DE1694093A1

DE1694093A1 - Stabilisierung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1694093A1
Application number: DE1966F0050826
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Eholzer; Harald Dr Oertel; Friedrich-Karl Dr Rosendahl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-02
Filing date: 1966-12-02
Publication date: 1971-08-26
Also published as: NL6716402A; GB1207388A; DE1694093B2; AT277583B; CH494801A; US3538046A; FR1546262A; SE338434B; BE707346A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von elastischen Polyurethanen, vorzugsweise Polyurethan-Fäden, gegenüber Abbau durch Einwirkung von Licht bzw. Wärme· durch Zusatz bestimmter Phenole als Stabilisatoren.

Polyurethane, z.B. Schaumstoffe, Beschichtungen oder PoIyurethan-Elastoraerfäden, sind - in gewisser Abhängigkeit von ihren Aufbaukomponenten - gegen die Einwirkung von licht oder auch Luft bei höheren Temperaturen instabil und werden hierdurch in ihren Festigkeitswerten stark abgebaut, wobei vielfach zusätzlich eine starke Verfärbung der Substanzen eintritt. -. '

Man hat sich schon vielfach bemüht, durch Zusatz an sich bekannter Antioxydantien, z.B. auf Phenolbasis wie z.B. 2,6-Di-tertiärbuty!phenol:, 2 ,6-Di-tertiärbutyl-4--methyl-phenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methyl-phenol), 1,3,5-Trimethyl-2 ,4-, 6-tris-( 3,5-di-tertiärbutyl-4-hydroxy-benzyl) benzol, 2,5-Di-tertiäramyl-hydrochinon, die gegebenenfalls in Kombination mit LichtSchutzmitteln, wie z.B. UV-Absorbern wie 2(2'-Hydroxy-3^l-tertiärbutyl-5-methyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol oder o-Hydroxy-benzophenon-Derivaten verwendet werden, einen gewissen Schutz gegen Verfärbung und Abbau zu erreichen, doch ist diese Stabilisierung im allgemeinen nicht ausreichend.

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Weiterhin wurden spezielle Stabilisatoren vorgeschlagen, z.B. Hydrazide wie Adipinsäure-dihydrazid oder Hexamethylen-bissemiearbazid» Diese Verbindungen sind zwar ausgezeichnet stabilisierend, bewirken jedoch beim Erhitzen der Polyurethane einen starken Polymerabbau.

Als gut wirksame Verbindungen wurden weiterhin Malky!hydrazide bzw. Dialkylsemicarbazide als Stabilisatoren vorgeschlagen, gegebenenfalls in Mischung mit phenolischen Antioxydan-

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. Es wurde nun ein- Verfahren zur Stabilisierung von elastischen

™ Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Fäden, gefunden, wenn man Phenole mit mindestens einer Tertiäralkylgruppe in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe und einer, über einen aliphatischen Eest an deh⁼Benzolkern gebundenen Ν,Ν-Dialkyl-hydrazid- bzw. Ν,Ν-Dialkyl-semiearbazidgruppe in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.^ (d.h. einer M-Dialkyl-carbonsäure- bzw. NIT-Dialkylcarbaminsäure-hydrazidgruppe ) den Polyurethanen oder deren Ausgangsmaterialien zusetzt.

Diese Phenole bewirken eine hervorragende Stabilisierung von Polyurethanen. Dabei ist der stabilisierende Effekt besser= als der Stabilisatoreffekt der einzelnen Gruppierungen, z.B. ) der sterisch gehinderten Phenole, und besser als einer Mischung von z.B. Dialkylhydraziden und sterisch gehinderten Phenolen. Außerdem sind die erfindungsgemäß zu verwendenden PhenoIdialkylhydrazide bzw. Phenoldialkylsemicarbazide ( im folgenden Phenol-dialkylhydrazid-Verbindungen genannt ) in den= Ausgangsmaterialien ( z.B. den höhermolekularen Polyestern oder Polyäthern) löslich und mit der Polyurethan-Substanz gut verträglich und zeigen keine kristallinen Ausscheidungen an der Oberfläche der stabilisierten Polyurethan-IPormkörper.

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Die Wasserlöslichkeit der Verbindungen ist andererseits sehr gering, was für die Stabilisierung von z.B. Beschichtungen oder Fäden, "welche einer Bewitterung "bzw. Waschprozessen ausgesetzt werden, von Vorteil ist.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden :

( CR₂ )n- ( NH-)

worin R für gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff und Alkyl steht,

R₁ für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen,

R₂ für Alkyl stehen und

R-z für einen Alkyl-, «/ -Hydroxy- oder üJ -Halogenalkylrest steht, wobei zwei Alkylreste R-, weiterhin Bestandteile eines 5- oder 6gliedrigen Ringsystems sein können, welches zusätzlich noch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom enthalten kann,

h eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet und

m 0 oder 1 ist.

In der oben angeführten Formel bedeutet R Wasserstoff, einen Alkylrest , und zwar eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, sowie eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise mit 5 oder 6 C-Atomen im

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Ringsystem, z.B. eine Methyl-,: Äthyl-, Isapropyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-Gruppe oder eine Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Gruppe; R^ Wasserstoff, einen. Alkylrest, und zwar , eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkyl- .. gruppe mit "bis zu 12 C-AtOmen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, vorzugsweise eine tert. Alky!gruppe wie eine tert. Butyl-, eine tert* Amyl- oder eine tert. Qctylgruppe j ferner kann R., für eine vorzugsweise / niedere AlkQxylgruppe ( C₁ - 6 ), wie z.B. eine Methoxy-, , Äthoxygruppe,, öder, für Halogen, wie vorzugsweise Chlor, :. Brom oder=Jod, stehen ; R₂ bedeutet ein Alkylrest mit 1 bis

^ 8 C-Atomen sowie cycloaliphatische Reste mit vorzugsweise 5 und 6.C-Atomen im Ringsystem z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Octyl-, Cyclohexyl-Resteo Die Gruppierung -C(R₂)χ stellt'vorzugsweise den tert. Butyl-, tert. Amyl- oder tert. Octylrest dar; R, bedeutet ein Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit vorzugsweise 5 bis 8 sowie 12 C-Atomen im Ringsystem,u/-Hydroxyalkyl, vorzugsweise ein niederer Hydroxyalkylrest C., - ^, wie z.B» W -Hydroxyäthyl, uj -Hydroxypropyl, bzw. oJ -Hydroxy-u/ -methyläthyl,. wobei zwei Alkylgruppen R^ gegebenenfalls zusammen Bestandteil eines 5 oder 6 Rings sein können, wobei dieser iling auch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom enthalten kann und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet,

) ⁼ jedoch soll die Gruppierung ■*-(CRRr)- nicht mehr als 25 C-Atome aufvieisen, im allgemeinen nicht mehr als 12 C-Atome, vorzugsweise nur 1 bis 3 C-Atome enthalten, tn bedeutet null oder 1.

-3per Phenplrest stellt vorzugsweise einen ο,ο '-Di-tert.-alkylphenolrest, z.B. den ο,ο'-Di-tert.-Butyl-phenolrest oder ,_T einen ortho-tert;-Alkylphenolrest mit R₁ = Alkyl dar.

Die Phenol-Dialkylhydrazid-Stabilisatoren können nach einem älteren eigenen Vorschlag synthetisiert werden, z.B. solche

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mit m = 1 durch Umsetzung von Pheiaolalky !aminen mit Malkylhydrazinearbonsaureestern ( z.B. 2-Tertiärbutyl-4--waminoätliylplienol rait OT-Biinethylhyärazincarbonsäurephenyl-ester ) oder nach anderen 4er angeführten¹ Verfahren. Durch Umsetzung der entsprechenden Phenolearbönsäureehloride mit NjM-Dialkylhydrazinen entstehen "beispielsweise die Phenol^ dialkylcarlsoiisäurehydrazid-VerMndungen ( m = 0 ).

Als HM-Diallcy!hydrazine sind neben dem bevorzugten N,N-Dimethylhydrazin beispielsweise Ν,Ν-Diäthyi- bzw. N,]f-Dibutyl-^: nydrazin oder HN-Dialkylhydrazine mit gegebenenfalls über Heteroatome ringgeschlossenen Allcylgruppen^ z.B. N-Amino-pi- * peridin oder N-Amino-morpholin^ bzw. funktiohelle Gruppen aufweisende Alkylgruppen, z.B. UN-Bis-hydroxyäthyl-hydrazin oder U,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-hydrazin, geeignet. Auch Bisdialky!hydrazine, wie z.B.' N,N'-Diamino-piperazin, sind gut geeignete Ausgangssubstanzen;

Als Phenyi-Sialkylhydrazid-Verbindungen sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet :

1,1-Mmethyl-4-(4'-hydroxy-?¹, 5'-ditertiärbutyl-benzyl)-semicarbazid,

1,1-Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3',5·-ditertiärbutyl-phenäthyl)-semicarbazid,

1,1-Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiärbutyi-phenyl-propyl)-semicarbazid,

1,1-Diäthyl-4-(4·-hydroxy-3',5·-ditertiarbutyl-phenyl-propyl)-semicarbazid,

1,1-Diisopropyl-4-(4'-hydroxy-3^f,5•-ditertiäramyl-phenyl-propyl)-semicarbazid,

1,1-Di-hydroxyäthyl-4-(4·-hydroxy-3·,5·-ditertiärbutyl-phenylpropyl)-semicarbazid,

