DE1918504A1 - Segmentierte Polyurethanelastomere - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind hochelastische, lineare, segmentierte Polyurethane, vorzugsweise in Form hochelastischer Fäden, die aus der Verwendung bestimmter Carbazinestersemicarbazide als Kettenverlängerungsmittel für NCO-Prepolymere resultierende Segmente besitzen, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyurethane.

Es ist bekannt, im wesentlichen lineare, höhermolekulare NCO-Voraddukte (im folgenden kurz NCO-Voraddukte oder NCO-Prepolymere genannt), hergestellt aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen (gegebenenfalls unter Zusatz von kleineren Mengen an niedermolekularen Diolen) und überschüssigen molaren Mengen an organischen Diisocyanaten, in hochpolaren, organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid mit im wesentlichen bifunktionellen, 2 aktive Wasserstoffatome auiweisenden Kettenverlängerungsmitteln umzusetzen, wobei man viskose Lösungen von im wesentlichen linearen Polyurethanelastomeren erhält, die aus der Lösung zu elastischen Fäden oder Folien verformt werden können. Als Kettenverlängerungsmittel werden insbesondere Diamine, vorzugsweise aliphatischer bzw. araliphatischen? Struktur, Hydrazin oder Dihydrazid-Verbindungen verwendet. Diamine und Hydrazin weisen eine sehr hohe Reaktivität gegenüber den NCO-Voraddukten, welche vorzugsweise aromatisch gebundene NGO-Gruppen besitzen, auf, weshalb eine hohe Gefahr zur Bildung von inhomogenen, vernetzten Anteilen ("Quallen") innerhalb der Elastomer-

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lösung entsteht. Zur Reduzierung dieser Vernetzungstendenz sind eine Reihe chemischer Modifizierungen oder aufwendige technische Vorrichtungen erforderlich.

Dihydrazid-Verbindungen als Kettenverlängerungsmittel (vgl, DBP 1 123 467) zeigen dagegen, eine soweit reduzierte Reaktivität gegenüber NCO-Voraddukten, daß sich ihre Reaktion besonders gut leiten läßt, ohne daß eine unerwünschte chemische Vernetzung unter "Verquallung" der Lösung eintritt. Derartige Polyurethan-Elastomerlösungen lassen sich zu hochelastischen Fäden verspinnen, die hohe Reißfestigkeit und geringe bleibende Dehnungen aufweisen. Es hat eich, jedoch gezeigt, daß sich solche, unter einer Vorlast stehenden Elastomerfäden in heißer luft stärker als in luft bei Raumtemperatur längen und nach Entlastung vielfach eine unerwünscht große Restdehnung besitzen. Auch nach hydrothermischer Behandlung (z. B. in siedendem Wasser) insbesondere vorgespannter Elastomerfäden (z. B. bei 100 % Dehnung) sind die Restdehnungen gegebenenfalls zu groß. Diese geringe Widerstandskraft solcher Dihydrazid-verlängerter Elastomerfaden gegen längi/Sf unter thermischen oder hydrothermischen Bedingungen ist besonders bei Ausrüstungs- und Färbevorgängen unerwünscht.

Verwendet man anstelle der Dibydrazide zur Umsetzung mit den NGO-Voraddukten Bissemicarbazide als Kettenverlängerusgssaittel, z. B. 1,2~Aethylen-bissemicarbazId oder 1,4-Setra- _: methylen-bis-semicarbazidyso ist die Löslichkeit dieser semicarbazide sehr ungünstig. Je nach Struktur der carbazide lösen sich diese selbst in siedendem Dimethylformamid nicht vollständig auf. Außerdem erhält man keine technisch spinnfähigen Elastomerlösungen, da diese bereits während der Herstellung oder nach kurzer Trist in «lasn gelartigen Zustand übergehen. Wahrscheinlich werden die

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entstehenden Polyurethan-Elastomeren von dem Lösungsmittel nur ungenügend solvatisiert und scheiden sich daher in pastiger Form aus und sind in dieser Form nicht oder nur sehr schwer zu Fäden oder Folien zu verformen. Nur durch Zugabe von größeren Mengen an Salzen wie LiCl₁ CaG1« oder CaEr₂ lassen sich daraus bei erhöhten Temperaturen Lösungen herstellen; doch macht ein derartiger Salzzusatz zusätzliche Maßnahmen bei einer Verspinnung erforderlich (z. B. Auswaschen der Fäden) und wirkt sich negativ auf die Eigenschaften der Fäden aus.

Es sind auch schon Alkylen—bis-carbazinester als Kettenverlängerungsmittel für Polyurethane vorgeschlagen worden. Derartige, mit Alkylen-bis-carbazinestern kettenverlängerte Polyurethane zeigen aber relativ niedrige Schmelzpunkte, und Fäden aus derartig kettenverlängerten Polyurethanen weisen ein unbefriedigendes (hydfo-)thermisches Verhalten aui, d. h. sie längen sich unter Last bei höheren Temperaturen, sowie besonders bei Prüfung in heißem Wasser sehr stark und zeigen anschließend nach Entlastung sehr hohe Restdehnungen. Ebenso tritt in heißem Wasser ein großer Abfall der Spannung ein, wenn Fäden oder Gewebe auf bestimmten Dehnungen gehalten werden. In manchen Fällen reißen die Fäden bereits unter Prüfbedingungen in heißem Wasser ab. Dieses Verhalten von Polyurethan-Fäden ist von Nachteil, wenn entsprechende Gewebe in Ausrüstungs- und Färbeprozessen unter Spannung in heißem Wasser oder Dampf behandelt werden.

Die Erfindung'betrifft nun hochelastische, im wesentlichen lineare segmentierte Polyurethane aus höhermolekularen Isocyanat-Voraddukten und Kettenverlängerungsmitteln, welche das charakteristische Kettenverlängerungssegment

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-NH-CO-NH-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-NH-CO-NH- aufweisen, worin R ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 4 G-Atomen oder ein aromatischer oder araliphatischer Rest der Formel

R = -// \\-(meta oder para), -CH₀-// \\-,

■(x=0, 1, 2).

Derartige Polyurethane können durch Umsetzung der höhermolekularen Isocyanat-Voraddukte mit im wesentlichen äquivalenten Mengen an Carbazinester-semicarbaziden der Formel H₂N-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-Nh₂ (R = zweiwertiger organischer Rest der oben angeführten Bedeutung) in hochpolaren organischen lösungsmitteln und anschließender Entfernung der Lösungemittel durch Verdampfen oder Koagulation erhalten werden. Es liegen somit lineare segmentierte Polyurethanelastomere vor, bestehend aus Umsetzungsprodukten von höhermolekularen Diisocyanaten mit Kettenverlängerungsmitteln, enthaltend Kettenverlängerungssegmente der Struktur

-NH-CO-NH-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-NH-CO-NH-

Es können jedoch neben den Carbazinester-semicarbaziden weitere bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel verwendet werden; vorzugsweise werden mindestens 55 Mol f, der zur Kettenverlängerungsreaktion mit dem NCO-Voraddukt notwendigen Kettenverlängerungsmittel von den Carbazinestersemicarbaziden gebildet. Die entsprechenden Elastomeren enthalten somit mindestens 55 $ - bezogen auf die insgesamt vorhandenen Kettenverlängerungssegmente - solche Segmente der Struktur

-NH-CO-NH-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-NH-CO-NH-

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In Kenntnis der Eigenschaften der Elastomeren mit Bis-carbazinestern als Kettenverlängerungsmittel und dem Verhalten entsprechender Bis-semicarbazide als Kettenverlängerungsmittel war es außerordentlich überraschend, daß die Carbazinestersemicarbazide der Formel

H₂N-NH-CO-NH-R-O-CO-Nh-NH₂

(R ein zweiwertiger organischer Rest der oben angeführten Bedeutung)

Elastomere mit sehr guten Eigenschaften ergeben, deren Niveau erheblich über dem vergleichbarer Elastomerer mit Bis-carbazinester-Verlängerung liegt. Auch ist die Löslichkeit der Carbazinester-semicarbazide in den hochpolaren lösungsmitteln zur Durchführung einer normalen Kettenverlängerungsreaktion ausreichend. Carbazinester-semicarbazide im erfindungsgemäßenSLnne sind 4,4'-Diphenyl-carbazinestersemicarbzid, 4,4'-Diphenylmethan-carbazinester-semicarbazid, 4,4'-Diphenyläthan-carbazinester-semicarbazid, 4,4'-Diphenyläthercarbazinester-semicarbazid, 1,4-Benzol-carbazinestersemicarbazid, w,w'-p-XyIylen-carbazinester-semicarbazid, 1,4-Butan-carbazinester-semicarbazid, 1,4-Cyclohexan-carbazinester-semicarbazid. Besonders hervorragende Eigenschaften zeigen dabei die mit 1^-Aethan-carbazinester-semicarbazid, 1,3-Propan-carbazinester-semicarbazid und 1,4-Carbazinesterbenzyl-semicarbazid verlängerten Polyurethanelastomeren, weshalb sie mit Vorzug als bifunktionelle, 2 aktive H-Atome aufweisende Verbindungen zur Kettenverlängerung der NCO-Voraddukte Verwendung finden, besonders dann, wenn die Polyurethane zu Elastomerfäden verarbeitet werden. Bevorzugtestes Kettenverlängerungsmittel für Elastomerfäden sind solche der Formel NH₂-NH-CO-NH(GH₂) -0-CONH₂, worin y = 2 oder 3 ist, insbesondere 1,2-Aethan-carbazinester-semicarbazid.

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Derartige Elastomere ergeben nach Verspinnung der Lösung in üblichen Trocken- oder Nassspinnverfahren hochwertige Elastomerfäden mit wesentlich verbesserten thermischen und hydrothermischen Eigenschaften bei gleichzeitg sehr guten Festigkeiten.Die Polyurethanelastomeren sind darüberhinaus gut löslich in den üblichen Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Dimethylsulfoxyd oder N-Methylpyrrolidon und zeigen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Verbräunung im Licht bzw. verbesserte Oxidationsbeständigkeit. Ferner zeigen die neuen Elastomersubstanzen wesentlich höhere Moduli bei geringeren bleibenden Dehnungen als entsprechende Dihydrazid- oder Biscarbazinester-verlängerte Elastomere. Auch gegenüber Diaminen bzw. Hydrazin, die bisher technisch als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden, zeigen die neuen Carbazinestersemicarbazide bei Einsatz zur Kettenverlängerung von NCO-Voraddukten in den entstehenden Elastomeren wesentlich höhere Moduli und günstigere elastische und hydrothermische bzw. thermische Eigenschaften. Das vorteilhafte Eigenschaftsbild wird in den Beispielen der Vergleichsversuche näher erläutert.

Die als Kettenverlängerungsmittel erfindungsgemäS verwendeten Carbazinester-semicarbazide sind neue Verbindungen, die beispielsweise durch Hydrazinolyse der entsprechenden Phenylester hergestellt werden können. Die Phenylester sind durch Umsetzung von Amino-alkoholen mit Chlorkohlensäurephenylester zugänglich.

i^A-O-GO-NH-R-O-CO-O-/~~\ + 2 HgN

H₂N-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-Nh₂

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Zur Elastomersynthese werden im wesentlichen lineare, höhermolekulare NCO-Voraddukte, hergestellt aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen (gegebenenfalls unter Zusatz von kleineren Mengen an niedermolekularen Dihydroxyverbindungen) und überschüssigen Diisocyanaten, in hochpolaren organischen Lösungsmitteln mit in etwa äquivalenten Mengen an Kettenverlängerungsmitteln (Carbazinester-semicarbazide, gegebenenfalls in Mischung mit bekannten Kettenverlängerungsmitteln) umgesetzt. Als wesentliche Ausführungsformen der Herstellung von Elastomeren mit dem -NH-CO-NH-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-NH-CO-NH-Segment, wobei das Segment entstanden ist durch xteaktion von H₂H-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-Nh₂ und den NCO-Gruppen von höhermolekularen) Iiisocyanaten O=C=N«Ro«N=C=O, sind beispielsweise folgende Verfahren zu nennen:

a) Umsetzung des NCO-Voraddukts.aus höhermolekularen Dihydroxy verbindungen und überschüssigen, molaren Mengen an Diisocyanaten (NCO-Gehalt im Voraddukt etwa zwischen 1 $ und 6 # NCO, bezogen auf den Feststoffgehalt) mit in etwa äquivalenten Mengen an bi-funktionellen, 2 aktive Wasserstoff atomen aufweisenden, niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von hochpolaren, organischen Lösungsmitteln, wobei als Kettenverlängerungsmittel Carbazinester-semicarbazide der Formel H₂N-NH-CO-NH-R-O-Co-NH-NH₂ verwendet werden (wobei der Rest R die oben angeführte Bedeutung hat).

b) Umsetzung wie a), jedoch werden neben mindestens 55 Mol p der beanspruchten Cprbazinester-semicarbazide bis zu 45 Mol # üblicher, bi-funktioneile, 2 aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis 300 (z. B. Wasser, Hydrazin, Aminoalkohole, Diamine, Dihydrazide) als Kettenverlängerungsmittel mitverwendet.

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c) Umsetzung eines etwa 1-6 Gew. $ NCO enthaltenden Isocyanat-Voraddukts, hergestellt aus höhermolekularen Dihydroxyverbindungen, niedermolekularen, vorzugsweise 1 oder 2 tertiäre Aminogruppen im Molekül enthaltenden Diolen mit Molekulargewichten von 62 bis etwa 300, in Mengen von ca 0,05 bis 1,0 Mol pro Mol höhermolekularer Dihydroxyverbindung, und überschüssigen molaren Mengen an Diisocyanaten mit in etwa äquivalenten Mengen an Carbazinestersemicarbaziden der Formel H₂N-DiH-CO-NH-R-O-CO-NH-IiH₂ als Kettenverlängerungsmittel in hochpolaren Lösungsmitteln..

d) Umsetzung eines Isocyanat-Voraddukts, hergestellt wie in Verfahren c) beschrieben, mit etwa äquivalenten Mengen an Kettenverlängerungsmitteln, wobei mindestens 55 Mol % der Carbazinester-semicarbazide H₂N-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-Nh₂ und bis zu 45 Mol fo übliche Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.

Die nach dem Verfahren gewonnenen Produkte sind lineare, segmentierte Polyurethanelastomere, bestehend aus charakteristischen intralinearen Segmenten der idealisierten Struktur I E-(O-D-O-CO-NH-Y-NH-CO-)_r-(O-G-O-CO-NH-Y-NH-CO) J _m - [-NH-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-NH-CO-NH-Y-NH-CO-J_n, wobei D einen langkettigen, zweiwertigen, im wesentlichen aliphatischen Polymerrest einer höhermolekularen PoIyhydroxyverbindung mit einem Schmelzpunkt unter 60° und einem Molekulargewicht von 500 6000, ohne die endständigen Hydroxylgruppen und ohne gegenüber Isocyanat reaktive Substituenten, Y einen zweiwertigen, organischen Rest eines aromatischen, aliphatischen cycloaliphatischen oder araliphatischen 'Diisocyanates, G einen zweiwertigen, aliphatischen, eyeloaliphatischen oder araliphatischen Rest eines Dialkohols mit Molgewichten zwischen 62 und 300, vorzugsweise eine oder mehrere tertiäre aliphatische Aminogruppen enthaltend, ohne die endständigen Hydroxylgruppen,

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R einen zweiwertigen organischen Rest, z.B. einen Alkylenrest mit 1-4 Alkylengruppen, oder einen aromatischen bzw. araliphatischen Rest darstellt.

-(m- oder p-),

-ο-

χ = O, 1, 2; r = ganze Zahl von mindestens 1, z. B. von 1 bis 5» vorzugsweise 1 bis 3, s = O oder eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. von 1 bis 5, vorzugsweise 1, m = 1 oder eine ganze Zahl, z. B. von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und η = 1 bis 5, vorzugsweise· 1 oder 2 ist.

Diese Elastomeren weisen eine Bruchdehnung von mehr als 300 $ auf und müssen eine inhärente Viskosität (bestimmt in 1 $-iger Lösung in Hexamethylphosphoramid bei 25 ) von mindestens 0,5 besitzen, um ausreichende elastische Eigenschaften in den Fäden und Folien zu ergeben.

Neben Struktursegmenten der Formel I können die im wesentlichen linearen, segmentierten Polyurethanelastomeren bis zu max. 45 Gew. $> aus intralinearen Segmenten bestehen, welche durch Umsetzung der NCO-Voraddukte mit bekannten Kettenverlängerungsmitteln wie Wasser, Aminoalkohole oder 2 endständige NH,,-Gruppen aufweisende Verbindungen entstehen und beispielsweise die Struktur II - [-(0-D-O-CO-NH-Y-NH-CO-)_r-(O-G-O-CO-NH-Y-NH-CO)₈-I [-(NH-Z-NH-CO) -NH-Y-NH-CO-"! haben, wobei D,G,Y,r, s, m und η die oben angeführte Bedeutung haben, p=0 oder 1 ist und Z den Rest eines bekannten Kettenverlängerungsmittels mit zwei endständigen ΝΗ,,-Gruppen H₂N-Z-NH₂, ohne diese NHg-Gruppen darstellt. Z kann sein Null oder ein zweiwertiger organischer Rest, vorzugsweise mit

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2 bis 13 C-Atomen ohne Substituenten,, welche mit Isocyanaten reagieren.

Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxy1-verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen (HO-D-OH) eignen sich z. B. Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate oder Poly-N-alkylurethane, wobei obige Verbindungen gegebenenfalls weitere Gruppen wie Ester-, Äther-, Amid-, Urethan-, N-Alkylurethan-Gruppen aufweisen können, mit Molekulargewichten zwischen 600 und 5000, vorzugsweise 800 bis 3000, und Schmelzpunkten von zweckmäßig weniger als 60° Cj bevorzugt weniger als 45° C. Es können auch Mischungen der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen aus !!alkoholen, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(2,5), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Methylhexandiol-(1,6) 2,2-DimethylhexaneU, jl-(1,3)_ß p-Bis-hydroxylmethyl-cyclohexan, 3-Methyl-pentandiol~(1,4), 2,2-Diäthyl_Tpropandiol-(1,3), bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit und besonders bei Mitverwendung von Diolen mit seitenständigen Alkylresten auch eine gute Tieftemperaturelastizität in den Endprodukten aufweisen. Polyester, welche durch Polyaddition von CaproLacton an Glykole, mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, sind ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien.

Ausgezeichnet hydrolysenfeste Polyurethanelastomere lassen sich aus Polyalkylenäthern erhalten, wie z. B. Polytrimethylenätherdiolen, Polypropylenglykolen, bevorzugt aber aus PoIytetramethylenätherdiolen, die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther (durch Einkondensieren kleiner Mengen von Epoxydtn wie Propylenoxid oder Epichlorhydrin) oder nach Endgruppen-

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modifizierung, ζ. B. Ersatz der OH-Gruppen durch die -0-C0-N(Alkyl)-CH₂-CH₂-0H-Grruppierung, eingesetzt werden können. Ebenfalls geeignet sind für flammfeste Verfahrensprodukte Polyepichlorhydrine mit endständigen OH-Gruppen in dem angegebenen Molekulargewichtabereich. Basische PoIyäther, deren tertiäre Aminogruppen (gegebenenfalls teilweise) quaterniert sein können, sind ebenfalls geeignet.

Als Polycarbonate werden solche verwendet, die 1,6-Hexandiol als alleinigen oder überwiegenden Dialkohol neben anderen Diolen enthalten oder solche aus CD -Hydroxycapronsäure- CJ-hydroxyhexylester.

Als Diisocyanate (O=C=N-Y-N=C=O) kommen, gegebenenfalls in Mischung, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Diisocyanate und heterocyclische Diisocyanate in Frage. Besonders erwähnt seien aromatische Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z.B. Diphenylraethan-4,4'-diisocyanat; Diphenyldinietnyl:nethan-4,4'-diisocyanat; Phenylendiisocyanat-1*4 ; 2,2'-, 6,6' -Te trame t iiyl -aiphenylme than-4,4' -dii socyana t; Di phenyl -

4,4'-diisocyanatj Diphenyläther-4,4'-diisocyanat oder ihre alkyl-, alkoxyl- oder halogensubstituierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat bzw. ihre technischen Gemische, 2,4-Dii8opropylphenylen-1,3-diisocyanat, m-Xylylendiieocyanat, p-Xylylendiisocyanat und a,a,a·_ta'-TetramethyI-p-xylylendiisocyanat, weiterhin Alkyl- oder Halogensubsti.tutionsprodukte obiger Diisocyanate, z.B. 2,5-Dichlor-pi-xylylendiisocyanat oder Tetrachlor-p-phenylendiisocyanat, dimeree Toluylen-2,4-diisooyanat oder Bis-(3-me thyl-4-isocyanatophenylJ-harnstoff. Aliphatische Diisocyanate wie Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclo-hexylxethan-4,4'-diisocyanat, i-Isocyanato^-isocyanatomethyl^^.i-trimethylcyclohexan oder 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat kennen, gegebenenfalls anteilweise, verwendet werden und ergeben bei Belichtung sehr wenig verfärbende Produkte. Auch Diisocyanate wie w,w'-Di-(isocyanatoäthyl)-benzol oder 1,2,3,4,5,6-Hexahydro-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte.
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INSPECTED

Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit werden vorzugsweise Diphenylmethan»4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate sowie (gegebenenfalls anteilweise) Hexan-1,6-diisocyanat und die cis/cis- und/oder cis/trans- und/oder trans/trans-Isomeren des Dieyclohexylir.ethan-4,4 ' -diisocyanate eingesetzt.

Zur Herstellung der im wesentlichen linearen höhe molekularen 'Isocyanat-Voraddukte werden die beschriebenen höherraolekularen Polyhydroxyverbindungen HO-D-OH mit den Diisocyanaten in überschüssigen molaren Mengen, etwa im Kolverhältnis 1 j 1,25 Ms 1:4,0 vorzugsweise 1:1,30 bis 1:2,5, gegebenenfalls in stufenweiser Zugabe der Diisocyanate, in der Schmelze oder in Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigeεter, Butanon-2, Chlorbenzol oder Dimethylformamid bei Temperaturen bis etwa 130°, bevorzugt 70-100°, umgesetzt. In Dimethylformamid als Reaktionsmedium werden 20-70° bevorzugt. Bei kleineren Molgewichten der höhermolekularen Hydroxyverbindungen, z.B. 650-1250, kommen vorzugsweise die Diisocyanate ir.it niederen Molverhältnissen, e'twa 1:1,25 bis 1:2,0, zur Umsetzung, bei höheren' Molekulargewichten j >ί B; 1-OC bis 250C, vorzugsweise mit höheren KoIverhältnissen, f.B. 1 *» 1, 5 bis 1:2,5.

Wird eine PolyhydroxyIVerbindung HC-D-OH mit einem Diiöocyanat OCH-Y—NCO im Molverhai tr.i ε 1:2 umgesetzt, so entsteht ein NCO-Voraddukt der idealisierten struktur OCK-Y-NH-CO-O-D-O-CO-KH-Y—NGO. Erfolgt die Umsetzung ins Kniverhältnis 1:1,5 (=2:3)» so bil.det .sich .ein IiCC-Voraddulrt der allgemeinen Struktur(.idealiBiert)

OCIi-I -NH-CO-O-IM)-CC-HH-Y —NH-CO-C-D-O-CO-HH-Y -NCO .

Pormal bildet sieh die gleiche Struktur aus, wenn erst eine Umsetzung der Polyhydrcxylverbindungen im OH/NCO-Verhältnis 2:1 erfolgt und die neue "vorverlängerte" Dihydrozyverbindung anschliessend - gegebenenfalls mit einem anderen Diisocyanat im OH/HCÖ-Verhältnis U2 in das Isocyanat-Yoraddukt überführt wird. Bei anderen MolVerhältnissen kennen entsprechende statistische Gemische entsprechender NCO-Voraddukte auftreten.

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ORIGINAL

Bei der Herstellung der Isocyanat-Voraddukte können kleinere Mengen an niedermolekularen Diolen HO-G-OH mit Molgewichten von 62 bis etwa 300, speziell solche, die eine oder mehrere tertiäre .aminogruppen aufweisen, neben den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen HO-D-OH bei der Umsetzung mit den Diisocyanaten mitverwendet werden. Die Zugabe der Diole kann in Mischung mit den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen oder zu beliebiger Zeit während oder auch nach'der NCO-Voradduktbildung aus Diisocyanat und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen erfolgen. Als solche Diole werden beispielsweise Äthylenglykol, Butandiol-1 ,4, Eis-N,N-(/5-hydroxyäthyl)-me fchylamin, Bis-N,N-(/5-hydroxypropyl)-methylamin, H₁N¹ -Dime thyl-Ν,Ν ' -bis-(ß-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, NjN'-Dimethyl-NjN¹-bis-(/$-hydroxypropyl)-äthylendianiin, IY,N'-Bis-(ß-hydroxypropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-piperazin oder Hydrochinon-bis-(/5-hydroxyäthyläther) eingesetzt. Die Verwendung von Diolen mit tertiären Aminogruppen erhöht speziell die Anfärbbarkeit, verbessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffstelle für weitere Nachbehandlungen, z.B. Vernetzungen mit 4,4'-Bischlor-methyldiphenyläther.

Man setzt im allgemeinen zwischen 0,05 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol, besonders bevorzugt 0,07 bis 0,25 Mol, niedermolekulare Diole pro Mol Polyhydroxylverbindung bei der ITCO-Vtfraddukfcbildung ein, Zweckmässigerweise erhöht man .die eingesetzte Menge an Diisocyanafcen in diesen Fällen über die eben angegebenen Molverhältnisse hinaus um die den niedermolekularen Diolen entsprechende Menge, z.B, 0,05 bis 1,0 Mol. Es bilden sich dabei Isocyanat-Voraddukte der Struktur: OCN-Y -NH-OO»O-D-0-ΰϋ-ΝΗ-Υ —NH-CO-O-G-O-CO-NH-Y — NCO oder im Fall der "Vorverlängerung" ein NCO»Voraddukt der Strukturs OCN-Y-NH-CO-O-D-O-CO-NH-Y— NH-CO-O-D-O-CO-NH-Y — NH-CO-O-G-O -CO-NH-Y-NCO.

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Die typischen Struktursegmente der Isocyanat-Voraddukte (die man auch als "höhermolekulare Diisocyanate" bezeichnen kann), die sich aus "Vorverlängerung¹¹ bzw. Glykoleinbau ergeben, entstehen in mehr oder minder statistischer Reihenfolge und kennen gegebenenfalls in mehrfaener Wiederholung auftreten. Der Gehalt der Isocyanat-Voraddukte an NGO-Gruppen (berechnet als Gewichtsprozent NCO im lcsungsmittelfreien IlCO-Voraddukt) ist von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethanelastomeren. Zur Umsetzung mit den erfindungsgemäss als Kettenverlängerungsmittel zu verwendenden Carbazinester-semicarbazidaisind im wesentlichen nur solche ITCO-Voraddukte geeignet, deren NGO-Gehalt itn Feststoff mindestens 1,0 fo beträgt, vorzugsv/eise sollen die Isocyanat-Voraddukte 1,5 bis etwa 6 Gew.$> IJCO-aufweisen. Besonders bevorzugt sind 1,75 bis 3,5 ^LA NGO, berechnet auf Festgehalt des Isocyanat-Voraddukts, wenn die daraus hergestellten Elastomeren zur Herstellung von Elastomerfäden dienen sollen.

Als bifunktionelle, 2 aktive Η-Atome aufweisende Kettenverlängerungsmittel werden in etwa äquivalenten Mengen,bezogen auf die NGO-Gruppen des NCO-Voradduktes, Carbazinester-semicarbazide der !Formel HgN-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-NHp, vorzugsweise als alleinige KettenVerlängerungsmittel verwendet. Das 1,2- Äthancarbazinester-aeraicarbazld und das 1,3-Propan-carbazinester-semicarbazid werden besonders bevorzugt.

Man kann aber auch neben mindestens 55 Mol % der Carbazinestersemicarbazide bis zu 45 Mol 56 andere, verfahrensübliche Kettenverlängerungsmittel mit Molgewichten von 18 bis etwa 300, wie Wasser, Glykole oder solche der Formel H₂N-Z-NH₂, wobei Z die oben angeführte Bedeutung hat, mitverwenden.

Als übliche Kettenverlängerungsmittel können z. B. Wasser, Aminoalkohole, wie Aminoäthanol oder organische Verbindungen mit 2 endständigen NHg-Gruppen eingesetzt werden, z. B.

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Hydrazin (bzw. Hydraζinhydrat), aliphatisch©

Diamine, vorzugsweise Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, cis- und/oder trans-1 ,3-Diaminccyclohexan, IT,N-Bis-(y-aminopropyl)-methylamin, IJ,N'-Dimethyl-N,N' -bis-(y-aminopropyl)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(y-aminopropyl)-piperazin, N,N'-BiE-(y-aminopropyl)-2,5-dimethylpiperasin, aromatische Diamine, vorzugsweise 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenyläthan, 4,4'-Diaminodiphenyl-di- . methylmethan oder araliphatische Diamine wie m- oder p-Xylylendiamin, 1,4-Bis-($-aminoäthyl)-benzol oder a,a,a'_ta^!-Tetramethyl-p-xylylendiamin, oder Dihydrazide, Eissemicarbazide oder Biscarbazinester wie Garbodihydrasid, Terephthalsäuredihydrazid, Hydrochinondiessigsäuredihydrazid, Aminoessigsäurehydrazid, Kethyl-amino-ii,S-bis-(propionsäure-hydrazid), Piperazin-N,N'-bi8-(propionaäure-hydrazid) oder N,N¹-Dimethyläthylen-diainin-N^'-bis-Cpropionsäure-hydrazid) zur Anwendung kommen.

Die Umsetzungen können auch in stufenweiser Kettenverlängerung oder mit iuischungen der Kettenverlängerungsmittel vorgenommen werden.

Zur Verminderung des Molekulargewichts bzw. um trotz einer möglicherweise eingetretenen gewissen Kolekülverzweigung noch lösliche Polyurethanelastomere zu erhalten, kennen auch rnonofunktionelle Verbindungen su Kettenabbruchsreaktionen in untergeordneter Mengen, z.B. 0,01 bis 10 Mol i* (bezogen auf NCO-Gehalt) mitverwendet werden, z.B. Butylamin, Ditutylamin, Acethydrazid, Butylsemicarbazid, Ν,Ν-Dimethylhydrazin oder Butanol-1.

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Die Umsetzung der Isocyanat-Voraddukte mit dem Kettenverlängerungsmittel erfolgt mit etwa äquivalenten Mengen (bezogen auf den NCO-Gehalt), z.B. 100-120 #, vorzugsweise 100-110 Mol $, an Kettenverlängerungsmitteln, zweckmässigerweise bei Temperaturen von etwa 0 bis 130⁰C, vorzugsweise 20-80⁰C, in Lösungsmitteln. Je höher der Überschuss an Kettenverlängerungsmitteln gewählt wird, umso niedriger stellt sich - infolge Kettenabbruchs - das Molekulargewicht des Polyurethans ein. Durch vorsichtige Zugabe weiterer - vorzugsweise weniger reaktiver aliphatischer Di- oder Triisocyanate - kann man das gewünschte Molekulargewicht bzw. die Lösungsviskosität einstellen (gemäss deutscher Patentschrift 1 157 386). Nach Erreichen der gewünschten Viskosität kann man zur Stabilisierung der noch nicht umgesetzten Endgruppen durch Reaktion mit "onoisocyanaten, wie z.B. Butylisoeyanat, Carbonsäureanhydriden, z.B. Acetanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder anderen aeylierend wirkenden Substanzen, z.B. Säurechloriden oder Carbaminsäurechloride^ umsetzen.

Als Lösungsmittel sind Amid-, Harnstoff- oder Sulfoxidgruppen aufweisende, zur Ausbildung starker Wasserstoffbrückenbindungen befähigte, hochpolare, organische, wasserlösliche Lösungsmittel, vorzugsweise mit Siedepunkten von etwa 140 bis 225⁰C, geeignet, beispielsweise Dimethylformamid, Diäthylformamid, Formamid». Dime thylacetamid, Formylmorpholin, Hexamethylphosphoramid, Tetracethylharnstoff, Dimethylsulfoxyd, Dimethylcyanamid oder ihre Mischungen. Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid oüer Eiaetuylacetacid. Bis zu einem gewissen anteil, der etwa bei 33 Gev.lentsprozent der Lcsungsmit te Inienge liegt, können weniger polare Lösungsmittel, welche allein die Polyurethane bzw. Polyuretöanharnstoffe nicht zu lösen vermögen,, den hochpolaren Lösungsmitteln zugefügt werden, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, üceton, Glykolmonomethylätheraeetat oder Chlorbenzol. Die Konzentration, der Elastomeric!sungen. soll etwa 5 bis 43 Gewichtsprozent, zweckmässig 10 bis 33 $♦ bevorzugt 15 bis 28 Gewichtsprozent_t betragen, wobei die Viskositäten

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etwa zwischen 1 und 1000 Poise, bevorzugt zwischen etwa 50 bis 800. Poise/20°C liegen sollen. Das Molekulargewicht der erfindungsgernässen, segmentierten Elastomeren soll so hoch sein, dass die bei 25⁰C gemessene inhärente Viskosität ¹^ . "="■—^~

C mindestens 0,5» vorzugsweise 0,70 bis 1,9 beträgt,

wenn man 1,0 g Elastomeres in 100 ml Hexamethylphosphoramidlösung (Phosphorsäuretrisdimethylamid) bei 2O⁰G gelöst hält. Dabei bedeutet ^_β die relative Viskosität (Verhältnis der Durchflusszeit der Lösung zur "Durchflusszeit des Lösungsmittels) und C die Konzentration in g/100 ml. Die Schmelzpunkte der Elastomeren sollen bei Bestimmung auf der Koflerbank Werte oberhalb von 200⁰C besitzen, vorzugsweise oberhalb 23O⁰C, wenn es sich um Ausgangsmaterial für Elastomerfäden handelt.

Den Lösungen der-Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe können organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, phenolische Antioxydantien, spezielle Lichtschutzmittel wie Ν,Ν-Dialkylsemicarbazide oder N₁N-Dialkylhydrazide und vernetzend wirkende Substanzen, wie z. B. Paraformaldehyd, Melaminhexamethyloläther oder andere Formaldehyd-Derivate wie Dirnethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff, Dimethylol-äthylen-harnstoff, Trimethylolmelaciin, Dirnethylolharnstoff-dimethyläther, Quaternierungsnittel, z.B. Dichlornlethyl-durol oder Polyaziridinharnstoffe, z.B. Hexamethylenw,w-bis~äthyleniraid-harns tof f, zugefügt werden. Durch eine z.B. thermisch ausgelöste Vernetzungsreaktion wird die Lösungsund Quellenbeständigkeit gegenüber hochpolaren Lösungsmitteln verändert.

Die Elasbomerlömmgen können nach den verschiedensten an sich bekannten Verfahren durch Verdampfen oder Koagulation vom Lösungsmittel befreit werden, z. T. unter gleichzeitiger Bildung der gewünschten Formkörper, wie Fäden oder Folien, Filme oder Überzugs worden durch Auftrocknen der Elastomerlösung auf Unterlagen, z.B. Glasplatten, oder textlien Gebilden, hergestellt, Fäden können durch Nass- oder Trockenspinnverfahren gewonnen

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werden. Mikroporöse Überzuge entstehen durch Aufstreichen von Elastotnerlöaungen auf (gegebenenfalls textile) Unterlagen (z.B. Vliese), eventuell Einwirkung von feuchter Luft und anschlies.sender Koagulation in Nichtlösern für das· Polyurethan,-z.B. Wasser oder wässrige Lösungen. Durch geeignete Zusätze, wie feinverteilte Salze, Emulgatoren oder lösliche Polyamide, kann die Mikroporosität der Filme noch gesteigert werden.

In den nachfolgenden Beispielen werden Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

Die in den Beispielen angeführten Filme oder Fäden wurden nach folgenden Standard-Verfahren hergestellt bzw. gemessen:

Filme: durch Auf streichen der Elastonierlösung auf Glasplatten und Auftrocknen (30 Minuten bei 7O⁰C + 45 Minuten bei 100⁰C), Endstärke ca. 0,15 bis 0,25 mm. Mittels einer Folienschneidemaschine wurden daraus z.T. Fäden von ca. 250 bis 800dtex Stärke geschnitten und gemessen.

Nastßpinnprozess: Eine vorzugsweise. 2Q$ige Elastoinerlösung wird mit einer Fördermenge von ca. 1 ml/Minute'durch eine Düse mit 20 Bohrungen von 0,12 tarn Durchmesser in ein 80 bis 85 C heisses Koagulierbad aus 90 Gew.-^ί '.Vasser/10 Gew.-$> Dimethylformamid (Länge ca. 3m) eingesponnen und mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 m/Minute nach Passage einer Waschstrecke (V/asser/

90 C) aufgewickelt. Die Spulen v/erden eine Stunde in heissem Wasser (50 C) aufbewahrt und anschliessend getrocknet.

Trockenspinnprozess'· Eine vorzugsweise 24-26^ige Elastomer-Lösung wird durch eine Düse mit 16 Bohrungen von 0,20 am Durchmesser in einem 5 m langen, auf 220-250⁰C beheizten Schacht in den Luft von ca. 210-28O⁰C eirigeblasen wird, eingesponnen. Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von ca. 100 m/Minute ' abgezogen und nach Präparation mit einer Talkum-Suspension ge-

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gebenenfalls unter Verdehnung, z.B. mit einer Gewehwindigkeit von 125-175 m/Minute, aufgewickelt. Die Fäden können anschliessend auf Spulen oder in kontinuierlicher Form thermisch nachbehandelt werden. (Die Spinngeschwindigkeiten können auch höher, z.B. 300-400 m/min, gewählt ⁱ,verden).

Me Messung der Bruchdehnung erfolgt in einer Reissmaschine unter kontrolle der Einspannlänge durch eine Lichtschranke und unter Kompensation des jeweiligen Klemmenschlupfes.

Zur Charakterisierung der elastischen Werte werden der Modul 300 i<> in der ersten Ausdehnungskurve, der iiodul 150 # (in der dritten Rückkehrkurve) sowie die bleibende Dehnung (nach 3 x 300 i° Ausdehnung, 30 Sekunden nach Entlastung) bestimmt.

Bestimmung der Formänderungtemperatür {"heat distortion temperature") (HDT) an Elastomerfädenj

An Elastomerfäden, die unter Normklima spannungslos ca. 3 Stunden ausgelegt waren, wird der Titer bestimmt {Wägung eines unter Vorlast von 0_t045 mg/dtex befindlichen Fadenstücks). Ein Elastomerfaden wird mit einer Einspannlänge von 250 mm unter einer Vorlast von 1,8 mg/dtex bei Raumtemperatur in ein Rohr» das Luft enthält oder mit Stickstoff gefüllt ist, eingehängt. Das Rohr ist mit einem Heizmantel umgeben, der von über einen Thermostaten erwärmten Silikoncl durchströmt wird. Die Temperatur im Rohr wird zunächst in etwa 30 Minuten bis auf ca. 125° gesteigert. Die weitere Temperatürsteigerung wird mit einer

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Geschwindigkeit von 3⁰C pro 5 Minuten durchgeführt, bis eine Längenänderung des Elastomerfadens auf mehr als 400 mm eingetreten ist. Die erhaltenen Messwerte werden in einem Diagramm derart aufgetragen, dass auf der Abszisse 1 Längeneinheit einer Temperaturdifferenz von 10 C entspricht und auf der Ordinate durch 1 Längeneinheit eine Längenänderung des Elastomerfadens von 20 m:a wiedergegeben wird. Als Formänderungstem-

peratur (HDT) wird diejeinige Temperatur bezeichnet, die man durch Benkrecht-Projektion des Berührungspunktes der 45°-Tangente an die Temperatur/Langenänderungskurve auf der Abszisse abliest.

Die thermische Beständigkeit der Elastomeren ist i. a. umso höher zu bewerten, je höher der HDT-7/ert gefunden wird. Der Wert sollte mindestens 140°, für hochwertige Elastomerfäden mindestens 145°» vorzugsweise höher 8.1s 150°, sein. - . .

Bestimmung des Heißswasserspannungsabfallö (HWSA) von Elastomer fäden £

F.in Fadenstück mit 100 mm Sinsparmlänge (Vorspanngewicht 0,9 mg/ dtex) wird bei 20*'C um 100 fs gedehnt und die eich nach 2 Minuten ergebende Innenspannung (mg/dtey) wird gemeesen (1. Wert). Der auf 100 "ί gedehnt gehaltene Faden wird auschliessend in Wasser von 95°C getaucht und die nach 3 Minuten Verweil zeit sich ergebende Spannung wird bestimmt (2. vy'ert). Nach dieser Messung wird der Faden wieder aus dem '/»'asserbad genommen und 2 Minuten bei Raumtemperatur belassen. Danach wird der noch in der Einspannklemme vorgedehnte Faden bis zur Spannungslosigkeit entlastet und sofort die verbleibende Reetdehnung bestimmt (3«Wert).

Scheaa der Wiedergabe in den Beispielen (Kursbezeichnung K"'SA)i

1. Wert ,, g.^Wert 3» Wert

Spannungswerte Restdehnung

in Luft in Wasser nach Ent-

bei 20° bei 95° laatung

(mg/dtex) (mg/dtex) (in Luft) bei 20°

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BAD ORlOiNAt

Die hydro thermischen Eigenschaften sind dabei umso hoher zu bewerten, je grosser der Betrag des 2. Wertes (Spannung in heissem V/asser, in mg/dtex und je kleiner der 3· Wert (die Restdehnung nach der Behandlung im entlasteten Zustand) ist. Der Spannungswert in Wasser sollte mindestens einen Betrag von 13,5 mg/dtex aufweisen, bei hochwertigen Elastomerfäden ist ein Betrag von mindestens 18 mg/dtex zu fordern. Die Restdehnung nach hydro thermischer Belastung sollte im entlasteten Zustand kleiner als 45 ^a/°, besser kleiner als 40 $> sein.

Bestimmung der Heisswasserlängung (HWL) von Elastomerfäden:

An ein 50 mm langes Fadenstück wird mittels einer Klemmenvorrichtung ein Gewicht von 27 mg/dtex angehängt und 25 Minuten bei Raumtemperatur in Luft aushängen lassen. Nach 25 Minuten Belastungszeit wird die gefundene prozentuale Längung bestimmt (1. Wert). Anschliessend wird der so gelängte Faden mit seinem Vorspanngewicht sofort in Wasser von 95⁰C getaucht und die in Wasser eintretende Längung wird nach 25 Minuten abgelesen. Die Angabe erfolgt als prozentuale Längung, bezogen auf die Einspariniänge 50 aim (2. Wert), Danach wird der belastete Faden aus dem heissen Wasserbad herausgehoben und anschliessend durch Anheben des Gewichts bis zur Spannungölosigkeit die verbleibende Restdehnung bestimmt (3. Wert)

Schema der Wiedergabe in den Beispielen (Kurzbezeichnung HWL)i

1 .	Wert	Längung	2.	Wert	"3. Wert
					Restlängung
in	Luft		in	Wasser	(nach Entla
bei	20°	von	95°	stung)

(?£) (#) in Luft bei 20

Die hydro thermischen Eigenschaften sind dabei umso höher zu bewerten, je kleiner der 2, Wert (Längung in Heisswasser) und je kleiner der 3. Wert (bleibende Längung nach Entlastung) ist.

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... y · ·- ■ 0 0 9 8 4 4 /19 3 1

PUr hochwerte Elastomerfäden sollte der 2. Wert kleiner ale 250 fa sein und vorzugsweise kleiner als 150 '/» sein,; die liest- ■ dehnung (3. V/ert) sollte kleiner als 150 ■?■>, vorzugsweise kleiner als 100 ?3 sein.

Der Schmelzpunkt der Elastomersubstanz wird an einem Filmstreifen nach einer Auflagezeit von 2 Minuten auf der Koflerbank bestimmt und sollte für Slastomerfäden oberhalb 200°, besser oberhalb 230° liegen.

Herstellung der Carbazinester-semlcarbazide .

I) Aethylen-carbazinester-semlcarbazid

' H₂N-NH-CO-O-(CHa)₃-NH-CO-NH-JJHa

91,5 g Aethanolamin (1,50 Mol) werden in 300 ml Pyridin ge:öst. Bei 5-10° tropft man 450 g Phenylchlorkohlehsäureester in ca. 30 Minuten zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch "30 Minuten lang auf 4^Γ)-Ί0° erwärmt. Man gießt das auf 10-15° abgekühlte Reaktionsgemisch auf ca. 1,5 1 Eiswasser, stein. den pH-Wert mittels halbkonzentrierter Salzsäure auf 2 ein und nimmt den Phenyläthylcarbonat-carbamidsäurephenylester in 500 ml Methylenchlorid auf. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 333 g - 38,5 ¹^ d.Th. des Carbonat;-urethans.

205 g Hydrazinhydrat werden in 300 ml i-Propanol bei 20° vcrgelegt. In die Hydrazinlösung läßt man eine Lösung von 290 g Phenyläthylcarbonat-carbamidsäurephenylester (O,9ß5 Mol) in 600 ml I-Propanol in 5 Minuten einfließen. Die Temperatur steigt dabei auf 50° an. Die Reaktionslösung wird mit Eiskochsalz gut gekühlt, wobei dann 129 g Aethylencarbazinester*- semicarbazid auskristallisieren, Ausbeute 76 $. Das Rohprodukt wird aus 1,5 ml/g Waeser und 10 ml/g I-Propanol umgelöst, wobei' das I-Propanol der wüßrigen Lösung zugefügt wird} Fp. 125-126° C₄H₁₁N₅O₃ (177,2) Ber.: N 39,53 # 0; 27,09 #

Oef.fN 39,*5 #■ 0 27,5 % Ie A 12 175 „₂₂_

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II) l^-Propylen-carbazinester-semlcarbazid

H₂N-NH-CO-O-(CHa)₃-NH-CO-NH-IJH₂

37*5 g 1,3-Propanolamin (0,5C McI) werden in 150 ml Pyridin gelöst. Bel 0-5° tropft man in die Etopanolaminlösung 157 g Phenylchlorkohlensäureester. Nach Zugabe des Chlorkohlensäureesters wird das Reaktionsgemisch 3C Minuten lang auf 50° erwärmt und dann wie unter i) aufgearbeitet. Man erhält 136 g « 86,5 % d.Th. des Phenylprcpylcarbonat-carbamidsiure-phenylesters als OeI.

Man legt 65 g Hydrazinhydrat in 100 ml Methanol bei 20 vor und . " läßt die lösung von 133 g Phenylpr^pylcarbonat-carbamidsäurephenylester (0,4?? McI) in ?50 ml Methanol einfließen. In exothermer Reaktion - Temperaturanstieg auf 43 - bildet sich das l^-Prcpylencarbazinester-semi-carbazid. Die blanke Reaktionslösung, aus der auch bei tiefer Temperatur das Reaktlcnsgemisch nicht auskristallisiert, wird im Vakuum (Wasserbad) eingeengt, der Rückstand wird mit 350 ml Isopropanol verrührt und 12 Stunden bei C° gelagert. Man erhält das 1,3-Propylencarbazinestersemicarbazid in 6C ^ Ausbeute. Das Rohprodukt wird aus 1,0 n!l/g Wasser und 10 ml-'g Isopropanol ungelöst; Fp. 1C6-1O8 .

Ill) l^-Benzyl-carbazinsäure-ester-semicarbazid H₂N-NH-COO -CH₂-^V NH-CO-NH-NH₂

227 g 4-Amincbenzylalkohol werden in 700 ml Chloroform und 330 ml Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 5-10⁰C 605 g Phenylchlorkohlensäureester. Nach beendeter Zugabe des Säurechlorids wird das Reakticnsgemisch 30 Minuten lang auf 5O-55°C erwärmt. Nach dem Erkalten wird zur Abtrennung

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des Pyridin-HCl-Salzes die Reaktionsläsung 2 mal mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms hinterbleibt d«r Phenylbenzylcarbonat-carbamidsäurephenylester als OeI, das bei längerem Stehen kristallisiert. Fp. 129-130°C, Ausbeute prakt. quantitativ.

In eine Lösung von 85 g Hydrazinhydrat In 85 ml i-Propanol wird bei Raumtemperatur eine Lusung von 200 g Phenylbenzyloarbonat-carbamldsäurephenylester in 350 ml i-PropaneI einfließen lassen· In exothermer Reaktion (Temperaturanstieg auf 54-55°)* bildet sieh das l,*-Benzyl-carbazinesteraemicarbazid. Nach des Erkalten wird das Krlstallisat abgesaugt, mit i-Propanol gewaschen und aus k ml/g Wasser + 8 ml/g i-Propanol uakristalllsiert, Ausbeute: 72 %, Fp.

(239.2) ber.t K 29.23 %

gef.t M 29.3 *

Herstellung der Kattenverllngerungwilttel für die Vergleichs-

ftathylen-bla-carbazlnaater * "

31»0 g Aethylenglykol werden In 150 ml Pyridin vorgelegt/ Bei 10*15° werden 157 g Phenyl chlorkohlensäureester zugetropft% dl« itaaktlonsmlschung wird anschlleSend 60 Minuten lang auf 50° erhitzt. Mach 'dem Erkalten wird das Reaktlonsgenlsch in 1 1 Hasser eingetragen, dabei flllt das Aethy1en-bis-phenylcartxmat aus ι es wird gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus 3 ml/g Alkohol umkristallisiert, Ausbeute 75 %,

Fp. 97°.

CiA«0. (302,3) Ber.t 0 31.76 K

Oef.t 0 31,6 *

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H₂N-NH-CO-O-(CH₂)₂-0-C0-NH-NH₂

In eine Lösung von 40 g Hydrazinhydrat in 40 ml Alkohol läßt man bei Raumtemperatur eine heiße Lösung von 55,0 g Aethylenbis-phenylcarbonat (0,182 Mol) in 250 ml Alkohol einfließen. Man erhitzt das Reaktionsgemisch 15 Minuten zum Sieden. Beim Erkalten kristallisiert der Aethylen-bis-carbazinester in 90 #iger Ausbeute aus; man kristallisiert aus 2 ml/g Wasser und 6 ml/g'Methanol um, Fp. 125-128°
C₄Hi₀N₄O₄ (178,2) Ber.: N 31,45 %

Oef.r N 31,70 #

Aethylen-bis-semicarbazid

H₂N-NH-CO-NH-(CH₂)S-NH-CO-NH-Nh₂

112 g Hydrazinhydrat werden in 120 ml Methanol vorgelegt. 1-56 g Aethylen-ois-carbamidsäure-phenylester werden als Pestsubstanz eingetragan. Das Reaktionsgemisch erhitzt man 45 Minuten zuu Sieden. Nach dem Erkalten wird das Kristallisat abgesaugt, uit Methanol gewaschen, getrocknet und aus 1,2 ml/g Wasser und 7 ml/g Methanol umgelöst; Ausbeute 30 $>, Pp. 164-165·°'.

C₄Hi₂N₀O₂ (176,2) Ber.: C 27,27 % H 6,87 % N 47,70 % 0 I8,l6 £

Gef.: C 27,65 % H 6,93 % N 47,64 # 0 18,25 S?

1,S-Propylen-bis-carbazinester

H₂N-NH-CO-O-(CH₂)₃-0-C0-NH-HH₂

38 g 1,3-Propandiol werden in 175 ml Pyridin in analoger Wtiae wie beim Aethylen-bis-carbazinester mit 157 g PhenyIchlorkohlensäureester umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswaisergegossen, mit 10 #-iger Salzsäure angesäuert, um das überschüssige Pyridin zu binden. Das ölige Bia-carbonat wird in Methylen-Chlorid aufgenommen. Man isoliert daraus das 1,3-Propanbls-phenylcirbonat in 80 £-iger Ausbeute als 0·1.

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ORiGfNAL !NSPECTED

In eine Lösung von 75 g Hydrazinhydrat in 75 ml Alkohol läßt man die Lösung, von 120 g 1,3-Propan-bia-phenylcarbonat in 75 ml Alkohol einfließen. In exothermer Reaktion -Temperaturanstieg biB 64° - bildet sich der 1,3-Propylen-bis-carbazinester, der nach intensiver Kühlung in ca. 50 #-iger Ausbeute auskristallisiert, Fp. 83-85°.

Herstellung der Polyurethanelaatomeren Beispiel 1

3000 g eines Mischpolyesters aus Adipinsäure und der Glykolmischung aus Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Molverhältnis der Glykole 65:35), Molgewicht 1690, werden mit 60,0 g N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, 813 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 60 Minuten lang auf 100° C erhitzt. Die Schmelze wird in 3000 g Dioxan aufgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der NCO-Gehalt der NCO-Voradduktlösung beträgt 1,27 # (entspricht 2,24 $ NCO in der Festsubstanz).

5,55 g Aethylencarbazinester-semicarbazid (H₂N-NH-CO-O-(CH₂)«~ NH-CO-NH-NH₂) werden in 300 g Dimethylformamid bei 70° gelöst. In die Lösung des Kettenverlängerungsmittels läßt man bei 30° 200 g der NCO-Yoraddukt-Lösung einfließen, wobei eine homogene, klare, viskose Elastomerlösung entsteht; Feststoffgehalt 23,3 5*. Die nach dem Naßapinnprozeß (a. allgem.Verfahrensweise) erhaltenen laden zeigen hohe mechanische Festigkeit, günstige elastische Eigenschaften und besonders gute hydrothermische Eigenschaften (s. Tabelle) und wesentlich günstigere Verte als bei Verwendung von Aethylen-bis-carbazinester als lettenverlänge-ungsmittel erhalten werden.

Beispiel 2

200 g des in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolyesters werden mit 4,0 g H,N-Bis-(fl-hydroxypropyl)-methylamin, 54,2 g Diphenylmethan^^'-diisocyanat 60 Minuten lang auf 100° erhitzt. Di· Schneise wird in 200 g Chlorbenzol aufgenommen und auf Räumtem-

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peratur abgekühlt. Der NCO-Gehalt der NCO-Voradduktlösung beträgt 1,26 j> (entsprechend 2,22 % NCO in der Feetsubstan«).

6,0 g i^-Propylen-carbaiinester-semicarbaÄid (H₂N-NH-CO-O-(CH₂)^-NH-CO-NH-NH₂) werden in 25 g Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wird mit 300g Dimethylformamid verdünnt. Bei 20° läßt nan 200° der NCO-Voradduktlöeung einfließen, wobei eine homogene, klare, viskose Elastomeric» sung mit einem Fe et β toff gehalt von 22,6 * entsteht; Ip. 212-215° (Kofier-Bank). Die nach dta Naßapinnproseß erhaltenen Fäden zeigen gute aechanischt festigkeit, günstige elastische Eigenschaften und gute hydrotheralscha ligenschaften (s. Tabelle), dit wesentlich günstiger alt bti Verwendung von 1,3-Propylen-bie-carbazinester alt lettenverlängerungsaittel erhalten werden.

Beispiel 3

Zu 400 Ttilen tines linearen Polytetramethylenätaerdiois το« Molekulargewicht 1020 werden 0,8 Tolumenteile tintr 35 jt-lgen SOg-löaung in Dicxan anfertigt und anschlitfiend «it eintr Lösung von 84,7 Teilen Phenylen-1,4-diisocyanat in 120 Teilen Dimethylformamid unter Eilkühlung versetst. Ht Temperatur steigt dabei schnell auf etwa 50° C. Nach Abklingen der exothermen Reatkion wird Mit einem Wasserbad die Temperatur s."f 50° C gehalten₍ bis nach 50 Minuten Reaktioneseit und AbWL .*i auf Raumteaperatur der ICO-Oehalt der Lösung 1,75 ^ betrügt (entspricht 2,19 ^ ICO la lösungsaittelfreien ICO-Toraddukt).

3,98 Teile i^-Äthan-carbaslnester-semicarbasld (H₂H-NH-CO-Nh-(CH₂)OCO-IH-AH₂ werden bei 80° C in Iiaethylformaaid gelöst und Innerhalb von 2 Minuten alt 103 Teilen obiger NCO-Toradduktlösung unter intensive« fiühren versetet, wobei eine hochviskose, hoaogene, klare Elastoturlttsung entsteht (860 Poise/ 2O°C / c * 25.5 %). lach Terdttnnen der Lösung alt Diaethylforaaald auf 20 * wird die Lösung (192 Poise) tu Filmen gegossen bsw. nach dea MaßspinnproseS su Flden versponnen.

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Es werden Fäden mit sehr guten mechanischen und elastischen Werten (z. B. hohen Moduli, hoher Bruchdehnung) und außerordentlich günstigen Werten für HDT und Heißwasserlängung bzw. HeißwasserSpannungsabfall erhalten (s. Tabelle 1). Die Fäden zeigen eine sehr gute Beständigkeit gegen Verfärbung und Abbau im Licht bzw. unter UV-Bestrahlung.

Beispiel 4

3,78 Teile 1^-Äthan-carbazinester-semicarbazid und 0,058 Teile Hydrazinhydrat (Molverhältnis der Kettenverlängerungsmittel 95:5) werden bei 80⁰C in Dimethylformamid gelöst und mit 105 Teilen der NCO-Voradduktlösung von Beispiel 3 versetzt, wobei eine farblose, homogene, hochviskose Elastomerlösung (1020 P/2O°C/c=25,9 $>) entsteht. Nach Verdünnen auf 20 % (205 Poise) werden Filme gegossen und Fäden nach dem Naßspinnprozeß ersponnen, welche ausgezeichnete elastische, thermische und hydrothermische Eigenschaften besitzen (s. Tabelle 1 ).

Beispiel 5

3,58 Teile 1 ^-Ätlian-carbazinester-semicarbazld werden in 7 Teilen Wasser bei 35° C gelöst, mit 0,137 Teilen Äthylendiamin versetzt und mit 225 Teilen Dimethylformamid aulgefüllt. Die Kettenverlängerungsmittel-Mischung (enthaltend 90 Mol.-^6 Carbazinestersemicarbazid und 10 Mol.-# Äthylendiamin) wird mit 105 Teilen der NCO-Voradduktlösung aus Beispiel 3 versetzt, wobei eine viskose, homogene, klare, helle EIastomerlösung von 145 Poise entsteht. Durch Zugabe von 0,096 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat steigt die Viskosität auf 260 Poise. Nach Vergießen zu Filmen und Verspinnen zu Fäden werden die Eigenschaften bestimmt. Die Elastomerfäden besitzen die sehr hohe Formänderungstemperatta: (HDT) von 182⁰C (vgl. Tabelle 1 ).

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Beispiel 6

2,19 Teile 1^-Äthan-carbazinester-semicarbazid und 1,09 Teil· 1,4-Phenylen-diamin (Mol-Verhältnis 55:45) werden in 229 Teilen Dimethylformamid bei 6O⁰O gelöst und mit 103 g der NCO-Voradduktlösung aus Beispiel 3 versetzt. Die Viskosität der Lösung steigt nach mehrstündigem Stehen auf 218 Poise/ 20°. Durch Zugabe von 0,16 Teilen Hexan-1,6-diiaocyanat wird · eine Viskositätssteigerung auf 920 Poise/ 20⁰C erzielt. Haoh Verdünnen auf eine Konzentration von 20 $> wird die Lösung (154 Poise/20⁰ G) zu Filmen vergossen bzw. nafl versponnen.

Trotz der Mischverlängerung mit zwei Kettenverlängerungsmitteln werden Fäden mit sehr guten hydrothermischen Eigenschaften und hoher Formänderungstemperatur erhalten (s. Tabelle 1)

Beispiel 7

5,90 g 1^-Benzyl-carbazinester-semlcarbasid werden in 250 g DMF gelöst. Bei 20⁰C läßt man unter gutem Rühren 150 g der NCO-Prepolymerlösung nach Beispiel 1 einfließen, dabei entsteht eine klare, viskose Elastomerlösung mit einem Feststoff gehalt von 22,5 1> und einer Viskosität von 209 Poise/ 20° C. Die nach dem NaßspinnprozeS erhaltenen Fäden zeigen gute mechanische und elastische Eigenschaften (s. Tabelle 1) Schmelzpunkt der Elastomeren 228-234⁰C.

Le A 12 1.75 -29-

ORIGINAL INSPECTED

009844/1931

TabtU« 1

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	Pa-	)	11 V	H *	alMtlaah* Bl««aMBaXtan	BaIB-	Br UCh-	Modul	Modul	Blaib.	am	tharalaotu uad	hrdrotharalMhe Kjgaaaohaftaa	HWL	Haaaax	■MA	•	Abrll	-	-
Belaplal-Mr.	dea-		oarbasiDaatar-	Sltar	fa-	dah-	300 %	150 Jt	Deh		BUSA	keat-	Iänguag	β'S	•atla,-
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VUBf)	Tat-	η		g/dtax			kurra	JxJOO*	UDS	20° 95°	nach	206			—	—
	fah-					•«/dtex	Deh	oe	■g/dtex aig/dtax	hjrdro-	*	174	*
	ran						nung %			thar-		—	74
										miaohar BeIa.-			—	88	34
	a		0,68	465	175	23	15	161		atuBg	48
Baiavlal 1	T	54«	0,69	555	118	21	15	-	48,1 22.6	36	—
Aetajlaa-		440							— -	-			«a
•a*aaaia-
oaxaaald	M		0,60	510	154	20	16	151			66
Balaplal 2 1,3-rropylan		586	0,54	525	104	19	16		37,1 15.8	41	-	132
c ar WaIa-		507							- -	-
•atar-e*·!- aar^Bvif
Balaplal 3	H		0,50	525	177	21	22	190			34
1,2-Itbuoajr	r	556	0,70	662	128	18	17	-	55 26,7	35	-
tealaaatar-		533							- —	-		588	196
aaaioajrbaiia
Balaplal 4 1,2-lttaaoftv	H 7		0,50 0,74	505 645	165 131	20 19	22 17	190			40
MtBTl aaa<		355							53,1 26,1	57
Balaplal 5	H		0,40 0,68	504	154	U	17	182
1, y-ltaanoari	F	323		720	122		14		» _	,»
••■lneatar-		400				■				·>
tUftla (4υ 11		0,57 0,72			Ib 16
Balaflal 6 1,2-Ith«uiaar<			605	167 115		21 19	182			62
bixlnaatar-	S16 400							44,8 23,2	29
äthrläaami-
earWald/1,4
PhenylmdlaA		0,55 0.64			20 19
BeUpiel 7 1,4-BaaBrl-			450 595	169 114		22 17	145			60
	315 384						40,0 14,1	53

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A 12 17S

Yergleichaversuche

A. Kettenverlängerung mit Aethylen-bis-carbazinester (H₂N-NH-CO-O-(CH₂)₂-O-CO-NH-NH₂)

5,65 g Aethylen-bis-carbazinester werden in 3GO g Dimethylformamid gelöst. Bei 30° läßt man 200 g der NCO-Voradduktlösung einfließen, wobei eine homogene, klare, viskose Elastomerlösung mit einem Feststoffgehalt von 23,4 Ji entsteht; Fp. 205-210° (Kofler-Blank). Die nach dem üblichen Naßspinnprozeß erhaltenen Fäden haben geringe Reißfestigkeit, niedere Moduln, schlechte thermische und hydrothermische Eigenschaften (s. Tabelle 2).

B. Kettenverlängerung mit Aethylen-bis-eemicarbazid (H₂N-NH-CO-NH-(CH₂)₂-NH-C0-NH-NH₂)

5,60 g Aethylen-bis-eemicarbazid werden in 300 g Dimethylformamid bei 100° gelöst. In die auf 70° abgekühlte Lösung warden 200 g der NCO-Voraddukt eingetragen, wobei sich sofort eine steife, krümelig, pastlg-gequollene Elastomermasse bildet, die auch nach Erwärmung auf 100° und Verdünnen auf 18 # Festatoffgehalt nicht ia eine spinnbare Lösung zu überführen ist. Auch bei Verwendung vc~" DimethyIacetamid oder N-Methyl-pyrolidon anstelle von Dimethylformamid als Lösungsmittel läßt sich keine Lösung erhalten (s. Le A 11 848, Beispiel 1, Vergleichsversuch B).

C. Kettenverlängerung mit Adipinsäurehydrazid

Verwendet man anstelle des Aethylen-bis-carbazinesters von Versuch A 5,52 g Adipinsäuredihydrazid, so erhält man eine Elaatomerlösung mit 338 Poise, die üblicherweise zu Fäden und Filme verformt wird.

Le A 12 175 -31-

0 0 9 3 ü 4 / 1 9 3 1

COPV

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, zeigen die Elastomeren mit Adipinsäuredihydrazid-Verlängerung zwar relativ gute elastische Eigenschaften, jedoch sind die thermischen Eigenschaften (Schmelzpunkt, HDT) sehr niedrig und die hydrothermisehen Eigenschaften (HWSA/HDT) sehr unbefriedigend. Die erfindungsgemäße Umsetzung mit dem 1,2-Äthancarbazinester-semicarbazid (s. Beispiel 1) ergibt aus dem gleichen NCO-Voraddukt sehr viel bessere Moduln, HDT, Schmelzpunkt sowie hydrothermische Eigenschaften als die Verlängerung mit dem strukturanalogen Adipinsäuredihydrazid nach DBP 1 123 467.

In den weiteren Vergleichsbeispielen werden die bisher üblicherweise bevorzugt als Kettenverlängerungsmittel gebräuchlichen Kettenverlängerungsmittel (Äthylendiamin, m-Xylylendiamin, Hydrazin) mit einem gleichartigen Prepolymer wie in Beispiel 1) umgesetzt und aufgezeigt, wie die Eigenschaften der damit kettenverlängerten Elastomeren sich in den nach Beispiel 1) erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren unterscheiden.

D. Kettenverlängerung mit Äthylendiamin

Verwendet man anstelle von Äthylen-bis-carbazinester in Versuch A 1,88 g Äthylendiamin und verfährt sonst gleich, erhält man eine Elastomerlösung der Viskosität von 205 P/20⁰C, die in üblicher Weise zu Filmen und Fäden verarbeitet wird.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht,· besitzen diese Elastomeren mit Äthylendiamin-Verlängerung (vgl. z. B. DAS 1 183 196) wesentlich niedrigere Moduln lind nur mäßige hydrothermische Eigenschaften. Außerdem hat das erfindungsgemäße Elastomere nach Beispiel 1, das aus dem gleichen NCO-Voraddukt hergestellt wurde, eine bessere Alterungsbeständigkeit in Heißluf und bei Belichtung.

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009844/ 1 331

19185G4 S3

E. Kettenverlängerung mit m-Xylylendiamin

Verfährt man wie in Vergleichsversuch A und ersetzt den Äthylen-bis-carbazinester durch 4»25 g m-Xylylendiamin, so erhält man eine (schwach trübe) Elastomerlösung mit einer Viskosität von 230 Poise. Verformung der Lösung liefert nach üblichen Verfahren Filme und Fäden. Wie die Ergebnisse aus Tabelle 2 zeigen, besitzen die aus dem gleichen NCO-Voraddukt wie in Beispiel 1) mit m-Xylylendiamin (nach DBGM 1904/23) erhaltenen Elastomerfäden viel geringere Moduln, geringere Rückstellkräfte, geringere Schmelzpunkte, niedrigere HDT-Werte und sehr mäßige hydrothermische Eigenschaften.

F. Kettenverlängerung mit Hydrazin

Verfährt man wie in Vergleichsversuch A und ersetzt den Äthylen-bis-carbazinester durch 1,60 g Hydrazinhydrat, so erhält man eine sich an der Luft schnell gelb verfärbende Elastomerlösung mit 342 Poise, die in gewohnter Form in die Film-/ oder Fadenform überführt wird. Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, ergibt die bekannte Verlängerung (DAS 1 161 007) mit Hydrazin aus dem gleichen NCO-Voraddukt gegenüber der erfindmgsgemäßen Kettenverlängerung mit Carbazinestersemicarbaziden (s. Beispiel 1) Fäden mit sehr viel geringerem Modul, niedrigerer HDT und schlechterem hydrothermischen Verhalten.

Wie die Serie der Vergleichsbeispiele eindeutig lehrt, sind durch die erfindungsgemäß als Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung gelangenden Carbazinester-semicarbazide eine Reihe von Eigenschaften in gewünschter Weise sehr deutlich verbessert worden: bei guten Reißfestigkeiten liegen die Modulwerte sehr hoch (auch als Rückstellmoduln in der Entlastungskurve), der Schmelzpunkt ist hoch, die Formänderungstemperatur liegt sehr hoch und die hydrothermischen Eigenschaften sind sehr günstig. Außerdem ist das AlterungBverhalten gut.

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G. KettenVerlängerung mit 1,3-Fropylen-bis-carbazinester (H₂N-NH-CO-O-(CH₂)J-O-CO-NH-NH₂)

6,40 g 1,3-Propylen-bis-carbazinester werden in 25 g Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wird mit 300 g Dimethylformamid verdünnt. Bei 20° C läßt man unter gutem Rühren 200 g der NCO-Voraddukt-Lösung einfließen; dabei entsteht eine homogene, klare, viskose Elastomerlösung mit einem Feststoff gehalt von 22,7 1o\ Pp. 218-222° (Kofier-Bank). Die nach dem Naßspinnprozeß erhaltenen Fäden zeigen geringe mechanische Festigkeit, niedrige Moduli und niedrige hydrothermische Eigenschaften.

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I 86t /778600

Tabelle

	Pa-	Titer	elastische Eigenschaften	0,44	Bruch	Modul	Modul	-35-	bleib.	tr.ermische u. hydrothermische Eigenschaften	HLI	V/CA	in .'.'asner	.-test-	in	HWL	nach	Abriß	—	- <0
Beispiel-Nr.	äen-	dtex	Reiß-	0,20	deh	300 Ä	15 c ·;'		Deh		Jpannunr	9i3c	deh-		Länpung	Ent-
(/.rt der Ket	bil-		fe-		nung	mg/dtex	J-Iiück-	nung		in LuIt	ng/dtex	nung	2C	in	Ia-.		QO
tenverlänge	igs.-		Etig-	0,60	,,		kehr-	nach		21.ο		nach	-/	t V.'asser	stung		O
rung)	(rer—		keit				kurve	3x300,'	HUT	QG/dtex		hydro-		35°	(i.Luft
	fah		ß/dtex	0,79			mg/dtex	Le h-	Oq			ther-			20°)$
	ren							nung				mischer
			*	0,42				C* i			0,7	Bela	302
				0,57							_	stung	_		—
	N	257		0,58	420	40		30		21,5		91		Abriß
Vergleichs- ITA Vlflll An A	F	465		415	32	9	27	-	_	6,5	—	102	—	302 o?
verBucn a Aethylen-bis-			0,61
carbazinester	N	326	0,42	444	123	18	14	128	29,0	-	54	-	572	-
Vergleiche
beispiel C	P	311	0,60	445	71	16	12	-	-	11,8	-	102	-	162
Adipinsäure-			0,65							-		-		-
dihydrazid	Il	330		452	7ö	15	23	156	231 5	7,5	44	166	368	in heißem
Vergleichs-	F	581	0,70	563	66	18	20	-	-		-		-	ab
beispiel D Äthylendiamin	N	310		452	62	15	15	143	23,4	—*	57		reißt
Vergleichs-										9,9		138	Wasser	in heißetk
beispiel E	F	549		527	52	15	19		mm					ab
m-Xylylen- diamin	N	322	407	92	15	13	128	24,1	—	48	-	reißt	-
Vergleichs									9,5		94	Wasser
beispiel F	F	511	522	63	17	12	—	—		—		-
Hydrazinhydrat	N	282	490	106	16	17	132	28,0	-	62	—
Vergleichs-
vereuch G	F	404	505	62	15	17	-	-		—
1,3-Propylen-
bis-carbazin-
ester
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Claims (6)

Patentansprüche

1. Lineare, segmentierte Polyurethanelastomere, bestehend aus Umsetzungsprodukten von höhermolekularen Diisocyanaten mit Kettenverlängerungsmitteln, enthaltend mindestens 55 % bezogen auf die insgesamt vorhandenen Kettenverlängerungssegmente - eines Kettenverlängerungssegmentes der Struktur

■ -NH-CO-NH-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-NH-CO-NH-

worin R'einen zweiwertigen Alkylenrest .mit 1-4 C-Atomen, einen aromatischen Rest oder einen araliphatischen Rest bedeutet.

2. Lineare, segmentierte Polyurethanelastomere mit einer Bruchdehnung von mehr als 300 $ sowie einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,5, bestimmt in einer 1 $-igen Lösung In Hexamethylphosphoramid bei 25°, bestehend aus intralinearen Segmenten der Struktur Q-(O-D-O-CO-NH-Y-NH-CO) ( 0-G-O-CO-NH-Y-NH-CO) J _m- [NH-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-NH-CO-NH-Y-

NH-CO-^j_n, worin D einen langkettigen, zweiwertigen, aliphatischen Polymerrest einer höhermolekularen PoIyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5000 und einem Schmelzpunkt unter 60°, Y einen zweiwertigen organischen Rest eines aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanates, G einen zweiwertigen aliphatischen, cycloallphatischen oder araliphatischen Rest eines gegebenenfalls eine oder mehrere tertiäre aliphatische Aminogruppen enthaltenden Dialkohols mit Molekulargewichten zwischen 62 und 300 und R einen Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest bedeutet.

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gort

3. Verfahren zur Herstellung im wesentlichen linearer, segmentierter Polyurethanelastomeren durch Umsetzung eines 1,0 bis 6,0 Gewichtsprozent NCO enthaltenden Isocyanatvoradduktf aus höhermolekularen !!!hydroxyverbindungen und überschüssigen, molaren Mengen an Diisocyanaten mit in etwa äquivalenten Mengen an bi-funktionellen, zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden, niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von hochpolaren, organischen Lösungsmitteln und anschließender Entfernung der Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel Carbazinestersemicarbazide der Formel

H₂N-NH-CO-NH-R-O-Co-NH-NH₂

worin R einen Alkylenrest mit 2-4 Alkylengruppen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest darstellt·

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß neben mindestens 55 Mol-$ der Carbazinester-semicarbazide bis zu 45 Mo-$ übliche, bi-funktionelle, zwei aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis etwa 300 als Kettenverlängerungmittel mitverwendet werden.

5. Hochelastische Polyurethan-Elastomerfäden mit einer Bruchdehnung von mindestens 300 # und einer Formänderungstemperatür von oberhalb 145⁰C,bestehend aus linearen, segmentierten Polyurethanelastomeren mit einer inhärenten Viskosität . (gemessen 1 Gew.-^ lösung in Heiamethylphosphoramid bei 25⁰C) von mindestens 0,5, enthaltend intralineare Segmente der Struktur £-(O-D-O-CO-NH-Y-NH-CO)_r~(O-G-O-CO-NH-Y-NH-CO)J_a-[NH-NH-CO-NH-R-O-CO-NH-NH-CO-NH-Y-NH-CO-J_n, worin D einen langkettigen, zweiwertigen, aliphatischen Polymerrest einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5000 und einem Schmelzpunkt unter 60°, Y einen zweiwertigen organischen Rest eines aromatischen,

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191850%°

aliphatischen,' cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanates, G einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest eines Dialkohols, gegebenenfalls eine oder mehrere tertiäre aliphatische Aminogruppen mit Molekulargewichten zwischen 62 und 300 enthaltend und R einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest der Struktur

. -CH₉-Z^-V. -

(X = 0,1,2) bedeutet.

6. lösungen von Polyurethanelastomeren, enthaltend in hochpolaren, aliphatischen lösungsmitteln mit Amid-, Harnstoff oder Sulfoxid-Gruppen und Siedepunkten bis 225° 10-33

-# im wesentlichen linearer, segmentierter Polyurethane mit intralinearen Segmenten der Struktur

-NH-CO-NH-NH-CO-NH-R-O-CO-IiH-MH-C0-HH- ,

worin R einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen, einen aromatisches eilest oder einen araliphatischen Rest bedeutet.

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ORiGlNAL INSPECTED

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