DE2406784A1

DE2406784A1 - Katalysator zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE2406784A1
Application number: DE19742406784
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kuroda; Kazuo Matsuura; Mitsuji Miyoshi; Takeichi Shiraishi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1974-02-08
Publication date: 1974-08-15
Also published as: JPS49106581A; FR2217357A1; GB1455602A; JPS5654323B2; IT1004898B; NL7401629A; FR2217357B3

Description

DlPL-INQ. DIETER JANDER

8 MÖNCHEN 80 (BOGENHAUSEN) KOLBERGER STRASSE 21 Telefon: 0811/9827 04

PATENTANWÄLTE

DR.-INQ. MANFRED BDNINQ

Zustelladresse: reply to:

1 BERLIN 33 (DAHLEM) HOTTENWEG 15 Telefon: 0311/8324006 Telegramme: Consideration Berlin

Neue Anschrift: 1 Ecrün 15 Kuriürstendamm Telefon 883 50

200 DE 8. Februar 1974-

Patentanmeldung

der Pirma

Nippon Oil Company Ltd. No. 3-12, Nishi-Shimbashi 1-chome,

Minato-ku, Tokyo, Japan

"Katalysator zur Herstellung von Polyolefinen"

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyolefinen und insbesondere einen Katalysator dafür.

Es sind bereits Katalysatoren für die Herstellung von

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Postscheckkonto Berlin West 1743 84 Berliner Bank AG., Depositenkasse 1

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Polyolefinen bekannt, die aus Übergangsmetallen - wie Titan und Vanadium - auf einem Magnesiumhalogenid als Träger bestehen, vgl. z. B. die japanische veröffentlichte Patentanmeldung 39-12105. Ein anderer Katalysator, der aus Titantetrachlorid auf einem wasserfreien Magnesiumhalogenid, welches mittels einer Kugelmühle aktiviert worden ist, als Träger besteht, ist in der BE-PS 742 112 beschrieben. Keiner dieser bekannten Katalysatoren ist jedoch gut zur Herstellung von Polyolefinen geeignet, für die ein Maximum an Katalysatoraktivität erforderlich ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit einem neuen Katalysator gefunden, der ein Höchstmaß an katalytischer Aktivität aufweist, so daß der Partialdruck an Monomerem während der Reaktion und die Reaktionszeit reduziert werden kann. Dabei bleiben nur minimale Mengen an Katalysatorresten in dem erhaltenen Polymeren zurück. Das Verfahren kann deshalb sehr ökonomisch ohne zusätzliche Schritte zur· Entfernung von Katalysatorresten durchgeführt werden. Es hat sich weiter gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem in dem als Endprodukt entstehenden Polymeren nur ganz geringfügige Katalysatormengen zurückbleiben, zu beträchtlichen Verbesserungen der Endprodukte führt, was Materialfehler, Reißen und Transparenz betrifft.

Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung des Katalysators ein fester Träger verwendet, der durch die Umsetzung von wasserfreiem Magnesiumhalogenid, Siliciumtetrachlorid und einer Verbindung der allgemeinen Formel

ROH
worin R ein organischer Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist,

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entsteht. Diese Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 10° bis 300° G, vorzugsweise 30° bis 220° C, durchgeführt. Normalerweise wird die Reaktion ohne Lösungsmittel ausgeführt, sie kann aber auch in Anwesenheit inerter Kohlenwasserstoffe oder Ätherverbindungen stattfinden. Das wasserfrei« Magnesiumhalogenid wird in dem Alkohol (ROH) erwärmt und gelöst, anschließend wird das Siliciumtetrachlorid hinzugegeben. Das Reaktionsprodukt' wird im Verlauf der Reaktion abgeschieden, und der nicht umgesetzte Alkohol und das nicht umgesetzte Siliciumtetrachlorid werden normalerweise durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt. Wenn sich der Alkohol auf diese Weise wegen seines hohen Siedepunktes schwer entfernen läßt, kann man ihn mit einem inerten lösungsmittel herauswaschen. In der Praxis wird das Siliciumtetrachlorid in Mengen von 0,1 bis 100 Mol pro Mol Alkohol (ROH), vorzugsweise von etwa 0,25 oder einem Mehrfachen,bezogen auf die Mole des Alkohols verwendet, der zum Auflösen des wasserfreien Magnesiumhalogenids zugesetzt wurde.

Auf den so hergestellten Träger wird eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung aufgetragen, und anschließend wird das ganze mit einer metallorganischen Verbindung aktiviert. Es hat sich gezeigt, daß der so erhaltene Katalysator besonders iifirksam bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen ist.

Es sind bereits bestimmte Katalysatoren bekannt, die aus einer Mischung von wasserfreiem Magnesiumhalogenid und solchen anorganischen festen Verbindungen bestehen, die nicht damit reagieren, wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Natriumchlorid, welche Mischung als Träger für eine Titanverbindung dient, vgl. BE-PS 770 174 und DT-PS 2 137 872. Diese bekannten Katalysatoren beruhen jedoch auf dem Konzept,

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anorganische feste Verbindungen als Hilfsmittel zur Vergrößerung des Gewichtes des Magnesiumhalogenids zu verwenden, da das erstere nicht in größerem Umfang mit dem letzteren reagiert, und da die katalytische Aktivität solcher Katalysatoren nicht größer oder etwas geringer ist als in den Fällen, in denen solche anorganischen festen Verbindungen nicht zugesetzt sind.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheiden sich in charakteristischer Weise von den oben genannten bekannten Katalysatoren dadurch, daß sie eine viel größere katalytische Aktivität besitzen, d.h. zu einer höheren Ausbeute an Polymeren führen, als Magnesiumhalogenide allein. Obwohl die Struktur des Träger^ der aus a) wasserfreiem Magnesiumhalogenid, b) Siliciumtetrachlorid und c) einem Alkohol (ROH) besteht, nicht vollständig bekannt ist, ist anzunehmen, daß diese drei Bestandteile miteinander reagieren und so einen neuen wirksamen Träger bilden.

Das molare Verhältnis von Magnesiumhalogenid zu Siliciumtetrachlorid kann sehr stark variieren, es sollte bei etxva 0,01 - 100, vorzugsweise 0,05 - 50, liegen.

Der Ausdruck wasserfreies Magnesiumhalogenid, wie er hier verwendet wird, schließt wasserfreies Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Mischungen davon ein. Man kann die verwenden, die käuflich erhältlich sind, die in polaren Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton und Äther, gelöst oder aus irgendeinem dieser Lösungsmittel abgeschieden sind oder die in bekannter Weise aus einer Grignard-Verbindung hergestellt sind. Die Partikelgröße des Magnesiumhalogenide ist nicht kritisch, sie sollte aber vorzugsweise unter 0,2 mm liegen.

Der Alkohol bzw. die durch die Formel ROH wiedergegebene Ver-

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bindung kann eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Diese organische Gruppe (R) ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest, sie kann aber auch andere Elemente, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Chlor und ähnliche, enthalten, vorausgesetzt, daß diese keine entgegengesetzte Wirkung auf die anderen Bestandteile des erfindungsgemäßen Katalysators entfalten. Typische Beispiele für solche Alkohole sind: Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Phenol, Chlorphenol·, Benzylalkohol, Methylcellosolve, .Ethanolamin und Mischungen davon. Es kommt nicht darauf an, wie das Titan und/oder Vanadium auf das Reaktionsprodukt (den Träger) aus dem Magnesiumhalogenid, Alkohol (ROH) und Siliciumtetrachlorid aufgebracht wird. Das kann so geschehen, daß man den Träger mit einer Übergangsmetallverbindung unter Erhitzen in An- oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel, vorzugsweise jedoch in deren Abwesenheit, bei Temperaturen von 50 - 300° C, vorzugsweise 100 - 150° C, in Berührung bringt. Die Reaktionsdauer ist nicht besonders kritisch, sie kann 5 Minuten oder mehr, z. B. 10 Stunden, betragen. Selbstverständlich muß die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre, die frei von Sauerstoff und Feuchtigkeit ist, durchgeführt werden. Die Übergangsmetallhalogenide können in Mengen von 0,1-bis 50-fachen des Trägers (bezogen auf das Gewicht) verwendet werden. Überschüssige Metallhalogenide sollten nach der Behandlung vorzugsweise mit Lösungsmitteln entfernt werden. Nicht umgesetzte Übergangsmetallverbindungen können z. B. mit Lösungsmitteln, die gegen Ziegler-Katalysatoren inert sind, entfernt werden. Diese Lösungsmittel können unter vermindertem Druck abgezogen werden, so daß in üblicher Weise feste Partikel erhalten werden.

Die Polymerisation von Olefinen wird gemäß der Erfindung

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praktisch genauso wie die mit Ziegler-Katalysatoren durchge- ■ führt, d.h. in einer im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Atmosphäre. Sie findet bei einer Temperatur von 20 - 200° C, vorzugsweise 50 - 180° C, und einem Druck

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von Normaldruck bis 70 kg/cm , vorzugsweise 2-60 kg/cm , statt. Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren können in gewissem Umfang durch Veränderung der Polymerisationstemperatur und der Katalysatormenge variiert werden. Noch besser können sie durch die Menge an Wasserstoff reguliert werden, die der Polymerisationsmischung zugegeben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Olefine Anwendung finden, die mit Ziegler-Katalysatoren polymerisiert werden können. Besonders eignet es sich zur Polymerisation von <L-Olefinen, wie Äthylen, Propylen und 1-Buten, sowie zur Copolymerisation von-Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten, sowie Propylen und 1-Buten. Hierbei werden sehr zufriedenstellende Resultate erhalten.

Der Ausdruck Übergangsmetallverbindungen schließt Titan- und Vanadiumhalogenide ein, die unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Reaktion in flüssiger lorm vorliegen. Typische Beispiele sind Titanhalogenide, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Äthoxytrichlortitan, Diäthoxydichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Phenoxytrichlortitan, und Vanadiumhalogenide, wie Vanadiumtetrachlorid und Oxytrichlorvanadium.

Die organometaiiisehen Verbindungen, die sich für die erfindungsgemäße Reaktion eignen, sind diejenigen der Gruppen I - IV des Periodensystems, die als Bestandteile von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Von diesen sind aluminium- und zinkorganische Verbindungen bevorzugt.

Die aluminiumorganischen Verbindungen lassen sich durch die allgemeinen Formeln R^Al, R'₂A1X, R¹AlX₂, R'AIOR¹¹, R¹Al (OR'')X

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und R· Al₀X-, wiedergeben, worin R, R¹ und R" Alkyl- oder Arylgruppen und X ein Halogenatom darstellt. Typische Beispiele hierfür sind: Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid.

Die zinkorganischen Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel R¹··₂ ^Ζη wiedergeben, worin H¹" eine Alkylgruppe darstellt. Ein Beispiel hierfür ist Diäthylzink.

Diese metallorganischen Verbindungen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen verwendet, die das 0,1- bis 100-fache der Übergangsmetallhalogenide betragen (bezogen auf Mole).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1

(a) Herstellung des Katalysators.

In einen 300 ml-Dreihalskolben, der mit Rührer und Kühler versehen ist, wurden unter Stickstoff 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid gegeben, welches 3 Stunden bei 150° C im Vakuum getrocknet worden war. Unter Rühren wurden 33,6 g Äthanol bei 100° C zugegeben, um das Magnesiumchlorid aufzulösen. Anschließend wurden im Verlauf von 10 Minuten tropfenweise 35,5 g Silicxumtetrachlorid zugegeben. Die Reaktion wurde 1 Stunde fortgesetzt, anschließend wurde die Mischung bei 250 C unter vermindertem Druck getrocknet, bis ein weißes partikelförmiges Reaktionsprodukt erhalten wurde. Dieses Produkt wurde mit 50 ml Titantetrachlorid bei I3O⁰ C 1 Stunde umgesetzt, danach wurde es mehrmals mit Hexan gewaschen, bis die Waschflüssigkeit frei von Titantetrachlorid war. Die erhaltene feste Verbindung wurde getrocknet. Die Analyse ergab, daß 1 g feste Substanz 15,5 mg Titan enthielt.

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(b) Polymerisation.

1000 ml Hexan, 5 mMol Triäthy1aluminium und 121 mg des oben genannten Katalysators vrarden unter Stickstoff in einen 2 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war. Das Ganze wurde gerührt und auf 90° G erhitzt. Zu der Mischung, die einen Hexan-Dampfdruck von 2 kg/cm aufwies, wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamt-

druck von 6 kg/cm" und anschließend Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm^ eingeleitet. Die Polymerisation wurde 15 Minuten unter ständiger i'thylenzugabe so durchge-

2 führt, daß der Gesamtdruck stets 10 kg/cm betrug. N^ cn Beendigung der Reaktion wurde der erhaltene polymere Schlamm in ein Becherglas gegeben und das Hexan unter vermindertem Druck abgezogen. Es wurde 135 g weißes Polyäthylen mit dem Schmelzindex 12,8 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 71.600 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck bzw. 1.100 g Polyäthylen pro g Katalysator pro Äthylendruck.

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, es wurde jedoch kein Siliciumtetrachlorid verwendet. Es wurde ein fester Katalysator erhalten, der 8,1 mg Titan pro g enthielt. Hiervon wurden 169,7 mg zur Polymerisation von Äthylen benutzt, die 30 Minuten dauerte und analog Beispiel 1 durchgeführt wurde. Es wurden 95,3 g weißes Polyäthylen mit dem Schmelzindex 7,1 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 282 g Polyäthylen pro g Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck oder 38.400 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 2

Die Herstellung des Katalysators erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch wurden 177,5 g Siliciumtetrachlorid verwendet. Der er-

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haltene feste Katalysator besaß einen Gehalt von 11,2 mg Titan pro g. Die Polymerisation von Äthylen wurde über 15 Minuten mit 126 mg Katalysator durchgeführt. Es wurden 119 g weißes Polyäthylen mit dem Schmelzindex 5»3 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 84.5OC g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck bzw· 9^-0 g Polyäthylen pro g Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 3

Die Herstellung des Katalysators erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch wurden 48 g Äthynol und 18 g Siliciumtetrachlorid verwendet . Der so erhaltene feste Katalysator besaß einen Gehalt von 19j 3 mg Titan pro g. Die Polymerisation des Äthylens wurde mit 107 mg dieses Katalysators 15 Minuten lang durchgeführt. Es wurden 116 g weißes Polyäthylen mit dem Schmelzindex 8,1 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 56.300 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruckbzw. 1.085 g Polyäthylen pro g Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck .

Beispiel 4

lOgwasserfreies Magnesiumchlorid,wurden in einen Kolben gegeben und 3 Stunden bei 150° C vakuumgetrocknet. 68,8 g Phenol, welches in 100 g Äther gelöst war, wurden zugesetzt. Es wurde 30 Minuten bei 100° C gerührt und danach im Verlauf von 10 Minuten 35,5 S Siliciumtetrachlorid zugetropft. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang weitergeführt, anschließend ' wurde nicht umgesetztes Phenol mit Äther herausgewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde bei 250° C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein weißes partikelförmiges Produkt erhalten wurde. Anschließend wurde das so erhaltene Produkt analog Beispiel 1 mit Titantetrachlorid umgesetzt. 1 g des so dargestellten festen Katalysators enthielten 11,8 mg Titan pro g. Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch wurden 136 mg des festen Katalysators benutzt. Es wurden

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155 g Polyäthylen mit dem Schmelzindex 6,3 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 96.600 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck bzw. 1140 g Polyäthylen pro g Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 5

Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden anstelle von Äthanol 55,7 g Methylcellosolve verwendet. So wurde ein fester Katalysator erhalten, der 16,5 mg Titan pro g enthielt. Die Polymerisation wurde mit 119 mg dieses festen Katalysators wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Es wurden 81,5 g Polyäthylen mit dem Schmelzindex 5»6 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 41.500 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck bzw. 685 g Polyäthylen pro g Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 6

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, es wurde jedoch eine Mischung aus 33,6 g Äthanol und 17»2 g Phenol verwendet, und die Mischung wurde

bei- _o

nach der Umsetzung mit Äther gewaschen und"250 C unter vermindertem Druck getrocknet. So wurde ein fester Katalysator erhalten, der 14,9 mg Titan pro g enthielt. Die Polymerisation von Äthylen wurde analog Beispiel 1 mit 127 mg dieses Katalysators in 15 Minuten durchgeführt. Es wurden 188 g Polyäthylen mit dem Schmelzindex 4,1 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 99.5OO g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck bzw. 1480 g Polyäthylen pro g Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 7

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden für die Polymeri-

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sation von Äthylen 113 mg Katalysator verwendet, und anstelle des Triäthylaluminiums wurden 5 mMol Diäthylzink eingesetzt. Die Polymerisation wurde nach 15 Minuten beendet. Es wurden 85,5 S Polyäthylen mit dem Schmelzindex 13,5 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 48.900 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck bzw. 756 g Polyäthylen pro g Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 8

Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt, es wurde aber anstelle des Titantetrachlorids Vanadiumtetrachlorid verwendet. Der so dargestellte Katalysator enthielt 12,8 mg Vanadium pro g. Die Polymerisation des Äthylens erfolgte ebenfalls analog Beispiel 1, aber mit 145 mg Katalysator. Es wurden 97 g Polyäthylen mit dem Schmelzindex 3,1 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 52.300 g Polyäthylen pro g Vanadium pro Stunde pro Äthylendruck bzw. 670 g Polyäthylen pro g Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck .

Beispiel 9

113 mg des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators, 5 mMol Triäthylaluminium und 1000 ml Hexan wurden in einen Autoklaven gegeben. Anschließend wurde Wasserstoff bis

ρ
zu einem Druck von 1,5 kg/cm eingeleitet und danach der Druck mit einem Äthylen-Propylen-Gasgemisch, welches 2 Molprozent Propylen enthielt, auf 7 kg/cm² eingestellt und aufrechterhalten. Es wurden 111 g Äthylen-Propylen-Copolymeres erhalten, welches 5,6 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome enthielt und den Schmelzindex 9,5 besaß. Die Polymerisationsaktivität betrug 49.100 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck bzw. 762 g Polyäthylen pro g Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.

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Claims

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Patentansprüche :

(J) Katalysator für die-Polymerisation bzw. Copolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Titan- und/oder Vanadium-Verbindung auf einem festen Träger besteht, der durch Umsetzen von

a) wasserfreiem Magnesiumhalogenid,

b) Siliciumtetrachlorid und

c) einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH, worin R ein organischer Rest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen darstellt, entsteht.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ROH Methanol, Äthynol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Phenol, Chlorphenol, Benzylalkohol, Methylcellosolve oder Äthanolamin ist.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Verbindung ROH zu Siliciumtetrachlorid 1 : 0,1 bis 1 : 100 beträgt.
4-, Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von wasserfreiem Magnesiumhalogenid zu Siliciumtetrachlorid 1 : 0,01 bis 1 : 100 beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation bzw. Copolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) wasserfreies Magnesiumhalogenid,

b) Siliciumtetrachlorid und

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel ROH, worin R einen

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organischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, mischt, die Mischung auf eine Temperatur von IO - 300° G erhitzt, eine Titan- und/οder Vanadium-Verbindung in einer Menge, die das 0,01- bis 50-fache der Gewichtsmenge der Mischung beträgt, zusetzt, das Ganze auf 50 - 300° C erhitzt und dasselbe mit einer aluminium- und/oder einer zinkorganischen Verbindung aktiviert.
6. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Polymerisation bzw. Copolymerisation von Olefinen.

DJ: DG

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