃SiO]₂ in 300 ml Benzol mit 13,15 g (0,103 Mol) Äthyl-l,3-hexandiol und 17,65 g (0,223 Mol) Pyridin umgesetzt. Nach einem 12stündigen Erwärmen auf 60 bis 7O⁰C und dem üblichen Aufarbeiten erhält man 17,4 g der nachstehenden Verbindung

25 CH,

(SeL-C₄H₉O)₃SiO]₂Si

CH₃ CH₃

OCH₂C-

C O

C₂H₅ C₃H₇

30

52,05 g (0,061 Mol)ClSi[(sek.-C₄H₉O)₃SiO]₃

in 100 ml Benzol mit einem Gemisch von 1,89 g (0,035 Mol) Äthylenglykol und 10 g (0,126 MoI) Pyridin erhält vom Kp. 256 bis 260° C/l 0 -² Torr;
η S⁵= 1,4254,

Analyse fürSieCssHnoOis:

Ber.: Si 13,23, C 54,25, H 10,20%; gef.: Si 13,24, C 54,11, H 10,09%.

Beispiel 4 Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 werden

123,3 g (0,204 Mol) [(SeL-C₄H₉O)₃SiO]₂SiCH₃

Cl

in 300 ml Benzol mit 10,61 g (0,102 Mol) Neopentylglykol und 21 g (0,265 Mol) Pyridin in 80 ml Benzol bei 20⁰C umgesetzt. Nach 12stündigem Erwärmen auf 80⁰C und üblichem Aufarbeiten erhält man 72,2 g ( = 57% der Theorie)
CH₃

i
[(sek.-C₄H₉O)₃SiO]₂Si₂(OCH₂)₂C(CH₃),

Kp260bis265°Cbei5 χ 10"³ Torr; Λί⁵= 1,4198.

Ber.: C 53,18, H 10,06, Si 13,57%; gef.: C 53,39, H 10,06, Si 13,53%.

Molekulargewicht: berechnet 1242, gefunden 1200 (mittels Darnpfdruckosmometer).

Vergleichsversuche 1. Hydrolysebeständigkeit

Die Hydrolysebeständigkeit wurde mittels des Schnelltests bestimmt Hierbei wurden Reaktionsgefäße aus rostfreiem Stahl mit mehreren Gramm der jeweiligen Verbindung zusammen mit 2 GewichtsDro-

zent Wasser beschickt, verschlossen und 24 Stunden auf 149° C erhitzt. Nach dem öffnen wurden sowohl die Flüssigkeit als auch die Wandungen des Reaktionsgefäßes untersucht und die Viskositätsänderung der Flüssigkeit vermerkt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Verbindungen

Viskositäts- Feststoffe

änderung

in %

Verbindung des -26 Beispiels 4

Verbindung A*) +53 Flüssigkeit und
Wandungen klar

Flüssigkeit und Wandungen klar Verbindung B*) - Gel, keine gießbare

Flüssigkeit

Verbindung C*) -10 starke Gelbildung

an den Wandungen

*) Verbindungen der Beispiele 9, 10, 11 der DE-OS 2400914.

Sowohl die Verbindung des Beispiels 4 der Erfindung als auch die Vergleichsverbindungen A (= Verbindung Der Test zeigt, daß die Vergleichsverbindungen A, B und C (= Verbindungen der Beispiele 9,10 und 11) eine

des Beispiels 9) haben den Test bestanden, jedoch zeigt 2^r> schlechtere hydrolytische Stabilität im Feuchtigkeitstest

die Vergleichsverbindung A den Nachteil eines Verdikkens.

2. Feuchtigkeitsaufnahme

Bei diesem Test wird die Wasseraufnahme in einer feuchten Atmosphäre gemessen. Bei Bremssystemen beispielsweise kann eine starke Wasseraufnahme beim Heißwerden zu einer Unterbrechung des Flüssigkeitsstroms durch Dampfblasenbildung und zur Dampfbildung führen, wodurch der Bremsdruck nachläßt. Hydrolytisch instabile Systeme zersetzen sich häufig während dieses Tests. Bei diesem Test werden 4 g jeder Verbindung in eine Schale von 2,54 cm Durchmesser gegeben. Dann wird die Schale bei 50⁰C einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre ausgesetzt.