1,1-Di-(ß-hydroxypropyl)-4-(4'-hydroxy-3¹,5'-ditertiärbutylphenyl-propyl)-semicarbazid, ^Ä

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1,1-Dimethyl-4-( 4'-hydroxy-3 *,5'-ditertiäroctyl-phenyl·- ' propyl)-semicarbazid_t ■ "

1,1 -Dimethyl-4-(2»-hydroxy-3' -tertiärbutyl-5 '-methyl-benzyl)*- ~ semicarbazid,

1,1-Diäthyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiärdodecyl-5'-methyl-toenzyl)-eemicarbazid, ^; : -

1,1-Diäthyl-4-( 2 '-hydrpxy-3' , 5-ditertiär"butyl-benzyl)-semicarbazid-,

1 _>1-Diΐnethyl·-t4-(2 '-hydroxy-3 '-tertiärbutyl-5¹ -methyl-phenylpropyl)-semioarbazid, _:

1⁼, 1-Dimethyl^-(2 · -hydroxy-3 '-tertiäramy 1-5 ^r-methyl-phenyl-" propyl)-seraicarbazid, .

3,5-Ditertiärbutyl-4-hydroxy-phenylessigsäure-II,N-dimethylhy-

drazid, , .

3,5-Ditertiärbutyl-4-hydroxy-phenyl-essigsäure-li-ainino-

morpholid, ■

3,5-Ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure-N,N-dimethylhydrazid,

Bis-(3 j5-ditertiärbutyl-4-hydroxypheny!-propionsäure)-N,Έ ^fdiaminopiperazid,

3,5-Ditertiäroctyl-4-hydroxyphenyl-buttersäure-lJ,F-diiiiethylhydrazid,

3-Tertiärbutyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl-propionsäure-N, N-dimethylhydrazid,

2-Hydroxy-3-tertiärbutyl-5-lnethyl-phenylpropionsäure-lί,N-dimethylhydraζid,

3,5^lDitertiäroctyl-4-phenyl-propionsäure-N,N-dimethylhydrazid.

1,1 -Dirnethyl-4-( 3 ' -isopropyl-5■* -tert. -butyl-4' -hydroxy-phenyl- Y* propyl)-setnicarbazid,

1,1-Dimethyl-4-( 3'-tnethyl-5 '-tert.-butyl-4 ·-hydroxybenzyl)-

semicarbazid, .

1,1-Dimethyl-4-(3'-chlor-4'-hydroxy-5'-tert.-butyl-phenäthyl·)-

semicarbazid, .

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1,1~Diraethyl-4-(2¹~brom-4·-hydroxy-5'-tert.-butyl-benzyl)-semicarbazide ·■■-:.■ .'.■-.. . : - - : 1,1-Dimethyl-4-(2·-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methoxy-phenyl-

Weiterer -geeignete NIT-Dlalkylsemicarbazid-Beriväte sind· in der eigenen älteren Anmeldung Le A 10 347 angeführt und t^ geschilderten "Verfahren zugänglich,-

Die- zu-stabilisierenden Polyurethankunststoffe können nach an sich bekannten Verfahren und aus den bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt .werden. Die Polyurethänkunststoffe werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen ( z. B .'Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, Schmelzpunkte vorzugsweise unter 60 C) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten ( vorzugsweise aromatischen,Biisocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4j4'-diisocyanat ) sowie sogenannte Kettenverlängerungsmitteln, d.h. niedermolekularen Verbindungen ( Mol.-Gewicht z.B. 18 bis 400 ) mit zwei oder mehreren, gegegenüber.-Isocyanat reaktiven Gruppen^ (z.B. niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen,- wie z.B. Aminoalkohole, ÄminOhydrazide, Hydroxyhydrazide oder auch Wasser ) in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach .einer Vielzahl von bekannten" und abwandelbaren Verfahren hergestellt. ·: :.;, ii .

•Als Ausgangsmaterialien seien beispielweise genannt : Poly« ester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 "bis" etwa 10 - ^!J .· ' C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5-C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemißch eingesetzt werden können ; Polyester aus" Caprolaeton und Dialkoholen,' ferner Polyalkylenätherdiole, speziell Polytetrametliylenätherdiole, PolytriBiethylenätherdiole,

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Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenyltnethan-4-,4-'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliph'atische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexyl- . methan-4>4'-diisocyanat verwendet. Als Kettenverlängerungstnittel kommen Di- oder Trialkohole wie Butandiol, Trimethylolpropan,'Diamine wie Diphenylmethan-4»4'-diamln, 3» 3'-Dichlordiphenylmethan-4,4-^l-diamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Athylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid oder Malonsäuredihydrazid zur Anv/endung.

Bevorzugt werden solche Polyurethane stabilisiert, welche außer Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser oder -NH₂-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazidn/oder Hydrazin) entstandene -NH-CO-NH~Gruppen und einenr.^jdi- wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid löslich sind, und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden können: .

-R-NH-CO-O-G-O-C-NH-R-NH-CO-HN-X-NH-CO-NH

Il

Hierin bedeutet

R ein zweiwertiger aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest ( eines Diisocyanates),

G der Rest einer höhermolekiilaren Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 - 5000 und Schmelzpunkten unter 6O⁰C, ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z.B. Rest eines . Polyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkyl-

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urethane) und

X der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen EH₂-Gruppen ohne die endständigen IiHp-Gruppen, z.B. ein äliphatischer, araliphatischen, - aromatischer und heterocyclischen Rest, ein -HJT-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein HN-CO-Arylen-CO-NH-Rest, ein -HH-CO-NH-EeSt₁ ein -UH-CO-CO-NH-Rest oder eine ^H-H<C Bindung. ·

Die Stabilisatoren können den Polyurethanen in beliebiger, den verfahrenstechnischen Belangen angepaßter Weise einverleibt werden. Eine einfachste Dosierung ergibt sich bei der Zugabe der gegebenenfalls gelösten Stabilisatoren zur Lösungen der Polyurethane, z.B. zu den für Verspinnungs-, Beschichtungs- bzw. Koagulierzwecke bevorzugten Dimethylformamid-Lösungen. Mit Hilfe geeigneter Mischorgane , wie Knetern oder Y/alzen, können jedoch auch in die Schmelzen oder plastifizieren Polyurethanfelle die Stabilisatoren eingearbeitet werden. Elastomerfäden können den Stabilisatoren gegebenenfalls auch gemeinsam mit der Präparation an der Oberfläche appliziert erhalten.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Stabilisatoren bereits den Ausgangsmaterialien zur Polyurethanherstellung zuzufügen und erst mit diesen die Polyurethansynthese durchzuführen. So sind die Phenol-dialkylhydrazidverbindungen in den höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen ( 2.B. Polyestern bzw. Polyäthern) löslieh. Mit derartigen stabilisatorhaltigen Polyestern oder- Polyäthern können dann entsprechende Polyurethansynthesen, z.B. Herstellung von Schaumstoffen, durchgeführt werden» Auch den aus höhermolekularen' Polyhydroxylverbindungen und ( überschüssigen molaren Mengen) j>iisocyanaten entstehenden NSö-Voraddukten können, die Stabilisatoren zugefügt werden, ehe die Bildung des Polyurethans,

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BAD ORIQiNAL

z.B. durch Einspinnen in wäßrige Diaminlösungen, erfolgt.

Die Zusatzmenge der Stabilisatoren beträgt 0,05 bis 10 Gew.$,

bevorzugt 0,2 bis 3>0 Gew.-$.

Heben den beanspruchten Stabilisatoren können weitere phenolische Stabilisatoren, gegebenenfalls Gemische derselben, wie z.B. 2,4>6-Tris-(3' >5'-Ditertiärbutyl-4—hydroxybenzyl)-mesitylen, JjS-Ditertiärbutyl-i-hydroxy-phenyl-propionsäure-triCbzw. tetra)-pentaerythrit-ester,
2,5-Di-tertiäramyl-hydrochinon,

4,4-^l-Isobutyliden-bis(2-tertiärbutyl-5-meth.yl-phenol), ferner fc 2~(2'-Hydroxy-3'-tertiärbutyl-5'-methyl-phenyl)~5-chlorbenz-triazol,

2,4,2'-Trihydroxy-5-tertiärbutyl-benzophenon, Alkyl- bzw. Arylphosphite bzw. -phosphine, wie z.B. Triphenylphosphit oder Triphenylphosphin oder weitere Dialkylsemicarbazide- bzw.-hydrazide zugefügt werden, wobei die Verwendung \ron Gemischen obiger StabilisatOrtypen bisweilen synergistische Effekte liefert, die in ihrer Wirkung bisweilen durch Zusatz von tertiäre N-Atome enthaltenden Verbindungen, wie Poly-CKN-diäthylamino-äthyl-methacrylat) verstärkt werden können.

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In den folgenden Beispielen bedeutet die Angabe von " Teile jeweils Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) Herstellung einer Polyurethanlösung

1000 Teile eines Polytetramethylenätherdiols ( Molgewicht 1 022 )>werden mit 369 Teilen Diphenylmethan-4,4.'-diisocyanat und 34-1 Teilen Chlorbenzol, 68 Minuten auf 80 ⁰C erwärmt und die NCO-Vöradduktlösung anschließend schnell auf Raumtemperatur -abgekühlt.

389 Teile obiger NCO-Voradduktlösung werden langsam in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 10 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 7,70 Teilen Äthylendiatnin in 902 Teilen Dimethylformamid,' bei Raumtemperatur eingerührt, wobei eine hochviskose Elastomerlösung von 620 Poisen/20 C entsteht, die mit 10,5 Teilen Rutil pigmentiert wird ( c = 24,6 #).

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

In 500 Teile obiger Elastomerlösung werden 2,4-6 Teile N¹-(3,5-Ditertiär-butyl-4-hydroxyphenyl- o^-propyl-)N,N-dimethylsemicarbazid, gelöst in 20 Teilen Dimethylacetamid, eingerührt (2Gew.-fo Zusatz, bezogen auf Elastomergehalt). In weitere Anteile der ursprünglichen Elastomerlösungwerden vergleichsweise jeweils 2 Gewichtsprozente Zusatz folgender Substanzen : 2,6-Ditertiär-butylphenol, U^lA/'-Tetramethylhexamethylen-bis-semicarbazid, bzw. 1 Gew.% 2,6 Ditertiärbutylphenol plus 1 Gew.^ Tetrataethylhexamethylen-bis-semicarbazid eingerührt ( Vergleichsversuche ).

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Die Lösung -mit Stabilisatorzusatz und die Vergleichslösungen werden jeweils auf Glasplatten aufgestrichen ( Gießstärken ca. 1,0 mm ) und im Trockenschrank zu" etwa-0,20 mm starken Filmen aufgetrocknet. Der Phenol-seraicarbazid-Stabbilisator ist in der Polyurethansubstanz gut löslich und gibt keine kristalline Ausscheidungen auf der Filmoberfläche, wie das z.B. bei Tetramethylhexamethylen-bis-seraicarbazid nach DBP 1 184 947 zu beobachten ist. Die Filme werden mittels einer Folienschneidemaschine zu Fäden von ca. 700 den Stärke geschnitten und die Fäden ( Vergleichsfäden und Fäden mit Zusätzen) gleichzeitig in einem ATLAS-fe FADE-O-METER mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. -¹ *- · -

c) Herstellung des Stabilisators

370 Teile 3»5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxy-phenylpropionitril werden in -1300 Teilen Methanol unter Zugabe von 170 Teilen flüssigen Ammoniaks und 70 Teilen Raneykobalt unter Aufpressen von Hg in 2 Stunden bei 80 ⁰C hydriert. Nach Filtration und Abdestillieren des Lösungsmittels werden 371 Teile Amin, Fp 120 - .123 °i erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Wasehbenzin/A-Kohle 312 Teile reines 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxy-phenyl-jT-propylamin liefern, Fp 123 ⁰C.

104 »5 Teile 3»5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxy-phenylpropylamin werden mit 72 Teilen Ν,Ν-Dimethylhydrazincarbonsäurephenylester 6 Stunden auf 145 ⁰C erhitzt, wobei in den letzten 3 Stunden im Vakuum ( 40 - 50 Torr) das eich abspaltende Phenol weitgehend abdestilliert wird. Der Rückstand ( 149 Teile ) wird mit Wasser ausgerührt und die Kristalle werden aus ■Waschbenzin unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Es werden 116 Teile farblose Kristalle des U'(3,5-Di-tertiär-■ butyl-4-hydroxyphenylpropyl)-N,N-dimethyl-semicarbazids, Fp 160- 161 °, erhalten

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CH₀-OH₀-CH₀-NH-Co-NH-I

Beispiel 2%

a) Herstellung einer Polyurethan!ösung

Wie in Beispiel 1 werden 397 Teile der NCO-Vöradduktlösung aus Beispiel 1 in eine Suspension, hergestellt; aus einer Lösung von 6,40 Teilen Hydrazinhydrat in 903 Teilen Dimethylformamid durch Einwerfen von 10 Teilen fester Kohlensäure, eingerührt. Die Viskosität der erhaltenen Elastomerlösung (192 Poise) wird durch Zugabe von 0,50 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat auf 520 Poise gesteigert. Durch Einrühren von 10,5 ' ä Teilen Rutil wird die Elastoinerlösung pigmentiert»

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

Verschiedenen Portionen dieser Elastomerlösung werden j-eweils 2 io N'-(3 >5-Di-tertiärbütyl-4-hydraxyphenyl-J"-prQpyl)-N,N-dimethylsemicarbazid bzw« die Vergleichssubstanzen wie in Beispiel 1 zugefügt und aus der Iiösung ohne, sowie mit Zusätzen jeweils Filme hergestellt und daraus geschnittene Fäden im FlDE-O-METER belichtet (siehe Tabelle I). -~-

Beispiel 3?

a) Herstellung einer Polyurethanlosung i

395 Teile der NCO-Voraddukt-Lösung aus --Beispiel 1 werden in eine 70⁰C heiJ3e lösung von 11,28 Teilen Carbohydrazid in 912 Teilen Dimethylformamid unter Zusatz von 10,5 Teilen Hutil eingetragen und mit 0,17 Teilen Hexandiisocyanat versetzt, wobei eine pigmentierte Slastomerlöaung von 550 Poisen erhalten wird.

b) Herstellung der stabilisierten Anteilen dieser lösung werden jeweils Z ßew.-$ 11'-

tertiär-buty1-4-hydroxyphenyl- *f -propyl)-NN-dimethylsemi carb-

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azid bzwt die Vergleichssubstanzen wie Beispiel 1 zugefügt und nach Beispiel 1 gewonnene Schnittfäden belichtet und anschließend auf mechanische Festigkeiten und Verfärbung geprüft (siehe Tabelle I).

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1iS835/l657

Beispiel 4:

a) Herstellung einer Polyurethanlösung ~ ~.

800 Teile eines Adipinsäure/Hexandiol-1, δ^^-ΰίΐΐ^Ι^Ι^-ρΓο-ρΒηαΙοΙ-1,3-Mischpolyesters (Mischung der Glykole im Molverhältnis 65/35.) vom Molekulargewicht 1910 werden mit 16 Teilen Bis(ß-hydroxypropyl)-N-methylamin und 236,2 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 266 Teilen Chlorbenzol 65 Minuten auf 96⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur beträgt der NCO-Gehalt der ITC Q-Voradduktlö sung 2,69 $.

In eine ca. 60⁰C warme Lösung von 12,40 Teilen Carbodihydrazid in 918 Teilen Dimethylformamid werden 9 Teile Rutil und 430 Teile obiger NCO-TToradduktlösung eingetragen und die mäßig viskose Elastomerlösung (113 Poise) anschließend mit 0,775 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat versetzt; wobei die Viskosität d"er Lösung auf 540 Poise/20°C ansteigt.

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

Anteilen dieser Lösung werden zu jeweils 2 Gew.-$, bezogen auf Elastomerfestsubstanz, mit a) 1,1-Dimethyl-4(4 *-hydroxy-3,5^l-ditertiärbutyl-benzyl)-semiearbazid (Fp 166 - 168°) bzw. b) 1,1-Dimethyl-4(2'-hydroxy~3^t-tertiärbutyl-5'-methylbenzyl )-semicarbazid versetzt. Aus den stabilisatorhaltigen Lösungen a) und b) und der Lösung ohne Zusatz werden ca. 0,15 mm starke Filme hergestellt und diese im FADE-O-METER belichtet. (Ergebnisse siehe Tabelle II)

Beispiel 5

a) Herstellung einer Polyurethanlösung

449 Teile der in Beispiel 4 beschriebenen NCO-Voradduktlösung werden in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 20 Teilen festem .Kohlendioxids in eine Lösung von 7,63 Teilen Äthylendiamin und 1,02 Teilen 1,2-Propylendiamin in 918 Tei-' len Dimethylacetamid, eingerührt und mit 11 Teilen Rutil pigmentiert.

I.« A 10.559 - 16 - . -

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b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

Anteilen dieser Elastomerlösung (555 Poise) werden jeweils 2 Öew.-ffo a) 1,1 -Dirnethyl-4 (4*-hydroxy-3,5' -ditertiärbutyl- benzyl)-semiearbazid bzw. b) 1,1-Dimethyl-4-(2'-hydroxy- ^Λ-tertiärbutyl-5*-methylbenzyl)—semicarbazid bzw. c) 4-Hydroxy-315-ditertiärbutyl-pheny!propionsäure-Έ, N-dime thylhydrazid gelöst. Aus diesen stabilisatorhaltigen Lösungen a, b und c und der lösung ohne Stabilisatorzusatz werden ca. 0,15 mm starke Filme hergestellt und diese im FADE-O-METER belichtet (Ergebnisse siehe Tabelle II).

Durch die Stabilisatorzusätze werden die Vergilbung und der Abbau bei Belichtung sehr stark vermindert. Auch die Bestän- ' digkeit gegen Trockenhitze (z.B. 150⁰C) in Gegenwart von licht (Sauerstoff) wird erheblich verbessert. Die Filme ohne Stabilisator werden bei UV-Belichtung unter Vergilben unlöslich in DMF und zeigen beim Dehnen ein sprödes Aufreißen der Oberfläche. Die stabilisatorhaltigen Filme bleiben dagegen auch nach Belichtung löslich inJDimethylformamid (bei Raumtemperatur), und zeigen das Vef^pröden der Oberfläche nicht.

c) Herstellung des Stabilisators

450 Teile 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxy-phenylpropionsäuremethylester werden in 2 000 Teilen Methanol und 100 Teilen 40 $iger Natronlauge 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die erkaltete Lösung wird in 4 000 Teile Eiswasser eingegossen und mit Salzsäure auf p_H = 1 angesäuert. Die ausfallenden Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 7O°C/12 Torr getrocknet. Die Ausbeute an 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenylpropionsäure beträgt 421 Teile, Schmelzpunkt 168⁰C.

138 Teile der 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxy-phenylpropionsäure werden in 400 Teilen Benzol gelöst und in 2 Stunden mit 90 Teilen Thionylchlorid bei 30 - 40⁰C versetzt. In weiteren 2 Stunden wird die Lösung zum Rückfluß gebracht und 2 Stunden

Le A 10.359 - 1? -

10 9 8 3 5/16 5 7

rückfließend erwärmt. Nach Abziehen flüchtiger Anteile werden 146 g 3, S-Di-tertiärbutyl^-hydroxy-phenylpropionsäureclilorid, Pp 70 - 73°e, erhalten.

26,1 Teile 3,5-Di-tertiärbutyl~4-hydroxy-phenylpropionylehlo~ rid werden mit 6,6 Teilen Ν,Ν-Bimethylhyärazin und 12,15 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Benzol 150 Minuten am Büefcfluß erhitzt j die Reaktionslösung wird noch warm vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid durch filtration befreit. Aus dem eingeengten Piltrat kristallisieren 25 Teile des Dirnethylhydrazids, Pp 136 - 14O⁰C. Nach Umkristallisieren aus Alkohol/ Wasser wird das 3, S-Di-tertiarbutyl^-hydroxy-phenylpropionsäure-NN,dimethylhydrazid in farblosen Kristallen vom 140° erhalten.

Le A 10.359 - 18 -

109835/16 57

Tabelle 2:

I*-

—I

VO

H '

	Stabilisa	Verfärbung der Filme nach Pade-o-meter-Bellchtung	25 Stunden	50 Stünden
	torzusatz (G©w.-?£)	20 Stunden	fast farblos	gelblich
Beispiel 4	2 Jf a	farblos	fast farblos	gelblich
	2 # b	¹ fast farblos	gelb	intensiv gelb
	(ohne Zu satz)	gelblich	fast farblos	gelblich
Beispiel 5	2 in a	farblos	• fast farblos	gelblich
	2 ?έ .T)	farblos	fast farblos	gelblich
	2 ?δ ο	fast farblos	gelbbraun	gelbbraun
	(ohne Zu satz)	gelb

a)

b) m.

c) =

HO^ VCH

■Hl

Beispiel 6

a) Herstellung einer Polyurethanlösung

1 200 Teile eines Adipinsäure/Hexandiol-1 ,6/2,2-Dimethylpropandiol-1,3-Mischpolyesters der OH-Zahl 63,8 werden 1 Stunde bei 130⁰C im Vakuum entwässert, mit 23,62 Teilen Bis-(2-hydroxypropyl)-Diethylamin vermascht und bei 60⁰C mit einer Lösung aus 350 Teilen Diphenylmethan-4»4'-diisocyanat und 392 Teilen Chlorbenzol versetzt. Nach 40 Minuten Reaktionszeit bei 96 C Innentemperatur wird die erhaltene NCO-Voradduktlösung abgekühlt.

436 Teile dieser NCO-Voradduktlösung werden innerhalb von 250 Sekunden in eine ca. 65⁰C warme Lösung von 15,72 Teilen Malonsäure-dihydrazid in 935 Teilen Dimethylformamid eingerührt und-durch Zusatz von 13,8 Teilen Rutil pigmentiert.

b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

Ein Teil dieser hochviskosen Lösung (772 Poise) wird nach dem Trockenspinnverfahren zu einem Elastomerfaden von ca. 240 den Stärke versponnen (Vergleichsversueh). Ein anderer Teil der Elastomerlösung wird mit 2 Gew.-$ (bezogen auf Elastomerfestgehalt der Lösung) 1,1-Dimethyl-4-(4'-hyäroxy-3 *,5 '-ditertiärbutyl-phenylpropylj-semicarbazid versetzt und in gleicher V/eise zu Elastomerfäden versponnen.

Bei Fade-o-meter-Belichtung verfärbt sich der Vergleichsfaden nach 22 Stunden gelb, nach 44 Stunden gelbbraun, während der stabilisatorhaltage Elastomerfaden nach 66 Stunden noch farblos und in seinen elastischen Werten praktisch unverändert ist. Die stabilisatorhaltigen Fäden zeigen auch eine deutlich erhöhte Beständigkeit gegen Verfärbung bei längerem Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100⁰C*

Verwendet man als Stabilisatoren ein Gemisch aus 1 Gew.-$ 1,1-Dimethy1-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiärbutyl-phenylpropyl)·

Le A 10.359 ■ .., - 20 -

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1694Q93

semicarbazid und 0,5 Gew«-$ 2-(2*~hydroxy-3^l~tertiärbutyl-5^lmethyl-phenyl)~benztriazol, so wird ebenfalls eine ausgezeichnete Stabilisierung der Polyurethan-Elastomeren beobachtet.

Beispiel 1: · . ,

a) Herstellung einer Polyurethanlösung

436 Teile der UGO-Voraddufctlosung aus Beispiel 6 werden in eine 95⁰C heiße Lösung von 14,06 Teilen Oxalsäuredihydrazid in 922 Teilen Dimethylformamid eingerührt, mit 15,8 Teilen Rutil pigmentiert und die Elastomerlösung sohneil auf Raumtemperatur abgekühlt»

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b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane

Ein Teil der lösung (854 Poise) wird ohne Stabilisator-Zusatz, ein Teil mit 2 (rew.*-$ (bezogen auf Elastomerfestgehalt) 1,1-Dimethyl-4-(4^t-hydroxy-3\,5'-ditertiärbutyl-phenylpropyl)-semicarbazid versetzt und die lösungen Jeweils durch Einspinnen in warmes Wasser (Kaßspinnverfahren) in laden überführt bzw. durch Aufgießen auf glasplatten und Abdampfen des Lösungsmittels in folien überführt, Uie Elastomeren zeigen bei fadeö-meter-Belichtung ohne Stabilisatorzusatis bereits, nach 22 Stunden eine intensive GelbVerfärbung, während die Pädeß. mit Stabilisatorzusatz nach 50 Stunden Fade^o-meter-Belichtung noch farblos sind und erst nach 70 Stunden eine Gelb-Verfärbung erkennen lassen. .

Beispiel 8t

*In Anteilen der nach Beispiel 4 hergestellten Polyurethanlösung werden jeweils folgende Stabilisatoren der allgemeinen Formel

₅
Le A 10.359 ^0E3 BAU

- 21 109835/1657

gelöst, wobei Zusatzmenge, Best -X und Sclmelzpunkt der Substanzen aus der folgenden Tabelle III hervorgehen.

Tabelle III -

Zugesetzte

Menge

Schmelzpunkt

-Ir-(GR₂-CH₂-OH)₂ -H-(GH₂-CH-OH)₂

2,0 $, ■

-ΪΤ

CH₂-GH₂^

•so,

-K

OeI, η*"⁰ 1,5287

92 - 94

176⁽

205 - 204

262-264

Aus den Elastomericsungen wie beselirieisen hergestellte Filme sind nach: 25 Fadeometer-StunSen Beliclitoiig farblos und zeigen keine Oberfläehenbrüenigkeit. Gegenüber Terbrennungsgasen" (90 Minuten Expositions zeit bei 90° Abgas temperatur eines Bunsenbrenners) zeigen die stabilisatorhaltigen Filme eine sehr viel geringere Yergilbung als Filme ohne Stabilisator.

Le A 10.559

- 22 1Q 8 8 3 5/16 5 7

BAD ORSQINAi*

Claims

Patentansprüche t

1. Verfahren zur Herstellung stabilisierter elastischer Polyurethane durch Zusatz von Phenolen als Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole mit mindestens einer Tertiäralkylgruppe in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe und einer, über einen aliphatischen Rest an den Benzolkern gebundenen ΪΤ,Ν-Dialkyl-hydrazid- bzw. H, N-Dialkyl-semicarbazid*- gruppe in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-$ den Polyurethanen oder deren Ausgangsmaterialien zusetzt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der Formel

,CH, 'p OH

(CH₂) J₁-CO-IiH-

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol der Formel

C-CH,

-co-hh-n;

verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol der Formel

Ie A 10.359

109835/1657

(CH₂)₃-ira-co-NH-ir:

,CH,

"CH,

verwendet.

5» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der Formel

OH / ^J

C-^CH₅

_cHpN-NH-C0-NH-(CH₂)_n1^Y ^CH₅

worin R₁ C₁ bis Cg-Alkyl, Chlor, Methoxy und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol der Formel

'N-NH-CO-NH-CH

CH₃-

verwendet.

7. Stabilisierte Polyurethane, enthaltend 0,05 bezogen auf das Polyurethan eines Phenols der Formel

Le A 10.359

- 24 -

^V 109835/1657

BAD

worin R für gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff und Alkyl, R-. für Wasserstoff, Alkyl ,Alkoxy oder Halogen, R₂ für Alkyl stehen und R, für einen Alkyl-, H)-Hydroxy- oder_> ^-Halogenalkylrest steht, wobei zwei Alkylreste R, weiterhin Bestandteile eines 5- oder 6gliedrigen Ringsystems sein können,, welches zusätzlich noch ein Sauerstoff- oder Stickstoff atom als Heteroatom enthalten kann, η eine ganze Zahl von 1 bis 12 und m 0 oder 1 "bedeutet.

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