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DE2620886A1 - Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen mit wenigstens drei c-atomen - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen mit wenigstens drei c-atomen

Info

Publication number
DE2620886A1
DE2620886A1 DE19762620886 DE2620886A DE2620886A1 DE 2620886 A1 DE2620886 A1 DE 2620886A1 DE 19762620886 DE19762620886 DE 19762620886 DE 2620886 A DE2620886 A DE 2620886A DE 2620886 A1 DE2620886 A1 DE 2620886A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aluminum
magnesium
compound
propylene
catalysts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762620886
Other languages
English (en)
Inventor
Pier Camillo Dr Barbe
Luciano Dr Luciani
Umberto Scata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of DE2620886A1 publication Critical patent/DE2620886A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
26 2083 6
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler i" 1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
5 Köln ι , den 11. Mai 1976
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
Ke/Ax
MONTEDISON S.ρ.Α.,
Foro Buonaparte, Jl, Mailand/Italien
Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen mit wenigstens drei C-Atomen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit wenigstens 3 C-Atomen unter Verwendung von Katalysatoren, die Titan, Magnesium, Aluminium und Halogene enthalten.
Aus der IT-PS 932 438 der Anmelderin sind Katalysatoren bekannt, die stereoreguläre Polymerisate von α-Olefinen und insbesondere Propylen zu bilden vermögen. Diese Katalysatoren haben eine hohe Aktivität und bestehen aus dem Reaktionsprodukt eines teilweise mit einer Lewis-Base komplexgebundenen Aluminiumalkyls mit einer speziellen Katalysatorkomponente, die aus Verbindungen und/oder Gemischen, die Titan, Magnesium und vorzugsweise eine Lewis-Base enthalten, besteht und durch Zusammenführen einer halogenieren Titanverbindung mit einem Träger, der ein in einer besonderen aktivierten Form vorliegendes Magnesiumhalogenid enthält, erhalten worden ist. Bei diesen Katalysatoren werden die Titanverbindung und das Magnesiumhalogenid im allgemeinen durch gemeinsames
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Telefon: (02 21) 23 4541-4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompalent Köln ORIGINAL INSPECTED
;;: 2 ο ο ο 5
Mahlen zusammengeführt.
Wenn in den vorstehend genannten Katalysatoren versucht wird, als Komponente, die ein Magnesiumhalogenid in der aktivierten Form enthält, ein Produkt zu verwenden,
das durch Umsetzung einer Titanverbindung (z.B. TiCIw) mit einem Magnesiumalkoholat erhalten worden ist,
werden Katalysatoren erhalten, die keine sehr befriedigende Aktivität und Stereospezifität aufweisen.
Ebenso sind bei Herstellung der ein Magnesiumhalogenid in der aktivierten Form enthaltenden Katalysatorkomponente durch Umsetzung von TiCK mit einer Magnesiumverbindung der Formel RMgX, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist und X für R oder ein Halogen stehen kann, die Aktivität und Stereospezifität der hierbei erhaltenen Katalysatoren unbefriedigend.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es
möglich ist, α-Olefine mit wenigstens 3 C-Atomen mit
Katalysatoren zu polymerisieren, die verbesserte
Eigenschaften in Bezug auf Aktivität und Stereospezifität aufweisen, obwohl sie ausgehend von einer Katalysatorkomponente hergestellt worden sind, in der Magnesiumhalogenid in aktivierter Form aus Magnesiumalkoholaten oder Magnesiumdialkylen gebildet worden ist.
Die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten
Katalysatoren sind Reaktionsprodukte von
A) Additions- und/oder Substitutionsprodukten von
Elektronendonatorverbindungen (Lewis-Basen) mit
Aluminiumalkylen oder Reaktionsprodukten von Lewis- ■ Basen mit Aluminiumalkylen, in denen zwei oder mehr : Aluminiumatome über Sauerstoff- oder Stickstoffatome gebunden sind, wobei die Produkte (A) weiter
dadurch gekennzeichnet sind, daß die in gebundener '
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Form mit den Lewis-Basen anwesende aluminoorganische Verbindung 0,01 bis weniger als 1 Mol pro Mol der eingesetzten Aluminiumverbindung ausmacht, mit
B) Produkten, die aus Verbindungen und/oder Gemischen bestehen, die Magnesium, Titan, Aluminium und Halogene enthalten und in denen das Atomverhältnis von Halogen/Mg 1 oder mehr als 1 beträgt und aus den folgenden Produkten ausgewählt sind: ;■
I. Produkte, die erhalten worden sind durch Zusammenführen von (a-,) einer halogenierten Titanverbindung mit dem Produkt der Reaktion zwischen (ag) Magnesiumverbindungen, die aus Alkoholaten der Formel XMgOR, worin R ein Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Halogenatom ist oder für R steht, Magnesiumdialkyl-(oder -aryl-) -verbindungen der Formel RMgR, worin R die obengenannten Bedeutungen hat, Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren und Magnesiumenolaten ausgewählt sind, und (a^,) Aluminiumhalogeniden des Typs AlR Χ^_η* worin R die obengenannte Bedeutung hat, X ein Halogenatom und η eine zwischen 0 und 3 liegende Zahl von weniger als 3 ist;
II.Reaktionsprodukte von (b,) Aluminiumhalogeniden des Typs AlR X^_mj worin R und X die obengenannten Bedeutungen haben und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, mit den Produkten der Reaktion zwischen Magnesiumverbindungen, die aus den vorstehend unter (a2) genannten Verbindungen und Halogeniden und Oxyhalogeniden von Magnesium (bp) ausgewählt sind, mit Titanalkoholaten (b^)5 gegebenenfalls in Mischung mit Aluminiumalkoholaten (hu).
