DE1182660B

DE1182660B - Verfahren zur Herstellung polymerer cyclischer Phosphornitrile

Info

Publication number: DE1182660B
Application number: DEP31755A
Authority: DE
Inventors: George Morrill Nichols
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-05-07
Filing date: 1963-05-07
Publication date: 1964-12-03
Also published as: US3234304A; GB979250A; FR1356145A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

Nummer: 1182 660

Aktenzeichen: P 31755IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. Mai 1963

Auslegetag: 3. Dezember 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren, cyclischen Phosphornitrilen der allgemeinen Formel P^N^R^R'am-» und deren Gemischen. In diesen Formeln ist R eine meta-Trifluormethylphenoxygruppe, R' ist eine Phenoxygruppe, m ist eine ganze Zahl von 3 bis 7 und η eine ganze Zahl von 1 bis 2m.

Diese Verbindungen können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man ein polymeres, cyclisches Phosphornitrilhalogenid der allgemeinen Formel ProN_mX₂₇n, in der m eine ganze Zahl von 3 bis 7 und X gleich Brom oder Chlor ist, mit einem Alkalisalz von m-Trifluormethylphenol oder mit einem Gemisch desselben mit einem Alkaliphenolat bei etwa 60 bis etwa 200° C umsetzt, wobei das MoI-Verhältnis des Alkalisalzes von m-Trifluormethylphenol zu dem Alkaliphenolat größer als 1:4 und das Verhältnis der molaren Summe dieser Alkalisalze je Mol Phosphornitrilhalogenid zumindest 2m : 1 ist. Welches polymere Phosphornitril erhalten wird, hängt von den stöchiometrischen Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer ab. Wünscht man z. B. Hexakis-(m-trifluormethylphenoxy)-triphosphornitril (Formel P₃N₃R₆) der Formel

zu erhalten, dann sollte man zumindest 6 Mol des Alkalisalzes von m-Trifluormethylphenol je Mol des Phosphornitrilhalogenid-Trimeren verwenden, d. h. eine dem Doppelten der Anzahl der in dem polymeren Phosphornitrilhalogenid vorhandenen (PNX₂)-Einheiten zumindest gleiche Menge. Wünscht man ein gemischtes, mit Phenoxy- und m-Trifluormethylphenoxygruppen substituiertes Phosphornitril herzustellen, z. B. ein Produkt, in dem das Hauptprodukt, Tetraphenoxy-bis-(m-trifluormethylphenoxy> triphosphornitril ist, dann sollte das Molverhältnis von Alkali-m-trifluormethylphenolat zu Alkaliphenolat zumindest annähernd 2 : 4 sein, wobei zumindest 6 Mol der gesamten Alkalisalze wieder für jedes Mol

Verfahren zur Herstellung polymerer
cyclischer Phosphornitrile

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

George Morrill Nichols, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Mai 1962 (193 657) -■

des Phosphornitrilhalogenid-Trimeren vorhanden sein sollten.

Bei Raumtemperatur oder darunter flüssige und bei Temperaturen bis zu 400⁰C stabile Produkte können erhalten werden, wenn man zumindest 1 Mol von Alkali-m-trifluormethylphenolat auf je 4 Mol Alkaliphenolat verwendet. Größere Mengen führen zur Bildung eines kristallinen Materials, das nicht zur Verwendung als Arbeitsflüssigkeit geeignet ist.

Als Alkalisalze von Phenol und m-Trifluormethylphenol werden Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt. Diese können gegebenenfalls in situ hergestellt werden.

Als polymere Phosphornitrilhalogenide werden das leicht zugängliche Phosphornitrilchlorid-Trimere und -Tetramere bevorzugt, doch können auch höher polymere Halogenide bis zu dem Heptamer und Gemische verwendet werden, z. B. die flüssige Fraktion der nach dem Verfahren von S c h e η c k und Römer (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 57 B, 1924, S. 1343) erhältlichen polymeren Phosphornitrilchloride.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis ungefähr 200⁰C durchgeführt, bis die Kondensationsreaktion im wesentlichen beendet ist. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig und daher wirtschaftlich uninteressant, und bei höheren Temperaturen ist die exotherme Reaktion schwer unter Kontrolle zu halten. In dem bevorzugten Temperaturbereich von 120 bis

409 730/388

150° C kann die Reaktionszeit 1 bis 7 Stunden betragen. Obwohl schon in 1 Stunde eine ausreichende Menge an dem gewünschten Reaktionsprodukt erhalten wird, bevorzugt man im allgemeinen eine Reaktionsdauer von 5 bis 7 Stunden, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Ein mehr als 7 Stunden dauerndes Erhitzen des Gemisches bringt im allgemeinen keinen wirtschaftlichen Vorteil.
Zwar kann die Reaktion ohne Lösungsmittel

Wasser aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und unter Rühren 523 Teile 5%ig^er wäßriger Kaliumhydroxydlösung zugegeben. Dieses Gemisch wurde in einen Scheidetrichter übertragen und die wäßrige, untere Schicht abgezogen. Die das Reaktionsprodukt enthaltende, obere Schicht wurde nacheinander mit 523 Teilen 5% igen wäßrigen Kaliumhydroxyds und zweimal mit je 520 Teilen 5%igen wäßrigen Natriumsulfats gewaschen und die

durchgeführt werden, doch ist dann die Verwendung io wäßrigen Schichten jedesmal verworfen. Die Lösung eines Wasserbades oder einer Kühlvorrichtung, z.B. des Reaktionsproduktes wurde 1 Stunde über 100 Teilen von Kühlschlangen, empfehlenswert, da die Reaktion wasserfreien Natriumsulfats getrocknet und die exotherm ist. Auch ist ein Lösungsmittel bei der Lösung filtriert. Das Filtrat wurde zweimal mit Aufarbeitung der Reaktionsprodukte vorteilhaft. 15 Teilen Aktivkohle bei 50⁰C behandelt und nach Vorzugsweise ist ein inertes Lösungsmittel bereits zu 15 jeder Behandlung die Aktivkohle abfiltriert. Dann Beginn der Reaktion anwesend. Geeignete inerte wurde das p-Xylol aus der hellgelben Lösung abLösungsmittel sind aliphatische und aromatische destilliert. Es verblieben 109,6 Teile eines gelben, Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 60 flüssigen Rohprodukts. Dieses wurde bei verminder- und 200° C, die die polymeren Phosphornitrilhalogenide tem Druck destilliert, wobei 96,1 Teile einer helllösen, z. B. die Xylole (o-, m-, p- oder deren Gemische), ao gelben Flüssigkeit erhalten wurden, die bei 252 bis Benzol, Toluol, Leichtbenzine, und die halogenierten 270⁰C unter 0,2 Torr siedete. Dieses Material wurde aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, mit 2 Teilen Aktivkohle bei 125° C behandelt und z. B. Chlorbenzol, sym-Tetrachloräthan und Schwefel- noch heiß durch ein Glassinterfilter filtriert. Das kohlenstoff. Die Menge des verwendeten Lösungs- Filtrat (84,9 Teile) war eine klare farblose Flüssigkeit mittels ist nicht entscheidend. Im allgemeinen wird 25 mit einem Gießpunkt von —2° C. Diese Flüssigkeit eine solche Menge verwendet, daß die Reaktion leicht war ein Gemisch, das aus ungefähr 33 Gewichtsprozent unter Kontrolle gehalten werden kann, d. h. daß Tetraphenoxy-bis-(m-trifluormethylphenoxy)-triphosdie Reaktionswärme absorbiert und die Aufarbeitung phornitril, 26,4 Gewichtsprozent Pentaphenoxy-monodes Produktes erleichtert wird. In den meisten Fällen (m-trifluormethylphenoxy)-triphosphornitril, 22,1 Geverwendet man 7 bis 16 Gewichtsteile Lösungsmittel 3° wichtsprozent Triphenoxy-tris-(m-trifluormethyl-phenje Gewichtsteil des polymeren Phosphornitrilhalogenids. oxy)-triphosphornitril, 8,8 Gewichtsprozent Hexa-

Die gesuchten Produkte sieden bei 0,2 mm Hg phenoxytriphosphornitril, 8,1 Gewichtsprozent Dizwischen 250 und 400°C. Da die Siedepunkte der phenoxy-tetrakis-(m-trifluormethylphenoxy)-triphoseinzelnen Bestandteile von Gemischen der Phenoxy- phornitril und 1,6 Gewichtsprozent Monophenoxym-trifluormethylphenoxyphosphornitrile einander sehr 35 pentakis-(m-trifluormethylphenoxy)-triphosphornitril nahe liegen, können die einzelnen Bestandteile durch bestand. Die Elementaranalyse des Materials ergab:
Destillation meist schwer getrennt werden. Doch ist
die Isolierung der einzelnen Bestandteile technisch
meist nicht erforderlich, da die Gemische als Flüssigkeiten für die meisten Anwendungszwecke zufrieden- 40
stellen und der Bereich des flüssigen Zustands der
Gemische innerhalb weniger Grade mit dem Bereich
des flüssigen Zustands der vollständig mit m-Trifluormethylphenoxygruppen substituierten Phosphornitrilverbindungen übereinstimmt.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert. Die Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Die Viskositäten wurden mit kalibrierten Cannon - Manning - Semi - Micro -Viskosi-

	für	3N₃..	7oC	34	7oF	7oP	7oN	Mol gewicht
Berechnet				3,4	Π 7	11 ?		830
Gefunden		55,2	14,9	10,5	4,7	795

Dieses Material hatte einen Gießpunkt von -2⁰C, einen Brechungsindex von n'i = 1,541, eine Dichte von 1,39 g/ml bei 25 ⁰C, ein Siedeintervall von 252 bis 270° C bei 0,2 mm Hg und eine Viskosität von 12,1 cSt bei 99°C. Das Infrarotspektrum dieses

metern in Thermostaten nach einem standardisierten 50 Materials entsprach vollkommen dem oben beschrie-Verfahren bestimmt. Die Gießpunkte (power points) benen Gemisch. Eine starke Bande bei 1170 cm-¹

sind die niedrigsten Temperaturen, bei denen die Stoffe in einem Rohr von 3,02 cm Durchmesser fließen, und wurden nach dem ASTM-Verfahren D-97-57 (ASTM Standards, 1958 Edition, Part 7,

S. 50) bestimmt.

zeigte die P = N -Valenzschwingungsfrequenz an. Die starke Bande bei 1250 cm^-1 war charakteristisch für den

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 58 Teilen (0,17 Mol) Phosphornitrilchlorid-Trimer (PNCy₃, 75,3 Teilen (0,80 Mol) Phenol, 65,0Teilen (0,40MoI) m-Trifluormethylphenol, 67,3 Teilen (1,20 Mol) Kaliumhydroxyd in Plätzchenform und 603 Teilen p-Xylol als Lösungsmittel wurden in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und einem Wasserabscheider mit Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben eingebracht. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 144° C zum Sieden erhitzt. Während der Reaktion wurden 28 Teile

P = N

-Ring.

Die starken Banden bei 1190 und 960 cm"¹ zeigten die Gegenwart von P — O — P mit C in einem aromatischen Ring an. Die Gegenwart der Benzolringe in denPhenoxygruppen wurde angezeigt (1) durch die schwache Bande der C—H-Valenzschwingungen aromatischer Verbindungen bei 3100 cm"¹, (2) die starke C = C-Bande bei 1590 cm-¹, (3) die starke Bande der Resonanz des aromatischen Ringes bei 1480 cm-¹, (4) die starke Bande der extraplanaren C—H-Deformationsschwingung bei 775 cm-¹ und

(5) die starke Bande der aromatischen Monosubstitution bei 690 cm"¹. Die Gegenwart der m-Trifluormethylphenoxygruppe wurde durch die m-Substitutionsbande mittlerer Intensität bei 1125 cm-¹ angezeigt. Die Gegenwart der Trifluormethylgruppe wurde durch die starke symmetrische Valenzschwingungsbande von CF₃ bei 1320 cm"¹ und die antisymmetrische Valenzschwingungsbande mittlerer Intensität bei 1130 cm-¹ angezeigt.

Wurde diese Mischung des Reaktionsproduktes im evakuierten Einschlußrohr Temperaturen bis zu zumindestens 400° C unterworfen, so blieb das Produkt stabil, d. h., es trat während zumindest 10 Stunden keine wesentliche Veränderung seines Aussehens oder seiner physikalischen Eigenschaften ein. Nach dieser Zeit wurde das Erhitzen nur deshalb abgebrochen, weil bis dahin keine wesentlichen physikalischen oder chemischen Veränderungen eingetreten waren. Dasselbe Reaktionsprodukt wurde in siedendem wäßrigem 5%igem Kaliumhydroxyd erwärmt und unverändert zurückgewonnen, wodurch die Hydrolysenstabilität des Produkts gezeigt wurde.

B ei s ρ i el 2

Ein Gemisch aus 58 Teilen (0,17 Mol) des Phosphornitrilchlorid-Trimeren, 195 Teilen (1,2 Mol) m-Trifluormethylphenol, 67,5 Teilen (1,2 Mol) Kaliumhydroxyd in Plätzchenform und 603 Teilen p-Xylol wurde in einen im Beispiel 1 beschriebenen Kolben gebracht. Das Gemisch wurde bei 122⁰C zum Sieden erhitzt und das Erhitzen 5 Stunden fortgesetzt, wobei 28 Teile Wasser aufgefangen wurden und die Siedetemperatur auf 142° C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25⁰C abgekühlt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Nach Abdestillieren des Xylols verblieben 159,0 Teile eines gelben Rohprodukts. Dieses wurde bei vermindertem Druck destilliert, wobei 140 Teile einer hellgelben Flüssigkeit erhalten wurden, Kp._0i2 250°C. Dieses Material wurde mit 3,0 Teilen Aktivkohle bei 100° C behandelt und noch heiß filtriert, wobei 130,0 Teile (71% Ausbeute) einer farblosen, klaren Flüssigkeit erhalten wurden, die als Hexakis-(m-trifluormethylphenoxy)-triphosphornitril identifiziert wurde. Die Elementaranalyse dieses Produktes ergab:

der Ausnahme, daß an Stelle des Phosphornitrilehlorid-Trimeren 58 Teile (0,17 Mol) des Phosphornitrilchlorid-Tetrameren (PNCy₄ verwendet wurden. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei einer Temperatur von 120 bis 145⁰C unter Rückfluß erhitzt, wobei 27 Teile Wasser aufgefangen wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25 ⁰C abgekühlt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das p-Xylol wurde aus der gelben Lösung abdestilliert, wobei 141 Teile

ίο einer rotorangegefärbten- Flüssigkeit zurückblieben. Diese wurde bei vermindertem Druck destilliert und 78 Teile einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit mit einem Kp._0i2 280°C erhalten. Diese Flüssigkeit wyrde mit 2 Teilen Aktivkohle bei 110° C behandelt und noch heiß filtriert. Das gelbe Filtrat wurde redestilliert und lieferte 61 Teile einer nahezu farblosen Flüssigkeit mit einem Kp._{o 2} 280°C. Diese Flüssigkeit wurde mit 2 Teilen Aktivkohle bei 110° C behandelt und heiß filtriert, wobei 59,4 Teile eines farblosen, flüssigen Produktes erhalten wurden. Diese konnten kristallisiert werden, wobei ein weißes kristallines Produkt, F. 54 bis 55°C, erhalten wurde.
Die Elementaranalyse dieses Produktes ergab:

	7oC	7oH	7oF	7oP	7oN	Mol gewicht
Berechnet für C₈₆H₃₂O₈F₂₄P₄N₄ Gefunden	45,8 45,7	2,2 2,4	31,0 29,7	8,4 8,3	3,8 3,8	1469 1370

Dieses Produkt hatte einen Gießpunkt von —10°C, einen Brechungsindex n²i = 1,495 bei 25⁰C, eine Dichte von 1,51 g/ml bei 25⁰C in unterkühlten! Zustand und eine Viskosität· von 12,98 cSt bei 99°C Das Infrarotspekteum dieses Materials entsprach vollkommen dem für,Octakis-(m-trifluonnethylphenoxy)_r tetraphosphornitril zu erwartenden. Das Infrarpt»- spektrum war mit dem des Produkts .von Beispiel, 2 identisch, außer daß die Valenzschwingungsbande bei 1370 cm"¹ die Gegenwart feines

Berechnet für
C₄₂H₂₄O₆F₁₈P₃N₃

Gefunden

7o C	7ο H	7ο F	7 P	7ο N
45,8	2,2	31,0	8,4	3,8
44,2	2,4	29,5	8,1	3,8

-Ρ·= N₁-

-Ringes

Molgewicht

1102 1085 anzeigte, statt einer Bande bei 1250 cm-¹, die für einen

-P = N-

-Ring

Dieses Produkt hatte einen Gießpunkt von —5°C, einen Brechungsindex «f = 1,490, eine Dichte von 1,50 g/ml bei 25⁰C, einen Siedepunkt von 25O⁰C bei 0,2 Torr und eine Viskosität von 10,1 cSt bei 99°C. Das Infrarotspektrum dieses Materials war ähnlich dem vom Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß keine Monosubstitutionsbande, jedoch eine starke Bande eines m-disubstituierten Phenylrings bei 695 cm"¹ auftrat. Dieses Produkt hatte dieselbe thermische und hydrolytische Stabilität wie das Produkt vom Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurden das Verfahren und die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer im Beispiel 2 verwendet mit charakteristisch ist. Die thermische und Hydrolysenstabilität, war bei iM^esem, :Pi^O(*ukt ähnlich der des Produkts von Beispiel 2.

B e i s ρ i e 1 4

Ein Gemisch aus 49,3 Teilen (0,154 Mol) des Phosphornitrilchlorid-Trimeren, 8,7 Teilen (0,016 Mol) des Phosphornitrilchlorid-Tetrameren, 75,3 Teilen (0,80 Mol) Phenol, 65,0 Teilen (0,40 Mol) m-Trifluormethylphenol, 67,3 Teilen (1,20 Mol) Kaliumhydroxyd in Piätzchenform und 603 Teilen p-Xylol wurde in einen im Beispiel 1 beschriebenen Kolben gebracht'. Das Gemisch wurde zum Sieden bei 117°C unter Rückfluß erhitzt und das Erhitzen 7 Stunden fortgesetzt, wobei 26 Teile Wasser aufgefangen wurden

und die Siedetemperatur auf 142° C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25 ⁰C abgekühlt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Nach Abdestillieren des p-Xylols verblieben 139,3 Teile eines dunkelbernsteinfarbenen Rohprodukts. Dieses wurde bei vermindertem Druck destilliert, wobei 113,3 Teile einer zwischen 269 und 305⁰C bei 0,2 Torr siedenden gelben Flüssigkeit erhalten wurden. Diese wurde mit 2 Teilen Aktivkohle bei 110⁰C behandelt

Phosphornitrilchlorids [ein Gemisch von Polymeren mit η = 3, 4, 5, 6 und 7, nach der Bestimmung durch Infrarotanalyse; diese flüssige Fraktion wurde nach dem obenerwähnten Verfahren von Scheck und Römer erhalten] ersetzt wurde. Das Gemisch wurde 7 Stunden unter Rückfluß zum Sieden zwischen 117 und 14PC erhitzt, wobei 25 Teile Wasser aufgefangen wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25⁰C abgekühlt und, wie im Beispiel 1 und noch heiß filtriert, wobei eine hellgelbe Flüssigkeit io beschrieben, aufgearbeitet. Das p-Xylol wurde aus erhalten wurde, die bei der Destillation unter ver- der gelben Lösung abdestilliert, wobei 79,0 Teile minderten! Druck 102 Teile einer zwischen 270 und eines dunkelbernsteinfarbenen, viskosen, flüssigen 28O⁰C bei 0,2 Torr siedenden, fast farblosen Flüssig- Rohprodukts zurückblieben, das durch Destillation keit ergab. Diese wurde mit 1,5 Teilen Aktivkohle bei vermindertem Druck, nach Verwerfen eines Vorbei 105⁰C behandelt, noch heiß filtriert und lieferte 15 laufs von 3,6 Teilen einer gelben Flüssigkeit, in vier 96,0 Teile eines farblosen, klaren, flüssigen Produkts. Fraktionen aufgespalten wurde. Die erste Fraktion Das Infrarotspektrum dieser Flüssigkeit war dasselbe
wie das des Produkts von Beispiel 1, außer einer zusätzlichen Bande für den tetrameren Phosphornitrilring bei 1370 cm"¹, und entsprach so vollkommen dem so (rn-trifluormethylphenoxy)-triphosphornitril bestehend für das gewünschte Produkt, nämlich ein Gemisch erwies. Die zweite Fraktion siedete zwischen 270 und von statistisch über Phosphornitril-Trimer-und-Tetra- 305⁰C unter 0,07 Torr und betrug 13,5 Teile. Sie merringe verteilten Phenoxy- und b-Trifluormethyl- war eine gelbe Flüssigkeit, die nach der Infrarotphenoxygruppen, zu erwartenden. Die Elementar- analyse überwiegend aus Octakis-(m-trifluormethylanalyse dieses Produktes war: 25 phenoxy)-tetraphosphornitril bestand. Die dritte

Fraktion bestand aus 16,8 Teilen einer gelben, viskosen Flüssigkeit, die zwischen 306 und 346⁰C unter 0,07 Torr siedete, was darauf hindeutete, daß sie überwiegend aus Decakis-(m-trifluormethylphenoxy)-pentaphosphornitril bestand, und die vierte Fraktion betrug 9,9 Teile einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit,

gp

siedete bei 250 bis 269° C unter 0,07 Torr und betrug 19,6 Teile. Sie war eine gelbe Flüssigkeit, die sich durch Infrarotanalyse als überwiegend aus Hexakis)-

Berechnet für

Gefunden

¹VoC	0/ /ο H	13,7	%Ρ	N	Mol gewicht
55,0	3,4	15,8	Π,2	5,0	847
54,5	3,7	10,7	4,9	850

die zwischen 347 und 370° C unter 0,07 Torr siedete, was darauf hindeutete, daß diese überwiegend Dodecakis-(m-trifluormethylphenoxy)-hexaphosphornitrilwar.

Dieses Produkt hatte einen Gießpunkt von —10°C, 35 Die Infrarotspektren der dritten und vierten Fraktion einen Brechungsindex nl⁵ = 1,548 bei 25 ⁰C, eine
Dichte von 1,38 g/ml und eine Viskosität von 12,4 cSt
bei 99°C. Seine thermische und hydrolytische Stabilität waren im wesentlichen gleich der des Produktes
von Beispiel 1.

Beispiel 5

entsprachen den oben angenommenen Strukturen, jedoch können höhere Polymere als das Tetramer durch Infrarotanalyse nicht leicht unterschieden werden. Die dritte und vierte Fraktion blieben bei Raumtemperatur flüssig.

Ein Vergleich der osmometrisch bestimmten Molekulargewichte, der Brechungsindizes bei 25 ⁰C (n%) und der Viskositäten in cSt bei 99°C (η 99°C) für jede der vier Fraktionen der Destillation und für

Es wurden das Verfahren und die Mengenverhältnisse
der Reaktionsteilnehmer wie im Beispiel 2 verwendet

mit der Ausnahme, daß das Phosphornitrilchlorid- 45 authentische Muster der Verbindungen wird in nach-Trimere durch 58 Teile (1 Chloräquivalent) flüssigen stehender Tabelle gegeben:

	Mol gewicht	1,492 1,490	j? 99°C(cSt)	Gieß punkt (⁰C)	Kp. (° C bei 0,2 mm)
Fraktion 1
Authentisches Hexakis-(m-trifluormethylphenoxy)- triphosphornitril	1111 1101	1,496 1,495	10,9 10,1	12 5	250 bis 269 250
Fraktion 2
Authentisches Octakis-(m-trifluormethylphenoxy)- tetraphosphornitril	1428 1469	1,499 *	18,3 13,0	- 9 -10	270 bis 305 280
Fraktion 3
Authentisches Decakis-(m-trifluormethylphenoxy)- pentaphosphornitril	1825 1837	1,501 *	48,7 *	0 *	306 bis 346 -*)
Fraktion 4
Authentisches Dodecakis-(m-trifluormethylphen- oxy)-hexaphosphornitril	1939 2202	130,5 *	+ 12 *	347 bis 375 *

Nicht bestimmt.

ίο

Diese Werte entsprechen den für jede der vier Fraktionen oben angegebenen Zusammensetzungen.

Die Produkte hatten die gleiche thermische Stabilität und Stabilität gegenüber Hydrolyse wie das Produkt von Beispiel 1.

Das Gesamtprodukt dieses Beispiels oder irgendeine der vier Fraktionen oder Kombinationen derselben können für die offenbarten Anwendungszwecke verwendet werden, je nach den für die einzelnen Anwendungszwecke erwünschten Viskositäten.

Wirkungen, wenn es bis zur maximalen Belastungsgrenze der Falex-Schlüpfrigkeitsprüfungsvorrichtung gebracht wurde); gute Hydrolysenstabilität; thermische Stabilität bis zumindest 400⁰C; geringe Verdampfungsverluste infolge hoher Siedepunkte. Die Verbindungen können auch als chemische Zwischenprodukte und als Weichmacher verwendet werden.

In einem Vergleichsversuch blieben die Verbindungen nach der Erfindung bei 400⁰C mehr als

ίο 10 Stunden unverändert. Unter den gleichen Bedingungen zersetzten sich die bekannten Polyfluor- oder Polychlor-polyfluoralkoxyphosphazene innerhalb weniger Minuten, weshalb sie z. B. zur Verwendung als Hochtemperaturflüssigkeiten ungeeignet waren. Bei dieser Zersetzung unter dem Einfluß hoher Temperaturen trat eine Umlagerung im Molekül ein, unter Dehydrofluorierung, und das so freigesetzte HF griff sowohl die P—O-Bindung als auch den PN-Ring an. Die Beständigkeit gegen Hydrolyse der erfindungs-

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 197 Teilen (0,567 Mol) des Phosphornitrilchlorid-Trimeren (PNCIa)₃, 35 Teilen (0,075 Mol) des Phosphornitrilchlorid-Tetrameren (PNC1₂)₄, 778 Teilen (4,80 Mol) m-Trifluormethylphenol, 269 Teilen (4,80 Mol) Kaliumhydroxyd in Plätzchenform und 2410 Teilen p-Xylol als Lösungsmittel wurden in den im Beispiel 1 beschriebenen Kolben gebracht. Das Gemisch wurde 6 Stunden ^ao gemäß hergestellten Verbindungen ist infolge der unter Rückfluß bei 144° C zum Sieden erhitzt. Während m-Stellung der Trifluormethylgruppe eine bessere als der Reaktion wurden 110 Teile Wasser aufgefangen. die der p-Trifluormethylaryloxyphosphazenverbin-Das Reaktionsgemisch wurde auf 25° C abgekühlt düngen.

und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen

Das p-Xylol wurde aus der bernsteinfarbenen Lösung »5 sieden bei zumindest etwa 250 bis 28O⁰C unter abdestilliert, wobei 785 Teile einer dunkelrotorange- 0,1 Torr und manche dieser Verbindungen bei 540 gefärbten Flüssigkeit zurückblieben. Diese wurde bei bis 59O⁰C unter etwa 760 Torr. Hingegen sieden die vermindertem Druck destilliert und 685 Teile einer bekannten Polyfluoralkoxyphosphazene bei etwa 250 orangefarbenen Flüssigkeit erhalten, die zwischen 250 bis etwa 500⁰C unter 760 Torr. — Trotz ihrer hohen und 27O⁰C unter 0,20 Torr siedete. Diese Flüssigkeit 30 Siedepunkte besitzen die Verbindungen nach der wurde mit 3 Teilen Aktivkohle bei 120⁰C behandelt Erfindung niedere Stockpunkte, und noch heiß filtriert, wobei 652 Teile eines gelben Hierauf geht die bessere Eignung der erfindungsflüssigen Produktes erhalten wurden, das aus einem gemäß hergestellten Verbindungen, gegenüber beGemisch von ungefähr 85 Gewichtsprozent Hexakis- kannten Verbindungen, zur Verwendung als Hoch-(m-trifluormethylphenoxy)-triphosphornitril und un- 35 temperaturflüssigkeiten hervor, gefähr 15 Gewichtsprozent Octakis-(m-trifluormethylphenoxy)-tetraphosphornitril bestand. Das Infrarotspektrum des Produktes entsprach vollständig dem für das gewünschte Produkt erwarteten. Diese Flüssigkeit hatte einen Gießpunkt von —10°C, einen 4° Brechungsindex n% — 1,490 bei 25 ⁰C, eine Dichte von 1,50 g/ml bei 25 ⁰C und eine Viskosität von 10,6cSt bei 99⁰C. Dieses Produkt hatte die gleiche hohe thermische und Hydrolysenstabilität wie das Produkt von Beispiel 1. Es war gegen Oxydation äußerst 45 widerstandsfähig und blieb im wesentlichen unverändert, nachdem es 24 Stunden einer Temperatur von 316⁰C unter Durchleiten von 21 Luft pro Stunde durch die Flüssigkeit ausgesetzt worden war.

Gegebenenfalls kann im Verlaufe der oben beschriebenen Gewinnungsverfahren die organische Schicht vor der Destillation mehrmals mit Aktivkohle behandelt werden, oder es können gegebenenfalls die zwischen 250 und 400⁰C unter 0,2 Torr siedenden erwünschten Produkte mit Aktivkohle behandelt werden," um ein farbloses, flüssiges Produkt zu gewinnen.

Die in den Beispielen beschriebenen Stoffe haben Eigenschaften, die sie für die Verwendung als hochtemperaturbeständige Flüssigkeiten wertvoll machen, z. B. als Schmiermittel, Wärmeübertragungsmittel, hydraulische Flüssigkeiten und andere Anwendungen, wo thermische und chemische Stabilität wichtig sind, z. B. gute Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation bis zu 316 ° C oder mehr; gute Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit von Aluminium und korrosionsbeständigem Stahl bis zu 316°C; Schmiereigenschaften (z.B. hatte das Produkt von Beispiel 1 keine schädlichen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung polymerer cyclischer Phosphornitrile der allgemeinen Formel P_mN_mR_nR'am-» und deren Gemischen, wobei R eine m-Trifiuormethylphenoxygruppe, R' eine Phenoxygruppe, m eine ganze Zahl von 3 bis 7 und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 m ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymeres cyclisches Phosphornitrilhalogenid der allgemeinen Formel P_TON_mX_2OT, in der m die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X ein Brom- oder Chloratom ist, mit einem Alkalisalz von m-Trifluormethylphenol oder mit einem Gemisch desselben mit einem Alkaliphenolat bei etwa 60 bis 200⁰C umsetzt, wobei das Molverhältnis des Alkalisalzes von m-Trifluormethylphenol zu dem Alkaliphenolat größer als 1 : 4 und das Verhältnis der molaren Summe dieser Alkahsalze je Mol Phosphornitrilhalogenid zumindest 2m : 1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 120 bis 150⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2876247, 2 876248;
Journal of the American Chemical Society, 84, 1962, S. 551 bis 555;
Chemistry and Industry, 1961, S. 109.

409 730/388 11.64 ® Bundesdruckerei Berlin