Alle Proben wurden mit 1% eines Antioxidants auf Basis sterisch gehinderter Polyphenole versetzt, um eine Luftoxidation während des Tests zu verhindern. Durch diesen Zusatz sind sämtliche Proben gelb gefärbt.

Die Proben wurden 67 Stunden bei 50⁰C einer lOOprozentigen relativen Feuchtigkeit ausgesetzt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

JO als die erfindungsgemäße Verbindung des Beispiels 4 zeigen.

3. Verdampfungstest
60 Minuten bei 204°C

Zuerst werden jeweils 1 g der zu untersuchenden Verbindungen mit 1% eines Antioxidants auf Basis

j5 sterisch gehinderter Polyphenole versetzt, um eine Oxidation auf ein geringstmögliches Maß herabzusetzen. Dann werden die Proben in einer Schale von 5,08 cm Durchmesser 60 Minuten lang einer Temperatur von 204⁰C ausgesetzt Es wird der Gewichtsverlust und auch das Aussehen vermerkt Wenn der Gewichtsverlust lediglich auf Flüchtigkeit beruht, bilden sich keine Feststoffe, Harze und dergleichen.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt

Verbindungen

Gewichtsverlust in %

Flüssigkeit

Verbindungen

Gewich Isänderung
in %

Aussehen

Verbindung des +0,04

Beispiels 4

Verbindung A + 7,4

Verbindung B +1,5
Verbindung C +3,5

klar

in der Flüssigkeit suspendierte Ausfällungen und Gelbildung an den Gefäßwandungen

gelatinöse Feststoffe, nicht gießbar in der Flüssigkeit suspendierte Ausfällungen und schwache Gelbildung an den Gelaßwandungen

^J(l Verbindung des
Beispiels 4
Verbindung A

->i Verbindung B

Verbindung C

0,75

klar

-5i bis -58 flüssig mit Gelgehalt

-71 bis - 74 flockig, mit Feslstoffabscheidungen

-65 bis -68 flockig, mit Feststoffabscheidungen

Die Verbindung des erfindungsgemäßen Beispiels 4 ist den anderen Verbindungen deutlich überlegen. Obwohl die angewendete Temperatur dicht bei den entsprechenden Siedepunkten liegt, zeigt die Bildung von Feststoffen oder Gelen deutlich Zersetzungserscheinungen bei allen Vergleichsverbindungen an.

4. Viskosität

12

Bei allen Proben wird die Viskosität gemessen. Vergleich zu den mituntersuchten Vergleichsverbindun-

Obwohl die Verbindung des erfindungsgemäßen Bei- gen. Dies wird im erweiterten Viskositätsindex nach

spiels 4 eine höhere Gesamtviskosität infolge ihres 5 ASTM-D 2270 ausgedrückt. Man erhält die folgenden

höheren Molekulargewichts besitzt, zeigt sie geringere Ergebnisse: Viskositätsänderungen bei Temperaturänderungen im

Verbindungen

Viskosität (cm²/s) bei 98,89 C 37,78 C

-40 C

Erweiterter Viskositätsindex nach ASTM-D 2270

Verbindung des	0,1095	0,3935	14,69	188
Beispiels 4
Verbindung A	0,Ü250	0,077 i	4,34	188
Verbindung B	0,0311	0,1123	11,83	160
Verbindung C	0,0368	0,1381	23,21	177
		5. Flammpunkt

Es wird eine »Setaflash«-Apparatur verwendet, wobei 4 ml-Proben zur Flammpunktbestimmung verwendet werden. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Verbindungen

Flammpunkt C"

Verbindung des Beispiels 4	212
Verbindung A	165,5
Verbindung B	131
Verbindung C	148

Auch diese Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung des erfindungsgemäßen Beispiels 4 den Vergleichsverbindungen überlegen ist.

Kp. 272 bis 275°Cbei 3 χ 10"²Torr; η P= 1,4451; Ausbeute: 66,4%.

Beispiel 5

Man setzt

96,24 g (0,144 Mol) [(SCk₁-C₄H₁₁O)₁SiO]₂SiC₁₁H₅

Analyse:

■r. Ber.: C 57,14, H 9,45, Si 12,33%;
mit 7,51 g (0,072 Mol) Neopentylglykol und 18,04g (0,23 gef.: C58.5, H 9,33, Si 12,11%.

Mol) Pyridin in insgesamt 360 ml Benzol um und erhält

Molekulargewicht: berechnet 1366, gefunden 1300
65,4 g(C₆H₅Si[ (sek.-C₄H9O)jSiO]₂)2(OCH2)2C(CHj)₂. (mittels Dampfdruckosmometer).

Cl

Beispiel 6
Umsetzung von H,CSi[(sck.-C₄H,,O),SiO]₂mit Trimethylolpropan.

Cl Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 werden

133,5 g (0.221 Mol) 11,CSIiJScL-C₄H₁₁O)₁SiO]₂ Cl

b0

mil 9,87 g (0.074 Mol) CHjCH₂C(CHiOH)₁ und 37,12 g (0,469 Mol) Pyridin in insgesamt 380 ml Benzo! bei 25°C _b5 umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 12 Stunden auf 80⁰C erwärmt. Nach dem Entfernen des Pyridin-hydrochlorids und nach Aufarbeiten erhält man

durch fraktionierte Destillation 28,29 g der Diadditionsverbindung

CH,OH

I "

CH,CH,C(CH,OSi[(sek.-C₄H_gO),SiO],CH,b

vom Kp.248±2°Cbei 6 χ 10-^JTorr; n:' =1,4230;

und 41,92 g der gewünschten Triadditionsverbindung

H₁C-CH₃qCH2OSi[(sek.-C.H,O)₁Si0]>CH_i|_J

vomKp.340°Cbei6 χ 10-³Torr;
Kp.360°Cbei8 χ ΙΟ"²Torr;
τ;!,⁵ =1,4252.

Analyse für die
(a) Diadditionsverbindung

C₅₆Hi₂₆Oi₉Si₆:

Ben: Si 13,25, C 52,87, H 9,98%;
gef.: Si 13,38, C 52,81, H 9,86%.

Molekulargewicht: berechnet 1272, gefunden 1105
(mittels Dampfdruckosmometer).
(b) Triadditionsverbindung

Ben: Si 13,73, C 52,34, H 9,96;
gef.: Si 12,74, C 53,03, H 9,98.

Molekulargewicht: berechnet 1841, gefunden 1735
ίο (mittels Dampfdruckosmometer).

Beispiel

Umsetzung von CH₁SiIjSeL-C₄H₅O)₃SiO]₂ mit PemaerUhril Cl

Ein Dreihals-Reaktionskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit

112,2 g (0,185 Mo!) CH,Si[(sek.-C₄H_q0),Si0]_:

CI

200 ml Toluol und 6,31 g (0,0456 Mol) QCH₂OH), beschickt Dann gibt man auf einmal 25 g Pyridin hinzu und erhitzt das gerührte Reaktionsgemisch unter Rückfluß. Nach 6 Stunden fügt man weitere 40 g Pyridin hinzu und setzt das Erhitzen 12 Stunden lang bei etwa 115° C fort. Das Pyridin-hydrochlorid bildet sich in gut filtrierbarer Form aus und kann deshalb abfiltriert werden. Nach dem üblichen Aufarbeiten und Entfernen der niedriger siedenden Nebenprodukte mittels fraktionierter Destillation erhält man 45,5 g der Triadditionsverbindung

HOCH-C{CH₂OSi[ (SeL-C₄H₉O)₃SiO]₂CH₃J₃

vom Kp. 295 bis 300°C bei 0,01 Torr;
nf = 1,4252.

H 9,84%; 1843 Mol.-Gew.
H 9,81 %; ~ 1700 Mol.-Gew.

Analyse
Ben:

Si 13,72, C 52,13,
gef.:
Si 14,25, C 52,24,

Beispiel 8 Umsetzung von ClSi[ISeL-C₄H₉O)₃SiO], mit Neopentylglykol.