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ORIGINAL INSPECTED
Als "Additions- und/oder Substitutionsprodukte" von Elektronendonatorverbindungen mit Aluminiumalkylen sind Produkte zu verstehen, die aus Komplexen von Elektronendonatorverbindungen mit Aluminiumalkylen und den Verbindungen bestehen oder diese enthalten, die durch Reaktion von Aluminiumtrialkylen mit Elektronendonatorverbindungen, die bewegliche Wasserstoffatome enthalten und mit den Aluminiumtrialkylen in Substitutionsreaktionen beispielsweise der folgenden Art zu reagieren vermögen:
2 AlR^ + R1NH2 R2Al-N-AlR2 + 2 RH
R'
erhalten worden sind.
Beliebige Lewis-Basen, die Additions- und/oder Substitutionsverbindungen mit den Aluminiumalkylen zu bilden vermögen, eignen sich als Komponente A der Katalysatoren gemäß der Erfindung. Geeignet zu diesem Zweck sind Amine, Amide, Äther, Ester, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Thioather, Aldehyde, Alkoholate, Amide und Salze von organischen Säuren von Metallen der ersten vier Gruppen des Periodensystems. Die besten Ergebnisse sowohl hinsichtlich Aktivität als auch Stereospezifität werden bei Verwendung von Estern oder Diaminen erhalten.
Als typische Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: Äthylbenzoat, Äthyl-p-methoxybenzoat, Diäthylcarbonat, Äthylacetat, Dirnethylmaleat, Triäthylborat, Äthyl-o-chlorbenzoat, Äthylnapthenat, Äthyltoluat, Äthyl-p-butoxybenzoat, Äthylcyclohexanoat, Äthylpivalat, N,N,N',N1-Tetramethylendiamin, 1,2,4-Trimethylpiperazin und 2,5-Dimethylpiperazin.
Das Verhältnis von Lewis-Base zu Aluminiumtrialkyl liegt vorzugsweise im allgemeinen unter 0,8 und variiert; im Falle von Estern oder Diaminen von 0,1 bis 0,6.
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Im allgemeinen werden die Aktivität und Stereospezifität der Katalysatoren durch das Molverhältnis von Lewis- (
Base zu Aluminiumtrialkyl entgegengesetzt in dem Sinne | beeinflußt, daß die Aktivität umso niedriger ist, je : höher dieses Verhältnis ist, und die Stereospezifität umso höher ist, je niedriger dieses Verhältnis ist.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Aluminiumtrialkyle können aus einem weiten Bereich von Verbindüngen ausgewählt werden. Besonders geeignet sind Verbindungen, die Alkylreste mit linearer oder verzweigter Kette bis zu 20 C-Atomen enthalten, oder ihre Reaktionsprodukte mit Wasser, Ammoniak oder primären Aminen, d.h. Verbindungen, die zwei oder mehr Aluminium-!
atome enthalten, die über Sauerstoff- oder Stickstoff- ! atome miteinander verbunden sind. Als typische Beispiele! solcher Verbindungen seien genannt: Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtri-n-butyl, Aluminiumtrin-propyl, Aluminiumtriisohexyl, Aluminiumtriisooctyl, Al(C12H25),,, (C2H5)2A1-O-A1(C2H5)2, (C2H1-)2Al-N-Al(C2Hc-)2 und Aluminiumisoprenyl.
22
Die Komponente A des Katalysators gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem zuerst die Lewis-Base mit einem Aluminiumalkyl in einem geeigneten Molverhältnis umgesetzt und die hierbei erhaltene Komponente A mit der Komponente B umgesetzt wird.
Bei einem weiteren Verfahren wird ein Aluminiumtrialkyl mit der Komponente B umgesetzt und dann die Lewis-Base dem hierbei erhaltenen Reaktionsprodukt zugesetzt.
Die zur Bildung der Komponente B der Katalysatoren gemäß der Erfindung geeigneten Aluminium-, Magnesium-
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und Titanverbindungen können aus einem weiten Bereich
von Verbindungen gewählt werden. Einige typische
Beispiele von Verbindungen des Typs (a1) sind Halogeni-' de, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide von Titan,
insbesondere TiCK. '
Einige typische Beispiele von Verbindungen des Typs j
(a2) sind Magnesiumalkoholate, insbesondere solche mit !
linearen oder verzweigten Alkoxyresten mit 1 bis 20, ;
vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, Halogenalkoholate, ,
insbesondere Chloralkoholate von Magnesium mit einer j
Alkoxygruppe des oben beschriebenen Typs, Acetylaceto- ι nat, Methylglyoximat von Magnesium, Mg(C2Hj-),
Mg(CgH1-)2 und andere ähnliche Verbindungen.
Einige typische Beispiele von Verbindungen des Typs
(a^r) sind Aluminiumhalogenide der Formel AIR X-, ,
worin X Chlor und R ein Alkylrest mit einer linearen ι oder verzweigten Kette mit bis zu 20 C-Atomen, Vorzugs-\ weise mit 1 bis 10 C-Atomen ist, insbesondere Aluminiumäthylsesquichlorid und Aluminiumäthyldichlorid.
Als typische Beispiele von Verbindungen des Typs (b^) j
sind außer den bei den Verbindungen des Typs (£u) i
genannten Verbindungen Aluminiumtrihalogenide, insbe- ' sondere AlC 1^, zu nennen.
