[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE1593002A1 - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphatoalkylcarbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphatoalkylcarbonsaeureestern

Info

Publication number
DE1593002A1
DE1593002A1 DE1966M0069025 DEM0069025A DE1593002A1 DE 1593002 A1 DE1593002 A1 DE 1593002A1 DE 1966M0069025 DE1966M0069025 DE 1966M0069025 DE M0069025 A DEM0069025 A DE M0069025A DE 1593002 A1 DE1593002 A1 DE 1593002A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
alkyl
carbon atoms
temperature
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1966M0069025
Other languages
English (en)
Other versions
DE1593002B2 (de
Inventor
Milton Braid
Herbert Myers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DE1593002A1 publication Critical patent/DE1593002A1/de
Publication of DE1593002B2 publication Critical patent/DE1593002B2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04Phosphate esters
    • C10M137/10Thio derivatives
    • C10M137/105Thio derivatives not containing metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1653Esters of thiophosphoric acids with arylalkanols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04Phosphate esters
    • C10M2223/047Thioderivatives not containing metallic elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/02Bearings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STBASSE 2 1593002
Köln, den 18. Februar 1970 Bg/Cl
MoMl Oil Corporation,
150 East 42nd Street, Hew York, H0Y. 10017 (V.St»A.)
Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphatoalkvlcarbonsäureestern
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Verbindungen, die wertvolle Zusätze für Schmieröle darstellen, und das 'Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung ist außerdem auf Schmieröle gerichtet, die erhöhte Oxydationsbeständigkeit, erhöhten Korrosionsschutz für Lager und verbesserte Höchstdruckeigenschaften aufweisen und diese Zusatzstoffe enthalten«
Die Temperatur- und Druckbedingungen in modernen Automobil-, Flugzeug- und Schiffsmotoren beschleunigen bekanntlich die Alterung von Schmierölen« Diese Alterung, die gewöhnlich der Oxydation des Öls zugeschrieben wird, .führt zur Bildung von Säuren und Schlamm, erhöht die Viskosität und vermindert demzufolge die Schmierfähigkeit des Öls. Gewisse Teile des Motors, insbesondere Kupfer-Blei-Lager, korrodieren durch die Säuren. Der Schlamm der durch diese Oxydation, aus Verunreinigungen in der angesaugten Luft oder aus Verbrennungsrückständen gebildet wird, setzt sich auf den verschiedenen Teilen des Motors ab. Der Druck, der
BAD ORiGlMAL
009820/1801
im Motor und Getriebe bei erhöhten Temperaturen ausgeübt wird, verstärkt diese Wirkungen, wodurch sich physikalischer Abrieb der bewegten Teile ergibt.
Um diese Oxydation zu vermeiden, werden den Schmierölen im allgemeinen Antioxydantien zugesetzt, die dazu dienen, die Bildung von Oxydationsprodukten zu verhindern und auf diese Weise die Lebensdauer des Schmieröls zu verlängern. Einen brauchbaren Inhibitortyp stellen beispielsweise Organophosphorschwefelverbindungen dar.
Gegenstand der Erfindung sind Schmieröle, die einen größeren Anteil eines Schmieröls und einen geringeren Anteil eines oder mehrerer 1—(0,0-Diorganophosphordithiatoi-alkylcarbooxylate"1"^ enthalten. Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphordithio-alkylcarboxylaten gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 0,0-Diorganophosphordithiosäuren mit Alkenylcarbonsäuren oder Alkalisalze der Säuren mit öt-Halogenalkylcarboxylaten oder «d-Tosylalkylcarboxylaten umsetzte
Diese neuen Verbindungen sind in Schmieröl sehr leicht löslich, und verhindern wirksam die Oxydation des Öls selbst bei hoher Temperatur»
Die gemäß der Erfindung hergestellten neuen Verbindungen haben die Struktur
( RO ) 2-i-
R"
=i-(o,0-Diorganodithiophosphato)-alkylcarbonsäureester
0 0 9 8 2 0 / 1 8 Ö S ÖAD
Hierin ist η die Zahl 1 oder 2, R ein Alkyrest einschließlich primärem und sekundärem Alkyl oder ein Cycloalkyl- oder Alkenylrest mit 1 Ms 12 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl-, Alkylaryl- oder Alkenylarylrest mit 1 "bis 5 Substituenten, die an den aromatischen Ring gebunden sind, wobei die Alkylsubstituenten 1 bis 12 C-Atome und insgesamt bis zu 18 C-Atome enthalten, oder ein Hydroxy- oder Halogenderivat der vorstehend genannten Alkyl- oder Arylreste; R1 steht für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Aükenylrest oder einen Alkenylen- oder Arylenrest mit 1 bis 11 C-Atomen oder für einen Arylrest einschließlich Phenyl und ilaphthyl oder für einen Arakyl- oder Alkaryl- oder Alkenylarylrest, wobei der aromatische Ring mit bis zu 5 Alkylresten mit je 1 bis 12 C-Atomen bei einer G-esamtzahl der C-Atome bis zu 18 substituiert ist oder für die Halogenderivate dieser Reste, und R" ist Alkyl, Aryl, Halogenalkyl und Halogenaryl mit ähnlichen Substituentengruppen, wie sie oben für Rf genannt wurden. Yfenn η die Zahl 1 ist und R1 die eingeklammerte Gruppe selbst sein kann, oder wenn η die Zahl 2 ist und R1 für Alkenylencycloalkanyl oder Arylen steht, sind die Carboxylate zweibasisch, wie sich aus der folgenden Formel ergibt:
S OO S
(RO)g-P-S-GE-O-G-R1-C-O-CH-S-P-C OR)g · R" R"
Als Dicarboxylate eignen sich die Oxalate, Succinate, I.Ialeate, Fumarate, Phthalate und Cyclohexandicarboxylate.
009820/18QS bad ofwginal
Bei dem typischen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen wird eine Phosphordithionsäure = Dithiophosphorsäure allmählich unter Rühren mit einem Alkylcarboxylat gemischt, das am a.-Kohlenstoffatom bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150° C reaktionsfähig ist.
