DE2541007A1

DE2541007A1 - Wasserloesliche trisazofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2541007A1
Application number: DE19752541007
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Bauer; Joachim Dipl Chem Dr Ribka
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1975-09-13
Filing date: 1975-09-13
Publication date: 1977-03-17
Also published as: DK403676A; FR2323744B1; BE846140A; CH601435A5; GB1524403A; NL7609965A; JPS5235218A; FR2323744A1; LU75780A1

Description

CASSKLLAFAHHWKiIKBMAINKlIH Ref: 3049 AKTIIiNCKSKLLSCHAl-T

&O00 FRANKFURT (MAIN)-FtCHENHEIM Dl* · VE/all

Wasserlösliche Trisazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I

N=N/ >NH/ \N=N-fBVOH (I)

SO,Me
(SO₃Me)_n

worin A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, die einen, zwei oder drei zusätzliche Substituenten tragen kann, Me Wasserstoff oder ein Metallkation und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und der Phenylkern B noch zusätzlich einen weiteren Substituenten aufweisen kann, sowie die Herstellung dieser Farbstoffe, Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppen- oder stickstoffhaltiger natürlicher oder synthetischer Fasermaterialien und insbesondere zum Färben von Leder. Man erhält auf den genannten Substraten, insbesondere auf Leder, grüne Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.

Wasserlösliche Trisazofarbstoffe, an deren Aufbau 1-Amino-8-naphtholsulfonsäuren und 4,4'-Diamino-diphenylaminsulfonsäure beteiligt sind, sind bereits aus der deutschen Patentschrift Nr. 943 662 sowie aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 254

inflQ 14/1Ai )

Ref. 3049

bekannt. Mit den in diesen Druckschriften beschriebenen Farbstoffen lassen sich jedoch nur blaue, schwarze und braune Farbtöne erzeugen.-(Evtl. bekannte weitere Nachteile dieser" Farbstof

Es wurdennun in der Reihe der wasserlöslichen Trisazofarbstoffe auch solche gefunden, die rein grüne Färbungen und Drucke herzustellen gestatten. Im Hinblick darauf, daß die bisher bekann-

und blaue ten Trisazofarbstoffe vornehmlich schwarze und braune/Nuancen lieferten, war es sehr überraschend, daß in dieser Reihe auch Farbstoffe mit rein grünen Nuancen gefunden werden konnten.

Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe haben die allgemeine Formel I

HO

A-N=N-

'"^N=N

SO₃Me (SO₃Me)_n

worin A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, die unsubstituiert, monosubstituiert durch Chlor, SO₃H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Acylamino mit 1 bis 4 C-Atomen, disubstituiert durch zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe Chlor, SO₃H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder trisubstituiert durch 3 Chlor sein kann, Me Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalikation und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und der Phenylkern B noch zusätzlich durch ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen,

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- 3 - Ref. 3049

Chlor, COOH oder SO₃II substituiert sein kann.

Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Trisazofarbstoffe enthält als i-AmLno-8-naphtholsulfonsäure-Komponente die 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und entspricht demgemäß der allgemeinen Formel II

HO ₂

MeO₃S ^^ ^^ SO₃Me -SO₃Me

Weiterhin sind solche erfindungsgemäßen Farbstoffe bevorzugt, bei denen A eine Phenylgruppe ist, die wie oben angegeben, substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Farbstoffe, in denen der für A stehende Phenyl- oder Naphthylrest entweder unsubstituiert oder monosubstituiert durch Chlor,. SO,H, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 1 bis 2 C-Atomen, oder disubstituiert durch 2 gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe Chlor, SO-H, Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 2 " C-Atomen oder trisubstituiert durch 3 Chlor ist.

Beispiele für Gruppen, die in den allgemeinen Formeln I und II für A stehen können, sind:

2-, 3-oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Sulfophenyl, 2-, 3- oder 4-To]yl , 2-, 3- oder 4-Äthylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl_?

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- 4 - Ref. 3049

4-Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2-Isobutylphenyl, 4-tert. Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Äthoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Propoxyphenyl, 2- oder 3-Isopropoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Butoxyphenyl, 3- oder 4-Isobutoxyphenyl, 2- oder 4-tert. Butoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Formylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Acetaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Propionylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Butyrylaminophenyl, 3-lsobutyrylaminophenyl, 4-Isobutyrylaminophenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl,2,5-Dichlor-

pheny] 3,5-Dichlorphenyl, 2,4-Disulfophenyl, 3,5-Disul£ophenyl, 2-Chlor-4-sulfophenyl, 2-Chlor-5-sulfophenyl, 3-Chlor-4-sulfophenyl, 3-Chlor-5-sulfophenyl, 2-Chlor-6-sulfophenyl, 2-Chlor-4-äthylphenyl, 2-Chlor-5-äthylphenyl, 3-Chlor-4-propylphenyl, 3-Chlor-2-methylphenyl, 3-Chlor-5-methylphenyl, 3-Chlor-5ethylphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 4-Chlor-3-äthylphenyl, 2-Chlor-4-butylphenyl, 2-Chlor-5-tert.-butylphenyl, 2-Chlor-4-methoxyphenyl, 2-Chlor-5-propoxyphenyl, 3-Chlor-2-methoxyphenyl, 3-Chlor-4-butoxyphenyl, 3-Chlor-S-äthoxyphenyl, S-Chlor-o-methoxyphenyl, 4-Chlor-2-πlethoxyphenyl, 4-Chlor-3-Inethoxyphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-Methyl-4-propylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-5-butylphenyl, 3,4-Diäthylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 2,5-Dibutoxyphenyl, 2,5-diäthoxyphenyl, 3,5-Dimethoxyphenyl, 2-Methoxy-4-isobutoxyphenyl, 2-Sul£o-4-äthy!phenyl, 2-Sulfo-5-butylphenyl, 3-Sulfo-4-methylphenyl, 3-Sulfo-5-äthylphenyl, 3-Sul£o-6-äthylphenyl, 4-Sulfo-2-methylphenyl, 4-Sulfo-37methylphenyl, 2-Sulfo-4-propylphenyl, 2-Sul£o-4-methylphenyl, 2-Sulfo-4-äthylphenyl, 2-Sul£o-4-tert.-butylphenyl, 2-Sul£o-5-Isobutylphenyl, 2-Sul£o-4-äthoxyphenyl,

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- 5 - Ref. 3049

2-Sulfo-5-butoxyphenyl, 3-Sulfo-4-methoxyphenyl, 3-Sulfo-5-äthoxyphenyl, 3-Sulfo-6-äthoxyphenyl, 4-Sulfo-2-äthoxyphenyl, 4-Sulfo-3-methoxyphenyl, 2-Sulfo-4-propoxyphenyl, 2-Sul£o-4-methoxyphenyl, 2-Sulfo-4-isopropoxyphenyl, 2-Methyl-4-methoxyphenyl, 3-Propyl-S-propoxyphenyl, 3-Methyl-2-äthoxyphenyl, 3-Methyl-4-butoxyphenyl, 3-Äthyl-5-äthoxyphenyl, 3-Methyl-6-methoxyphenyl, 4-Äthyl-2-äthoxyphenyl, 4-Äthyl-3-methoxyphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl, 2,3,5-Trichlorphenyl, 3,4,5-Trichlorphenyl, Naphthyl-1, Naphthyl-2, 2-,4-,6-, oder 8-Chlornaphthyl-1, 4-,6-, oder 8-Chlornaphthyl-2, 2-Methyl-naphthyl-1, 4-Äthyl-naphthyl-1, 5-Propyl-naphthyl-1, 4-Methyl-naphthyl-1, 5-Methyl-naphthyl-1, 8-Methyl-naphthyl-1, 8-Äthyl-naphthyl-1, 3-Methyl-naphthyl-1, 3-Propyl-naphthyl-l, 6-Methyl-naphthyl-1, 6-Butyl-naphthyl-1, 7-Methyl-naphthyl-1, i-Methyl-naphthyl-2, 1-Propyl-naphthyl-2, 1-Isopropyl-naphthyl-2, 5-Methyl-naphthyl-2, 5-Äthyl-naphthyl-2, 3-Methyl-naphthyl-2, 3-Äthyl-naphthyl-2, 6-Methyl-naphthyl-2, 7-Äthyl-naphthyl-2, 2-Methoxy-naphthyl-1, 4-Äthoxy-naphthyl-1, 5-Isopropoxy-naphthyl-i, 5-Methoxy-napthyl-i, 8-Äthoxy-naphthyl-1, 3-Methoxy-naphthyl-i, 6-Äthoxy-naphthyl-1, 6-Butoxy-naphthyl-1, 7-Methoxy-naphthyl-1, 7-Äthoxy-naphthyl-1, i-Methoxy-naphthyl-2, 1-Äthoxy-naphthyl-2, 5-Methoxy-naphthyl-2-5-Äthoxy-naphthyl-2, 5-Propoxy-naphthyl-2, 3-Methoxy-naphthyl-2, 3-Äthoxy-nap^thyl-2, 6-Äthoxy-naphthyl-2 , 7-Methoxy-naphthyl-1,' 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Sulfonaphthyl-l, 1-, 5-, 6-, 7- oder 8-Sulfonaphthyl-2, 2-Acetylaminohaphthyl-1, 2-Formylaminonaphthyl-1, 3-Formylaminonaphthyl-1, 3-Acetylaminonaphthyl-1, 3-Propionyl-

7flQfl1

- 6 - Ref.3049

aminonaihthyl-1, 4-Acetylamin.onaphthyl-i , 4-Butyrylaminonaphthyl-i, 5-Formylaminonaphthyl-i, 5-Acetylaminonaphthyl-i, 5-Propionylaminonaphthyl-1, 6-Acetylaminonaphthyl-l , 1-Acetylaniinonaphthyl-2, " 4-Formylaminonaphthyl-2, 4-Acetylaminonaphthyl-2, 4-Propionylaminonaphthyl-2, 5-Acetylaminonaphthyl-2, 6-Formylaminonaphthyl-2_> 6-Acetylaminonaphthyl-2, 6-Butyrylaminonaphthyl-2, 7-Formylaminonaphthyl-2, 7-Acetylaminonaphthyl-2, 8-Acetylaminonaphthyl-2, 4,7-Dichlornaphthyl-1, 4,8-Dichlornaphthyl-1, 5,7-Dichlornaphthyl-i, 5,8-Dichlornaphthyl-i, 4_u8-Dichlornaphthyl-2, 5,8-Dichlornaphthyl-2, 2,4-Disulfonaphthyl-1, 3,6-Disulfonaphthyl-1, 4,6-Disulfonaphthyl-1, 4,7-Disulfonaphthyl-1, 5,7-Disulfonaphthyl-1, 1,5-Disulfonaphthyl-2, 1,o-Disulfonaphthyl-2, 1,7-Disulfonaphthyl-2, 3,6-Disulfonaphthyl-2, 4,7-Disulfonaphthyl-2, 5,7-Disulfonaphthyl~2, 5,8-Disul£onaphthyl-2, 6,8-Disulfonaphthyl-2, 2,4-Dimethylnaphthyl-1, 5,8-Diäthylnaphthyl-J, 4,8-Diäthylnaphthyl-1, 2-Methyl-4-propylnaphthyl-1, 4-Methyl-7-äthylnaphthyl-ΐ, 4,7-Diäthylnaphthyl-1, 2,7-Diäthylnaphthyl-1, 1,7-Dimethylnaphthyl-2, l,7-Diäthylnaphthyl-2, 1,8-Dimethylnaphthyl-2, 1 ,e-Diäthylnaphthyl-2, 1-Methyl-8-propylnaphthyl-2, 1-Methyl-8-äthylnaphthyl-2, 1,4-Diäthylnaphthyl-2, 1,S-Dimethylnaphthyl-2, 1,6-Diraethylnaphthyl-2, 2,4-Dimethoxynaphthyl-1, 5,8-Diäthoxynaphthyl-1, 4,8-Diäthoxynaphthyl-1, 4,7-Dimethoxynaphthyl-1, 2-Methoxy-7-isopropoxynaphthyl-1, 2,7-Dimethoxynaphthyl-1, 1,7-Dimethoxynaphthyl-2, 1,7-Diäthoxynaphthyl-2, 1-Methoxy-7-äth-.oxynaphthyl-2, 1,8-Dimethoxynaphthyl-2, 1,S-Diäthoxynaphthyl-2, 1,4-Dimethoxynaplιthyl-2,' 1 ,S-Diäthoxynaphthyl-2, 1,6-Diäthoxynapl)thyl-2, 1,6-Dimethoxynaphthyl-2, 2-Methyl-4-methoxynaphthyl-1,

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- 7 - Ref.3049

5-Äthyl-8-äthoxynaphthyl-1, 8-Äthyl-5-äthoxynaphthyl-1, 4-Methoxy-8-äthylnaphthyl-1, 4-Methoxy-7-äthylnaphthyl-1, 2-Methoxy-7~ methylnaphthyl-1, 2-Methyl-7-methoxynaphthyl-1, 1-Methyl-7-methoxynapthyl-2, 1-Äthyl-8-methoxynaphthyl-2, 1-Äthyl-4-äthoxynaphthyl-2, 1-Äthoxy-5-methylnaphthyl-2, i-Methoxy-o-methylnaphthyl-Z, 2-Methoxy-6-sulfonapnthyl-1, 2-Athoxy-8-sulfonaphthyl-1, 2-Äthoxy-4-sulfonaphtliyl-1, 5-Isopropoxy-7-sulfonaphthyl-1, 5-Methoxy-7-sul£onaphthyl-1, S-Methoxy-6-sulfonaphthyl-i, 2-Äthyl-6-sulfonaphthyl-1, 8-Methyl-6-sulfonaphthyl-1, 2-Propyl-8-sulfonaphthyl-1, 2-Methyl-S-sulfonaphthyl-i, 2-Methyl-4-sulfonaphthyl-1, 5-Äthyl-7-sulfonaphthyl-1 , 1-Äthyl-4-sulfonaphthyl-2, 1-Methyl-5-sulfonaphthyl-2, 3-Propyl-5-sulfonaphthyl-2, 3-Methyl-6-sulfonaphthyl-2, 8-Methyl-6-sul£onaphthyl-2, 8-Äthyl-6-sulfonaphthyl-2, 5-Methyl-7-sulfonaphthyl-2, 5-Äthyl-7-sulfonaphthyl-2, 2-Methyl-6-chlornaphthyl-1, 2-Äthyl-6-chlornaphthyl-1, 2-Propyl-4-chlornaphthyl-1 2-Methyl-4-chlornaphthyl-1, 1-Äthyl-S-chlornaphthyl·^ , 1-Methyl-8-chlornaphthyl-2, 2-Methoxy-6-chlornaphthyl-1, 2-Äthoxy-6-· chlornaphthyl-1, 2-Propoxy-6-chlornaphthyl-1, 2-Äthoxy-4-chlornaphthyl-1, 1-Methoxy-8-chlornaphthyl-2, 1-Äthoxy-e-chlornaphthyl-Z, 2,3,4-Trichlornaphtyl-1j 4,5,8-Trichlornaphthyl-1; 1,3,4-Trichlornaphthyl-2.

Von den genannten, Alkyl- oder Alkoxygruppen tragenden Reste Sind solche bevorzugt, deren Alkyl- bzw, Alkoxygruppen nur 1 oder 2 C-Atome enthalten. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Färbstoffe sind solche

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p Ref. 3049

in denen A

Phenyl, 2-Tolyl, 3-ToIyI, 4-ToLyI, 4-Athyι phenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-MethpxyphenyI, S-Xthoxyphenyl, 4-Äthoxyphenyl, 4-Acetylaminopheny 1, 2-ClilorphenyI, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2, 5-DichlorphenyJ., 2-Sul tophenyl, 3-Sulf ophenyl, 4-Sulf ophenyi , 4-Chlor-b-suli ophenyl, i^aphthyl-1, 4-Sulfonaphthyl-l, 5-Sul.f ouaph thy L-"» , 6- oder 7-Sulfonaphthyl-l bedeutet.

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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können entweder als freie Säuren oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze vorliegen.Liegen die Farbstoffe in Form der freien Säuren vor, so bedeutet Me ein Wasserstoffatom. Liegen sie in Form ihrer Salze vor, so bedeutet Me ein Metallkation. Im Hinblick auf die Löslichkeit der Farbstoffe bedeutet Me vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalikation, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumkation.

Der Phenylkern B der erfindungsgemäßen Farbstoffe kann, wie oben bereits angegeben, außer der in 4-Stellung zurAzogruppe stehenden Hydroxygruppe, einen weiteren Substituenten aufweisen,

Beispiele für 4-Hydroxyphenylreste der Formel

s ind:

2- oder 3-Methyl-4-hydroxyphenyl, 2- oder 3-Äthyl-4-hydroxyphenyl, 2- oder 3-Propyl-4-hydroxyphenyl, 2- oder 3-Isopropyl-4· hydroxyphenyl, 2- oder 3-Butyl-4-hydroxyphenyl, 3-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl, 2- oder 3-Methoxy-4-hydroxyphenyl, 2- oder 3-Äthoxy-4-hydroxyphenyl, 2- oder 3-Propoxy-4-hydroxyphenyl, 2- oder

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-\- AO

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3-Butoxy-4-hydroxyphenyl, 3-sec. Butoxy^ydroxyphenyl, 3-tert. Butoxy-4-hydroxyphenyl, 2- oder 3-Chlor-4-hydroxyphenyl, 2- oder 3-Carboxy-4-hydroxyphenyl, oder 2- oder 3-Sulfo-4-hydroxyphenyl.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Farbstoffe mit den Resten 4-Hydroxyphenyl, 3-Methyl-4-hydroxyphenyl, 3-Carboxy-4-hydroxyphenyl, 2-Methyl-4-hydroxyphenyL, 2-Sulfo-4-hydroxyphenyl, 3-Sulfo-4-hydroxyphenyl.

Die erfindungsgejnäßen Farbstoffe der Formel I werden hergestellt, indem man eine Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel III

A-N=N

SO₃Me

III

(SO₃Me)_n

starken

worin /'"'für ein Anion einer/Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure, steht und A, Me und η die obengenannten Bedeutungen habenjinit einem Phenolderivat der allgemeinen Formel IV ·^;

H-f B VOH

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Ak Ref. 3049

in der der Phenylkern B noch zusätzlich, wie oben angegeben, substituiert sein kann, kuppelt. Die Kupplung der Diazoverbindung III mit der Kupplungskomponente IV erfolgt in an sich bekannter Weise in wäßrigem Medium, das auch organische Lösungsmittel, wie Alkohole, insbesondere niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol oder Isopropanol enthalten kann, bei Teaperaturen von -5°C bis + 80°C, vorzugsweise bei 30 bis 60°C, in einem pH-Bereich von 6 bis 12, vorzugsweise von 9 bis 11. Bei dieser Kupplungsreaktion wird die Diazoverbindung III mit der Kupplungskomponente IV im Molverhältnis 1 : 1 vereinigt. Die .■ Kupplung kann auch in Gegenwart bekannter Kupplungsbeschleuniger wie z.B. Pyridin, Harnstoff oder Thioharnstoff durchgeführt werden.

Beispiele für Diazoverbindungen der allgemeinen Formel III in Form der Chloride sind in der folgenden Liste gegeben. Hierbei

(A)
ist in Spalte 1 der Substituent definiert, in Spalte 2 die Anzahl η der in der Aminonaphtholkomponente vorhandenen "Sulfogruppen und in Spalte 3 ihre Stellung.

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HO

SO₃Me

Stellung der Sulfogruppe

2-Methylphenyl

2,5 Dimethylphenyl

2-Methoxyphenyl

2-Äthoxyphenyl

2-Methyl-5-methoxyphenyl

4-Chlor-2-methylphenyl

5-Chlor-2-methylphenyl

2,3-Dichlorphenyl

2-Chlorphenyl

2,5-Dichlorphenyl

2,4,3-Trichlorphenyl

2,4-Disulfophenyl

2,5-Disulfophenyl

Naphthyl-(t)

4-Sulfonaphthyl-(1)

3,6-Disulfonaphthyl-(1)

5-Sulfonaphthyl-(2)

3,6-Disulfonaphthyl-C2)

2-Sulfophenyl

3-Methylphenyl

4-Methylphenyl

2,4-Dimethylphenyl

6-Sulfonaphthyl-(l)

7-Sulfonaphthyl-(l)

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

3,6 3,6

3,6

3,6 3,6 3,6 3,6 3,6

3,6" 3,6 3,6

3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6

3,6 3,6 3,6

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Stellung der Sulfogruppe

4-Methoxyphenyl 2

4-Äthoxyphenyl 2

2,4-Dichlorphenyl 2

2,5-Dichlorphenyl 2

3-Chlorphenyl ' 2

4-Chlorphenyl 2

3-Sulfophenyl 2

4-Sulfophenyl 2
S-Methoxy-S^-disulfonaphthyl-CI) 2 8-Äthoxy-4,6-disulfonaphthyl-(1) 2 8-Methoxy-4,6-disulfonaphthyl-(1) 2

8-Methoxy-4-sulfonaphthyl-(1) 2

4-Chlor-2-sulfophenyl 2

4-Chlor-3-sulfophenyl 2

2-Chlor-4-sulfophenyl 2

2-Chlor-5-sul±ophenyl 2

4-Methoxy-5-sulfophenyl 2

2-Methyl-5-sulfophenyl 2

Phenyl 2

4-Methylphenyl 2

Naphthyl-(l) 2

Phenyl I

2-Methylphenyl 1

Naphthyl-(l) 1

3,6

3,*6

3,6

4,6

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■ν

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Die benötigte Diazoverbindung der allgemeinen Formel III kann dadurch erhalten werden, daß 4,4'-Diamino-diphenylamin -2-sulfonsäure der formel IV

N-C >ΝΗ,

SO₃H

CiV)

in an sich bekannter Weise tetrazotiert und halbseitig mit einer 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-sulfosäure der allgemeinen Formel V

OH NH.

(V)

CSO₃H)_n

gekuppelt wird. Hierbei wird ein diazotierter Monoazofarbstoff gebildet, dem in Form der freien Säure die allgemeine Formel VI zukommt:

OH NH

SO₃H

Dann wird ein Amin der Formel VII

(VI)

A - NH,

(VII)

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^Ref · 3049

diazotiert und mit dem Monoazofarbstoff VI gekuppelt, wobei die benötigte Diazoverbindung der allgemeinen Formel III erhalten wird.

Die Tetrazotierung der 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure der Formel IV wird in an sich bekannter Weise in saurem, wäßrige© Medium durch Einwirkung von salpetriger Säure oder salpetrige Säure abspaltenden Mittelnbei Temperaturen zwischen -5 und +20 C ausgeführt.

Die halbseitige Kupplung der Tetrazoverbindung mit der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-sulfonsäure der allgemeinen Formel V wird in saurem wäßrigem Medium, vorzugsweise bei einem pH-ürt von 2 bis 4 und im Temperaturenbereich von -10 bis +30 C, vorzugsweise von 0 bis +20⁰C durchgeführt.

Hierbei werden die Reaktionspartner, die Tetrazoverbindung und die 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-sulfonsäure im Mölverhältnis 1:1 miteinander umgesetzt. Die Kupplung kann auch in Gegenwart an sich bekannter Kupplungsbeschleuniger, wie z.B. Pyridin, Harnstoff oder Thioharnstoff durchgeführt werden. Die Diazotierung des Amins der allgemeinen Formel VII erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise. Sie kann beispielsweise im wäßrigen · sauren Medium durch Einwirkung von salpetriger Säure oder deren Salzen, wie z.B. Natriumnitrit oder salpetrige Säure abspaltenden Mitteln ausgeführt werden. Sie kann jedoch auch in organi-

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X-

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sehen Lösungsmitteln, beispielsweise in Mischungen niederer, organischer Säuren, wie Jissigsäure und Propionsäure in Gegenwart von Mineralsäuren oder in konzentrierter Schwefelsäure ausgeführt werden. Im allgemeinen wird hierbei bei Temperaturen zwischen -5 und +20 C gearbeitet. Die Kupplung des diazotierten aromatischen Amins der allgemeinen Formel VII mit dem diazotierten Monoazofarbstoff der allgemeinen FormeJ Vi erfolgt im wäßrigen alkalischen Medium, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 7 und 12 und bei Temperaturen von -10 bis +30 C, vorzugsweise von 0 bis 20 C. Auch bei dieser Reaktion werden die Reaktionspartner im Molverhältnis 1:1 miteinander umgesetzt und die Kupplung kann in Gegenwart bekannter Kupplungsbeschleuniger erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe sind im Wasser sehr gut löslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppen- oder stickstoffhaltiger natürlicher oder synthetischer Fasermaterialien^zum Beispiel von Baumwolle, Regeneratcellulose, Wolle, Halbwolle, Seide, Polyamid, ferner von Holz und insbesondere zum Färben und Bedrucken von Leder.

Die Fasermaterialien können in allen Verarbeitungszuständen vorliegen, wie z.B. Endlosgarn, Flocke, Stapelfaser, Kabel, Kammzug, Garn, Stränge, Spulen, Muffs, Gewebe, Gewirke oder gebundene oder nicht gebundene non wovens. Das Färben und Bedrucken der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffen erfolgt in der für Säurefarbstoffe an sich bekannten Wei-

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se, beispielsweise gemäß den in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 7, Seiten 15 bis 18, 30 bis 33, 37* 40 und & beschriebenen diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren.

Bei dem diskontinuierlich arbeitenden Ausziehverfahren wird das Fasermaterial bei Temperaturen zwischen 30 und 100 C gegebenenfalls unter langsamer Temperatursteigerung während des Färbeprozesses so lange mit der den erfindungsgemäßen Färbstoff und weitere übliche" Zusätze, wie Neutralsalze, evtl. Netzmittel und je nach der Art des zu färbenden Substrats Säure oder Alkali enthaltenden Färbeflotte behandelt.bis der Farbstoff weitgehend auf das Fasermaterial aufgezogen ist. Im allgemeinen arbeitet man in einem Flottenverhältnis von 1:10 bis 1:30, vorzugsweise etwa 1:20. Die verwendete Farbstoffmenge ist abhängig von der gewünschten Farbtiefe und beträgt in der Regel für mittlere Farbtiefen 1 bis 2 I, für tiefe Töne bis zu 12 % des Warengewichts.-Die erhaltenen Färbungen haben rein grüne Nuance und sehr gute coloristische Eigenschaf ten, wie beispielsweise Lichtechtheit_t Naßechtheit und Schweiüechtheit.

In analoger Weise kann auch nach dem ilT-Verfahren in druck- ,· festen Färbeapparaten bei Temperaturen von 110 bis 130°C gearbeitet werden, sofern die Faserrnaterialien derartige Temperaturen vertragen. Kontinuierlich kann beispielsweise nach dew bekannten Pad-Steam-Verfahren oder Pad-Roil-Verfahren gearbeitet werden.

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Hierbei werden die Fasermaterialien mit den Färbeflotten imprägniert, anschließend auf Temperaturen von ca. 90 bis 110 C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der Farbstoff auf die Fasern aufgezogen ist. Je nach der chemischen Natur des Fasermaterials verwendet man schwach alkalische oder schwach saure Färbeflotten, wobei ein alkalischer pH-Wert durch Zusatz von Alkalikarbonat, vorzugsweise von Soda, in einer Menge von etwa 0,5 % des Warengewichts und ein schwach saurer pH-Wert durch Zusatz von etwa 3 bis 4 % des Warengewichts einer Säure, vorzugsweise von Schwefelsäure oder eine äquivalente Menge von Natriumhydrogensulfat, Ameisensäure oder Ammoniumsalzen, insbesondere Ammoniumacetat, Ammoniumformiat oder Ammoniumsulfat, eingestellt wird.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe hervorragend zum Färben unterschiedlicher Lederarten, z.B. von- reinem Chromleder (Rindbox, Boxcalf, Spaltvelour) aber auch von pflanzlich-synthetisch nachgegerbtem Chromleder. Die Lederfärbung mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen kann nach allen dafür bekannten Verfahren,ζ.B. in der Mulde, in der Haspel, im Walkfaß, durch Bürstenfärbung oder Spritzfärbung ausgeführt werden (vgl. Üllmanns Enzyclopädie der Technischen Chemie, Band 11, Seite 576).

Bei der Färbung in der Mulde, im Walkfaß oder in der Haspel, wird im allgemeinen das Leder mit den Färbeflotten in einem Flotten verhältnis von etwa 1:1 bis 1:6 bei Temperaturen zwischen Raum-

temperatur und etwa 70 C behandelt. Die Färbeflotten enthalten in der Regel je nach der gewünschten Farbtiefe 1 bis 10 g Farbstoff im Liter und gegebenenfalls weitere bekannte Zusatzstoffe, wie Neutralsalze, Netzmittel, Fettlicker oder Gerbmittel. Gegen Ende der Färbung kann zur Vervollständigung des Ausziehens der Flotte etwas Säure zugesetzt werden. Wird nach dem Bürstoder Spritzverfahren gefärbt, so verwendet man Flotten, die etwas höhere Farbstoffkonzentrationen, vorzugsweise 5 bis 25 g/l aufweisen.

Nach den genannten Methoden werden mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen sehr egale volle Färbungen erhalten mit ausgezeichneter Lichtechtheit, Lösungsniittelechtheit, Lickerechtheit und mit sehr guter Beständigkeit gegen Wasserhärte, Formaldehyd, Ameisensäure und Alkali. Die Durchfärbung ist ausgezeichnet und die Farbstoffe ziehen beim Färben vollständig auf das Substrat auf, so daß eine klare Restflotte erhalten wird.

In den folgenden Ausführungsbeispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

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'' - \> - 9Φ Ref. 3049

Beispiel 1

27,9 g 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure werden in einem Gemisch aus 200 g Wasser und 50 g 30 'oiger Salzsäure unter Zugabe von Eis bei O - 5 C mit einer Lösung von 13,8 g Natriumnitrit in 50 g Wasser tetrazotiert.

Nach Zugabe der Natriumnitritlösung rührt man ca. 1 1/2 Stunden bei 0 - 5 C nach und beseitigt dann überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure.

Dann werden 30 g i-Amino-S-hydroxy-naphthalin-Sjo-disulfonsäure in 100 g Wasser und 30 liger Natronlauge so gelöst, daß die Lösung einen pH-Wert von 6,5 bis 6,7 aufweist.

Die neutrale Lösung der 1-Amino-S-hydroxy-naphthalin-Sjo-disulfonsäure wird darauf langsam zu der mit 10 liger Natriumcarbonatlösung auf pH 2 abgestumpften Lösung der Tetrazokomponente getropft und die halbseitige Kupplung durch Rühren bei 10 bis 15⁰C und Zugabe von 10 liger Natriumcarbonatlösung bis zu einem pH-Wert von 2,5 vervollständigt.

Der mit Eis auf 0 - 5 C gekühlten Suspension des diazotierten Monoazofarbstoffs wird anschließend eine in bekannter Weise aus 8,54 g Anilin, 25 g 30 liger Salzsäure und einer Lösung von 6,3g Natriumnitrit in 30 g Wasser bei O⁰C hergestellte Diazobenzollösung zugesetzt und mit 10 liger Natriumcarbonatlösung ein

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Ql Ref. 3049

pH-Wert von 8,5 - 9 eingestellt.

Zu der erhaltenen Suspension des blauen diazotierten Disazofarb· Stoffs wird nach T/2 Stunde e.ne Lösung von 9,9 g Phenol in
50 g Wasser und 7,9 g 30 liger Natriuitihydroxidlösung gegeben. Die Kupplung ist nach vierstündigem Rühren bei 20 - 40 C beendet.

Die Abscheidung des Farbstoffs erfolgt durch Einstellen eines pH-Wertes von 2 und Zugabe von 100 g Natriumchlorid.

Der Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Forael

N=N-

~~ (VII)

zukommt, wird abfiltriert und getrocknet* Er fällt als dunkles Pulver an, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst.
Die Ausbeute, bezogen auf Reinfarbstoff beträgt: 82 %

Färbebeispiel I

In einer Färbeflotte aus 250 g Wasser,und 0,5 g des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs der Formel VII werden 100 g

70881.1/10*2

Ref. 3049

frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder während » 50 Minuten im Färbefaß bei 60 C gewalkt. Anschließend wird das Leder im gleichen Färbebad während 30 Minuten mit 2 g eines anionischen Fettlickers behandelt. Nach dem Trocknen und Zurichten des Leders in der üblichen Weise erhält man eine sehr egale, gelbstichig grüne Färbung mit guten lichtheitseigenschaften, insbesondere guter Lichtechtheit sowie ausgezeichneter Lickerechtheit, Lösungsiaittelechtheit, Beständigkeit gegen Wasserhärte und Verträglichkeit mit Formaldehyd, Ameisensäure und Alkali.

Färbebeispiel II

In einem Färbefaß werden 100 g chromvegetabil gegerbtes Lammleder in einer Färbeflotte aus 8 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs VII 1000 g Wasser von 60⁰C und 1,5 g eines anionischen Fettlickers 45 Minuten gewalkt. Anschließend fixiert man den Farbstoff durch Zusatz von 5 g 85 %iger Ameisensäure.

Die nach dem Trocknen und Zurichten erhaltene grüne Färbung weist sehr gute Egalität und Echtheitseigenschaften, wie gute Lichtechtheit, sehr gute Lickerechtheit und Lösungsmittelechtheit auf.

Der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe zu entnehmen, die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt werden können.

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^Ref ·³⁰⁴⁹

In der Tabelle ist angegeben:

In Spalte 1: Die benutzte Diazokomponente A-NH₇ In Spalte 2: Die benutzte 1-Am.ino-8-

hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure der Formel

Oil NH₂

wobei in der Tabelle nur Zahl und Stellung der SuIfonsauregruppen angegeben ist.

In Spalte 3: Die benutzte Kupplungskomponente der.'Formel IV.

In Spalte 4: Der Farbton des Farbstoffs auf Leder.

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Diazokomponente A-NH₂	l-Amino-8-hydroxy- naphthalin-sulfonsäure,	Kupplungskomponente der Formel IV	Farbton auf Leder
Anilin	3 ,,6-IMiSuJ. £ onsäiur e	2-Metlrylphenol	grün geLbstichig
Anilin	Il	2-Hydroxy-benzoesaure	grün blaustichig
Anilin	4:, 6—Disulf onsäure	Phenol	grün
Anilin ·	4-SuIfönsäure	Phenol	grün
4-Aminotoluol	3,6-Disulfonsäure	Phenol j	grün
4-Ac e ty1amiη c an i1in	Il	Phenol i	grün
4 - Ami η oä thy !benzol.	It	I Phenol	grün
2-Aminoariisol		2-Methylph.enol	grün

Diazokomponente A-XL₀	l-Amino-8-hydroxy- .naph thai in-sul ionsäure	Kupplungskomponente der Formel IV	Farbton aui Lee er
Anilin	3,6-Disulfonsäure	3-Methylphenol	grün
Anilin	ti	2-Kydroxy-3-methyl- benzoesäure	grün
4-Acetylaminoanilin	π	2-Hydroxybenzolsulfon säure	grün
2-Chloranilin	ti	Phenol	grün
4-Chloranilin ·	ti	Phenol	B rün
2,5-Dichloranilin	!I	Phenol	grün
3-Amino-6-chlor- benzolsulfonsäure	Π	Phenol	gj^ün
4-Aminobenzölsulfon säure	Il	Phenol	grün
1-Ami nonaphtha1i η	Il	Phenol	grün
l-Aminonaphthalin-4- sulfonsäure	ti	Phenol	rrün
l-Aminonaphthalin-7- sulfonsäure	Il	Phenol	grün

Claims

Ref. 3049

PATl-NTANS J¹RU LTIL·

1. Wasserlösliche Trisazofarbstoffe der aJ!gemeinen Formel I

HO NH,

A-N=N-,

-N=N

(SO,Me)

^S°3^Me

worin

A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, die unsubstituiert, monosubstituiert durch Chlor, -SO,H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Acylamino mit 1 bis 4 C-Atomen, disubstituiert durch zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe Chlor, -SO,H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder trisubstituiert durch 3 Chlor sein kann,

Me Wasserstoff oder ein Alkali- oder lirdalkalikation und

η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und

der Phenylkern B noch zusätzlich durch ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, -COOH oder -SO-H substituiert sein kann.

2. .Wasserlösliche Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel II

HO NH

A-N=N-

MeO₃S

N=N

SO₃Me

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' Λ.

254100?

Ref. 3049

worin

A, Me und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und der Kern B wie in Anspruch 1 angegeben zusätzlich substituiert sein kann.

3. Wasserlösliche Trisazofarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Λ eine Phenylgruppe ist, die wie im Anspruch 1 angegeben substituiert sein kann.

4. Wasserlösliche Trisazofarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 .· bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, die unsubstituiert, iiionosubstituiert durch Chlor, -SO₃H, Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen oder Acylamino mit 1 bis 2 C-Atomen, disubstituiert durch zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe Chlor, -SO^H, Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen oder •Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen oder trisubstituiert durch 3 Chlor sein kann.

5. Wässerlösliche Trisazofarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,^:daß der Pheriylkern B noch zusätzlich durch ein Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen, Alkoxy ait

'1 bis 2 C-Atomen, Chlor, -COOH oder -SO₃H substituiert sein kann.

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- 2

Ref. 3049

ό. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel 1

A-N=N

-NWN

(SO Me).

SO₃Me

worin ^v~ 3
A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, die unsubstituiert, monosubstituiert durch Chlor, -SO₃H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Acylamino mit 1 bis 4 C-Atomen, disubstituiert durch zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe Chlor, -SO₃H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder trisubstituiert durch 3 Chlor sein kann,

Me Wasserstoff oder ein Alkali- oder F.rdalkalikation und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und

der Phenylkern B noch zusätzlich durch ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor·, -COOH oder -SO₃H substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel III

NlL

A-N=N

,-n=n/ Vnh/ VnH

SO₃Me

(III)

(SO₃Me)_n

worin y für ein Anion einer starken Säure steht und A, Me und η die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem

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Phenolderivat der allgemeinen Formel IV

H-f ß VüII

(IV)

in der der Phenylkern B noch zusätzlich wie oben angegeben substituiert sein kann, im wäßrigen Medium bei Temperaturen zwischen -5 C und +80⁰C gekuppelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel IIIa

HÜ NH.

A-N=N-

MeO₃S

-N=N-/

SO₃Me

γ (Ilia)

worin y , A, Me und η die obengenannten Bedeutungen haben, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel III eingesetzt wird, in der A eine Phenylgruppe ist, die wie in Anspruch 6 angegeben, substituiert sein kann.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel III eingesetzt wird, in der A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist,

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• jU Νκ - Ref. 3049

die unsubstituiert, monosubstituiert durch Chlor, -SO₃H, Alkyl rait 1 bis 2 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen oder Acylamino mit 1 bis 2 C-Atomen, disubstituiert durch zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe Chlor, -SO₃H, Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen oder trisubstituiert durch 3 Chlor sein kann,

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Phenolderivat der allgemeinen Formel IV gekuppelt wird, in dem der Phenylkern B noch zusätzlich durch ein Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen, Chlor, -COOH oder -SO7H substituiert sein kann.

11. Verwendung der wasserlöslichen Trisazofarbstoffe der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zum Färben von Leder.

wasserlöslichen

12. Verwendung der Trisazofarbstoffe der Formel I gemäß

Ansprüchen 1 bis 5 zum Färben und Bedrucken hydroxyl- oder stickstoffhaltiger Fasermaterialien.

13. Das gemäß Anspruch 151 gefärbte Leder.

14. Die gemäß Anspruch 12 gefärbten Fasermaterialien,

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