Als typische Beispiele von Verbindungen des Typs (bp) ', sind wasserfreie oder hydratisierte Magnesiumhalogenide, insbesondere Magnesiumchlorid und Magnesiumoxychlorid
zu nennen. Als typische Beispiele von Verbindungen des
Typs (b,) seien genannt: Ti(O-IC5H7)^, Ti(0-nC5H„)^,
Ti(O-iC4H9)4, Ti(O-nC4H9)4, Ti(OC6H5)^ und
Ti20(0-iC-,H„)g. Diese Titanverbindungen können wahlweise in Mischung mit geringeren Mengen von Vanadiumverbindungen, z.B. VOCl^ und VCl^, verwendet werden.
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Als typische Beispiele von Verbindungen des Typs (b^) sind Aluminiumalkoholate, Aluminiumalkylalkoholate und
Aluminiumhalogenalkoholate, in denen der Alkylrest bis j zu 10 C-Atome enthält und das Halogen Chlor ist, insbesondere Aluminiumtriisobutylat, zu nennen.
ι Die endgültigen Verhältnisse zwischen Ti, Mg und Al in | der Komponente B der Katalysatoren gemäß der Erfindung; j können innerhalb weiter Bereiche variieren. Im Falle (I) (Reaktionsprodukt von a-, mit (a2 + a )) werden besonders gute Ergebnisse mit Mg/Ti-Verhältnissen im Bereich von 0,5 Ms 30, vorzugsweise von 1 bis 20, und mit Mg/Al-Verhältnissen von 0,5 Ms 5* vorzugsweise von 0,8 bis 3 erhalten.
Im Fall (II) (Reaktionsprodukte von b, mit (bg + b-, und wahlweise b^)) werden besonders gute Ergebnisse mit Mg/Ti-Verhältnissen zwischen 0,5 und 30, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20, mit Mg/Al-Verhältnissen zwischen 0,5 und 15, vorzugsweise zwischen 0,8 und 10, und mit Ti/Al-Verhältnissen (als b^) zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 erhalten.
Im Fall (II) (Reaktionsprodukt von Id1 mit (a2 + b,)) werden ebenfalls besonders gute Ergebnisse mit Mg/Ti-Verhältnissen zwischen 0,5 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 30, und mit Mg/Al-Verhältnissen zwischen 0,5 und 15, vorzugsweise zwischen 1 und 10 erhalten.
In den Katalysatoren gemäß der Erfindung liegt das Al/Ti-Verhältnis über- 1. Besonders gute Ergebnisse werden mit Al/Ti-Verhältnissen von 10 bis 10.000 erhalten.
Diese Katalysatoren können für die Polymerisation von α-Olefinen, die wenigstens 3 C-Atome enthalten, z.B.
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Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1, oder für die Copolymerisation von Propylen oder anderen höheren Olefinen miteinander und/oder mit geringeren Mengen Äthylen verwendet werden.
Die Polymerisationsbedingungen sind dem Fachmann allgemein bekannt. Gearbeitet wird bei Temperaturen zwischen -80° und +15O0C, vorzugsweise -zwischen 0° und 1000C, und bei Partialdrücken der α-Olefine oberhalb von Normaldruck. Die Polymerisation kann in der Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines als Verdünnungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffs oder in der Gasphase durchgeführt werden.
Bei der Polymerisation von Propylen werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn in Gegenwart eines als Verdünnungsmittel dienenden inerten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, oder in flüssigem Propylen als Reaktionsmedium gearbeitet wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die in diesen Beispielen genannten Werte des Schmelzflußindex (MIL) wurden nach der Methode ASTM [ D-I258/73 bestimmt. Die Biegesteifigkeit wurde nach der j Methode ASTM D-747/70 an Proben gemessen, die durch | Pressen mit einer Plattenpresse bei 200 C und durch j Tempern für 2 Stunden bei l40°C hergestellt wurden. j Das Schüttgewicht, das immer an dem pulverförmigen 1 Polymerisat gemessen wurde, die Grenzviskosität und die Oberfläche wurden dagegen nach nicht genormten Methoden gemessen.
Beispiel 1
a) Herstellung der Komponente B des Katalysators 25,4 g Mg(0C2H[-)2 wurden mit l4o ml einer Lösung, die
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60 g Al(C0HjCl0 in 91 ml η-Hexan enthielt (Cl/Mg- | Atomverhältnis = 1,6), bei einer Temperatur von 25 C ■ für 2 Stunden behandelt. Die Reaktion war exotherm, so j daß Kühlung zweckmäßig war. Nach beendeter Reaktion \ wurde das feste Reaktionsprodukt wiederholt durch Dekantieren mit η-Hexan gewaschen und dann unter vermindertem j Druck bei 45°C getrocknet. Die Elementaranalyse des j gewonnenen Produkts (23,9 g) hatte die folgenden Ergeb- I
nisse: ; ■
ι Mg = 20,9 g/100 g; Al = 5 g/100 g; Cl = 44,95 g/100 g. j
Dieses Produkt wurde anschließend eine Stunde mit
im Überschuß bei 1360C behandelt und dann wiederholt mit η-Hexan gewaschen, wobei jede Spur von freiem TiCIu '' entfernt wurde, und abschließend unter vermindertem : Druck bei 500C getrocknet r
Die Elementaranalyse des hierbei erhaltenen festen Produkts hatte die folgenden Ergebnisse:
Mg = 16,95 g/100 g Ti = 7,75 g/100 g Al = 3,5 g/100 g Cl = 65,5 g/100 g
Das Produkt hatte eine Oberfläche von I60 m /g.
b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel
310 mg des festen Produkts (Beispiel la) wurden in einen 2,5-1-Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl gegeben, der 1 Liter Heptan und 1,135 g Al(C0H1-)^ enthielt, das mit 572 mg Äthylanisat vorgemischt worden war.
Die Polymerisation wurde bei 60 C unter einem Druck von 5 atü mit Propylen und Wasserstoff (1,5 Vol.-# der Gasphase) für 5 Stunden durchgeführt. Der Druck wurde durch j Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Strippen mit 609848/0881
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Wasserdampf entfernt. Hierbei wurden 263 g trockenes Polymerisat erhalten. Die Ausbeute betrug 10.950 g '■ Polypropylen/g Ti in 5 Stunden. Dieses Polymerisat hatte einen Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von 8l % und ein Schüttgewicht von 0,33 kg/l.
c) Polymerisation von Propylen in einem flüssigen ; Monomeren
In einen 30-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden·' 10 kg Propylen zusammen mit 12,5 g Al(C2H,-)-* in 90 ml ; n-Heptan, 7,20 g Äthylanisat in 120 ml n-Heptan, 900 mg > des festen Produkts von Beispiel la in lj50 ml n-Heptan und 15 Nl Wasserstoff gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 65 C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylens 2,95 kg Polypropylen entsprechend einer Ausbeute von 42.300 g Polymerisat/ g Ti mit einem Extraktionsrückstand in siedendem Heptan ; von 78,5 % und einem Schüttgewicht von 0,32 kg/1 \ erhalten. · '
Beispiel 2
a) Herstellung einer Komponente B des Katalysators
20,4 g Ti(OnBu)2. (Titantetra-n-butylat) wurden mit ί 11,4 g wasserfreiem MgCl2 in Pulverform gemischt, wobei die Temperatur 3 Stunden bei 1650C gehalten wurde. Ein halbflüssiges Produkt, in dem ein Teil des Magnesium- : Chlorids in gelöster Form vorlag, wurde erhalten. In der Kälte wurden zum Reaktionsprodukt 240 ml η-Hexan gegeben, worauf das Produkt durch Rühren gut dispergiert j wurde. Die Suspension wurde mit 38,2 g AlCgH^Clg : (Aluminiumäthyldichiοrid), das in n-Heptan in einer Konzentration von 478 g/l gelöst war, gemischt. Die \ Temperatur des Gemisches wurde auf 700C gebracht und
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eine Stunde bei 70 C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die feste Fällung dekantiert, bis überschüssiges Alumi- j niumalkyl verschwunden war. Das feste Produkt wurde unter vermindertem Druck bei 500C getrocknet. Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:
Mg = 11,45 g/100 g Ti = 12,1 g/100 g Al = 3,45 g/100 g Cl = 63,75 g/100 g
b) Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren
10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g Al(CpH1-), in 90 ml n-Heptan, 6,36 g A'thylanisat in 120 ml n-Heptan, 860 mg des festen Produkts von Beispiel 2a in I30 ml n-Heptan und 15 Nl Wasserstoff in einen 30-I-Autoklaven
aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Temperatur wurde ■ auf 650C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylens 0,6 kg Polypropylen (Ausbeute 5770 g Polymerisat/g Ti) mit einem Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von 68,6 % und einem Schüttgewicht von 0,20 kg/l erhalten.
Beispiel 3
a) Herstellung einer Katalysatorkomponente B
11,65 g wasserfreies MgCl2 in Pulverform wurden mit 29,55 g Al(Osec.Bu)-, (Aluminium-sek.-tributylat) und 4,08 g Ti(On-Bu)1. (Titan-n-tetrabutylat) 6 Stunden bei
ο ^
I65 C gemischt. Eine Paste, die im heißen Zustand halbfest und im kalten Zustand fest war, wurde hierbei erhalten. Dieses Produkt wurde durch Rühren in einem Lösungsmittel (240 ml η-Hexan) unter kalten Bedingungen zerkleinert. Bei einer Temperatur von 20 C wurden zur erhaltenen Suspension 38,15 g AlCpH1-Cl2 (Aluminiumäthyldichlorid), das in n-Heptan in einer Konzentration von 478 g/l gelöst war, gegeben. Die Temperatur des Gemisches^
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wurde auf 70 C gebracht und eine Stunde bei 70°C gehal- j ten. Nach dem Abkühlen wurde das feste Produkt dekan- j tiert, mehrmals mit η-Hexan durch Dekantieren gewaschen,! um überschüssiges Aluminiumalkyl zu entfernen. Das feste ' Produkt wurde unter vermindertem Druck bei 500C getrock-J net. Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:
Mg = 16,15 g/100 g Ti = 3 g/100 g ;
Al = 7,05 g/100 g Cl = 57,45 g/100 g J
2 '
Die Oberfläche betrug 46 m /g* |
b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel
In einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der
1 Liter n-Heptan und 1,135 g Al(C0Hc-)^. enthielt, das mit
447 mg Ä'thylanisat vorgemischt war, wurden 119 mg des
festen Produkts von Beispiel 3a gegeben. Die Polymerisation wurde bei 60°C und einem Druck von 5 atü mit
Propylen und Wasserstoff (1,5 VoI.-^ der Gasphase)
5 Stunden durchgeführt. Der Druck wurde durch ständiges ; Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach beende- ι ter Polymerisation wurden nach Entfernung des Lösungs- | mittels durch Wasserdampfdestillation 74 g trockenes
Polypropylen erhalten, das einen Extraktionsrückstand
in siedendem Heptan von 77*6 % hatte. Die Ausbeute betrug 20.700 g Polymerisat/g Ti in 5 Stunden.
c) Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren ■
In einen 30-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden j 10 kg Propylen, 12,5 g Al(C0H1-), in 90 ml n-Heptan,
*- 0 J j
6,36 g Äthylanisat in 120 ml n-Heptan, 856 mg des festen
Produkts von Beispiel J>a. in I30 ml n-Heptan und I5 Nl
Wasserstoff gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde
auf 650C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach der Entfernung des
überschüssigen Propylens 1,61 kg Polypropylen erhalten
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(Ausbeute 62.600 g Polymerisat/g Ti), das einen Extrak- i tionsrüokstand mit siedendem Heptan von 78,5 %> ein i SchUttgewicht von 0,29 kg/l, eine Grenzviskosität von ; 2 dl/g, einen Schmelzflußindex von 3*7 g/10 Minuten und
2 '
eine Biegesteifigkeit von 10.310 kg/cm hatte. |
Beispiel 4
a) Herstellung einer Katalysatorkomponente B
23 g wasserfreies MgCIp in Pulverform wurden mit 59 g Al(O-sec.-Bu)^ (Aluminium-sec.-tributylat) mit 4,08 g Ti(OnBu)^ (Titan-n-tetrabutylat) 6 Stunden bei 1650C gemischt. Eine halbfeste Paste wurde erhalten, die kalt durch Rühren in I80 ml η-Hexan despergiert wurde. Bei einer Temperatur von 20°C wurden 76,2 g AlC2H5Cl2 (A'thylaluminiumdichlorid), das in n-Heptan in einer Konzentration von 478 g/l gelöst war, der Suspension zugemischt. Die Temperatur wurde unter kräftigem Rühren innerhalb einer Stunde auf 700C gebracht. Nach der Abkühlung wurde das feste Produkt dekantiert und mehrmals mit η-Hexan durch Dekantieren gewaschen, um überschüssiges Aluminiumalkyl zu entfernen. Das feste Produkt wurde dann unter vermindertem Druck bei 50 C getrocknet. Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:
Mg = 19,5 g/100 g Ti = 1,95 S/100 g Al = 4,2 g/100 g Cl = 65,10 g/100 g
Die Oberfläche betrug 70 m /g.
b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel
234 mg des festen Produkts von Beispiel 4a wurden in einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, der 1 Liter n-Heptan und 1,135 g Al(C2H5),, das mit 571 mg Äthylanisat vorgemischt war, gegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 6o°C unter einem Druck
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J ■-' 2 U b ö b
von 5 atü mit Propylen und Wasserstoff (1,5 Vol.-# in
der Gasphase) durchgeführt. Der Druck wurde durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach
beendeter Polymerisation wurden nach Entfernung des
Lösungsmittels durch Strippen mit Wasserdampf 95 g ■ Polymerisat mit einem Rückstand der Extraktion mit ;
siedendem Heptan von 8o,5 % und einem Schüttgewicht von ! 0,355 kg/1 erhalten. Die Ausbeute betrug 20.800 g
Polypropylen/g Ti in 5 Stunden. ;
ι c) Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren
10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g AI(CoH1-K in ; 90 ml n-Heptan, 7,75 g Äthylanisat in 120 ml n-Heptan,
1,1 g des festen Produkts von Beispiel 4a in Γ30 ml
n-Heptan und 15 Nl Wasserstoff in einen 30-1-Autoklaven
aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 65°C gebracht und der Druck auf | 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach Ent- | fernung des überschüssigen Propylens 1,5 kg Polypropylen! mit einem Rückstand der Extraktion mit siedendem Heptan ■ von 8l,5 % erhalten. Die Ausbeute betrug 70.000 g
Polymerisat/g Ti. Das Polymerisat hatte ferner die . folgenden Kennzahlen: \
Schüttgewicht 0,21 kg/l ι
Viskosität 1,5 dl/g
Schmelzflußindex 1,34 g/10 Min.
Biegesteifigkeit 11.8j5O kg/cm j
ι Beispiel 5 !
1 I
a) Herstellung einer Katalysatorkomponente 3 i
18,12 g Mg(0C2H5)2 wurden mit 5,4 g Ti(0-n-C4H9)4 :
(Titantetrabutylat) in 240 ml n-Hexan 45 Minuten bei :
etwa 70°C gemischt. Zu diesem Gemisch wurden 90 g :
(Athylaluminiumdichlorid), das in n-Heptan j
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in einer Konzentration von 478 g/l gelöst war, gegeben. ι
Die Temperatur wurde auf 75°C gebracht und eine Stunde j
bei 75°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die feste j
Fällung durch Dekantieren abgetrennt und mehrmals mit j
η-Hexan durch Dekantieren gewaschen, um überschüssiges i
Aluminiumalkyl zu entfernen. Das feste Produkt wurde j unter vermindertem Druck bei 45 C getrocknet. Die Elemen-I
taranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:
Mg = 12,25 g/100 g Ti = 3,6 g/100 g
Al = 8,0 g/100 g Cl = 68,8 g/100 g
Die Oberfläche betrug 179 m /g.
b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel
In einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der 1 Liter n-Heptan und 1,135 g Al(C2H5), enthielt, das mit ! 447 mg Äthylanisat vorgemischt war, wurden I89 mg des festen Produkts von Beispiel 5a gegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 600C unter einem Druck von 5 atü mit Propylen und Wasserstoff (1,5 Vol.-# in der Gasphase) durchgeführt. Der Druck wurde durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach beendeter Polymerisation wurden nach Entfernung des Lösungsmittels durch Strippen mit Wasserdampf 290 g Polypropylen erhalten, das einen Rückstand der Extraktion mit siedendem Heptan von 7I % hatte. Die Ausbeute betrug 42.600 g Polymerisat/g Ti in 5 Stunden.
c) Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren
10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g Al(CpH,-)-* in 90 ml n-Heptan, 6,36 g fithylanisat in 120 ml n-Heptan, 79Ο' mg des festen Produkts von Beispiel 5a in 1J50 ml n-Heptan und 15 Nl Wasserstoff in einen JO-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 650C gebracht und der Druck auf
6098 48/088 1
26.5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylens 3,05 kg Polypropy- | len (entsprechend einer Ausbeute von 107-000 g Polymeri-; sat/g Ti) erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem j Heptan einen Rückstand von 74 %, ein Schüttgewicht von ! 0,29 kg/l, einen Schmelzflußindex von 2,5 g/10 Minuten
und eine Biegesteifigkeit von 8730 kg/cm hatte.
Beispiel 6
a) Herstellung einer Katalysatorkomponente B
39.6 g Mg(0C2H5)2 wurden mit 5,62 g Ti(OnC^H9) (Titan-ntetrabutylat) in 240 ml,. n-Hexan 45 Minuten bei etwa
70 C gemischt. Zum Gemisch wurden I83 g Al(C2Hc)CIp
(ÄthylaluminiumdiChlorid), das in n-Heptan in einer
Konzentration von 478 g/l gelöst war, gegeben. Die
Temperatur wurde auf 75°C gebracht und eine Stunde bei
75°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die feste Fällung
durch Dekantieren isoliert und mehrmals mit n-Hexan
durch Dekantieren gewaschen, um überschüssiges Aluminiumalkyl zu entfernen. Das feste Produkt wurde unter ver- ! mindertem Druck bei 45°C getrocknet. Die Elementar- j
analyse hatte die folgenden Ergebnisse: ;
Mg = 19,55 g/100 g Ti = 2 g/100 g i
Al = 6,30 g/100 g Cl = 68,35 g/100 g !
Die Oberfläche betrug 79 m /s> :
b) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel
In einen 2 ,,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahle der
1 Lite:?, n-Heptan und 1*135 g Ai(C2H5),, enthielt, das mit
571 mg Äthylanisat vorgemiseht war,, wurden 173 mg des
festen Produkts von Beispiel 6a gegeben= Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 60°C unter einem Druck von
5 atü mit Propylen und Masserstoff fl.,5 YoI0-$ in der
809848/
Gasphase) durchgeführt. Der Druck wurde durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach beendeter Polymerisation wurden nach Entfernung des Lösungs- I mittels durch Strippen mit Wasserdampf I50 g Polypropylen erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 72,6 % und ein Schüttgewicht von 0,353 kg/l hatte. Die Ausbeute betrug 43.3OO g Polymerisat/g Ti in 5 Stunden.
c) Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren
10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g Al(CpHj-)^ in 90 ml n-Heptan, 8,75 g A'thylanisat in 120 ml n-Heptan, 1,05 g des festen Produkts von Beispiel 6a in I30 ml n-Heptan und I5 Nl Wasserstoff in einen 30-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 65 C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylens 1,13 kg Polypropylen erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 8O,5 % hatte. Die Ausbeute betrug 53·800 g Polymerisat/g Ti. Das Polymerisat hatte ferner die folgenden Kennzahlen:
Schüttgewicht 0,33 kg/1
Schmelzflußindex 5,1 g/10 Min.
Biegesteifigkeit 11.500 kg/cm2
Beispiel 7 Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel
In einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der 1 Liter n-Heptan und 1,135 g Al(C2H1-)-, enthielt, das mit 450 mg Ä*thyl-p-toluat vorgemischt war, wurden 328 mg des gemäß Beispiel 4 (a) hergestellten festen Produkts
ο gegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 60 C
unter einem Druck von 5 atü mit Propylen und Wasserstoff 60984 8/0881
(1,5 Vol.-# in der Gasphase) durchgeführt. Der Druck wurde durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant ! gehalten. Nach beendeter Polymerisation wurden nach I Entfernung des Lösungsmittels durch Strippen mit Wasser- ι
dampf 296 g Polymerisat erhalten, das einen Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Heptan von 78,6 %, ein Schüttgewicht von 0,38 kg/l und eine Grenzviskosität j von 2 dl/g hatte. Die Ausbeute betrug 46.300 g Polypropylen/g Ti in 5 Stunden. ;|
Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren
10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g Al(CpH1-)^ in 90 ml n-Heptan, 6 g fithyl-p-toluat in 120 ml n-Heptan, 1*05 g des gemäß Beispiel 4 (a) hergestellten festen Produkts in I30 ml n-Heptan und I5 Nl Wasserstoff in einen 3o-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 65 C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylens 1,9 kg Polypropylen erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 80,5 % hatte. Die Ausbeute betrug 97.500 g Polymerisat/g Ti. Das Polymerisat hatte ferner die folgenden Kennzahlen:
S chüttgewi cht Beispiel 8 0, 21 kg/1
Grenzviskosität von Propylen 2 dl/g
Schmelzflußindex 3, 1 g/10 Min.
Biegesteifigkeit 10 .750 kg/cm
Polymerisation in einem Lösungsmittel
In einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der 1
1 Liter n-Heptan und 1,135 g Al(IC4H ) enthielt,das !
mit 329 mg Kthylanisat vorgemischt war, wurden 240 mg !
des gemäß Beispiel 4 (a) hergestellten festen Produkts I
609848/0881
gegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 6O°C unter einem Druck von 5 atü mit Propylen und Wasserstoff (1,5 Vol.-$ in der Gasphase) durchgeführt. Der Druck wurde durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach beendeter Polymerisation wurden nach Entfernung des Lösungsmittels durch Strippen mit Wasserdampf 1^7 g Polymerisat erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 72,5 % hatte. Die Ausbeute betrug 29.400 g Polypropylen/g Ti in 5 Stunden.
Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren
10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g AI(IC^Hq)-. in 90 ml n-Heptan, 4,15 g Ä'thylanisat in 120 ml n-Heptan,
1 g des gemäß Beispiel 4 (a) hergestellten festen Produkts in 130 ml n-Heptan und 15 Nl Wasserstoff in einen 30-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 650C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylens Ii55 kg Polypropylen erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 76 fo, ein Schüttgewicht von 0,3 kg/1, eine Grenzviskosität von
2 dl/g und eine Biegesteifigkeit von 8850 kg/cm hatte. Die Ausbeute betrug 79«500 kg Polymerisat/g Ti.
Beispiel 9 Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren
10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g Al(IGJIq)-, in 90 ml n-Heptan, 3,45 g Äthyl-p-toluat in 120 ml n-Heptan, 1,06 g des gemäß Beispiel 4 (a) hergestellten festen Produkts in I30 ml n-Heptan und 15 Nl Wasserstoff in einen 30-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde, auf 650C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden
609848/083 1
wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylene 1,4 kg Polypropylen erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 80,5 %, ein Schüttgewicht von 0,32 kg/l, eine Grenzviskosität von 2 dl/g und eine Biegesteifigkeit von 1O0200 kg/cm hatte. Die Ausbeute betrug 67.6OO g Polymerisat/g Ti.
Beispiel 10 Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel
In einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der 1 Liter n-Heptan und 1,135 g Al(CpH-)-, enthielt, das mit 533 mg Äthyl-p-toluat vorgemischt war, wurden 287 mg des gemäß Beispiel 6 (a) hergestellten festen Produkts gegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 60 C unter einem Druck von 5 atü mit Propylen und Wasserstoff (1,5 VoI.-,^ in der Gasphase) durchgeführt. Der Druck wurde durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach beendeter Polymerisation wurden nach Entfernung des Lösungsmittels durch Strippen mit Wasserdampf I80 g Polymerisat erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 80 % und ein Schüttgewicht von 0,253 kg/l hatte. Die Ausbeute betrug 31.400 g Polypropylen/g Ti in 5 Stunden.
Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren
10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g Al (CpH1- )-7- in 90 ml n-Heptan, 6,45 g Ä'thyl-p-toluat in 120 ml n-Heptan, 1 g des gemäß Beispiel 6 (a) hergestellten festen Produkts in 130 ml n-Heptan und 15 Nl Wasserstoff in einen 30-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 650C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylene 1,3 kg Polypropylen erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 84 %, ein Schütt-
609848/0881
gewicht von 0,27 kg/l, eine Grenzviskosität von 2,4 dl/gJ einen Schmelzfluß index von 3*2 g/10 Minuten und eine '
2 i
Biegesteifigkeit von I3.52O kg/cm hatte. Die Ausbeute ι
betrug 65.ΟΟΟ g Polymerisat/g Ti. '
Beispiel 11 Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel
In einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der I 1 Liter n-Heptan und 1,135 g Al(IC11H9)., enthielt, das y mit 215 ml Ä'thyl-p-toluat vorgemischt war, wurden 204 mg des gemäß Beispiel 6 (a) hergestellten festen Produkts gegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 60 C unter einem Druck von 5 atü mit Propylen und Wasserstoff (1,5 Vol.-$ in der Gasphase) durchgeführt. Der Druck 1 wurde durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant < gehalten. Nach beendeter Polymerisation wurden nach ; Entfernung des Lösungsmittels durch Strippen mit Wasser-j dampf 196 g Polymerisat erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 69,5 % hatte. Die Ausbeute betrug 19.400 g Polypropylen/g Ti in 5 Stunden.
Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren 10 kg Propylen wurden zusammen mit 12,5 g A
H0).,
in 90 ml n-Heptan, 3,45 g Äthyl-p-toluat in 120 ml n-Heptan, 1,04 g des gemäß Beispiel 6 (a) hergestellten festen Produkts in 90 ml n-Heptan und 15 Nl Wasserstoff in einen 30-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 650C gebracht und der Druck auf 26,5 atü eingestellt. Nach 5 Stunden wurden nach Entfernung des überschüssigen Propylens 1,15 kg Polypropylen erhalten, das bei der Extraktion mit siedendem Heptan einen Rückstand von 76,5 %, ein Schüttgewicht von 0,30 kg/l, eine Grenzviskosität von 1,8 dl/g, einen Schmelzflußindex von
609848/0881
4 g/10 Minuten und eine Biegesteifigkeit von lo.46o kg/
2
cm hatte. Die Ausbeute betrug 55*300 g Polymerisat/g
Beispiel 12 Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel ]
ι In einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der >
1 Liter n-Heptan und 1,135 g Al(C^Hf-) ^ enthielt, das j
^- ρ j .·ι
mit 329 mg Ä'thylanisat vorgemischt war, wurden 246 mg * ( des gemäß Beispiel 6 (a) hergestellten festen Produkts j gegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 60 C ■ unter einem Druck von 5 atü mit Propylen und Wasserstoff j (1,5 VoI.-^ in der Gasphase) durchgeführt. Nach beende- ' ter Polymerisation wurden nach Entfernung des Lösungsmittels durch Strippen mit Wasserdampf 200 g Polymerisat erhalten, das bei der Extraktion in siedendem Heptan
einen Rückstand von 71,5 % hatte. Die Ausbeute betrug
41.7OO g Polypropylen/g Ti in 5 Stunden.