Die bevorzugten Reaktionsfolgen sind abwechselnd wie folgt (im Falle von η = 1):
S O
Il
(a) (RO)2-P-S-^I + X-CH-O-C-R1
R" \ S 0
(RO)2-P-S-CH-O-C-R' + MX
R" SO SO
(b) (RO)0-P-SH + CH-O-C-R'—> (RO)2-P-S-CH-O-C-R'
Hierin haben R, R' und R" die bereits genannten Bedeutungen; R1'' ist ein Alkylidenrest, der nach Anlagerung eines Wasserstoffatoms eine Gruppe R" ist; M ist ein Alkalimetall und X ist entweder eine Halogengruppe einschließlich Chlor, Jod und Brom oder eine Tosylgruppe.
Das Verhältnis von Alkylcarboxylat zur Phosphordithionsäure ist wenigstens stöchiometrisch« Gewöhnlich werden 0,75 bis 4>0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Hol Carbonsäureester pro Mol Phosphordithionsäure verwendet« Wenn die
009820/1808 'bad original
"beiden Reaktionsteilnehmer zu s anmeng eg eben worden sind, wird die Temperatur bei der Temperatur der Reaktion gehalten, "bis die Reaktion als vollendet angesehen wird. Im allgemeinen dauert die Reaktion insgesamt 30 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einer üTüssigphase durchgeführt. Wenn genügend Phosphordithionsäure verwendet wird, ist kein zusätzliches lösungsmittel erforderlich» G-egebenenfalls kann ein organisches Lösungsmittel, das mit dem Reaktionsgemisch nicht reagiert, zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind Benzol, n-Heptan, Cyclohexan oder beliebige bekannte lösungsmittelraffinierte Prozeßöle.
Hach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges Carboxylat durch Vakuumdestillation entfernt. Wenn ein organisches Lösungsmittel zugesetzt worden ist, wird dieses ebenfalls abdestilliert. Weitere Reaktionsprodukte, Reaktionsteilnehmer oder Lösungsmittel können durch Waschen entfernt werden. Das als Rückstand verbleibende Produkt hat die Form einer öllöslichen Flüssigkeit. Yfeim. ein Prozeßöl als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird, kann dieses Öl für die anschließende Zugabe zum endgültigen Schmiermittel im Produkt belassen werden.
Die Reaktionstemperatur wird bei einem mäßigen Wert, nämlich im Bereich von 40 bis 150° C, vorzugsweise von 45 bis 90° C gehalten. YiTenn das Produkt einmal im Reaktionsgemisch gebildet worden ist, kann die Temperatur ohne Gefahr einer thermischen Zersetzungdes Produkts erhöht werden.
009820/180S bad original
Geeignete Ester für die Verwendung als Carboxylate sind die oben beschriebenen Vinylester und substituierten Vinylester von Carbonsäuren und speziell Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Butenylpropionat und andere aliphatische Säureester mit bis zu 12 C-Atomen einschließlich der verzweigten aliphatischen Säureester, wie Vinylisobutyrat. Geeignete aromatische Ester sind Vinylbenzoat und Vinylnaphthoato Weitere ebenfalls geeignete Ester sind Dicarbonsäureester, z„B. Divinylsuccinat, Aryldicarbonsäureester, wie Divinylphthalat und Divinylterephthalat, und die ungesättigten Carbonsäureester, wie Divinylmaleat und Divinylfumarat. Als nalogenierte Ester eignen sich «6 -Chloräthylacetat, eG-Chloräthylpropionat, «6 -Chloräthylbenzoat, o^-Chlorpropylacetat und Di-o6-chloräthylsuccinat. Ebenso sind die tosylierten Methylester und <** -Tosylalkylester leicht erhältlich.
Die als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Phosphordithionsäureester werden normalerweise durch umsetzung von 4 Mol eines Alkohols oder Phenols mit 1 Mol Phosphorpentasulfid wie folgt hergestellt:
S 4 ROH + P9S1- > 2 (RO)9-P-SH + H9S
Geeignete Alkohole sind Methylalkohol, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Oleyl-, Isohexyl-, Isodecyl-, Trimethylpentyl-, Crotyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Dimethylbutylalkohol und cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol. Als aromatische Alkohole eignen sich Phenol und Alkylphenole mit bis zu
009820/180S **Öoh&nal
5 Alkylresten am King einschließlich Kresol und Nonylphenol. Halogenierte Alkohole können ebenfalls verwendet werden, z.B. Chlorphenol und Äthylen- oder Propylenclilorhydrin. Das erhaltene Produkt wird anschließend als 0,0-Dialkyl oder 0,0-Diarylphosphordithionsäure bezeichnet, G-emischte Ester können ebenfalls verwendet v/erden ο Somit sind beliebige Kombinationen der obengenannten Alkyl- und Arylverbindungen geeignet. Die Alkalisalze werden hergestellt, indem die Ester einfach mit Metallhydroxyden oder Alkoxyden in einer üblichen Ueutralisationsreaktion umgesetzt werden.
Die als Produkte erhaltenen 1-(0,0-Diorganophoshordithiato)-alky!carboxylate haben ausgezeichnete Löslichkeit in den typischen Schmierölen, in denen sie verwendet werden sollen. Im allgemeinen übersteigt ihre Löslichkeit die Henge, die erforderlich ist, um den durch diese Produkte ermöglichten gewünschten Schutz gegen Oxydation und Korrosion zu erzieleno
In den folgenden Beispielen und Versuchsergebnissen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
II erst ellung von 1 -(Q, 0-Diisobutylphosphordith±ato) -äthylacetat
A. In einen Vierhalskolben, der mit Rührer, Kühler, Tropftrichter und Thermometer versehen ist, werden 296 g (4j O Hol) Isobutylalkohol gegeben. Der Inhalt wird auf 75 G erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 222 g (1,0 Mol)
009820/1805
BAD OFMGlNAL
Phosphorpentasulfid portionsweise innerhalb eino?Stunde unter Rühren zugegeben, lach erfolgter Zugabe des Sulfides wird die Temperatur auf 90° C erhöht und 3 Std. bei diesem Wert gehalten. Die Entwicklung von Schwefelwasserstoffgas zeigt an, daß die Reaktion im wesentlichen vollendet isto Das Heaktionsprodukt wird gekühlt und filtriert. Das Produkt ist 0,0-Diisobutylphosphordithionsäure,,
Bo In einen Kolben, der mit Rührer, Kühler, Tropftrichter und Thermometer versehen ist, werden 484,6 g (2 Mol) der 0,0-Diisobutylphosphordithionsäure gegeben* Anschließend werden unter Rühren 258,3 g (3,0 Mol) Vinylacetat tropfenweise der Säure innerhalb einer halben Stunde zugesetzte Während dieser Zugabe wird die Temperatur bei 78° C gehalten. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Std. bei einer Temperatur von 85 bis 90 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird darm in einen ro-tierenden Dünnschichtverdampfer geführt, der durch ein Bad aus siedendem Wasser erhitzt wird. Das nicht umgesetzte Vinylacetat ?/ird unter vermindertem Druck entfernt. Die Produktausbeute ist 650,9 g eines bernsteinfarbenen Öls. Ausbeute 99 1°·
Analyse: P S
Berechnet für C12H25O4PS2 9,44 19,5
Gefunden: 9,45 18,5
C. Dieses Produkt wurde außerdem nach einem anderen Verfahren wie folgt hergestellt:
BAD ORIGINAL
009820/1805
Zu 121,4 g (0,991 Mol) 1-Ohloräthylacetat in 100 ml IT, IT-Dime thy !formamid wird tropfenweise unter Rühren eine lösung von 210,7 g (0,75 Mol) Kalium-0,0~diisobutylphosphordithioat (hergestellt aus der entsprechenden Säure und Kaliumhydroxyd) in 150 ml H,IT-Dimethy 1-formamid gegeben. Die Zugabe erfordert 20 Minuten, wobei die Temperatur bei 30 bis 35° C gehalten wird. Die Temperatur wird dann auf 62 ö erhöht und eine weitere Stunde unter Rühren bei diesem Wert gehalten. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen, mit Benzol extrahiert und erneut gewaschen. Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand in einer Molekulardestillation bei einem Druck von weniger als 0,01 mm Hg destilliert« Hierbei werden 165 g 1-(0,0-Diisobutylphosphordithiato) äthylacetat erhalten.
Analyse:
Berechnet für Gefunden:
Beispiel 2 Herstellung von 1-(0,0-pioleylphosphordithiato)äthylacetat
Ο,Ο-Dioleylphosphordithionsäure, hergestellt durch Umsetzung von 400 g (1,6 Mol) Oleylalkohol und 100 g (0,45 Mol) Phosphorpentasulfid, wird in einen Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer und Thermometer versehen ist, und auf 45° 0 erhitzt. Dann werden 103 g Vinylacetat (1,2 Mol) innerhalb einer halben Stunde unter Rühren zugesetzt. Während dieser Zugabe steigt die Temperatur auf 05 C. Das Reaktionsprodukt wird dann eine weitere Stunde bei ü5 bis 90° 0 gerührt und bis zu einer Dämpfe-
P S
9,44 19,5
9,56 19,0
009820/1808 '^, original
- ίο -
temperatur von 100° C bei 0,2 mm Hg abgetoppt, wobei 453 g eines dunklen, bernsteinfarbenen Addukts erhalten werden.
Analyse: P £>
Berechnet für G40E7QO-PS2 4,3 8,9
Gefunden: 4,9 ü,6
Beispiel 3
Herstellung von 1-(0>0~Di-2,2»4- i trimethylpentylphosphordithiato)äthylac etat
Die verwendete Phosphordithionsäure rcird auf die in Beispiel 1 A. beschriebene Weise durch Reaktion zwischen 122 g (0,55 Mol) Phosphorpentasulfid und 260 g (2,0 Mol) 2,2,4-Trimethylpentan-1-ol hergestellt. Zu dieser Säure werden 69 g (0,8 Mol) Vinylacetat innerhalb von 10 Hine bei einer Temperatur von 60 C gegeben. Nach erfolgtem Zusatz wird die Temperatur des·Reaktionsgemisches auf die Rückflußtemperatur im Bereich von 90 bis 95 C erhöht. Das Gemisch wird anschließend 4,25 Std. am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 1Obiger wässriger Natriumhydroxydlösung gewaschen, um überschüssige Säure zu entfernen, und über Natriumsulfat getrocknete Das behandelte Produkt wird unter Stickatoff bei einem Druck von 3,5 mm Hg bis zu einer Blas ent emperatur von 120° C destilliert. Das hierbei erhaltene Flüssigprodukt ist leicht trübe. Durch weitere Behandlung mit Natriumsulfat und anschließende Filtration durch Diatomeenerde als Filterhilfe ("Hi-FIo") wird eine klare ^eI-be flüssige Substanz erhalten. Die Reaktion ergibt
009820/1 80S
8AD ORIGINAL
337 g Produkt (Ausbeute 96
Analyse: 2(^41 °4PS 2 P S
Berechnet für C 7,0 14,5
Gefunden: Beispiel 4 6,9 14,2
Herstellung von 1-(O,O-Diphenylphosphordithiato)äthyl-
acetat
Die Säure wird im vorliegenden Fall durch Umsetzung von Phenol mit Phosphorpentasulfid auf die in Beispiel A beschriebene Weise erhaltene In einen üeaktionskolben, der mit Hührer und Thermometer versehen ist, wird eine Lösung von 4-3 g (0,50 Mol) Vinylacetat in 250 ml Benzol gegeben· Zu dieser Lösung wird eine zweite Lösung, die aus 70,6 g (0,25 Hol) 0,0-Diphenylphosphordithionsäure in 200 nü. Benzol besteht innerhalb einer halben Stunde unter Hühren gegeben. Die Temperatur wird auf 70 C erhöht und das Gemisch weitere 18 Min. gerührte Nach dieser Zeit werden das Benzol und nicht umgesetztes Vinylacetat unter vermindertem Druck entfernt« Die zurückbleibenden 06,5 g des rohen Produkts werden gekühlt, wobei sich 21,0 g eines weißen Feststoffs von diesem Produkt abscheiden und 65,5 g des flüssigen Adduktes zurückbleiben. Das Addukt wird von der Fällung abfiltriert„
Analyse: P IS
Berechnet für C16H17O-PS2 S,41 17,4 Gefunden: 9,14 16,9
009820/1 805 ßAD
Beispiel 5
Herstellung von 1-(0,Q-Di(nonylphenyl)phosphordithiato)-äthylacetat
Die Säure wird im vorliegenden Pail durch Verwendung von Nonylphenol in der Reaktion mit Phosphorpentasulfid hergestellt. Eine Lösung, die 116 g (0,20 Mol) O,0-Di(nonylphenyl)phosphordithionsäure in 150 ml Benzol enthält, wird in einen Reaktionskorben gegeben, der mit Rührer und Thermometer versehen ist. Zu dieser lösung v/erden 34,4 g (0,40 Mol) Vinylacetat innerhalb von 18 Min« unter Rühren gegeben. Die Temperatur wird während dieser Zugabe bei 40° C gehalten. Bei dieser Temperatur wird noch eine weitere Stunde gerührt. Nach Entfernung des Benzols und des nicht umgesetzten Vinylacetats bleiben 131 g (Ausbeute 96 f°) eines klaren, gelben, flüssigen Addukts zurück.
Analyse: P S Beispiel 6
Berechnet für C\ 54H53°4PS2 510'3 1-(O,O-Dimethylphosphordithiato)äthyl-
Gefunden 4,7 10,4
Herstellung von
acetat
Auf die in den vorstehenden Beispielen für die Herstellung der Säure beschriebene Weise werden 215 g (2,5 Mol) Vinylacetat zu 2,0 Mol 0,0-Dimethylphosphordithionsäure gegeben, die durch Umsetzung von Methanol mit Phosphorpentasulfid auf die in Beispiel 1 A beschriebene Weise
009820/1805
hergestellt wurde. Das Reaktionsgemisch, muß häufig mit einem Eisbad gekühlt v/ßrden, um die Temperatur bei 40 bis 4-5° C zu halten. Nach der Zugabe des Vinylacetats wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 50° C gehalten« Als Produkt werden bei dieser Reaktion 400,7 g (Ausbeute 82 $) einer strohfarbenen klaren Flüssigkeit erhalten»
Analys e: für GgI 1342 7 P 7 S ,2
Berechnet 12, 5 26 ,2
Gefunden Beispiel 12, 23
Herstellung von 1-(0,0~Diisopentylphosphordithiato)äthylacetat
Die Säure wird auf die in Beispiel 1 A beschriebene Weise durch Reaktion zwischen Isopentylalkohol und Phosphorpentasulfid erhalten. In einen Reaktionskolben, der mit Rührer und Thermometer versehen ist, werden 100 g (0,37 Mol) 0,0-Diisopentylphosphordithionsäure gegeben. Zum Kolbeninhalt werden innerhalb einer halben Stunde unter Rühren 50 g (0,58 Hol) Vinylacetat gegeben» Während dieses Zusatzes wird die Temperatur auf 90° ö erhöht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 90 C gerührt. Nicht umgesetztes Vinylacetat wird unter vermindertem Druck in einem rotierenden Dünnschichtverdampfer entfernt, der mit einem siedenden Wasserbad erhitzt wird. Das Addukt besteht aus 125 g (Ausbeute 95 $) eines bernsteinfarbenen Öls.
BAD ORJGlNAL
009820/1 80S
-H-
Analyse; Berechnet für O14H2QO4PS2
Gefunden
Beispiel 8
Herstellung von 1-(0,Q-Diisobutylphosphordithiato)äthylbenzoat
P S
8,7 18,0
9,0 17,0
Auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Weise werden 50 g (0,336 Mol) Vinylbenzoat zu 81,5 g (0,336 Mol) 0,0-Diisobutylphosphordithionsäure in Benzol gegebene Die Zugabe erfolgt in einer halben Stunde, Während dieser Zeit wird die Temperatur bei 85° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde bei 85° G gehalten. Ein blaßgelbes flüssiges Addukt wird in einer Ausbeute von 100 °/o erhalten.
Analyse: P _S
Berechnet für C17H27O4PS2 7,91 16,4 Gefunden 7,86 15,3
Beispiel 9
Herstellung von 1-(0,Q-Di(I,3-dimethylbutyl)phosphordithiato)äthylac etat
Die im vorliegenden Fall verwendete Säure wird durch Umsetzung von 4 Mol 1,3-Dimethylbutan-i-ol mit 1,1 Mol Phosphorpentasulfid auf die in Beispiel 1 A beschriebene Weise erhalten. Zum rohen Produkt dieser Reaktion werden innerhalb von 15 Min. 170 g (2 Mol) Vinylacetat gegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur in Bereich von
OFMGlNAL
0 0 9820/1805
60 bis 70° C gehalten. Nach. Zugabe von 150 ml Benzol wird das Realrtionsgemiseli insgesamt 6 Std. bei einer Temperatur von 90 bis 95° C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird mit 10biger wässriger Natriumhydroxydlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Stickstoff bei einem Druck von 5,5 mm Hg bis zu einer Blasentemperatur von 120° C destilliert. Die zurückbled bende flüssigkeit hat folgende Analysenwerte:
Analyse: P £!
Berechnet für 0^.,,,0,,PS0 8,1 16,7
Id ;; 4 ^
Gefunden 3,3 16,5
Beispiel 10
Herstellung von 1-(0,p-Diisobutylpho3phordithiato)äthylbutyrat
Die gemäß Beispiel 1 A hergestellte Säure wird für diesen "Versuch verwendet. Auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Veise werden 100 g (0,88 Hol) Yinylbutyrat unter Rüliren zu 170 g (0,70 Mol) 0,0-Diisobutylphosphordithionsäure gegeben. Die Zugabe erfolgt in einer halben Stunde. Während dieser Zeit wird die Temperatur von 45 auf 85° C erhöht. Das Eeaktionsgemisch wird eine weitere Stunde bei 85 G gehalten. Das nicht umgesetzte Yinylbutyrat wird entfernt, wobei ein flüssiges Produkt der folgenden Zusammensetzung zurückbleibt:
Analyse; P £3
Berechnet für C^H29O4PS2 8,7 18,0 Gefunden 9,2 18,5
BAD ORIGINAL 009820/1805
Beispiel 11
Herstellung von i-COiO-DiCbutylphenyljphosphordithiato)' äthylpropionat
O,0-Di(butylphenyl)phosphordithionsäure wird auf die in den vorigen Beispielen "beschriebene Weise hergestellt. Zu 77 g (0,2)Mol) dieser Säure werden 40 g (0,4 Mol) Vinylpropionat innerhalb, einer halben Stunde unter Rohren gegeben· Die !Temperatur während dieser Zugabe wird bei 55° C gehalten« Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 55° C gerührt.
Nicht umgesetztes Vinylpropionat wird unter vermindertem Druok entfernt. Das zurückbleibende Produkt besteht aus 98 g einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit.
Analyse: P _S
Berechnet für C25H55O4PS2 6,27 12,9 Gefunden 6,04 11,5
Beispiel 12
Herstellung; von i-CO^O-Di-gemischtem-Organophosphordithiato)äthylac etat
Auf die in Beispiel 1 A beschriebene Weise wird ein Gemisch von Nonylphenol und m- und p-Kresolisomeren im Molverhältnis von 1:1 mit Phosphorpentasulfid unter Verwendung von 6,48 Mol der gemischten Phenole und 1,62 Mol des Sulfids umgesetzt. Zum rohen Produkt dieser Reaktion werden innerhalb einer Stunde 425 g (4,94 Mol) Vinylacetat gegeben, während die Temperatur im Bereich von 45 bis 80° C liegt.
009820/180S >A0 Of*GINAL
Das Gemisch, wird weitere 1,25 Stunden bei 80° O gerührt· Überschüssiges Vinylacetat wird auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Weise abgetrennt, wobei 1660 g eines strohfarbenen Produkts zurückbleiben·
Beispiel 15
Herstellung von Di(I-(O,O-diisobutvlphOBphordithiato)-äthylsuc c inat
Zum Di-i-chloräthylsuccinat, hergestellt durch Umsetzung von 26,7 g (0,173 Mol) Succinylchlorid mit 20 g (0,46 Mol) Acetaldehyd in 100 ml Benzol, das 0,2 g trockenes Zinkchlorid enthält, wird tropfenweise innerhalb von 15 Min· eine lösung von 97 g (0,35 Mol) Kalium-0,O-diisobutylphosphordithioat in 150 ml Ν,Ν-Dimethylfomamid unter Rühren gegeben· Die Temperatur wird während der Zugabe bei 50° 0 gehalten und dann auf 80° G erhöht. Bei dieser Temperatur wird eine weitere Stunde gerührt·
ÜTach dem Waschen und der Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation wird Di-1-(0,0-diieobutylphosphördithiato)äthylsuccinat erhalten, das ein sehr ähnliches InfrarotSpektrum hat wie 1-(0,0-Diisobutylphosphordithiato) äthylac etat·
Beispiel 14
Herstellung von 1-(Q,O-Diisodecylphosphordithiato)äthylac etat
Die Säure wird durch Umsetzung von Iaodecylalkohol und Phosphorpentasulfid auf die in Beispiel 1 A beschriebene Weise hergestellt. In einen Reaktionskolben, der mit Rührer und Thermometer versehen ist, werden 790 g (1,9 Mol)
BAD ORIGINAL
009820/1805
-'18 -
lfnsäi
O^-Diisodecylphosphordithxnsäure gegeben. Dem Inhalt des Kolbens werden 250 g (3,0 Mol) Vinylacetat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Std. bei 80 bis 90° C gehalten. Anschließend wird nicht umgesetztes Vinylacetat entfernt. Das flüssige Addukt wird in einer Ausbeute von 100 io erhalten und hat folgende Zusammensetzung:
Analyse; P J3
Berechnet für C24H47O4PS2 6,25 12,9 Gefunden 6,03 12,6
Beispiel 15
Herstellung von 1-(0,0-Di-2,2,4-trimethyl-5-hydroxylpentylphosphordithiato)äthylacetat
Auf ähnliche Weise wie in den vorstehenden Beispielen werden 675 g (1,75 Mol) 0,0-Di-2,2,4-tr:üttethyl-3-hydroxypentylphosphordithioat mit 226 g (2,62 Mol) Vinylacetat in einer Benzollösung umgesetzt. Die Temperatur wird eine Stunde im Bereich von 85 bis 88° C gehalten» Anschließend werden überschüssiges Vinylacetat und das Benzol durch Vakuumdestillation entfernt. Das verbleibende Flüssigprodukt hat folgende Analysenwerte:
Analyse; P S
Berechnet 6,56 13»6
Gefunden 7,03 14,2
Bewertung der Produkte
Die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Produkte wurden in typischen technischen Erprobungen bewertet, nämlich durch den Oxydationsstabilitätstest und den Lagerkorrosionstest.
009820/1805
a) Oxvdationsstabilitätstest. Bei diesem Test wird das Produkt einem lösungsmittelraffinierten mineralischen Schmieröl zugesetzt. Bas Öl wird auf 163 C erhitzt, worauf trockene Luft in einer Menge von 10 l/Std. in Gegenwart von Eisen, Kupfer, Aluminium und Blei durchgeleitet wird. Each 40 Std. wird die Neutralisations zahl für ;jedes Öl nach der ASTM-Methode D 974-1 ermittelt0 Die Zusatzstoffe werden nach der Mindestmenge an Phosphor in G'ew.-$ bev/ertet, die zur Begrenzung des Anstieges der Neutralisationszahl auf 2,0 erforderlich ist. Die Zusatzstoffe, die "bei etwa 0,125 Gew,-$ Phosphor oder weniger v/irksam sind, werden als gute Zusatzstoffe angesehen·
b) Lafierkorrosionsteste Die Mindestmenge des zu prüfenden Zusatzstoffs wird zu einem lösungsmittelraffinierten mineralischen G-rundöl mit oder ohne Detergens gegeben. Das Öl wird dann zur Schmierung eines Kupfer-Blei-Lagers in einem Prüfmotor ORG L-38 bei einer Versuchsdauer von 40 Std* verwendet» Bei Beendigung des Versuchs wird das Lager ausgebaut und gewogene Wenn der Gewichtsverlust des Lagers mehr als 50 mg beträgt, gilt das Schmieröl als ungenügend.
Die Werte, die bei der Prüfung der Verbindungen nach den vorstehenden'Testmethoden erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
BAD 009820/180S
Beispiel Nr, , fo Phosphor im
Oxydationsstabili-
tätstest
Gewichtsverlust
des Lagers, mg
1 B 0,087 4
2 0,098 8
3 weniger als 0,036 50
4 0,035 -
VJl 0,021 43+
6 0,112 22
7 0,039 39+
8 0,024 43
10 0,086 46
11 0,030 50
12 0*036 -
13 0,09 -
14 0,059 25+
15 0,044 33+
Ohne Zusatz 3669
+Detergens im Öl vorhanden
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen die Oxydation von Schmierölen selbst in Gegenwart von Metallkatalysatoren verhinderna Beim Lagerkorrosionstest ist festzustellen, daß bei Verwendung des gleichen Schmieröls, das jedoch keine Zusatzstoffe enthält, ein äußerst hoher Gewichtsverlust eintritt.
Höchstdruckeigenschaften
Die Höchstdruckeigenschaften von zwei Produkten, die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellt wurden, wur-
009820/1805
den unter Verwendung eines lösungsmittelraffinierten Mineralgrundöls SAE 90 geprüft« Das Öl wurde mit 1) 6,2 # des gemäß Beispiel 3 hergestellten Produkts und 2) 5>2 ^ des gemäß Beispiel 9 hergestellten Produkts gemischt. Die "beiden Ölmischungen wurden mit einem SAE-Belastungsgerät geprüft. Bei dieser Prüfung werden zwei zylindrische Rollen, die mit verschiedenen Geschwindigkeiten angetrieben werden, gegeneinander gedreht. Diese Zylinder rollen und gleiten unter geregelten Belastungen gegeneinander. Der schnellere Zylinder hatte eine Drehzahl von 500 UpM. Die Belastung wurde bis zum Fressen erhöht. Die Erhöhung beträgt 35,4 kg/Sek. Zu diesem Zeitpunkt wird die Gesamtbelastung notiert. Jede Ölprobe wurde zweimal geprüft.
Öl gressbelastung, kg
D Öl 3 L-I 122,543
2) Öl 9 122.550
Raupenschleppermotortest
Gemäß den Beispielen 2 und 6 hergestellten Produkte wurden in einem Schmieroel im L-1-Raupenschleppermotortest unter Verwendung eines nicht metallischen Detergens geprüft. Beim Raupenschleppermotortest wird die Fähigkeit des OeIs ermittelt, Ablagerungen um wichtige Teile des Motors einschließlich Kolben und Kurbelgehäuse zu verhindern. Ein Einzylinder-Raupenschlepper-Viertaktmotor wird. unter folgenden Bedingungen betrieben:
Oeltemperatur 66° 0
Mant elt emp eratur 82° C
Drehzahl 1000 UpM
Bremsb elas tung 19,8 HP
009820/1805 BAD original
Die Versuchsdauer betrug 480 Stunden,, Der Dieselkraftstoff des Motors enthielt 1 cfo Schwefel. Ein typisches raffiniertes Schmieroel, das jeweils ein G-ew.-$ der Produkte gemäß Beispiel 1 B und 6 und 3 °μ eines handelsüblichen Detergens enthielt, wurde verwendet.' Der Motor wurde auf Ablagerungen zu verschiedenen Zeiten während des Versuchs geprüft» Die Prüfergebnisse sind nachstehend genannt.
Produkt gemäß Beispiel 1 B
Versuchsdauer, Stunden 120 240 480 Zustand des Motors 99,5 99,2 96,4
Bildung von lackärtigen Ansätzen 0 0,2 2,2
Kohlenstoffrückstand in der
oberen Nut des Kolbens $ 3 3-5
Produkt gemäß Beispiel 6
Versuchsdauer, Stunden Zustand des Motors Bildung von lackartigen Ansätzen Kohlenstoffrückstand in der oberen
Nut des Kolbens fi 12 3
Die Ziffer für den Zustand des Motors drückt die G-esamtbeschaffenheit des Motors bei Versuchsende aus. Der Zustand wird mit Ziffern von 0 - 100 bewertet, wobei der Wert 100 für einen vollkommen sauberen Motor gilt. Die Zahlen für die lackartigen Ansätze geben die Menge der Ablagerungen auf den Eingen, den Nuten, auf den !lachen zwischen den Nuten und auf dem Mantel des Kolbens an.
132 9 254 6 480 5
99, 99, 98, 6
_ o,
bad 009820/1805
Die Zahlen, gelten für die Menge des Überzugs und den G-rad der 'Lackierung", nachgewiesen durch larbnormen, und die Klebneigung des Kolbenrings. Bewertet wird mit Ziffern von O - 100, wobei der Wert O zugemessen wird, wenn die Oberflächen vollständig sauber und keinerlei sonstige Beanstandungen vorhanden sind. Der Wert für den Kohlenstoffrückstand in der oberen Nut gibt in Vol«,-^ die Kohlenstoffmenge an, die sich in der oberen Hut des Kolbens angesetzt hat0 Bewertet wird mit Ziffern von 0 - 100 °/o, wobei ein Wert von 0 für eine vollständig saubere Hut gilt.