120 g ClSi[ (SeL-C₄H₉O)₃SiO]₃ vom Reinheitsgrad 71,88% (Rest Si(SeL-C₄H₉O)₄ = 0,101 Mol) werden in 150 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird mit einer Lösung von 5,26 (0,05 "Mol) Neopentylglykol in 14 g (0,18 Mol) Pyridin über Nacht durch Sieden unter Rückfluß reagieren gelassen. Anschließend wird ausgefallenes Pyridinhydrochlorid abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 9,9g=84% der Theorie). Das Filtrat, das noch etwas Pyridin gelöst enthält, wird fünfmal bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Dann trocknet man die organische Schicht durch azeotropes Abdestillieren des Wassers. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 114,6 g Rohprodukt, das unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert wird. Es werden 27,6 g flüchtige Produkte und 54,3 g Nebenprodukte, die hauptsächlich bei einer Temperatur von 210°C und einem Druck von 1,3 Pa sieden, sowie 32,7 g der gewünschten, hellbraunen Substanz als Rückstand erhalten, die durch Behandeln mit 0,7 g Aktivkohle gereinigt wird. Man erhält ein farbloses Produkt.

Analyse für S18C77HIr₂O₂₆:
4, Ber.(%): Si 12,92, C 53,19, H 9,97;
gef.(%): Si 13,72, C 52,98, H 10,13;
13,41, 53,06, 10,04;
11,9;
12,0.

= 1,4261;	14,1 cm²/«;
Viskosität bei 37.8° C:	1,764 cm²/s
Viskosität bei 98,9° C:	258.9:
Viskositätsindes:
Gewichtsverlust nach
60minütigem Erhitzen auf	1.6%.
205° C:

Hydrolysebeständigkeit

Infolge seiner hohen Viskosität und seiner Dichte, die nahe bei derjenigen des Wassers liegt, bildet die Substanz in Wasser eine Emulsion. Aus diesem Grund mußte der Test gegenüber den Vergleichsversuchen im Anschluß an Beispiel 4 modifiziert werden.

15,65 g der Substanz und 15 g Wasser werden zusammen mit einem Kupferdraht in einer Ampulle eingesiegelt Dann wird der Ampulleninhalt 48 Stunden auf 98,9° C erhitzt Die Ampulle wird fünfmal je Minute gedreht Nach dem Erhitzen zeigte sich, daß die Emulsion nicht quantitativ gebrochen war. Das Reaktionsgemisch wird in 500 ml Aceton gelöst Man erhält eine Lösung, die nur durch unlösliche Substanzen getrübt ist Die Lösung wird durch einen

Goochfiltertiegel filtriert Die Feststoffe werden durch lOminütiges Erhitzen auf 1000⁰C verascht Das zurückgebliebene SiO? wird gewogen.

Gewichtszunahme:

0,0165 g SiO₂, entsprechend 0,105% Unlösliches als SiO₂.

Aus dem Filtrat wird Aceton und Wasser auf einem Drehverdampfer 3 Stunden unter einem Druck von 4 Pa bei 100° C abgetrieben. ι ο

Berechnungsindex des erhaltenen Produkts: jji = 1,4258.

Da dieser Wert nur äußerst geringfügig von dem der Ausgangsverbindung abweicht, zeigt der gefundene Wert eine sehr gute Hydrolysebeständigkeit an.

Feuchtigkeitsaufnahme

Der Test wird wie bei Beispiel 4 angegeben durchgeführt, jedoch wird eine Substanzprobe von 2,3 g eingesetzt. Die Gewichtszunahme beträgt 0,1 Gewichtsprozent. Es werden keine Veränderungen hinsichtlich der Eigenschalten beobachtet.

Die Überlegenheit der Eigenschaften der Verbindung obiger Beispiele gegenüber den entsprechenden Werten der aus den Beispielen 9, 10 und 11 der DE-OS 24 00 914 bekannten Verbindungen (vgL Beispiel 4 der Erfindung) ist klar ersichtlich.

Die nach den vorstehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen werden hinsichtlich ihrer Viskosität ihres Verschleißes, ihres Feststoffgehaltes nach der Hydrolyse, ihres Gewichtsverlustes und ihres Flammpunktes untersucht wie das aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht Die ASTM-Kurve, die auf Viskositätsmessungen bei 37,8° C und 98,9° C beruht wird errechnet und als Anzeichen der Viskositätsänderung in bezug auf Temperaturänderungen angewendet Für den Verschleißtest werden die Verbindungen 1 Stunde lang bei 75,5° C im Vierkugelapparat bei einer Geschwindigkeit von 1800UpM einer Belastung von 40 kg Gewicht ausgesetzt Der Hydrolysetest wird bei 98,9⁰C in Gegenwart von Wasser in einer Menge von einem Drittel, bezogen auf das Gewicht der untersuchten Verbindung, in Gegenwart eines Kupfermetall-Katalysators während einer Dauer von 100 Stunden durchgeführt. Im Ergebnis zeigt sich, daß die Verbindungen vorliegender Erfindung sehr gute funktioneile Flüssigkeiten darstellen, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht.

Eigenschaften von verschiedenen Cluster-Verbindungen [(SeL-C₄H₉O)₃SiO]-M—[OSi(sek.-C₄H₉O).,]

Beispiel

Pour- Viskosität in cmVs bei Verschleiß Gewichts- Flamm- Hydrolysepoint 37,8°C 98,9°C in mm verlust punkt Stabilität,
in°C in % in°C % gebildete

bei 205° C Feststoffe

[OSi(ScL-C₄H₉O)₃]

H.CSi

[OSi(SeL-C₄H₉O)₃]
1[(SeL-C₄H₉O)₃SiO]₃Si)₂(OCH₂CH₂O)

<-40 0,2548 0,0806 0,66

4,68

215,5

(OCH₂CH₂O)

<-40 16

2,1478

9,42 215,5

0,03

0,05

CH₃
(SeL-C₄H₉O)₃SiO]₂Si

CH₃ CH₃
OCH₂C C-O

I I

C₂H₅ C₃H₇/

CH₃
[(SeL-C₄H₉O)₃SiO]₂Si

[OSi(SeL-C₄H₉O)₃]

CH,

OCH₂C-CH₂O
CH₃

CH₁

OCH₂C-CH₂O
CH₃

<-40 0,494 0,1 !42

<-40 0,3935 0,1095 0,58

<-40 1,348 0,2912 1,06

10,1

212,8 0,07

3,45 212,8

1,76 218,3

0,012

0,007

[OSi(SeL-C₄H₉O)₃]
6a CH₃-CH₂ <-40 0,3849 0,0988 0,59

HO — CH₂—C((CH₂OSi[OSi(sek.-C₄H₉O)₃])₂
6b CH₃CH₂C(CH₂OSi[OSi(ScL-C₄H₉O)₃I₂CH₃I₃ <-40 1,6869 0,3661 0,6

7 HOCH₂C(CH₂OSi[OSi(seL-C₄H₉O)₃]₂CH₃)₃ <-40 1,5768 0,3465 0,56

8 ([(SeL-C₄H₉O)₃SiO]₃Si)₂[OCH₂C(CHj)₂CH-O] n.b.·) 14,1 1,764 n. b.*) *) n. b. = nicht bestimmt.

5,69	137,8	0,07
2,76	221,1	0,02
3,98	215,5	0,1
1,6	n. b.'l

030 226/341

Claims

Patentansprüche: 3. Oxysilan-Verbmäoingen derFonnelnlimdlll

R'—O—Si—O—R' R'

R'—O—Si—O—R' R'

R'

R'—O—Si—O—R'

I ο

—O—Si—R

R'—O—Si—O—R' O

R'

in denen a den Wert 2 oder 3 hat, M ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Mehrzahl der Reste R' sterisch gehinderte Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Polyol der Formel M(OH)₈, in der M und a die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit etwa 0,5 bis etwa 3 Mol je Moläquivalent Polyol eines halogenieren Oxysilans einer der nachstehenden Formeln

oder

XSi[OSi(OR')₃]₃ XSiR[OSi(OROa]₂ (V) (VI)

in denen X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom ist und die anderen Variablen die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von etwa 0,7 bis etwa 5 Mol eines basischen Halogenwasserstoff-Akzeptors, je Mol halogenierten Oxysilans, bei einer Temperatur von — 30⁰C bis tn etwa der Rückflußtemperatur des niedrigstsiedenden Bestandteils im Reaktionsgemisch umsetzt.
3. Verwendung der Oxysilan-Verbindungen nach Anspruch 1 als hydraulische Flüssigkeiten oder in hydraulischen Flüssigkeiten.