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Claims (12)

  1. Patentansprüche
    /I/ "Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen, die wenigstens 3 C-Atome enthalten, und Gemischen dieser a-01efine mit Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    Katalysatoren verwendet, die Reaktionsprodukte sind von
    A) Additions- und/oder Substitutionsprodukten von
    Elektronendonatorverblndungen (Lewis-Basen) mit
    Aluminiumalkylen oder Reaktionsprodukten von Lewis- · Basen mit Aluminiumalkylen, in denen zwei oder mehr_
    Aluminiumatome über Sauerstoff- oder Stickstoffatome gebunden sind, wobei die Produkte (A) weiter
    dadurch gekennzeichnet sind, daß die in gebundener
    Form mit den Lewis-Basen anwesende aluminoorganische ; Verbindung 0,01 bis weniger als 1 Mol pro Mol der
    eingesetzten Aluminiumverbindung ausmacht, mit
    B) Produkten, die aus Verbindungen und/oder Gemischen
    bestehen, die Magnesium, Titan, Aluminium und Halo- ! gene enthalten und in denen das Atomverhältnis von I Halogen/Mg 1 oder mehr als 1 beträgt und aus den
    folgenden Produkten ausgewählt sind: "
    I. Produkte, die erhalten worden sind durch Zusammen-1 führen von (a,) einer halogenierten Titanverbin- . dung mit dem Produkt der Reaktion zwischen (a2) ! Magnesiumverbindungen, die aus Alkoholaten der j Formel XMgOR, worin R ein Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein i
    Halogenatom ist oder für R steht, Magnesiumdi- j
    alkyl- (oder -aryl-) -verbindungen der Formel j RMgR, worin R die obengenannten Bedeutungen hat, J Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten! Carbonsäuren und Magneslumenolaten ausgewählt sind,; und (a.,) Aluminiumhalogeniden des Typs AIR X^,
    worin R die obengenannte Bedeutung hat, X ein
    609848/0 881
    Halogenatom und η eine zwischen 0 und 3 liegende Zahl von weniger als 3 ist;
    II.Reaktionsprodukte von (b,) Aluminiumhalogeniden des Typs AIR^^^, worin R und X die obengenannten Bedeutungen haben und m eine ganze Zahl von O bis 3 ist, mit den Produkten der Reaktion zwischen Magnesiumverbindungen, die aus den vorstehend unter (a2) genannten Verbindungen und Halogeniden und Oxyhalogeniden von Magnesium (bp) ausgewählt sind, mit Titanalkoholaten (b,,) gegebenenfalls in Mischung mit Aluminiumalkoholaten (b^).
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß · man als Komponente A des Katalysators ein Additionsprodukt von Aluminiumtrialkylen mit Elektronendonatorverbindungen aus der aus Estern und Diaminen bestehenden Gruppe verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- ; net, daß man Katalysatoren verwendet, in deren Komponente B I die Verbindung (a^) TiCl^, die Verbindung (a2) ein Magnesiumdialkoholat, in dem die Alkoxyreste, die linear oder verzweigt sind, 1 bis 10 C-Atone enthalten, und die Verbindung (a^) ein Aluminiumalkyldichlorid mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest 1st.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, in deren Komponente B I das Mg/Ti-Verhältnis zwischen 0,5 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20, und das Mg/Al-Verhältnis zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 0,8 und 3 liegt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, in deren Komponente B II die Verbindung (b^) ein Alkylaluminiumdichlorid mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, die
    609848/0881
    Verbindung (aj ein Magnesiumdialkoholat mit 1 bis ; 10 C-Atomen in den linearen oder verzweigten Alkoxy- ; resten oder ein Magnesiumhalogenide vorzugsweise
    Magnesiumchlorid, die Verbindung (b^) ein Titantetra- ; alkoholat und die Verbindung (bh) ein Aluminiumtrialkoholat ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, in deren Komponente B II die Verbindung (b-J Ti(O-IC5H7) 4,
    TiCQ-nCy^)^ Τΐ(0-ί04Η9)ν Ti(O-IiC4H9)^ T
    oder Ti2O(O-IC5H7Jg und die Verbindung (b4)
    IC4H9K ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, in deren Komponente B II das Mg/Ti-Verhältnis zwischen 0,5 und 30,
    vorzugsweise zwischen 0,5 und 20, das Mg/Al-Verhältnis zwischen 0,5 und 15, vorzugsweise zwischen 0,8 und 10
    und das Ti/Al-Verhältnis (als b4) zwischen 0,01 und
    2, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 liegt. '
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis J1 dadurch gekennzeich- ■ net, daß man Katalysatoren verwendet, in deren Kompo- ■ nente B I die Titanverbindung in Form eines Komplexes ; mit einer Lewis-Base vorliegt. ;
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich- j net, daß man Katalysatoren verwendet, in denen das ί A/B-Verhältnis, ausgedrückt als Al/Ti-Verhältnis, \
    10 bis 1000 beträgt. j
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeich- j
    net, daß man bei Temperaturen von -8o° bis +1500C und I
    bei einem Druck der a-01efine von mehr als Normal- j
    druck arbeitet. i
    609848/0881
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-Olefin Propylen verwendet und in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel arbeitet.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-01efin Propylen verwendet und in Gegenwart des flüssigen Monomeren arbeitet.
    **■
    609848/0881
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