Bestimmung der Wärmebeständißkeit
Bei diesem Test wird die Stabilität der erfindungsgemäi3en Verbindungen bei hohen Temperaturen untersucht, in dem die Verbindungen steigenden Temperaturen ausgesetzt werden, während die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beobachtet wird. Die Temperatur, bei der die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes erheblich steigt, wird als Umschlagtemperatur (inflection temperature) bezeichnet. Eine hohe Umschlagtemperatur läßt somit gute Stabilität erkennen. Die untersuchten Produkte wurden nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt. In den Versuch wurden Produkte einbezogen, die oben nicht ausdrücklich beschrieben wurden.
009820/1805
BAD ORIGiNAL
- 24 (RO)2P(S)SCHOC(O)R1 Umschlagtemperatur Gewichtsverlust
R" 0C bei 2000C, $
R=Isobutyl; R'=Methyl;
R»=Methyl
175 12,1
R=p-Methy!phenyl; R'=
Methyl; R"=Methyl
185 9,3
R=m.-$ti. e thylphenyl; R' =
Methyl; R"=Methyl
185 3,9-
R=m- und p-i£e thylphenyl
und Nonylphenyl (GeW.-
Verhältnis 1:1); R· «Me
thyl; R"=Methyl
235 0
R=Nonylphenyl; R'-Methyl;
R"=Methyl
235 0
R=Phenyl; R«=Methyl;
R»=Methyl
180 7,2
R=Isobutyl; RMäethylj
R"=Propyl
225 0
R=Isobutyl; R!=n-Propyl;
R"=Methyl
210 ■ 0
R=Isobutyl; R«=Phenyl; .
R"=Methyl
210 1,2
R=IsolDutyl; R'=Benzyl;
R" 4/tethyl
185 4,2
Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß die Produkte nicht nur äußerst wertvolle, gegen hohe Temperaturen "beständige Mioxydantien und Korrosionsinhibitoren sind, sondern auch Höchstdruckeigenschaften bei Verwendung zur Schmierung von modernen Motoren aufweisen. Es wurde festgestellt, daß durch Anwesenheit von 0,05 bis 15 G-ew.-^ dieser Zusatzstoffe in Oelen eine wesentliche Qualitätsverbesserung und einwandfreies Verhalten der Schmieröle erzielt werden und die Lebensdauer des Öls verlängert wird. Ferner sind diese Zusatzstoffe mit an-
009820/180S « . -
BAD ORIGINAL
deren typischen Ölzusatzstoffen einschließlich Stockpunkts erniedrigern, .Viskositätsindex-Verbesserern, Rostschut zmitteln, sowie anderen Detergentien verträglich sind. Ferner haben sie eine überraschend höhere Löslichkeit in Schmierölen als andere Thiophosphorsäureverbindungen·
BAD ORIGINAL 009820/1805

Claims (5)

Pat entansprüehe
1. Yerfahren zur Herstellung von Dithiopkosphatoalkylcarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,0-Diorganodithiophosphorsäure mit einem Carbonsäurealkenylester oder daß ein Alkalisalz einer 0,0-Diorganodithiophosphorsäure mit einem Carbonsäurealkylester umgesetzt wird, der in A1-Stellung des Alkylrester einen Halogen- oder Tosylrest trägt„
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,0-Diorganodithiophosphorsäure der SOrmel
(RO)2-P-S-H
oder deren Alkalisalz verwendet wird, in der H. Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Hälogenalkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder Aryl-, Alkaryl-, Hydroxyaryl- oder Halogenarylreste bedeuten, die bis zu 5 Substituenten mit je 1 - 12 Kohlenstoffatomen und insgesamt bis zu 18 Kohlenstoffatomen am aromatischen Kern tragen,
3 ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurealkenylester der allgemeinen Formel
Il
CH-O-C-R'
Il
R'"
009820/1805 BAD
einsetzt, in der R1 Alkylreste mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste mit bis zu 5 Kernsubstituenten und insgesamt bis zu 18 Kohlenstoffatomen und Eni eine gegebenenfalls halogen- oder arylsubstituierte Alkylidengruppe bedeuten und der Rest R1 eine weitere Gruppe der Formel
Il
CH-O-C
Il
R"1 . tragen kann«
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Carbonsäurealkylester der allgemeinen Formel
X-CH-O-C-R1
R"
einsetzt, in der R1 die genannte Bedeutung hat, R"
einen Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl- oder Halogenaryl- ■ rest mit ähnlichen Substituenten wie R1 und X einen
Halogen— oder Tosylrest bedeutet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von
Schnieröl durchgeführt wird.
009820/1805
BAD ORiGfNAl
DE1966M0069025 1965-04-05 1966-04-02 Verwendung von 1-(o,o-diorganodithiophosphorsaeure)-alkylcarbonsaeureestern als zusatz zu schmieroelen Granted DE1593002B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US445697A US3350348A (en) 1965-04-05 1965-04-05 Lubricating oil additives
US66646467A 1967-09-08 1967-09-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1593002A1 true DE1593002A1 (de) 1970-05-14
DE1593002B2 DE1593002B2 (de) 1976-11-11

Family

ID=27034383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1966M0069025 Granted DE1593002B2 (de) 1965-04-05 1966-04-02 Verwendung von 1-(o,o-diorganodithiophosphorsaeure)-alkylcarbonsaeureestern als zusatz zu schmieroelen

Country Status (5)

Country Link
US (2) US3350348A (de)
BE (1) BE679063A (de)
DE (1) DE1593002B2 (de)
GB (1) GB1094284A (de)
NL (1) NL6603247A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2638324A1 (de) * 1975-08-27 1977-03-10 Nippon Oil Co Ltd Kompressoroel-zusammensetzung mit ausgezeichneter oxydationsstabilitaet

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4175043A (en) * 1978-09-21 1979-11-20 Mobil Oil Corporation Metal salts of sulfurized olefin adducts of phosphorodithioic acids and organic compositions containing same
US4199460A (en) * 1978-09-26 1980-04-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Fatty acid-derived lubricants and additives
US4322303A (en) * 1979-09-18 1982-03-30 Ciba-Geigy Corporation Dithiophosphate stabilizers
US4435338A (en) * 1980-09-29 1984-03-06 Ciba-Geigy Corporation Dithiophosphates
US5116523A (en) * 1988-06-23 1992-05-26 Mobil Oil Corporation Sulfide adducts of high viscosity index polyalphaolefins
US5057235A (en) * 1988-06-23 1991-10-15 Mobil Oil Corporation Sulfur-phosphorus adducts of chromium catalyzed polyalphaolefins
US5071577A (en) * 1988-12-30 1991-12-10 Mobil Oil Corporation Phosphite derived propylene based multifunctional lubricants and multifunctional lubricant additives
DE69106784T2 (de) * 1990-06-18 1995-08-17 Tonen Corp Hydraulik-, Schmier- und Kupplungsmittelzusammensetzung.
DE69121808T2 (de) * 1990-06-29 1997-04-03 Tonen Corp Hydraulik-, Schmier- und Kupplungsmittelzusammensetzung, die einen Organopolysiloxan und einen Phosphor enthaltenden Additiv enthält.
TW229226B (de) * 1992-06-02 1994-09-01 Ciba Geigy
TW279839B (de) * 1992-06-02 1996-07-01 Ciba Geigy Ag
US5512189A (en) * 1993-03-02 1996-04-30 Mobil Oil Corporation Antiwear and antioxidant additives
US6468946B2 (en) 1998-07-06 2002-10-22 The Lubrizol Corporation Mixed phosphorus compounds and lubricants containing the same
FR2789084B1 (fr) * 1999-01-28 2001-03-09 Lorraine Laminage Emulsion d'huile dans l'eau comprenant au moins un additif de lubrification
KR101225874B1 (ko) 2004-12-09 2013-01-24 더루우브리졸코오포레이션 첨가제 제조방법 및 그 용도
US20090093384A1 (en) * 2007-10-03 2009-04-09 The Lubrizol Corporation Lubricants That Decrease Micropitting for Industrial Gears
CN101818094A (zh) * 2010-05-15 2010-09-01 兰州惠锋生物科技有限公司 清洁化节能型硫代烃酯无灰抗磨剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2875228A (en) * 1955-12-30 1959-02-24 Monsanto Chemicals Esters of thiolcarboxylic acids
US2865804A (en) * 1957-07-02 1958-12-23 Pfizer & Co C Pesticides
US2883319A (en) * 1957-07-02 1959-04-21 Pfizer & Co C Pesticides
US2945053A (en) * 1957-12-16 1960-07-12 Eastman Kodak Co Phosphorothiolothionates derived from esters of halogen-containing acids
US3166581A (en) * 1958-07-18 1965-01-19 Shell Oil Co S-acyloxyalkyl and s-acyloxyalkenyl esters of o, o-diorgano-phosphorothiolic acids
US2997442A (en) * 1960-03-30 1961-08-22 Louise F Peale Lubricating oil composition
US3168436A (en) * 1960-04-07 1965-02-02 Monsanto Co S-[alpha-(4-nitrobenzoyloxy)benzyl] o, o-diethyl phosphorodithioate

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2638324A1 (de) * 1975-08-27 1977-03-10 Nippon Oil Co Ltd Kompressoroel-zusammensetzung mit ausgezeichneter oxydationsstabilitaet

Also Published As

Publication number Publication date
US3646172A (en) 1972-02-29
DE1593002B2 (de) 1976-11-11
US3350348A (en) 1967-10-31
NL6603247A (de) 1966-10-06
GB1094284A (en) 1967-12-06
BE679063A (de) 1966-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1593002A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphatoalkylcarbonsaeureestern
DE1276274C2 (de) Schmieroele
DE1643442C2 (de) Verfahren zur Herstellung von sulfurierten Diels-Alder-Addukt-Gemischen
DE3139862A1 (de) &#34;selbsttaetige uebertragungsfluessigkeit auf mineraloelbasis&#34;
DE1296730B (de) Schmieroel
DE2114378A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor thionyldisulfiden
DE2104041C3 (de) Additionsprodukte von Dialkyldithiophosphorsäuren und deren Verwendung als Schmiermitteladditive
DE1296139B (de) Verfahren zur Herstellung von komplexen, salzartigen Molybdaenoxyd-Schwefel-Dithiophosphorsaeure-O, O-diestern
DE2642835C3 (de) Oxysilan-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE907332C (de) Schmiermittel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1049374B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Polysiloxanderivate
DE1593002C3 (de) Verwendung von KO,O-Diorganodithiophosphorsäure)-alkylcarbonsäureestern als Zusatz zu Schmierölen
EP1468982B1 (de) Carbonsäureester auf Basis von 2-Hydroxymethylnorbornan
EP0008366A1 (de) Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorsäureester nach dem Phasengrenzflächenverfahren und nach diesem Verfahren hergestellte Verbindungen
DE943790C (de) Zusaetze zu Schmiermitteln
US2535024A (en) Lubricating compositions
EP1516865A1 (de) Carbonsäureester auf Basis von Limonanalkohol (3-(4&#39;-Methylcyclohexyl)butanol) mit niedrigem Stockpunkt
DE1543530A1 (de) Neue organische Phosphite und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE961383C (de) Synthetische Schmiermittel
DE2204701A1 (de) Oxydationsstabilisierte kohlenwasserstoffoele
EP0083311A2 (de) 2,3-Dihydroperimidine als Antioxidantien für Schmierstoffe
AT202156B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphor- und Thiophosphorsäureestern.
EP0322360B1 (de) Verfahren zur Herstellung von phenolischen Thiocarbonsäureestern
DE68920723T3 (de) Thermisch und oxydativ stabile synthetische fluidkomposition.
AT262262B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Benzophenon-Derivaten

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee