DE2519657A1

DE2519657A1 - Farbstoffzwischenprodukte und daraus herstellbare farbstoffe

Info

Publication number: DE2519657A1
Application number: DE19752519657
Authority: DE
Inventors: Herbert Holliger; Heinz Wicki
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1974-05-14
Filing date: 1975-05-02
Publication date: 1975-11-27
Also published as: JPS50155534A; DE2519657C3; ES454772A1; ES437654A1; FR2271266A1; JPS6012374B2; GB1507531A; IT1044335B; FR2271266B1; JPS55157655A; JPS5541628B2; CH599250A5; DE2519657B2

Description

SANDOZ-PATENT-GMBH Case 150-3605 7860 Lörrach

Farbstcffzwischenprodukte und daraus herstellbare Farb_- stoffe

Es wurde gefunden dass man durch Umsetzung von 1 Hol bestimmter Phenole, wovon mindestens 50 Moll eine Carboxygruppe enthalten, mit mindestens 0,6 Mol Formaldehyd bzw. mit der entsprechenden Menge eines Formaldehyd abgebenden Mittels Gemische von Umsetzungsprodukten erhält, die sich ausgezeichnet als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen eignen, welche besonders für Leder geeignet sind. Gegenstand der Erfindung sind die genannten Farbstoffzwischenproduktegemische und deren Herstellung sowie die Farbstoffe welche durch Einwirken von Diazokomponenten bzw. Bisdiazokomponenteη auf die genannten Farbstoffzwischenprodukte hergestellt werden können und die verwendung der Farbstoffe zum Färben von geeigneten Substraten, insbesondere von Leder. 509848/1062

ORIGINAL INSPECTED

2519667

Case 150-3605

Das Verfahren zur Herstellung der Farbstoffzwischenproduktegeiaische ist dadurch gekennzeichnet, dass man χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel

0OM

worin R₁ und R_ jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, ge-

X 2. -

gebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkyloxy,

und M Wasserstoff oder ein Aeguivalent eines

Kations

bedeuten und (1-x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel

OH

worin R.. Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkyloxy,

und R. Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkyloxy,

bedeuten und Alkylen vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome enthält,

wobei χ 0 bis 1 ist und mindestens 0,5 Mol der eingesetzten Verbindungen eine COOM-Gruppe enthalten, mit mindestens 0,6 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formal-

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- 3 - Case 150-3605

dehyd abgebenden Verbindung unter sauren Bedingungen umsetzt.

Als Farbstoffzwischenprodukte bzw. Farbstoffzwischenproduktegemische sind hier und im folgenden die wie angegeben durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) mit Formaldehyd bzw. einem Formaldehyd abgebenden Mittel erhältlichen Produkte gemeint, die für die Herstellung von Farbstoffen bestimmt sind.

In den obigen Formeln (I) und (II) enthalten die Alkyl- und Alkyloxyreste vorteilhaft 1-4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome; Substituenten die diese Alkyl- oder Alkyloxyreste tragen können, sind vorteilhaft Halogen, Carboxy, Cyano, Hydroxy, Alkyloxy und Hydroxyalkyloxy wobei durch die drei letztgenannten Substituenten substituiertes Alkyloxy vorzugsweise mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor. Bevorzugte Bedeutungen der Symbole R bis R. sind Wasserstoff, Methyl, Methoxy,Hydroxy und Chlor und für R auch-C-CK -COOHv Vorteilhaft bedeutet mindestens eines von R und R Wasserstoff, vorzugsweise bedeuten R, und R Wasserstoff j auch R steht vorteilhaft für Wasserstoff.

M steht für Wasserstoff oder für ein Aequivalent eines beliebigen, bei anionischen Farbstoffen üblichen Kations, vorzugsweise für ein Aequivalent eines die Wasserlöslichkeit der Verbindungen nicht zu stark herabsetzenden Kations. Ausser Wasserstoff kommen für M beispielsweise Alkalimetall (Lithium, Natrium, Kalium), Erdalkalimetall (Magnesium) und gegebenenfalls Aluminium in Betracht, ferner tertiär oder quaternär substituiertes Ammonium z.B. Triäthyl-, Triäthanol-, Triisopropanol-, Tetramethyl- oder Tetraäthylammonium.

Die Zahl χ steht vorteilhaft für mindestens 0,5 vorzugsweise für 0,8-1 insbesondere für 1.

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- 4 - Case 150-3605

Beispiele für Verbindungen der Formel (I) in Form der freien Säure sind:

Salicylsäure, m-Kresotinsäure/

2,4-Dihydroxybenzoesäure, ■

2,6-Dihydroxybenzoesäure, und 4-Chlor-2-hydroxybenzoesäure_f wovon die Salicylsäure besonders bevorzugt ist.

Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind:

Phenol, Resorcin, o-Kresol, p-Kresol, .o-Chiorphenol, p-Chlorphenol, 3-MethoxyphenoJ., _ 3-Hydroxyphenoxyessigsäure.

Die erwähnten Carbonsäuren können in Form der freien Säure oder auch teilweise oder ganz in Form von Salzen eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird als Verbindung der Formel (I) Salicylsäure eingesetzt, während als Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise solche eingesetzt werden, in denen mindestens einer der'Reste R und R. Wasserstoff ist, vorzugsweise solche ,in denen R Wasserstoff ist und R Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy ist. Besonders vorteilhaft wird Salicylsäure allein, bzw. dessen Salze mit Formaldehyd umgesetzt.

Das Formaldehyd kann als solches oder auch in Form eines formaldehydabgebenden Mittels eingesetzt v/erden, vorteilhaft als Paraformaldehyd.

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- 5 ~ Case 150-3605

Die Umsetzung erfolgt in An- oder Abwesenheit von Mineral-Säuren (z.B. Salzsäure) zweckmässig in wässrigem, wässrigorganischem oder organischem Medium in der Wärme, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 50 und 130°C, vorzugsweise in der Nähe des Siedepunktes des Reaktionsgemisches. Als organische Medien kommen z.B. Ameisensäure oder Essigsäure in Betracht. Besonders vorteilhaft wird die Umsetzung mit Formaldehyd (Paraformaldehyd) in wässriger Lösung bei etwa 90-13O⁰C gegebenenfalls unter Druck durchgeführt.

Vorteilhaft wird soviel Formaldehyd eingesetzt dass nicht mehr als 0,95 Mol Formaldehyd, vorzugsweise 0,7-0,9 Mol Formaldehyd mit 1 Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (I) bzw. (II) reagieren.

Sofern erhebliche Unterschiede in der Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer der Formel (I) und/oder (II) bestehen, werden die reaktionsfähigeren Verbindungen vorteilhaft während der Kondensation, gegebenenfalls gelöst in einen ge.eigneten inerten Lösungsmittel, der Kondensationsmischung langsam zugegeben.

Der Reaktionsverlauf kann z.B. mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt werden? die erhaltenen Kondensationsprodukte enthalten ein breites Spektrum von oligomeren Kondensaten [G. Ciampa, J. Chromatog. 46 (1970) 132-133].

Die Kondensationsprodukte können durch das mittels NMR-Spektrographie ermittelbare Verhältnis Z charakterisiert

werden.

I (CH ) L

I (aromatisch) 5 0.9848/1062

- -6 - Case 150-3605

I- (CH₂) = Intensität des Signals der Methylen Protonen I (aromatisch) = Intensität des Signals der aromatischen

Protonen

Für Salicylsäure-Formaldehyd Kondensate liegen die Signale H(CH₀) und H(aromatisch) des 60 MH -NMR Spektrums (Dimethylsulfoxid / D„0) etwa zwischen folgenden PPM-Werten:

H (CH₂) 3,0-4,3 PPM

H (aromatisch) 6,3-8,2 PPM

Vorteilhaft v/erden zur Herstellung von Farbstoffen Salicylsäure-Formaldehyd Kondensate verwendet, welche ein Z von etwa 0,43 bis etwa 0,85, bevorzugt etwa 0,5 bis 0,7 haben.

Die zur Herstellung von Farbstoffen bevorzugten Kondensationsprodukte sind in neutralem wässrigem Medium zu mindestens 10% löslich.

Das Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe (d.h. der Farbstoff gemische) ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung bzw. Bisdiazoverbindung aus einem Amin der Formel

(III)

worin η 1 oder 2 bedeutet und D der Rest einer beliebigen in Azofarbstoffen vorkommenden Diazokomponente bzw.Bisdiazokomponente ist, oder ein Gemisch solcher Diazo- bzw. Bisdiazoverbindungen mit einem wie oben angegebenen herstellbaren FarbstoffZwischenproduktegemisch umsetzt.

In der obigen Formel (III) vorkommende Reste D sind beispiels weise Reste der hetero-

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- 7 - Case 150-3605

cyclischen Reihe, oder vorzugsweise der Benzol- oder Naphthalinreihe, die beliebige,bei Farbstoffen, insbesondere anionischen Farbstoffen, übliche Substituenten tragen können, z.B. Sulfo, Halogen (wie Chlor, Brom oder Fluor), Nitro, Carboxy, Acylamino (z.B. Acetyl-, Alkylsulfonylamxno oder Arylsulfonylamino), gegebenenfalls substituiertes Phenylamino, Hydroxyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkyloxy, Sulfamoyl, Nitril, Trifluoralkyl (z.B. Trifluormethyl) und/ oder auch eine Arylazogruppe, wie eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylazogruppe.

Die im Rest D vorkommenden substituierten Phenylreste tragen im einzelnen vorteilhaft folgende Substituenten 1-3 Alkylreste und/oder Halogenatome, 1-2 Alkyloxy- und/oder Nitrogruppen und/oder eine Hydroxy-, Carboxy- oder SuIfogruppe und/oder einen wie oben angegeben, gegebenenfalls substituierten Phenylaminorest, wobei jeder Phenylrest vorzugsweise nicht mehr als drei Substituenten trägt. Alkyl und Alkyloxy enthalten vorteilhaft 1-4, vorzugsweise 1-2 Kohlenstoffatome. Substituiertes Phenylazo kann auch durch ein gegebenenfalls substituiertes Phenylamino substituiert sein. Ist DNH ein substituiertes Aminobenzol oder Aminonaphthalin so kann es die genannten Substituenten tragen und/oder durch ein gegebenenfalls substituiertes Phenylazo, Naphthylazo oder Phenyl- oder Naphthylazophenylaso oder -naphthylazo substituiert sein; die im Rest D vorkommenden Naphthylreste können auch z.B. durch Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Sulfogruppen substituiert sein.

Geeignete Amine die den Diazokomponenten entsprechen sind beispielsweise solche der Formel

D¹-NH₂ (III¹)

50 9 8 48/1062

_mm Q _m__i

Case 150-3605

in D'-NH» ein gegebenenfalls wie im letzten Absatz angegeben substituiertes Aminobenzol oder Naphthylamin ist.

Bevorzugte Amine der Formel (III¹) entsprechen den folgenden Formeln

(IV)

10

(V)

H.

12

(VI)

15

(VII)

'5 09848/1062

- $ - Case 150-3605

worin R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Nitro, R^ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Nitro oder Carboxy, R_ und R₁₀ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Hydroxyl,

Carboxy oder SuIfο,
R₀ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Nitro,

R Wasserstoff, Chlor, Methyl, Nitro, SuIfο oder

Carboxy,
R₁₁ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, SuIfο oder

Carboxy,
R Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, SuIfο oder

Carboxy,
R _ einen Rest der Formel

(a)

oder der Formel

<^SO3^M)rn-l

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- IjO -

Case 150-3605

oder der Formel

(Ο

oder der Formel

(d)

oder der Formel

(e)

R Wasserstoff, Chlor, Methyl, Hydroxyl,. Carboxy oder SuIfο, R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Nitro,

R,,. Wasserstoff, Chlor, Methyl, Nitro, Carboxy oder SuIfο, Ib

R einen Rest der Formel (a) , (b), (c) , (d) oder (e) , R_no einen Rest (a) oder (b), R Wasserstoff oder Hydroxyl, R__n Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Nitro,

R- Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro oder Carboxy, R Wasserstoff, Chlor, Methyl, Hydroxyl, Carboxy oder SuIfο

und m 1,2 oder 3 bedeuten, wobei vorzugsweise mindestens eines von R_ und R^ Nitro bedeutet und nicht mehr als eine

D D

Carboxygruppe in den entsprechenden Pheny3.resten enthalten ist,

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- 11 - Case 150-3605

Zwischen der Anzahl der Sulfogruppen (n_cr. _M) , Carboxylgruppen

DlJlM

(η ) und der Anzahl aromatischer Kerne (n_A), die im Amin

C-OuM A.

der Formel (III) vorkommen^ besteht vorzugsweise folgende Beziehung

¹¹SO₃M ^{+ n}COOM

wobei y -1, 0, +1 oder +2 bedeutet, η ^n ist und der Naphthalinkern für zwei aromatische Kerne zählt.

Beispiele für Amine der Formel (IV) sind:

4-Nitroanilin

4-Nitroanilin-2-sulfonsäure 4-Nitroanilin-2-carbonsäure 2-Chlor-4-nitroanilin
2-Methyl-4-nitroanilin -.-.-.. .'■-.-2-Amino-4/6-dinitro-l-hydroxybenzol.

Beispiele für Amine der Formel (V)

4-Amino-diphenylamin-2-sulfonsäure 4-Amino-4 \-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure 4-Amino-2',4'-dinitrodiphenylamin-6'-carbonsäure 3-Amino-4-methyl-4'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure

3-Amino-4-methyl-2'-nitrodiphenylamin-4'-sulfonsäure

3-Amino-4-chlor~2'nitrodiphenylamin-4'-sulfonsäure

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ORIGINAL INSPECTED

- 12 - Case 150-3605

4-Amino-2'-nitrodiphenylamin-4'-sulfonsäure
3-Amino-4-methyl-2',4¹-dinitrodiphenylamin-6'-carbonsäure

Beispiele für Amine der Formel (VI) sind:

4-Aminoazobenzol

4-Aminoazobenzol-4'-carbonsäure

4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure

4-Aminoazobenzol-2,4'-disulfonsäure

4-Amino-4'-hydroxyazobenzol-3'-carbonsäure

4-Amino-4'-hydroxyazobenzol-2-sulfonsäure-3'-

carbonsäure

3-Amino-4'-hydroxyazobenzol-3'-carbonsäure

3-Amino-4'-hydroxyazobenzol-4-sulfonsäure-3'-

carbonsäure

4-Amino-3/2'-dimethylazobenzol-4'-sulfonsäure

Die Amine der Formel (VII) werden zweckmässig durch Diazotieren der Amine, der Formel R₁₃-NH₃ und Kuppeln auf die entsprechenden Kupplungskomponenten der Formel

(ix)

hergestellt. Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel (IX) ^sind: 509848/1062

Case 150-3605

3-Amino-4-methyl-2^l-nitrodiphenylamin-4'-

sulfonsäure

3-Amino-4-methyl-4'-nitrodiphenylamin-2'-

sulfonsäure

3-Amino-4-chlor-2'-nitrodiphenylamin-4'-

sulfonsäure

3-Amino-4-methyl-2',4'-dinitrophenylamin-

6'-carbonsäure

Beispiele für Amine der Formel R. ..-NH₂ sind: die obenstehenden Beispiele für Amine der Formel (V) und (VI) sowie

Anilin

4-Nitroanilin

1-Aminobenzol-4-sulfonsäure l-Aminobenzol-3-sulfonsäure 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure 1-Aminobenzol-4-carbonsäure 2-Chloranilin

4-Chloranilin

3-Methylanilin

4-Methylanilin -

o-Anisidin

l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure 2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol 2-Amino-4,6-dinitro-1-hydroxybenzol

l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure

1-Ami no-4-rae thy lh en sol-2-sulfonsäure

1-\Λ niino-3-chlor-4-me thy lbenzol-6-sulfonsäure

5098 k8/1Ό 62

25Ί9657

- 14 - Case 150-3605

Die Amine der Formel (VIII) werden durch Diazotieren der Amine der Formel R, ₇~NH„ und Kuppeln auf die entsprechende Kupplungskomponente der Formel

(SOJH) . (X) 3 m-1

hergestellt. Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel (X) sind:

2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

Beispiele für die Amine der Formel R₁„-NH- sind die gleichen wie für die Amine der Formel R ~-NH_?.

Die Diazotierung der Amine der Formel (III) bzw. gegebenenfalls die Bisdiazotierung von Diaminen erfolgt auf an sich bekannte Weise.

Die Umsetzung der Diazoverbindungen bzw. Bisdiazoverbindungen mit dem Farbstoffzwischenproduktegemisch erfolgt in deutlich alkalischem, wässrigem oder wässrig-organischem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 12 und unter milden Temperaturbedingungen, vorteilhaft im Temperaturbereich zwischen -10⁰C und +30°C, vorzugsweise zwischen 0⁰C und Raumtemperatur. Als organische Medien können bier z.B. Alkohole, tertiäre aliphatischen Amine oder substituierte Amide verwendet werden.

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- 15 - Case 150-3605

Die Umsetzung der Diazoverbindungen bzw. Bisdiazoverbindungen mit dem Farbstoffzwischenproduktegemisch kann in einer oder mehreren Stufen, gegebenenfalls nach Zwischenisolierung der Zwischenprodukte durchgeführt werden, wobei eine oder mehrere Diazo- bzw. Bisdiazoverbindungen eingesetzt werden können. Werden mehrere Diazo-bzw. Bisdiazoverbindungen eingesetzt, so kann dies in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Vorteilhaft wird pro Mol Diazoniumverbindung bzw. pro halbes Mol Bisdiazoniumverbindung das FarbstoffZwischenproduktegemisch in solch einer Menge eingesetzt die aus der Kondensation von 1-4 Mol, vorzugsweise 1-2 Mol der Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel entsteht.

Die Umsetzungsprodukte können dann nach üblichen Methoden isoliert v/erden.

Die so erhaltenen Farbstoffe weisen anionischen Charakter auf und dienen zum Färben nach an sich üblichen Verfahren von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten, z.B. von textlien oder nicht textlien Materialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, aus Polyurethan oder basisch modifizierten Polyolefinen und können auch zum Färben von Papier eingesetzt werden\ vorteilhaft werden die erfindungsgemässen Farbstoffe für das Färben von synthetischen oder vorzugsweise natürlichen Polyamiden, vor allem aber von Leder eingesetzt, worauf sie sehr egale und echte Färbungen geben.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe besitzen auf Ledern unterschiedlicher Gerbungen gefärbt/ ein besonders gutes Egalisiervermögen, ein besonders gutes gleichmässiges Anfärbeverir.ögen von Karbenseite und Fleichschseite und diejenigen

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- 16 - Case 150-3605

Farbstoffe bei denen jede einzelne Diazokomponente eine Sulfogruppe und/oder Carboxygruppe enthält, besitzen eine besonders gute Migrationsechtheit.

Es eignen sich beliebige Sorten von mit synthetischen, und/oder natürlichen Gerbestoffen gegerbten und/oder chromgegerbten Ledern, welche nach beliebigen, für Leder geeigneten Färbeverfahren mit den erfindungsgemassen Farbstoffen gefärbt v/erden können.

Die erfindungsgemassen Farbstoffe können sowohl alleine als auch in Kombination mit anderen geeigneten Farbstoffen, verwendet werden.

Die erfindungsgemassen Farbstoffe, insbesondere diejenigen die mindestens eine Sulfogruppe in der Diazokomponente enthalten sind sehr gut wasserlöslich und es können damit, gegebenenfalls unter Zusatz von Löslichkeitsvermittlern, konzentrierte Farbstofflösungen hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewiehtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

276 Teile Salicylsäure, 100 Teile 20%ige Natriumhydroxydlösung und 42 Teile Paraformaldehyd v/erden 10 h am Rückfluss gekocht. Die entstandene viskose Schmelze, welche keinen Geruch nach Fomaldehyd mehr aufweist, wird mit 2000 Teilen 3%iger Natriumhydroxydlösung gelöst. Bei 25° werden unter

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- 1-7 - Case 150-3605

.gutem Rühren 300 Teile 30%iger Salzsäure rasch zugegeben. Das weiss ausgefallene Kondensationsprodukt wird abgenutscht und mit 3 χ 200 Teilen Wasser nachgewaschen, dann bei 100° im Vakuum getrocknet und anschliessend gemahlen.

Ausbeute: 280 Teile eines weissen Pulvers mit einem Säureäquivalentgewicht von 160.

Beispiel 2

309 Teile 4-Amino-4'-nitro-diphenylamin-2'-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert. Die Diazoniumverbxndung wird in eine Vorlage von 280 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Kondensationsprodukts, gelöst in 300 Teilen 30%iger Natriurahydroxydlösung, bei einem pH-Wert von 13 bei 10° zugetropft.

Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid und Salzsäure isoliert. Er ist getrocknet ein braunes Pulver, welches Leder in einem egalem gelbbraunem Ton färbt.

Beispiel 3

Der Monoazofarbstoff, hergestellt durch Kuppeln der Diazoverbindung aus 309 Teilen 4-Amino-4'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure auf 223 Teile l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure wird diazotiert. Die Diazoniumverbxndung wird zu der Farbstoff lösung, hergestellt wie in Beispiel 2, bei einem pH-Wert von 13 bei 10° zugetropft. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid und Salzsäure isoliert. Er ist

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- 18 - Case 150-3605

getrocknet ein braunes Pulver, welches Leder in einem egalen braunen Ton färbt.

In der nachfolgenden Tabelle ist die Zusammensetzung weiterer Farbstoffe und der Farbton deren Färbungen auf Leder angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen 2 und 3 hergestellt werden.

Dabei bedeuten: n, Anzahl Mol der 1. Diazokomponente

η~ Anzahl Mol Salicylsäure welche zur Herstellung des Kondensationsprodukts verwendet wurden
n„ Anzahl Mol der 2. Diazokomponente.

Das Kondensationsprodukt aus Salicylsäure und Formaldehyd wurde wie im Beispiel 1 angegeben hergestellt.

509848/1062

CD CD OO

O CD N)

Beispiel Nr.

10

11

12

η.

1. Diazokomponente

HOU

-NBt-

NO,

-^U3^S-<0)

Ή, -CHi

SO₃H

NO

0„N

COOH

°2^N

SO₃H

do 2.Diazokomponente

-SO₃H

■COOH

SO₃H

Nuance der

Färbung auf
Leder

braun

do

gelbbraun

do

braun

do

O P

Ui O

Ui

σ» O Ui

00 ■P-CXJ

Beispiel Nr.

13'

14

15

16

17

18

1. Diazokomponente

NH ,

NO,

do

η.

2.Diazokomponente

Nuance der Färbung auf Leder

braun

do

• do

do

Beispiel Nr.

cn	2?
CD
co	23
OO

OO
CD
cn
K)

! 24

25

η, Ι 1. Diazokomponente

SO₃H

> do

,Sp₃H

OH

HO,

HO S ■ OH

HO

KO

NH,

2. Diazokomponente

Nuance der
Färbung auf
Leder

braun

do

rotbraun

bordeaux

dunkelbraun

ta w

u> σ» O Ui

"Beispiel Nr.

26

27

28

•P-CO

29

30

31

ι

nj 1. Diazokomponente

SO H

SO₃H

HO

OH

-N HO

NH₁

SO₃II

NO,

,NH-O-SO₃H

do

NH,

CH,

do

3 1

2.Diazokomponente

NO

-NO,

Nuance der Färbung auf Leder

bordeaux

do

orange braun

do

braun

do

cn

Beispiel Nr,

33

34

cn ο co οο

35

36

37

38

η.

1. Diazokomponente

NO

OH

SO₃H

OoN-O

S0„H 3 NH

NH,

2. Diazokomponente

Nuance der Färbung auf Leder

dunkelbraun

braun

do

gelbbraun

CD g

cn §

Beispiel Nr.

CD CO CO -P-OO

CD CO K)

39

40

41

42

!.Diazokomponente

HO₃S-

HOOC-

SO₃H

■N«=N·

-N=N ■

• NH₀ CH₃

SO H

•NH_

NH„

ti.

2, Diazokomponente

Nunance der
Färbung auf
Leder

braun

gelbbraun

do.

orangebraun

Ω ßj ω ro

Beispiel Nr.

43

44

45

46

1.Diazokomponente

Cl

do

2,Diazokomponente

Nuance der ,
Färbung auf
Leder

gelbbraun

orangebraun

do

ro

cn

BJ cn O

er« O Ui

O CO CO -P-CO

Beispiel Nr. [η p..Diazokomponente 2,Diazokomponente

Nuance der
Färbung auf Leder

orangebraun

gelbbraun

ro cn —α

to

Ul

Beispiel Nr.

O CD OO

51

52

η.

300(mO)-ⁿ⁼¹

!.Diazokomponente

O₂N

NH

-N=N

0-SO₃H

H_r

-N-N.

2.Diazokomponente

Nuance der Färbung auf Leder

braun

bordeaux

~ 28 -

Case 150-3605

Beispiel 53

138 Teile Salicylsäure, 75 Teile 10%iger Natriumhydroxydlösung und 24 Teile Paraformaldehyd werden 2 Stunden am Rückfluss gekocht und dann, innert 1 Stunde, 22 Teile Resorcin gelöst in 20 Teilen Wasser, bei Siedetemperatur zugetropft. Anschliessend werden noch 4 Teile Paraformaldehyd zugegeben und 5 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Kondensationsprodukt wird mit 80 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung versetzt und, zur weiteren Umsetzung mit Wasser auf 400 Teile gestellt.

Ersetzt man in den Beispielen 2 und 3 bzw. in den Beispielen 4-52 das gemäss Beispiel 1 erhaltene Farbstoffzwischenproduktegemisch durch die entsprechende Menge des Farbstoffzwischenproduktegemisches gemäss Beispiel 53, so werden Farbstoffe erhalten die Leder in jeweils etwas rotstichigeren Farbtönen färben.

Die folgende- Tabelle enthält zwei weitere Beispiele von Farbstoffen die analog Beispiel 2 bzw. 3 erhältlich sind, wobei man 1 Mol Diazokomponente mit einer Menge FarbstoffZwischenprodukt gemäss Beispiel 53 umsetzt, die durch Einsetzen von Salicylsäure und Resorcin in einer Menge von insgesamt 2 Mol erhalten wird

Beispiel Nr.

Di azokomponente

Farbton der Färbung auf Leder

HO₃S

braun

rotbraun

509848/30 6 2

- 29 - Case 150-3605

Färbebeispiel A

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von und 1 Teil des nach Beispiel 2 dargestellten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer gelbbraunen Nuance.

Färbebeispiel· B

100 Teile Kalbvelourleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 TeJ.len Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade gefärbt. 500 Teile Wasser von 55°, 2 Teile Ammoniak, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 2 beschriebenen, Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefass gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und bis zur vollständigen •Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veioursleder ergeben nach dem Schleifen der Velourseite ein gelbbraun gefärbtes, sehr egales Veloursleder.

Färbebeispiel C

100 Teile Lamraleder, cLrom-vegetabil gegerbt, 10 Teile des

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2ι Β 6 5

im Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetolemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in gelbbraunem Farbton von guter Egalität.

■Färbebeispiel D

Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Aethylglycol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und dessen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in gelbbraunem Farbton und von guten Echtheiten.

Auf analoge Weise lassen sich die Farbstoffe der Beispiele 3 bis 55 einsetzen, wodurch ebenfalls sehr egale Lederfärbungen der in den einzelnen Beispielen angegebenen Nuancen erhalten v/erden.

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Claims

Case 150-3605 , ™- ■ *-* w w £- ^J iou j . Patentansprüche

1. FarbstoffZwischenproduktegemische erhältlich durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel

OH

.COOM

worin R, und R_? jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy,

gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkyloxy,

un M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines

Kations

(II),

worin R Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkyloxy und R. Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkyloxy,

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bedeuten ,

wobei χ 0 bis 1 ist,und mindestens 0,5 Mol der eingesetzten Verbindungen eine COOM-Gruppe .enthalten, mit mindestens 0,6 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung.

2. Farbstoffzwischenprodukte gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,6 - 0,95 vorzugsweise 0,7 - 0,9 Mol Formaldehyd bzw. die entsprechende Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung eingesetzt wurden.

3. FarbstoffZwischenproduktegemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzen·von Verbindungen der Formel (I), worin mindestens eines

von R, und R₂ Wasserstoff bedeutet, und von Verbindungen der Formel (II), worin R. Wasserstoff bedeutet, mit Formaldehyd bzw. einem Formaldehyd abgebenden Mittel erhältlich sind.

4. Farbstoffzwischenprodukte gemäss Ansprüchen 2 und 3 worin χ 1 ist.

5. Farbstoffzwischenprodukte gemäss Anspruch 4, worin R und R- Wasserstoff bedeuten.

JL ^

6. Farbstoffzwischenproduktegemische gemäss Ansprüchen 1-5 worin das durch NMR-Spekrographie ermittelbare Verhältnis

KCH ) Z = —

I (aromatisch)

worin I (CH₂) die Intensität des Signals der Methylenprotonen

und I (aromatisch) die Intensität des Signals der aromatischen Protone bedeuten, 0,43 bis 0,85 beträgt.

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7. Farbstoffzwischenproduktegemische gemäss Anspruch 6 worin Z = 0_f5 bis 0,7 ist.

8. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffzwischenproduktegemischaigemäss Ansprüchen l-7_# dadurch gekennzeichnet, dass man χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel

(D

worin R und R_? jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy,

gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkyloxy

und M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines

Kations

OH

(H)

^R3

R₄

worin R_ Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkyloxy,

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und R. Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls

substituiertes Alkyl oder Alkyloxy, bedeuten,

wobei χ O bis 1 ist, und mindestens 0,5 Mol der eingesetzten Verbindungen eine COOM-Gruppe enthalten, mit mindestens 0,6 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung unter sauren Bedingungen umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,6 - 0,95 vorzugsweise 0,7 - 0,9 Mol Formaldehyd bzw. die entsprechende Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung einsetzt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Salicylsäure mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd umsetzt.

11. Farbstoffgemische erhältlich durch Umsetzung der Diazoverbindung bzw. Bisdiazoverbindung aus einem Amin der Formel

(III)

worin η 1 oder 2 bedeutet und D der Rest einer beliebigen in Azofarbstoffen vorkommenden Diazokomponente bzw. Bisdiazokomponente ist, oder ein Gemisch solcher Diazo- bzw. Bisdiazoverbindungen mit einem Farbstoffzwischenproduktegemisch gemäss Anspruch 1.

12. . Verfahren zur Herstellung von Farbstoffgemischen gemäss Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoveirbindung bzw. Bisdiazoverbindung aus einem Amin der Formel

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D-(NH₂J_n (HD

worin η 1 oder 2 bedeutet und D der Rest einer beliebigen in Azofarbstoffen vorkommenden Diazokomponente bzw. Bisdiazokomponente ist oder ein Gemisch solcher Diazo- bzw. Bisdiazoverbindungen mit einem Farbstoffzwischenproduktegemisch gemäss Anspruch 1 umsetzt.

13. Farbstoffgemische gemäss Anspruch 11, worin zwischen der Anzahl der Sulfogruppen (ngo₃M)r Carboxylgruppen (n„_OOM) und der Anzahl aromatischer Kerne (n_), die im Amin der Formel (III) vorkommen folgende Beziehung

ⁿCOOM ^{= n}A

besteht, wobei y -1, 0, +1 oder +2 bedeutet, n__ „<> n_A ist und der Naphthalinkern für zwei aromatische Kerne zählt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei pH-Werten von mindestens 10 durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei pH-Werten von mindestens durchführt.

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Gase 150-3605

16» -Verfahren zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man sie mit Farbstoffgemischen gemäss·Anspruch 11 färbt,

17. Verfahren nach Anspruch 16 zum Färben von Substraten aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, aus Polyurethan oder basisch modifizierten Polyolefinen.

18. Verfahren nach Anspruch 17 zum Färben von Leder.

19. Die gemäss Ansprüchen 16 bis 18 gefärbten Substrate.

SANDOZ-PATENT-GMBH

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