DE2555732A1 - Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren lackbindemitteln - Google Patents

Description

Patentanwälte
Dipl. Ing. Hans-Jürgen Müller Dr. rer. nat. Thomas Berendt

D 8 München 80 Lucile-Grahn-StraBe 38

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A -1010 Wien I., Johannesgasse 14

Verfahren z-.ur Herstellung von wasserverdünnbareii Lackbindemitteln

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von luft- oder ofentrocknenden wasserverdünnbaren Lackbindemitteln durch Umsetzung von Alkydharzen oder Epoxiesterharzen mit mod iflzierteu Äminoformaldehyd-Kondensationsprodukten.

Umweltprobleme und Rohstoffverkiiappung haben in den letzten Jahren zu einer verstärkten Entwicklung und Anwendung von wäßrigen Lacksystemen geführt. Alkydharze, die durch Einbau von Polyäthylenglykol wasserverträglich gemacht werden,sind in vielen Veröffentlichungen beschrieben (z. B. US-PS 2 634 245,

2 853 459, 3 133 032, 3 223 659, 3 379 548, 3 437 615, 3 437 618,

3 442 835, 3 457 206, 3 639 315 bzw. DT-OS 1 495 031 oder GB-PS 1 038 696).

Der Verteilungszustand im wäßrigen System hängt vom Polyäthylenglykolgehalt des Alkydharzes ab: Bei niedrigen Anteilen erhält man technisch unbrauchbare "Wasser in Öl"-Dispersionen. Ab etwa 15 % Polyäthylenglykol entstehen "Öl-in Wasser"-Emulsionen,deren Teilchengröße mit wachsendem Polyäthylenglykolgehalt abnimmt. Oberhalb von etwa 25 % kommt man in den Bereich der opalisierenden kolloidalen Lösungen (Partikelgröße unter 0,5 μ).Wegen des hohen, zur Stabilisierung erforderlichen Polyäthylenglykolgehaltes bilden derartige feinteilige Emulsionen aber sehr weiche Filme mit geringer Wassersfestigkeit. Deshalb haben sie sich bisher vor allem in der Industrie nicht durchsetzen können.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von geeigneten Alkyd- oder Epoxiesterharzen mit Produkten, die durch Reaktion von Aminoformaldehyd-Kondensaten mit Monomethoxypolyäthylenglykol, gegebenenfalls untergeordneten Mengen an unverätherten Polyäthylenglykolen und/oder verträglichkeitsfordernden Monohydroxyverbindungen gewonnen werden, universell anwendbare Bindemittel für wasserverdünnbare Lacke herstellen kann, die sich mit -allen wichtigen Pigmenttypen einwandfrei verarbeiten lasserund Filme von guter Wasserfestigkeit liefern. Es können damit .sowohl lufttrocknende als auch (durch Zumischüng· von wasserverdünnbaren Aminoforraaldehydharzen) ofentrocknende Lacke

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formuliert werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnfoaren Laekbindemitteln, weiche

dadurch gekennzeichnet sind, daß nan

- 50 Gew.-% eines vorzugsweise lösungsinittelfreien, mit Moiioalkoholen mit 1-4 C-Atomen weitgehend bis vollständig verätherten Aminoformaldehyd-Kondensates mit

50-92 Gew.-% von Sonomethoxypolyäthylenglykolen (einseitig mit Methanol verätherten Polyäthylenglykoleii) mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 2000, vorzugsweise 400 - 1000, gegeben!alIs in Mischung mit untergeordneten Mengen an un~ verätherten Polyäthylenglykolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 - 2000 und/oder gegebenenfalls verträgliehkeitsfördernden ilonofeydroxyverbindungen, deren Kohlenwasserstoffrest 4-42 C-Atome und gegebenenfalls Ester- oder Xtherbrüeken enthält, bei 90 - 200°C umsetzt und
- 30 Gew.-% dieses Reaktionsproduktes mit - 95 Gew.-% eines Alkydliarzes oder Epoxiesterharzes kombiniert, indeir man das Reaktionsprodukt entweder mit der ganzen Menge oder mit einem Teil des Alkyd- oder Epoxiesterharzes bei 50 - 150"C bis zur optimalen Wasserverdünnbarkeit mischkondensiert und gegebenenfalls anschließend den Rest des Alkyd— oder Epoxiesterharzes zumischt und

das erhaltene Produkt bei 50 - 90³C durch langsame Zugabe von Wasser, das vorzugsweise zwischen 0,1 - 3 % einer anorganischen oder organischen Stickstoffbase enthält, verdünnt.

Die Verdünnung kann bei den erfindun^sger-äßen Produkten ir. "den üblichen Kunstharzanlageu oder ähnlichen Rührkesseln cr-

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folgen. Die Verwendung von speziellen, schnell laufenden Dispergiergeräten ist nur in Sonderfällen, d. h. bei sehr geringem Anteil an Methoxypolyäthylenglykol oder bei Verwendung von neutralem Wasser zur Verdünnung, notwendig. Je nach Formulierung entstehen entweder transparente Emulsionen oder opalisierende kolloidale Lösungen. Wegen der geringen Teilchengröße gibt es keine Stabilitätsprobleme wie bei grobteiligen Emulsionen.

Es lassen sich sov/ohl luft- als auch ofentrocknenden Bindemittel herstellen. In ofentrocknenden Lacken werden die erfindungsgemäßen Bindemittel mit Vernetzungsmitteln, wie z. B. wasserlöslichen Aminoformaldehydharzen,kombiniert. Zur Lackherstellung können alle gebräuchlichen Pigmenttypen verwendet werden. Die Einarbeitung bereitet keine besonderen Probleme. Im Gegensatz zu den meisten bekannten Bindemittelemulsionen kann auch mit Hilfe des 3-Walzenstuhles angerieben werden. Es entstehen Lacke, die bezüglich der Summe ihrer Eigenschaften (Stabilität, Verlauf, Glanz, Trocknung, Wasserfestigkeit) allen bisher "bekannten Alkydharz- und Epoxiesterharz-Eiaulsionen überlegen sind.

Der Grund für die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Bindemittel liegt in dem streng airphipatischen Aufbau der als Emulgatoren wirksamen Moleküle aus hydrophoben und hydrophilen Segmenten. Dieser Aufbau wird durch die stufenweise Kondensation erreicht, wobei zunächst das Aminoformaldehydkondensat mit dem (Monomethoxy)polyäthylenglykol und gegebenenfalls mit dem verträglichkeitsfordernde η Monoalkohol umgeäthert und das entstehende Reaktionsprodukt anschließend unter schonenden Bedingungen mit dem Alkydharz oder Epoxiesterharz umgesetzt wird. Durch diesen Aufbau können die hydrophilen Methoxypolyäthylenglykolketten ihre Wirkung voll entfalten, während dies bei den statistisch verteilten Polyäthylenglykolketten in den bekannten wasserverdünnbaren Alkydharzen nur sehr unvollkommen der Fall ist.

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Als Alkydharze können alle bekannten Typen eingesetzt werden
soweit sie folgende Bedingungen erfüllen:

1. Die Grenzviskositätszahl darf nicht über 10 ml/g, genessen in Chloroform bei 20⁰C, liegen.'Das ist notwendig, damit
ein ausreichender Spielraum für die» Misclikondensation mit dem poIyäthylenglyko!modifizierten Aminoformaldehydkondensat zur Verfügung steht.

2. Die Hydroxylzahl muß mindestens 40 mg KOH/g betragen, damit ausreichend funktionelle Gruppen für die Mischkondensation vorhanden sind. Bei lufttrocknenden Alkydharzen liegt die
Hydroxylzahl im allgemeinen zwischen 40 und 100, bei ofentrocknenden Typen zwischen 80 und 250.

3. Die Säurezahl soll zwischen 10 und 50 mg KOH/g liegen. Die Carboxylgruppen tragen, besonders bei Gegenwart von Stickstoffbasen in der wäßrigen Phase, ganz wesentlich zur Stabilität der Emulsionen bei. Mit steigender Säurezahl kann
daher der Gehalt an Methoxypolyäthylenglykol im Endprodukt reduziert werden. Bei Säurezahlen über 50 nimmt jedoch die Wasserfestigkeit der Filme ab. Bei Säurezahlen unter 10 ist nur bei sehr hohen Polyäthylenglykolgehalten eine ausreiche \d feinteilige Emulsion zu erhalten.

Fettsäureart und -gehalt können je nach Anwendungsgebiet in den allgemein üblichen Rahmen variiert werden. Für lufttrocknende Lacke sind Alkydharze mit einem Gehalt von 20 - 70 % an 'stark ungesättigten Fettsäuren (z. B. Soja-, Tallöl-, Leinölfettsäureu. geeignet. Für ofentrocknende Lacke können Alkydharze mit einem Gehalt bis zu 55 % an ungesättigten oder auch gesättigten Fettsäuren eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Rizinenfettsäure als ungesättigte und Kokos- bzw. Isononansäure als gesättigte Fettsäuren.

den fettsäuremodifizierten Alkydharzen können iv.r cfentrocknende Emulsionen auch ölfreie Alkydharze verwendet werden.

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Besonders geeignet sind auch urethanmodifizierte Alkydharze, d. h. solche Alkydharze, bei denen ein Teil der Dicarbonsäuren durch Diisocyanate ersetzt wurde.

Außerdem können mit polymerisationsfnhigen Monomeren (z. B. Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester) modifizierte Alkydharze eingesetzt werden.

Als Epoxiesterharze können Fettsäureester von Epoxidharzen vom Bisphenol-A-Typ mit einem maximalen mittleren Molekulargewicht von 2000 eingesetzt werden, wobei durch schonende Bedingungen bei der Veresterung eine Grenzviskositätszahl unter 12 erreicht v/erden muß. Der Fettsäuregehalt kann zwischen 30 und 60 % variiert werden. Bevorzugt werden Rizinen-, Soja-, Leinöl- oder Tallölfettsäuren eingesetzt. Anschließend an die Fettsäureveresterung, die bis zu einer Säurezahl unter 5 getrieben werden soll, muß zur Unterstützung der Emulgierbarkeit dieser Epoxiestertypen durch Anlagerung von Dicarbonsäureanhydriden (z, B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid) die Säurezahl auf 10 - 30 mg KOH/g erhöht werden.

Ausgangsstoffe bzw-. Herstellung solcher Alkyd- und Epoxiesterharze sind dem Fachmann bekannt und sind z. B. in dem Buch Wagner Sarx' (4. Auflage, 1959) ausführlich beschrieben.

Als Aminoformaldehydkondensate sind niedermolekulare, weitgehend νerätherte Melamin-, Benzoguanamin- und Harnstoffharze ■geeignet. Der Verätherungsgrad soll mindestens 75 % betragen. Als Verätherungsalkohole kommen vor allem Methanol und Äthanol, daneben auch Propanole und Butanole in Frage. Bevorzugt sind wegen ihresniederen Molekulargewichtes und ihrer hohen Funktionalität bei niederer Reaktivität Produkte vom Typ des Hexamethoxymethy!melamins

Als Monomethoxypolyäthylenglykole kommen Produkte mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 - 2000 zum Einsatz. Mit

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steigender Kettenlänge nimmt die Wasserverdünnbarkeit der Endprodukte zu. Da jedoch im gleichen Sinne die Kristallisationsneigung zunimmt und sich daraus bei manchen Produkten Verträgleichkeitsprobleme ergeben, werden .Molekulargewichte von 400 1000 bevorzugt. In Mischung mit den Monomethoxypolyäthylenglykolen können auch Anteile von unveräthSrten ( d. h. 2-wertigen) Polyäthylenglykolen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 2000 verwendet werden. Wegen der dadurch resultierenden Molekulargewichtsvergrößerungen darf der Anteil der 2-wertigen Polyglykole aber nicht zu hoch gewählt werden. Zum Beispiel soll auf 2 Mol Hexamethoxymethylmelamin maximal 1,5 Mol 2-wertiges Polyglykol eingesetzt werden.

Als verträglichkeitsfördernde Monohydroxyverbindungen werden Monohydroxyverbindungen bezeichnet, deren Kohlenwasserstoffrest von 4 bis 42 Kohlenstoffatome aufweist, wobei diese Verbindungen auch Äther- oder Esterbrücken enthalten können.

Aufgabe dieser Verbindungen ist es, in kritischen Fällen die Verträglichkeit des Alkyd- oder Epoxiesterharzes mit dem modifizierten Aminoformaldehyd-Kondensat zu vermittlen und damit die Voraussetzung für eine optimale Umsetzung zu schaffen.

Die Auswahl richtet sich nach dem zu emulgierenden Alkyd- oder Epoxiesterharz, d. h. es werden jeweils solche Verbindungen eingesetzt, deren Kohlenwasserstoffrest in der Lage ist, das betreffende Harz zu solvati'sieren.

Für langölige Alkydharze sind u. a. Fettalkohole, bevorzugt solche, die sich von ungesättigten Fettsäuren ableiten, und Teilester aus Fettsäuren und Polyalkoholen mit einer freien Hydroxylgruppe geeignet. Für ölfreie Alkydharze sind u. a. verzweigte oder cyclische Alkohole mit 4-12 Kohlenstoffatomen, wie 2-Ä'thylhexanol oder Cyclohexanol gut geeignet. Bei Epoxiesterharzen hat sich z. B. Trimethylolpropan-Diallyläther bewährt. Alkydharze mit einem Ölgehalt zwischen 20 und 50 7c benötigen üblicherweise keine verträglichkeitsfördernde Komponente,

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst das Aminoformaldehydkondensat mit dem Mono-methoxypolyäthylenglykol, gegebenenfalls unter Zusatz begrenzter Anteile von unveräthertera Polyäthylenglykol und/oder von verträglichkeitsfördernden Monohydroxy!verbindungen bei 90 - 200"C uageäthert. Zur Beschleunigung der Umätherungsreaktion können geringe Mengen saurer Katalysatoren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, zugesetzt werden. Die Reaktion wird durch Messung der durch die Umätherung freigesetzten Alkoholiaenge, durch Viskositätsmessungen und durch Kontrolle der Wasserverdünnbarkeit verfolgt. Der Katalysator wird anschließend durch Zugabe einer äquivalenten Menge einer basischen Verbindung (z. B. Ca-Naphthenat oder Triäthylamin unwirksam gemacht.

Anschließend wird das modifizierte Aminoharz mit dem Alkydharz oder Epoxiesterharz bel50-150^oC (bevorzugt 70 - 120⁰C) mischkondensiert. Dabei kann es von Vorteil sein, zur Umsetzung nur einen Teil des Alkydharzes oder Epoxiesterharzes einzusetzen und das entstehende "Emulgatorharz" dem restlichen Alkyd- oder Epoxiesterharz beizumischen. Dadurch kann ohne ungünstige Verschiebung des HLB-Wertes ("hydrophilic/lipophi-1ic balance") der entstehenden Emulgatormoleküle eine vollständigere Umsetzung bzw. Verknüpfung der Komponenten erziel' werden. Die Reaktion wird durch Prüfung der Wasserverdünnbarkeit und durch Messung der Grenzviskositätszahl kontrolliert. Die Einhaltung der angegebenen Reihenfolge der Reaktionen ist zur Erzielung wasserverdünnbarer Bindemittel mit guten Eigenschaften von wesentlicher Bedeutung. ' - ''

Durch richtige Wahl von mittlerem Molekulargewicht, Funktionalität und Mengenverhältnis der Vorprodukte muß gewährleistet werden, daß die optimale Wasserverdünnbarkeit gleichzeitig mit dem gewünschten Grenzviskositätsbereich erreicht wird. Für diesen Bereich gelten je nach Natur und Anwendung der Bindemittel etwa folgende Grenzen (gemessen in Chloroform bei 20°C):

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ofentrocknende Alkydharze 5-10 ml/g

ofentrocknende Epoxiesterharze 8-14 ml/g

lufttrocknende Alkydharze 8-16 ml/g

lufttrocknende Epoxiesterharze 12 - 20 ml/g

Die Reaktion wird nach Erreichen der gewünschten Werte durch Kühlen, gegebenenfalls durch Zugabe des restlichen Alkyd- oder Epoxiesterharzes und durch langsame Zugabe des Wassers beendet. Dem Wasser können zur Unterstützung der Solvatisierung des Harzes geringe Mengen (0,1 - 3 %) von Ammoniak oder eines organischen Amines zugesetzt werden. Durch Wahl von Art und Menge der Base können Teilchengröße, Viskosität, Stabilität usw. der entstehenden Emulsion beeinflußt werden. Die meisten der erfindungsgeraäßen Produkte sind so gut verdünnbar, daß zum Einarbeiten der wäßrigen Phase das Rührwerk eines normalen Alkydharzkessels ausreicht. Nur bei Produkten mit sehr niederem Gehalt an (Monomet hoxy-)polyäthylenglykol und niedriger Säurezahl oder bei Verwendung von neutralem Wasser zur Verdünnung ist ein spezielles Dispergiergerät (z. B. vom Typ Ultra-Turrax) erforderlich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu begrenzen.

Zusammensetzung und Konstanten der eingesetzten Alkydharze, bzw. des Epoxiesterharzes gehen aus Tabelle 1 hervor.

Die folgenden Aminoformaldehyd-Kondensate werden in den Beispielen verwendet:

Ml ist ein handelsübliches lösungsmittelfreies Hexamethoxyniethylmelamin mit einem Verätherungsgrad von mehr als 95 %,'

M 2 ist ein handelsübliches lösungsmittelfreies Hexaraethoxyäthoxymethylmelamin mit einem Verätherungsgrad über 75 °c und einem ?.lethoxy/ät hoxy verhältnis von etwa 1:1.

M 3 ist ein handelsübliches methyliertes,lösungsmittelfreies Harnstoffharz.

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Alle Messungen der Grenzviskositätszahl erfolgen in Chloroform. Alle Prozentangaben sind soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.

Tabelle I

Zusammensetzung und Konstanten der in d£n Beispielen eingesetzten Alkyd-bzw. Epoxiesterharze

BEZ.	2	QUALITATIVE ZUSAMMENSETZUNG	PA,	PSA	, PA,	1)	2)	3)	4)
A	2	TFS,	RFS,	r TMP	PSA	61	24	45	9,1
A	3	LFS,	TMP,	, PA,	PSA	PSA5) 44	23	83	8,2
A	4	RFS,	TMP,	, AS,	PSA6	36	36	163	5,8
A	5	NPG,	TMP,	, PA,		0	25	159	5,8
A	6	RFS,	EP,	TPSA	> 42	14	65	8,1
A	LFS,		38	21	123	9,2

Xallölfettsäure Linolfettsäure (teehn) Ricinenfettsäure Pentaerythrit Neopentylglykol·

Phthalsäureanhydrid

TPSA: Tetrahydrophthalsäureanhydrid

AS ζ Adipinsäure

EP : Epoxidharz auf Bisphenol A-Basis CIG ca. 900 - 1100)

1) Ölgehalt (Gew.-%)

2) Säurezahl DIN 53 183

3) Hydroxylzahl DIN 53

4) Grenzviskositätszahl ml/g, gemessen in CHCl., bei 20⁰C

5) modifiziert mit Styrol und Methylmethacrylat

6) modifiziert mit Toluylendiisocyanat

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- li -

forriaJ dehydj Beispiel 1: 390 g des Amin^konctensats .M 1, 265 g eines Fettalkoholes aus Leinölfettsäuren, mit einer Jodzahl von 165, und 3200 g Methoxypolyathylenglykol (Molekulargewicht etwa 800) werden mit 37 g einer 10'cigen älhanolischen p-ToluolsulXcmsäurelösung langsam auf 180⁰C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis 191 g Destillat abgegeben worden sind. Um die katalytische Wirkung der p-Toluolsulfonsäure auszuschalten werden nach dem Abkühlen auf 100⁰C 15 g Kalziumoktoat (4 "_c Metallgehalt) zugegeben, wobei 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird.

150 g dieses Vorproduktes werden mit 850 g des Alkydharzes A 1 solange auf 95°C erwärmt, bis das Reaktionsgemisch beim Verdün-nen mit einer l%igen Ammoniaklösung eine klare bis leicht opaleszierende Lösung ergibt und die Grenzviskositätszahl 11,0 ml/g beträgt.

Die Reaktion wird durch Zugabe von 200 g einer 0,5%igen wäßrigen Ammoniaklösung abgebrochen und das Harz durch weitere Zugabe von 0,5%iger Ammoniaklösung auf einen Festkörpergehält von 50 % verdünnt.

Lackzusammensetzung und Ausprüfung sind für alle Beispiele in den Tabellen II und III zusammengefaßt,

formaldehyd.} Beispiel 2: Man erhitzt 390 g des Aminqkondensates M 2, 1000 g Methoxypolyathylenglykol (Molekulargewicht etwa 500) und 1600 g Methoxypolyathylenglykol (Molekulargewicht etwa 800) mit 29 g einer 10%igen äthanolischen Lösung von p-Toluolsulfonsäure auf 160⁰C und hält bei dieser Temperatur, bis 154 g eines Ä'thanol-Methanol-Gemisches abdestilliert sind. Man kühlt und neutralisiert mit Triäthylamin bis pH 7.

150 g dieses Vorproduktes werden mit 150 g des Alkydharzes A 2 auf 90³C erwärmt bis das Umsetzungsprodukt bei optimaler Verdünnbarkeit in l^.iger Ammoniaklösung eine Grenzviskositätszahl

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-T.X2 -

von 9,7 ml/g erreicht.Man senkt die Temperatur auf 7O⁼C, fügt weitere 700 g des Alkydharzes A 2 zu und verdünnt nach gutem Durchmischen mit liiger Triäthylaminlösung auf einen Festkörpergehalt von 50 %.

Beispiel 3: 80 g des in Beispiel 2 verwendeten Vorproduktes werden mit 920 g des Alkydharzes A 3 bei 100⁰C bis zur optimalen Verdünnbarkeit in l%iger Ammoniaklösung und einer Grenzviskositätszahl von 7,1 ml/g reagiert. Anschließend verdünnt man mit l,5%iger Ammoniaklösung langsam auf einen Festkörper-. gehalt von 50 %.

tformadehydj

Beispiel, 4: 160 g des Aminetkondensates M 3 und 500 g Methoxypolyathylenglykol (Molekulargewicht etwa 500). werden unter Katalyse von 6 g 10%iger äthanolischer p-Toluolsulfonsäure bei 150°C umgesetzt, bis 37 g Methanol abdestilliert sind. Mit 2,4 g Kalziumoktoat (4 % Metallgehalt) wird das auf 100⁰C gekühlte Reaktionsgemisch 30 Minuten umgesetzt.

200 g dieses Vorproduktes werdai mit 800 g des Alkydharzes A 3 bei 90°CTzur optimalen Verdünnbarkeit in l%iger Ammoniaklösung und einer Grenzviskositätszahl von 7,3 ml/g umgesetzt. Die Anlösung erfolgt mit l%iger Ammoniaklösung auf einen Festkörpergehalt von 50 %.

£ Qjcna. 4 jflehv.φ Beispiel 5: 39Og des AminalionüexisaTes M 1 und 100 g Cyclohexanol werden mit 20 g einer 1Oxigen äthanolischen p-Toluolsulfonsäurelösung solange auf 120°C erhitzt, bis 50 g Destillat angefallen sind. Nun fügt man 1500 g Methoxypolyathylenglykol (Molekulargewicht etwa 500) und 37 g der p-Toluolsulfonsäurelösung zu, erhöht die Reaktionstemperatur auf 170°C und hält solange, bis weitere 126 g Methanol abdestilliert sind. Man läßt auf lOO'C abkühlen, fügt 23 g Kalziumoktoat (4 % Metallgehalt) zu und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur.

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180 g dieses Vorproduktes werden mit 820 g des Alkydharzes A 4 bei 90°C umgesetzt. Bei maximaler Löslichkeit in l^ig-er Ammoniaklösung und einer Grenzviskositätszahl von 7,4 ml/g wird mit 0,5%iger Ammoniaklösung langsam auf einen Festkörpergehalt von 50 % verdünnt.

farm a J.

Beispiel 6 : 780 g des Aminakondensates M 1, 1000 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 1000) und 3500 g Methoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 500) werden mit 157 g p-Toluolsulfonsäurelöung (lO%ig in Äthanol) auf 180⁰C erhitzt bis 423 g Destillat angefallen sind. Die Temperatur wird auf 100¹C gesenkt und nach der Zugabe von 63 g Kalziumoktoat (4 % Metallgehalt) eine halbe Stunde reagieren gelassen.

120 g dieses Vorproduktes werden mit 880 g des Alkydharzes A 5 bei 95°C umgesetzt. Bei maximaler Löslichkeit in l%iger Ammoniaklösung und einer Grenzviskositätszahl von 10,2 ml/g wird mit l%iger Ammoniaklösung auf einen Festkörpergehalt von 50 % verdünnt .

£prm&l deh vdi Beispiel 7: Man läßt 390 g des Am.inciKohcft'i-iSärSs M 1, 214 g Trimethylolpropandiallyläther und 1500 g Methoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 500) mit 1,99 g H₃PO₄ (70¹Ug) als Katalysator solange bei 160°C reagieren, bis 128 g .Methanol abdestilliert sind. Xach dem Abkühlen auf 100⁼C fügt man 23,4 g Kalziumoktoat (4 % Metallgehalt) zu und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur.

Man erwärmt 240 g dieses Vorproduktes mit 760 g des Epoxiesterharzes A 6 auf 100°C und hält diese Temperatur bis eine Grenzviskositätszahl von 10.7 ml/g erreicht ist Das Reaktionsgemisch wird mit 100 g 0, Seiger Ammoniaklösung versetzt und mit einem Dispergiergerät (Type Ultra Turrax) 3 Minuten emulgiert. Man erhält eine feinteilige Emulsion mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,5 - 2 μΐη.

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Tabelle II

Zusammensetzung der Prüflacke, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln.

Beispiel 12345.67

gem. Bsp. als 100 100 70 70 85 100

Festharz

Titandioxid 100 75 100 100 100 70

Sikkative:

Co (1 % Metall) 10 6.0 - - - 3.0 -

Pb (10% Metall) 8,0 8,0 · - -

Ca (4 % Metall) 2,5

Zr (4 %. Metall) -3,0- - - -.

Zn (2 % Metall) - - .- - _- 3,0

Antihautmittel 1,0	o,	7	-	1	-	1 0	1,5	-
Verlaufmittel 0,2	o,	4	o,	6	o,	6	,05 -	0,05
Antiabsetzmittel -	0,	9	o,		o,		- 1,5	-
Vernetzungs komponente Melaminharz "M 2"	-		30	15	30	15	15	25
p-Toluolsulfon- säurelo%ig in HgO	-		o,	O5	0,15 -	0,15

Die Lacke werden mit destilliertem Wasser auf die Applikationsviskosität verdünnt.

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Tabelle III (Lackausprüfung)

Beispiel Applikation

streichen spritzen

spritzen

.4 .5 6 7 spritzen spritzen spritzen sprit-

zen

Schichtstärke (μ Trockenfilm)

Glanz(Lange, % von Schwarznormal)

Lu Πtrocknung: Klebfrei nach Stunden

Oriffjfest nach Stunden

Härte nach König mich 1 Woche

Ti clung nach Erichsen nach 1 Woche

11,,0-festigkeit nach 1 Woche (Blasengrad nach DIN 53 209)

Ofcntrocknung: Einbrenntemperatur

Einbrennzeit Härte nach König Tiefung nach Erichsen ΙΙ,,Ο-festigkeit ^x) (Blasengrad nach DIN 53 209)

40 103

4 1/2 12

31 s

9, 5 ram

38

115

1 3/4 7

79 s 8,9 mm

m l/g 1 m l/g 1 regeneriert regeneriert

39
101

118

41

109

34

101

	-	-	•	1	1/2	K)	-	I,	-
-		-	145°	4	1/2	cn cn	-	N .
-■	-	-	30 min.	96	S	CO
-	-	-	141 s	8,	2 mm	150°
-	-	5,8 mm	m	0/g 0	30 min.
		m 0/g 0			110 s
150°	150°			—	7,5 mm
30 min.	30 min.			m 0/g 0
115 s	91 s		-
6,3 mm	7,8 mm
m o/g 0	m 0/g 0

x) Prüfung durch 48-stündiges Eintauchen in destilliertes Wasser von 40⁰C.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer Lackbindemittel auf der Basis von Alkydharzen oder Epoxiesterharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

8-50 Gew.-% eines vorzugsweise lösungsmittelfreien, mit Monoalkoholen mit 1 - 4 C-Atomen weitgehend bis vollständig verätherten Aminoformaldehyd-Kondensates
mit

- 92 Gew.-% von Monomethoxypolyäthylenglykolen (einseitig mit Methanol verätherten Polyäthylenglykolen) mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 - 2000, vorzugsweise 400 - 1000, gegebenenfalls in Mischung mit untergeordneten Mengen an unverätherten Polyäthylenglykolen mit eineni mittleren Molekulargewicht von 300 - 2000 und/ oder gegebenenfalls verträglichkeitsfördernden Monohydrox.yverbindungen ,deren Kohlenwasserstoffrest 4-42 C-Atome und gegebenenfalls Ester- oder Ätherbrüeken enthält, bei 90 200°C umsetzt
und

5-30 Gew.-% dieses Reaktionsproduktes mit

- 95 Gew.-% eines Alkydharzes oder Epoxiesterharzes kombiniert, indem man das Reaktionsprodukt entweder mit der ganzen Menge oder mit einem Teil des Alkyd- oder Epoxiesterharzes bei 50 150°C bis zur optimalen Wasserverdünnbarkeit mischkondensiert und gegebenenfalls anschließt ßend den Rest des Alkyd- oder Epoxiesterharzes zumischt und

das erhaltene Produkt bei 50 - 90"C durch langsame Zugabe von Wasser, das vorzugsweise zwischen 0,1 - 3 % einer anorganischen oder organischen Stickstoffbase enthält, verdünnt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aminoformaldehydkondensat mit dem Methoxypolyäthylenglykol, gegebenenfalls in Mischung mit untergeordneten .Mengen an unverätherten Polyathylenglykolen und/oder anderen.Vonohydroxy verbindungen in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, umsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet. daß man für die Mischkondensation Alkydharze einsetzt, die durch eine Grenzviskositätszahl von maximal 10 ml/g, gemessen in Chloroform bei 20⁰C, eine Hydroxylzahl von mindestens 40 mg KOH/g und eine Säurezahl zwischen 10 und 50 mg KOH/g charakterisiert sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Mischkondensation Epoxiesterharze einsetzt, die durch eine Grenzviskositätszahl von maximal 12 ml/g, gemessen in Chloroform bei 20°C, einen Fettsäuregehalt von 30 - 60 Gew.-% und eine Säurezahl zwischen 10und 30 mg KOH/g charakterisiert sind.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Mischung mit dem Monomethoxypolyäthylenglykol maximal 0,75 Mol von unveräthertem Polyäthylenglykol pro

Mol des Aminoformaldehydkondensates einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet. daß man die Kondensation mit dem Alkyd- oder Epoxiesterharz bis zu einem Grenzviskositätsbereich, gemessen in Cnloroforrr. bei 20°C von

5-10 ml/g bei ofentrocknenden Alkydharzen

bzw. 8-14 ml/g bei ofentrocknenden Epoxiesterharzen

bzw. 8 - 16 ml/g bei lufttrocknenden Alkydharzen

bzw.12 - 20 ml/g bei lufttrocknenden Epoxiesterharzen

»~ unter Berücksichtigung der optimalen Wasserverdünnbarkeit durchführt.

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