DE2519657C3

DE2519657C3 - Farbstoffzwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung von Farbstoff gemischen

Info

Publication number: DE2519657C3
Application number: DE19752519657
Authority: DE
Inventors: Herbert Allschwil Holliger; Heinz Basel Wicki
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1974-05-14
Filing date: 1975-05-02
Publication date: 1981-01-08
Also published as: DE2519657B2; FR2271266B1; DE2519657A1; IT1044335B; ES437654A1; JPS5541628B2; ES454772A1; FR2271266A1; CH599250A5; JPS55157655A; JPS6012374B2; JPS50155534A; GB1507531A

Description

OH

worin

Ri und R₂jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, gegebenenfalls durch Halogen, Carboxy, Cyano, Hydroxy, Alkyloxy oder Hydroxya'ky'oxy substituiertes Alkyl oder Alkyloxy und

M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines

Kations

bedeuten und 0-x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel

OH

(H)

worin

Rj Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls durch Halogen, Carboxy, Cyano, Hydroxy. Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy substituiertes Alkyl oder Alkyloxy und

R₄ Wasserstoff. Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls durch Halogen, Carboxy, Cyano. Hydroxy, Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy substituiertes Alkyl oder Alkyloxy

bedeuten, wobei χ 0,5 bis 1 ist, mit 0,6 bis 0,95 MoI Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung.

2. Farbstoffzwischenproduktegemische gemäß Anspruch 1. worin die Ausgangsverbindungen derart ausgewählt werden, daß das durch NMRSpek· trographie ermittelbare Verhältnis

Z =

/(aromatisch)

worin /(CH?) die Intensität des Signals der Mcthyknprotonen und / (aromatisch) die Intensität des Signals der aromatischen Protone bedeuten, 0,43 bis 0,85 beträgt

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffgeml· sehen, dadurch gekennzeichnet daß man die Diazo* verbindung bzw. Bisdiazoverbindung aus einem Amin der Formel

D-(NHj)₁, (III)

worin η 1 oder 2 bedeutet UtId D der Rest einer beliebigen in Azofarbstoffen vorkommenden Diazokomponente bzw. Bisdiazokomponente ist, oder ein Gemisch solcher Diazo- bzw. Bisdiazoverbindungen mit einem Farbstoffzwischenproduktegemisch gemäß Anspruch 1 umsetzt

Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung von

ίο ] Mol bestimmter Phenole, wovon mindestens 50 Mol-% eine Carboxygruppe enthalten, mit mindestens 0,6 bis 0,95 Mol Formaldehyd bzw. mit der entsprechenden Menge eines Formaldehyd abgebenden Mittels Gemische von Umsetzungsprodukten erhält, die sich ausgezeichnet als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen eignen, welche besonders für Leder geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind die genannten Farbstoffzwischenproduktegemische und deren Herstellung sowie ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe, welche durch Einwirken von Diazokornponenien bzw. Bisdiazokomponenten auf die genannten Farbstoffzwischenprodukte hergestellt werden können.

Die Farbstoffzwischenproduktegemische werden dadurch erhalten, daß man χ MoI einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel

OH

COOM

i> worin

Ri und Rj jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, gegebenenfalls durch Halogen, Carboxy, Cyano, Hydroxy. Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy substituiertes Alkyl oder Alkoxy und

M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kat

ions

bedeuten und (1 -x) Mol einer Verbindung oder eines 4) Gemisches von Verbindungen der Formel

OH

worin

R) Wasserstoff. Halogen, Hydroxy oder gege

benenfalls durch Halogen, Carboxy, Cyano, Hydroxy. Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy substituiertes Alkyl oder Alkyloxy und

R₄ Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder gege

benenfalls durch Halogen, Carboxy, Cyano, Hydroxy, Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy substituiertes Alkyl oder Alkylöxy

bedeuten, wobei χ 0,5 bis 1 ist, d. h, mindestens 0,5 Mol der eingesetzten Verbindungen eine COOMOruppe enthalten, mit mindestens 0,6 bis 0,95 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung unter sauren Bedingungen¹ umsetzt.

Als Farbstoffzwischenprodukte bzw. Farbstoffzwischenproduktegemische sind hier und im folgenden die wie angegeben durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) und ggf. (II) mit Formaldehyd bzw. einem Formaldehyd abgebenden Mittel erhaltenen Produkte gemeint, die für die Herstellung von Farbstoffen bestimmt sind.

In den obigen Formeln (I) und (II) enthalten die Alkyl- und Alkyloxyreste vorteilhaft 1 —4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome; Substituenten, die diese Alkyl- oder Alkyloxyreste tragen können, sind Halogen, Carboxy, Cyano, Hydroxy, Alkyloxy und Hydroxyalkyloxy, wobei durch die drei letztgenannten Substituenten substituiertes Alkyloxy vorzugsweise mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor. Bevorzugte Bedeutungen der Symbole Ri bis R4 sind Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Hydroxy und Chlor und für R₃ auch -0-CH₂-COOH. Vorteilhaft bedeine». mindestens eines von Ri und R2 Wasserstoff, vorzugsweise bedeuien Ri und R2 Wasserstoff; auch Ri steht vorteilhaft für Wasserstoff.

M steht für Wasserstoff oder für ein Äquivalent eines beliebigen, bei anionischen Farbstoffen üblichen Kations, vorzugsweise für ein Äquivalent eines die Wasserlöslichkeit der Verbindungen nic-^Kt zu stark herabsetzenden Kations. Außer Wasserstoff kommen für M beispielsweise Alkalimetall (Lithium, Natrium, Kalium), Erdalkalimetall (Magnesium) und gegebenenfalls Aluminium in Betracht, ferner tertiär oder quaternär substituiertes Amn'inium, z.B. Triäthyl-, Triäthanol-, Triisopropanol-, Tetramethyl- oder Tetraäthylammonium.

Die Zahl χ steht für mindestens 0,5, vorzugsweise für 0,8 — 1, insbesondere für 1.

Beispiele für Verbindungen der rormel (I) in Form der freien Säuren sind:

Salicylsäure,

m-Kresotinsäure.

2.4- Dihydroxybenzoesäure,

2.6- Dihydroxybenzoesäure und

4-Chlor-2-hydroxybenzoesäure,

wovon die Salicylsäure besonders bevorzugt ist.
Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind:

Phenol,

Resorcin,

o-Kresol,

p-Kresol.

o-Chlorphenol,

p-Chlorphenol,

3-Methoxyphenoi,

3- Hydroxyphenoxyessigsäure.

Die erwähnten Carbonsäuren können in Form der freien Säure oder auch teilweise oder ganz in Form von Saizcn eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird als Verbindung der Formel (I) Salicylsäure eingesetzt, während als Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise solche eingesetzt werden, in denen mindestens einer der Reste R3 und R4 Wasserstoff ist, vorzugsweise solche, in denen R« Wasserstoff ist und R3 Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy ist- Be* sonders Vorteilhaft wird Salicylsäure allein bzw, dessen Salze mit Formaldehyd umgesetzt,

Das Formaldehyd kann als solches oder auch in Form eines fomaldehydabgebenden Mittels eingesetzt werden, vorteilhaft als Paraförmaldehyd,

Die Umsetzung erfolgt in An- öder Abwesenheit von Mineralsäuren (z, B. Salzsäure) zweckmäßig in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium in der Wärme, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 50 und 130⁰C, vorzugsweise in der Nähe des Siedepunktes des Reaktionsgemisches. Als organische Medien kommen z. B. Ameisensäure oder Essigsäure in Betracht. Besonders vorteilhaft wird die Umsetzung mit Formaldehyd (Paraförmaldehyd) in wäßr^er Lösung bei etwa 90—130⁰C gegebenenfalls unter Druck durchgeführt.

Es wird so viel Formaldehyd eingesetzt, daß nicht

mehr als 0,95 Mol Formaldehyd, vorzugsweise 0,7—0,9 Mol Formaldehyd mit 1 Mol einer Verbindung oder . eines Gemisches von Verbindungen der Formel (I) bzw.

(II) reagieren.

Sofern erhebliche Unterschiede in der Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer der Formel (I) und ggf. (II) bestehen, werden die reaktionsfähigeren Verbindungen vorteilhaft während der Kondensation, gegebenenfalls gelöst in einen geeigneten inerten Lösungsmittel, der Kondensationsmischung langsam zugegeben.

Der Reaktionsverlauf kann z. B. mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt werden; die erhaltenen Kondensationsprodukte enthalten ein breites Spektrum von oligomeren Kondensaten [G. Ciampa, J. Chromatog. 46 (1970), 132-133].

Die Kondensationsprodukte können durch das mittels NMR-Spektrographie ermittelbare Verhältnis Z charakterisiert werden.

Z =

/(CH^
/(aromatisch)

/(CHj) = Intensität des Signals der Methylen-Protonen. / (aromatisch) = Intensität des Signals der aromatischen Protonen.

Für Saiicylsäure-Formaldehyd· Kondensate liegen die Signale H[CH₂) und //(aromatisch) Jss 60-MH₇-NMR-Spektrums (DimethylsuIfoxid/D₂O) etwa zwischen folgenden PPM-Werten:

W(CH₂) 3,0-4,3 PPM
//(aromatisch) 6.3-8,2 PPM

Vorteilhaft wei Jen zur Herstellung von Farbstoffen Salicylsäure-Formaldehyd-Kondensate verwendet, welche ein Z von etwa 0.43 bis etwa 0,85, bevorzugt etwa 0,5 bis 0,7 haben.
Die zur Herstellung von Farbstoffen bevorzugten Kondensationsprodukte sind in neutralem wäßrigem Medium zu mindestens 10% löslich.

Das Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe (d. h. der Farbstoffgemische) ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung bzw. Bisdiazoverbindung aus einem Amin der Formel

D-(NH,),,

(tll)

worin η 1 oder 2 bedeutet und D der Rest einer beliebigen in Azofarbstoffen vorkommenden Diazokomponente bzw, Bisdiazokomponente ist, oder ein Gemisch solcher Diazo- bzw, Bisdiazoverblndungen mit einem Wie oben angegebenen herstellbaren Farbstoffzwischenproduktegemisch umsetzt.

In der obigen Formel (III) vorkommende Reste D sind beispielsweise Reste der Heterocyclischen Reihe, oder vorzugsweise der Benzol· oder Naphthalinreihe, die beliebige, bei Farbstoffen, insbesondere äniönischen

Farbstoffen, übliche Substituenten tragen können, z. B. Sulfo, Halogen (wie Chlor, Brom oder Fluor), Nitro, Carboxy, Acylamino (ζ. Β. Acetyl-, Alkylsulfonylamino oder Arylsulfonylamino), gegebenenfalls substituiertes Phenylamino, Hydroxyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkyloxy, Sulfamoyl, Nitril, Trifluoralkyl (z. B. Trifluormethyl) und/oder auch eine Arylazogruppe, wie eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylazogruppe.

Die im Rest D vorkommenden substituierten Phenylreste tragen im einzelnen vorteilhaft folgende Substituenten 1—3 Alkylreste und/oder Halogenatome, 1—2 Alkyloxy- und/oder Nitrogruppen und/oder eine Hydroxy-, Carboxy- oder, Sulfogruppe und/oder einen wie oben angegeben, gegebenenfalls substituierten Phenylaminorest, wobei jeder Phenylrest vorzugsweise nicht rsiehr als drei Substituenten trägt.

Alkyl und Alkyloxy enthalten vorteilhaft 1—4, vorzugsweise 1 —2 Kohlenstoffatome. Substituiertes Phenylazo kann auch durch ein gegebenenfalls substituiertes Phenylamino substituiert sein. Ist DNH · ein substituiertes Aminobenzol oder Aminonaphthalin so kann es die genannten Substituenten tragen und/oder durch ein gegebenenfalls substituiertes Phenylazo, Naphthylazo oder Phenyl- oder Naphthylazophenylazo oder -naphthylazo substituiert sein; die im Rest D vorkommenden Naphthylreste können auch z. B. durch Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Sulfogruppen substituiert sein.

Geeignete Amine, die den Diazokomponenten entsprechen, sind beispielsweise solche der Formel

D'-NH₂

(III·)

R₁₇-N =

NH, (SO₃ML- ,(VlTO

worin

Rs Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Nitro,

R₆ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Nitro und

Carboxy,

R₇ und R₁₀Wasserstoff, Chlor, Methyl, Hydroxyl,

Carboxy oder Sulfo,

R₈ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Nitro,

R₉ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Nitro, Sulfo

oder Carboxy,

Rn Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy,

Sulfo oder Carboxy,
Ri₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy,

Sulfo oder Carboxy,
Rn einen Rest der Formel

oder der Formel

30

worin D'-NH2 ein gegebenenfalls wie im letzten Absatz angegeben substituiertes Aminobenzol oder Naphthylamin ist.

Bevorzugte Amine der Formel (IH') entsprechen den folgenden Formeln

oder der Formel

R.

R₉^r ο

NH

(IV) R₇

oder der Formel

NH₂

4>

R₁₈-N =

(V/

R„
NH₂

R₁₁-N =

-,o oder der Formel

R₁₈-N =

(VI)

55

(S0₃M)„,_, (e)

(VlI)

Rh Wasserstoff, Chlor, Methyl, Hydroxyl,

Carboxy oder Sulfo,

Ri₅ Watserstoff, Chlor, Methyl oder Nitro,

Ri6 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Nitro, Carb-

oxy oder Sulfo,

R₁₇ einen Rest der Formel (a), (b), (*·), (d)

öder (e),

Ria einen Rest (a) oder (b),

Rig Wasserstoff öder Hydroxyl

R20 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy

öder Nitro,

R21 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy,

Nitro oder Carboxy,

R.22 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Hydroxyl,

Carboxy oder Sulfo und
m 1,2 oder 3

bedeuten, wobei vorzugsweise mindestens eines von R5 und R.6 Nitro bedeutet und nicht mehr als eine Carboxygruppe in den entsprechenden Phenylresten enthalten ist.

Zwischen der Anzahl der Sülfogrüppen (/7SO3M), Carboxylgruppen (pcoom) und der Anzahl aromatischer Kerne (n*), die im Amin der Formel (III) vorkommen, besteht vorzugsweise folgende Beziehung S-Amino^methyt^nitfodiphenyiamin-

2'-sulfonsäure,
S-Amino^-methyl^'-nitrodiphenylamin-

4''sulfohsäufe,
3-Amino-4ⁱchlor-2''nitrodiphenylamin-4'-sulfonsäure,

4-Amino-2'-nitrodiphenylamin-4'-sulfonsäufe, S-Amino^-methyl^'^'-diniifödiphenylamin-6'-carbonsäure.

"SO3M + /icooM = πα + y

wobei y — \,Ö, +1 oder +2 bedeutet, nso3M>"A ist und der Naphthalinkern für zwei aromatische Kerne zählt. Beispiele für Amine der Formel (IV) sind:

4-NitroEni!in

4-Nitroanilin-2-sulfonsäure,

4-Nitroanilin-2-carbonsäure,

2-Chlor-4-nitroaniIin,

2-Methyl-4-nitroanilin,

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol.

Beispiele für Amine der Formel (V)

4-Amino-diphenylam:n-2-suIfonsäure,

4-Amino-4'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäufe,

4-Amino-2',4'-dinitrodiphenylamin-6'-carbonsäure,

Beispiele für Amine der Formel (VI) sind:

4-Aminobenzol,

4*Aminoazobenzol-4'-carbonsäure, 4-Arήinoazobenzol-4'-sulfoήsäüfe, 4-AminG'azobenzol-2,4''disulfonsäure, 4-Aminnt-4'-h^vdrox^vS2Qben2Gl-3'-Gärbonsäur2i 4-AminO'-4'-hydroxyazobenzoI-2-suIfonsäure-3'-carbonsäure,

S-Amino^'-hydroxyazobenzoI-S'-carbonsäure, S-Amino^'-hydroxyazobenzol^-sulfonsäure-

3'-cart)onsäure,
4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol-4'-sulfönsäure.

Die Amine der Formel (VII) werden zweckmäßig durch Diazoüeren der Amine der Formel Rj3—NH; und Kuppeta auf die entsprechenden Kupplungskomponenten der Formel

NH,

hergestellt Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel (IX) sind:

S-Amino-'i-methyW-nitrodiphenylamin-

4'-sulfonsäure,
S-Amino^-methyW-nitrodiphenylamin-

2'-sulfonsäure,
S-Amino^-chlor^'-nitrodiphenylamin-

4'-sulfonsäure,
3-Amino-4-methyl-2',4'-dinitrophenyIamin-

6'-carbonsäure.

Beispiele für Amine der Formel R13—NH2 sind: die obenstehenden Beispiele für Amine der Formel (V) und (VI) sowie

Anilin,

4-Nitroanilin,

1 - Aminobenzol-4-sulfonsäure,

1 -Aminobenzol-3-sulfonsäure,

1 - Aminobenzol-2-suIfonsäure,

1 - Aminobenzol-4-carbonsäure,

2-Chloranilin,

4-ChIoranilin,

3-Methylanilin,

4-Methylanilin,

o-Anisidin.

i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-7-suIfonsäure, 2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol, 2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol, l-Amino^-methoxybenzol-S-sulfonsäure, l-Amino^-methylbenzol^-suIfonsäure, l-Amino-S-chloM-methylbenzoI-ö-sulfonsäure.

Die Amine der Formel (VIII) werden durch Diazotieren der Amine der Formel R17—NH2 und Kuppeln auf die entsprechende Kupplungskomponente der Formel

NH₂
(SO₃M)..,

hergestellt Beispiele fur Kupplungskomponenten der Formel (X) sind:

2-Amino-5-hydΓOxy-naphthalin-7-suIfonsäuΓe, 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure,

l-AminonaphthaIiij-6'Sulfonsäure,
l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure,
l-Arnino-S-hydroxynaphthalin-S.e-disulfonsäure.

Beispiele für die Amine der Formel Ri₇-NH₂ sind die gleichen wie für die Amine der Formel R13—NH2.

Die Diazotierung der Amine der Formel (III) bzw. gegebenenfalls die Bisdiazotierung von Diaminen erfolgt auf an sich bekannte Weise.

Die Umsetzung der Diazoverbindungen bzw. Bisdiazoverbindungen mit dem Farbstoffzwischenproduktegemisch erfolgt in deutlich alkalischem, wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 12 und unter milden Temperaturbedingungen, vorteilhaft im Temperaturbereich zwischen — 10°C und +30° C, vorzugsweise zwischen 0°C und Raumtemperatur. Als organische Medien können hier z. B. Aikohoie, tertiäre aliphatischen Amine oder substituierte Amide verwendet werden.

Die Umsetzung der Diazoverbindungen bzw. Bisdiazoverbindjngen mit dem Farbstoffzwischenproduktegemisch kann in einer oder mehreren Stufen, gegebenenfalls nach Zwischenisolierung der Zwischenprodukte durchgeführt werden, wobei eine oder mehrere Diazo- bzw. Bisdiazoverbindungen eingesetzt werden können. Weiden mehrere Diazo- bzw. Bisdiazoverbindungen eingesetzt, so kann dies in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Vorteilhaft wird pro Mol Diazoniumverbindung bzw. pro halbes Mol Bisdiazoniumverbindung das Farbstoffzwischenproduktegemisch in solch einer Menge eingesetzt die aus der Kondensation von l— 4 Mol, vorzugsweise 1 - 2 Mol der Verbindungen der formel (I) und/oder (II) mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgegebenden Mittel entsteht.

Die Umsetzungsprodukte können dann nach üblichen Methoden isoliert werden.

Die so erhaltenen Farbstoffe weisen anionischen Charakter auf und dienen zum Färben nach an sich üblicher Verfahren von mit anionischen Farbstoffen anfärhKarAn

textlien Materialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, aus Polyurethan oder basisch modifizierten Polyolefinen und können auch zum Färben von Papier eingesetzt werden; vorteilhaft werden die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe für das Färben von synthetischen oder vorzugsweise natürlichen Polyamiden, vor allem aber von Leder eingesetzt, worauf sie sehr egale und echte Färbungen geben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe besitzen, auf Ledern unterschiedlicher Gerbungen gefärbt, ein besonders gutes Egalisiervermögen, ein besonders gutes gleichmäßiges Anfärbevermögen von Narbenseite und Fleischseite, und diejenigen Farbstoffe, bei denen jede einzelne Diazokomponente eine Sulfogruppe und/oder Carboxygruppe enthält, besitzen eine besonders gute Migrationsechtheit.

Es eignen sich beliebige Sorten von mit synthetischen, und/oder natürlichen Gerbestoffen gegerbten und/oder chromgegerbten Ledern, welche nach beliebigen, für Leder geeigneten Färbeverfahren mit den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffen gefärbt werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe können sowohl alleine als auch in Kombination mit anderen geeigneten Farbstoffen, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe, insbesondere diejenigen die mindestens eine Sulfogruppe in der Diazokomponente enthalten sind sehr gut wasserlöslich und es können damit, gegebenenfalls unter Zusatz von Löslichkeitsvermittlern, konzentrierte Farbstofflösungen hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

y R vnn tpvtilpn rvHf»r nirht

Beispiel 1

276 Teile Salicylsäure, 100 Teile 20%ige Natriumhydroxydlösung und 42 Teile Paraformaldehyd werden 10 h am Rückfluß gekocht. Die entstandene viskose Schmelze, welche keinen Geruch nach Formaldehyd mehr aufweist, wird mit 2öüöTeiien 5%iger Natriumhydroxydlösung gelöst. Bei 25° werden unter gutem Rühren 300 Teile 30%iger Salzsäure rasch zugegeben. Das weiß ausgefallene Kondensationsprodukt wird abgenutscht und mit 3 χ 200 Teilen Wasser nachgewaschen, dann bei 100° im Vakuum getrocknet und anschließend gemahlen.

Ausbeute: 280 Teile eines weißen Pulvers mit einem Säureäquivalentgewicht von 160.

B e i s ρ i e 1 2

309 Teile 4-Amino-4'-nitro-diphenylamin-2'-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert. Die Diazoniumverbindung wird in eine Vorlage von 280 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Kondensationsprodukts, gelöst in 300 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung, bei einem pH-Wert von 13 bei 10° zugetropft.

Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid und Salzsäure isoliert. Er ist getrocknet ein braunes Pulver, welches Leder in einem egslem gelbbraunem Ton färbt.

Beispiel 3

Der Monoazofarbstoff, hergestellt durch Kuppeln der Diazoverbindung aus 309 Teilen 4-Amino-4'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure auf 223 Teile l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure wird diazotiert. Die Diazoniumverbindung wird zu der Farbstofflösung, hergestellt wie in Beispiel 2, bei einem pH-Wert von 13 bei 10° zugetropft. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid und Salzsäure isoliert Er ist getrocknet ein braunes Pulver, welches Leder in einem egalen braunen Ton färbt.

In der nachfolgenden tabelle ist die Zusammensetzung weiterer Farbstoffe und der Farbton deren Färbungen auf Leder angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen 2 und 3 hergestellt werden.

Dabei bedeuten:

Di Anzahl MoI der 1. Diazokomponente,

1J2 Anzahl Mol Salicylsäure, welche zur Herstellung

des Kondensationsprodukts verwendet wurden,
/73 Anzahl Mol der 2. Diazokomponente.

Das Kondensationsprodukt aus Salicylsäure und Formaldehyd wurde wie im Beispiel 1 angegeben hergestellt

EESi23S22S^2SaSSSBS^^2iS^^-gSS

Beispiel
Nr.

!.Diazokomponente

1 HO₃S

1 < O

, 1 HO₃S

NO₂ O >—NH

SO₃H NH

NO₂ O V-NH

NH₂

η 2 "3 2. Diazokomponente

Nuance der Färbung auf Leder

braua

braun

gelbbraun

I	I	1	-	O₂N-<	CH₃ SO₃H /	2 — —	SO₃H	gelbbraun	1—i to	N)
I ■ 7		1		O₂N-<	CH₃ NO₂ /	2 - -	Dy- N H -^oV-N C	gelbbraun	Oi
' 8			( O V- NH —< O V-NH₂ \ / \ /
	1	O₂N-^	COOH	2 - -		gelbbraun
^; 9		O₂N	(2>—NH₂
	1		OH	3 1 H₂N ^^C	)₂ braun
10	O₂N	d\-nh₂

Fortsetzung

Beispiel η \ 1. Ditizokomponente Nr.

SO₃H

11 1

12 1 desgl.

13 1 HOOC—< OV-N=N

SO₃H

15 1

O₂N

O V-N=N-K O V-NH

SO₃H

η 2 n₃ 2. Diazokomponente

Nuance der Färbung auf Leder

1 H₂N-ZOV N=N—/ÖV- SO₃H braun 1 H₂N—< O V-N=N-K O V-COOH braun

braun

brauu

Fortsetzung

1

■_-=,^—

NO₂

N-<^\

HO₃S

-NHj

"2

«ι

2. Diazokompononte

SO₃H
S-x

>—NO₂

Nuunce der
Fürbung nuf
Leder

Ul

k:i
CTI

Beispiel m
Kr.

g>-NH-/

19 657

/
SO₃H

2

-

braun

16

1

1. Diazokomponente

NO₂
/

>-NHj
>

-NO₂

g>-NH-<

SO₃H

/

SO₃H

I

HO₃S —<(

2

-

braun

17

L

SO₃H
/

—NHj

3

1

H₂N -/o\- NH

braun

18'

O\- NH-■/(

ί

HO₃S-^

2

-

braun

19

desgl.

3

1

H₂N -/oV- NH

braun

20

Οι
co;
Ol
NJ:
σι
NIt

O₂N-X^

clesjgl.

!N-N =

A
CH₃

d\—N=-

Fortsetzung

Beispiel! η ι Ι. Diazokomponente

ii2 »j 2. Diazokomponente

Niiunce der FUrbung auf Leder

1 O₂N

24 1

O V-N = N-< O V-NH

OH

22 1 HOOC

O₂N

NH₂

HO₃S

25 1 O₂N

SO₃H

OH

HO₃S

braun

rotbraun

bordeaux

dunkelbraun

Fortse	tzung	1. Diazokomponente	SO₃H	/ HO₃S	OH J	^SNHj	"2	n₃ 2. Diazokomponente	Nuance der Färbung auf LedeT	K) Ül K-i.	K) O
Seispie Nr.	t «1		I)V-NI
		O₂N-/(		V-N = N-			2	-	bordeaux
2!6	1		SO₃H /		OH NH₂	^SO₃
			7>—NI	/ HO₃S ~\—/	ΐοί Ol
		O₂N-<W		Λ NO₂	y~ SO₃H		2	— —	bordeaux
27	1			N C
		HOOC —<		NH₂ :hj			2	-	orangebraun
28	1			/—\ O V-SO₃F	[
		SO₃H		Γ NO₂
							2	-	orangebraun
29	1
		desgl.				3	1 H₂N —/oV— N O₂	braun
30	1

	\—C ο




N = N-

NH-<

I N CH₃

Fortsetzung

Beispiel «j L Diazokomponente

j/j »j 2. Diazokomponente

O₂N

31 1 O₂N

NH₂

CH₃

32 1 desgl.

OH

33 1

O₂N

SOjH

CHj

»jS—<^oV-N = l

34 1 HO₃S^r O/-N = N-JoI ^N°²

\2/ I NH₂

CH₃

35 1 desgl.

-NO₂

1 H₁N-(O)- NO₂

Nuance der Färbung auf Leder

braun

dunkelbraun

braun

Fortsetzung

Bolsplol «ι 1, DinzokompoiieiUe Nr,

»2 »₃ 2. Diazokomponente

Nuance der
Färbung auf
Leder

O₂N

36 1 O₂N

SO₃H

I CH₃

NO₂

37 1 HO₃S—< O V-NH

YoV

CH₃

(DH₃

SO₃H

O₂N

39 I O₂N —< O V- NH

SO₃H

N = N —<^<oN— N H₂

SO₃H

40 1 HO₃S

41 1 HOOC-ZoV-N =

NH₂ braun

braun.

gelbbraun

braun

gelbbraun
gelbbraun

CT) Ol

aiES^gsssm^sisataisgsBsei^^ "■· ^iS

Fortsetzung

Beispiel ii\ 1. Diazokomponente Nr.

»2 "3 2. Diazokomponente

Nuance der Färbung auf Leder

42 1 (O)-N =

O₂N

NH₂

CH₃

orangebraun

43 1

NH₂

gelbbraun

0,N

CH₃

orangebraua

MTOitiBaimsp^^

Fortsetzung

1

1. Diazokomponente

OCH₃

SO₃H

SO

E3MHHMHSm

SO₃H

-

2

12 "3

2. Diazokomponente

O₂N
\

Ϊ
I

H₂N

>—SO₃H

SO₃H

>

Nuance der
Färbung auf
Leder

ro.

Oi

Beispiel n\
Nr.

HjC-ZoV

-Zo)

t£5; ;

OCH₃
/

O₂N

ioV^N=:N

CT): :
Oi

<g^N=N

NH-ZoV-

2

-

/\)

OCH₃

orangebraun

45

-

1

|i ' NH₂
CH₃

desgl.

2 1

orangebraun

NJ '
OO j

46

-

t

-SO₃H

NO,
\*

NH-ZoV-

2

orangebraua

47

Y NH₂
CH₃
O₂N
\

₃H NH-/

1,5 -

orangebraun

48

N=N-A

\ NH
CH₃

!

Fortsetzung

i

50

1

1. Diazokomponente

SO₃H

O₂N
\

OV-SO₃H

O₂M

"2 "3

-

Nuance der
Färbung auf
Leder

f" Ul. I! 1"11"PItIlI l»J»f *il|l>m»J^pi |p| H» <"J

K)
cn

U)
O

Beispiel ii\
Nr.

NH-Z

/

NH-<Ö>S_OJH

to

[₂

YqS

2. Diazokomponente

657

H₃C-Zo

j NP
CH₃

[ ^XNH₂
CH₃

2

gelbbraun:

49

51

1

/
Cl

O₂N

>~N = N-<

NH-ZoVsO₃H
I ^-^

-

K)

(ÖVn=n

52

Ho₃S -So)

N /

Y^ ^
NH₂
CH₃

1,5 -

braun

1

N. S

OH
1 ■ ^NH2

-

1

HOOC -<^O

2

braun

>-N=N-<

^oVn=n

-

HO₃S-ZpJ)

HO₃S

2

bordeaux

-

Beispiel 53

138 Teile Salzsäure, 75 Teile 10⁰/oiger Natriuml₀Jro> ydlösung und 24 Teile Paraformaldehyd werden 2 Stunden am Rückfluß gekocht und dann, innert 1 Stunde, 22 Teile Resorcin gelöst in 20 Teilen Wasser, bei Siedetemperatur zugetropft Anschließend werden noch 4 Teile Paraformaldehyd zugegeben und 5 Stunden am Rückfluß .gekocht. Das Kondensationsprodukt wird mit 80 Teilen 30°/oiger Natriumhydroxydlösung versetzt und, zur weiteren Umsetzung mit Wasser auf 400 teile gestellt

Beispiel
Nr.

Diazokomponente

Ersetzt man in den Beispielen 2 und 3 bzw. in den Beispielen 4-52 das gemäß Beispiel 1 erhaltene Farbstoffzwischenproduktegemisch durch die entsprechende Menge des Farbstoffzwischenproduktegemisches gemaß Beispiel 53. so werden Farbstoffe erhalten die Leder in jeweils etwas rotstichigeren Farbtönen färben.

Die folgende Tabelle enthält zwei weitere Beispiele von Farbstoffen die analog Beispiel 2 bzw. 3 erhältlich sind, wobei man 1 MoI Diazokomponente mit einer ίο Menge Farbstoffzwischenprodukt gemäß Beispiel 53 umsetzt, die durch Einsetzen von Salicylsäure und Resorcin in einer Menge von insgesamt 2 MoI erhalten wird.

Farbton der
Färbung auf
Leder

braun

HO₁S-C O V-N = N-X O V-N=.= Ν—< O V-NH

O₂N

rotbraun

SO₃H

Farbebeispiel A

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach Beispiel 2 dargestellten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefaß gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf suFfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer gelbbraunen Nuance.

Färbebeispiel B

100 Teile Kalbvelourleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefaß während 4 Stunden aufgewalkt und anschließend in einem frischen Bade gefärbt 500 Teile Wasser von 55", 2 Teile Ammoniak, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 2 beschriebenen, Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefaß gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixieiung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veiourseite ein gelbbraun gefärbtes, sehr egales Veloursieden

Färbebeispiel C

100 Teile Lammleder, chrom-vegelpbil gegerbt, 10 Teile des im Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefaß in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und 1.5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem

4Ί Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in gelbbraunem Farbton von guter Egalität.

_w Farbebeispiel D

Eine Lösung von 20 Teilen deü nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150Teilen Äthylglykol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen. Plüschen und Gießen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in gelbbraunem Farbton und von guten Echtheiten.

6ö Auf analoge Weise lassen sich die Farbstoffe der Beispiele 3 bis 55 einsetzen, wodurch ebenfalls sehr egale Lederfärbungen der in den einzelnen Beispielen angegebenen Nuancen erhalten werden.

030 262/167

Claims

25 65: Patentansprüche:

1. Farbstoffzwischenproduktegemische, erhalten durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel