DE2922370C2

DE2922370C2 -

Info

Publication number: DE2922370C2
Application number: DE19792922370
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf De Eschwey
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1979-06-01
Filing date: 1979-06-01
Publication date: 1989-09-28
Also published as: ATA640079A; AT370429B; DE2922370A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von modifizierten Alkydharzen sowie ihre Verwendung als in Wasser lösliche Bindemittel für Lacke beziehungsweise Überzugsmittel.

Es ist bekannt, daß fettsäuremodifizierte Alkydharze, bedingt durch ihren überwiegend hydrophoben Molekülaufbau, in Wasser unlöslich sind und nur gelöst in organischen Lösungsmitteln als Überzugsmittel verwendet werden können. Zur Entwicklung umweltfreundlicher Lacksysteme wurden in den vergangenen Jahren zahlreiche Versuche unternommen, Bindemittel so zu modifizieren, daß sie in Wasser emulgierbar, mit Wasser verdünnbar oder in Wasser löslich wurden. Dabei muß das hydrophobe Alkydharz so hydrophil gemacht werden, daß es aus wäßrigem Medium applizierbar ist, jedoch sein hydrophober Rest einen möglichst wasserbeständigen Lacküberzug ergibt.

Eine bekannte Methode zur Hydrophilierung ist die Einführung zahlreicher Carboxylgruppen in Alkydharze, die dann als Aminsalze wasserlöslich sind. Derartige anionisch hydrophilierte Lacksysteme stellen jedoch deshalb keine befriedigende Lösung des Problems dar, da sie größere Mengen flüchtiger Amine und häufig organische Hilfslösungsmittel enthalten. Ferner ist infolge des anionischen Charakters des Bindemittels der Lackfilm gegen Wasser und insbesondere basische Medien empfindlich.

Schließlich war zu erwarten, daß wäßrige Emulsionen oder Dispersionen eine günstigere Lösung des Problems ermöglichen. Auf organische Lösungsmittel könnte weitgehend verzichtet und der Anteil flüchtiger Amine gering gehalten werden. Die Stabilisierung solcher Emulsionen erfolgt überwiegend durch Einkondensieren von Polyethylen glykolketten (vgl. GB-A-10 38 696). Die Nachteile der Polyethylen glykolketten liegen einerseits in der mangelnden Wasserbeständigkeit der resultierenden Lacküberzüge, da die hydrophilen Ketten unverändert im Lackfilm bleiben und andererseits in der meist mangelnden Stabilität der Emulsionen sowie dem unzureichenden Dispersionsgrad. Daher erfolgte kein größerer Einsatz derartiger Alkydharzemulsionen in der Praxis.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die geschilderten Nachteile auszuschalten und fettsäuremodifizierte Alkydharze so abzuwandeln, daß sie einerseits in Wasser leicht dispergierbar beziehungsweise praktisch klar löslich werden, ohne daß größere Mengen Amine benötigt werden und andererseits die Empfindlichkeit der gehärteten Filme möglichst gering halten.

Konkrete Aufgabe der Erfindung war es, eine temporär hinreichende Hydrophylierung des Alkydharzes zu erreichen, die aber keine bleibende Wasseranfälligkeit des Lackfilms bewirkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung freie Hydroxylgruppen enthaltender Alkydharze ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf Alkydharze mit Säurezahlen zwischen 30 und 180 unter an sich bekannten Bedingungen Glycerin einwirken läßt, bis die Säurezahl 5 bis 35, insbesondere 15 bis 30, beträgt. Die so erhaltenen Verfahrensprodukte können als Bindemittel für trocknende, insbesondere ofentrocknende, wasserverdünnbare Lacksysteme verwendet werden, wobei sie vorteilhaft in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Lacksystem, vorliegen.

Durch die Umsetzung mit Glycerin können in die Alkydharze bei geeigneter Reaktionsführung überwiegend 2,3-Dihydroxypropylgruppen eingeführt werden. Je nach Gehalt an 2,3-Dihydroxypropylgruppen werden in Wasser lösliche oder aber unter Zusatz geringer Emulgatormengen extrem leicht emulgierbare Alkydharze erhalten. Sie sind auch ohne Zusatz organischer Hilfslösungsmittel in kolloidale Lösungen beziehungsweise feinteilige Mikroemulsionen mit Teilchengrößen zwischen etwa 0,01 bis 0,5 µm, die visuell von echten Lösungen nicht unterscheidbar sind, überführbar.

Man kann 2,3-Dihydroxypropylgruppen auch durch Addition von Glycid in die Alkydharze einführen. Es hat sich häufig als zweckmäßig erwiesen, neben Glycerin auch Glycid auf fettsäuremodifizierte Alkydharze einwirken zu lassen, bis die Säurezahl zwischen 5 und 35 liegt. Aus wirtschaftlich-technologischen Gründen ist der Einsatz von Glycerin gegenüber dem schwerer zugänglichen Glycid vorzuziehen. Somit bieten sich nach der Kondensation eines fett säuremodifizierten Alkydharzes die folgenden Schritte an:

a) Ankondensation von Glycerin allein oder
b) Addition von Glycerin und partiell oder zusätzlich Glycid

bis zu einer Säurezahl zwischen 180 und 30 beziehungsweise bis zur bevorzugten Säurezahl von 15 bis 30. Es hat sich gezeigt, daß das Prinzip der Hydrophylierung von Alkydharzen mittels 2,3-Dihydroxypropylgruppen zahlreichen Variationen zugänglich ist. Man kann nämlich nicht nur mit Glycerin oder Glycid (vergl. P 28 42 919.8) allein arbeiten, sondern auch die 2,3-Dihydroxypropylgruppen bis zu einem gewissen Maß durch cumulierte OH-Gruppen ersetzen, die mittels anderer Polyolen wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Triethanolamin, Diglycerinmonoglycidether und ähnlichen einführbar sind. In der Praxis werden stets dann unvernetzte und in ihrer Viskosität brauchbare Alkydharze erhalten, wenn zur Modifizierung mit Glycerin oder anderen hydrophilen Polyolen Basisalkydharze herangezogen werden, deren Molgewichte (angegeben als Zahlenmittel des Mole kulargewichts M _n) folgende Werte nicht wesentlich über schreiten:

Säurezahl 180→M _n = 600
Säurezahl 150→M _n = 750
Säurezahl 100→M _n = 1100
Säurezahl 50→M _n = 2250

Entsprechend der feindispersen Verteilung treten bei derartigen Wasserlacken die von grobteiligen Emulsionen und Dispersionen her bekannten Nachteile, wie allgemein mangelnde Stabilität, mangelhafter Verlauf, mangelnde Filmbildung und Koaleszenz nicht auf. Trotz ihrer hydrophilen Modifizierung mit Glycid besitzen die entsprechenden Lacküberzüge ausgezeichnete Beständigkeitswerte, insbesondere gegenüber Wasser und Alkalien, da sie als hydroxylgruppenreiche Polyester besonders vernetzungsaktiv sind und beim Einbrennen, beispielsweise mit dem meist verwendeten Hexamethylether des Hexamethylolmelamins (HMMM) ihren hydrophilen Charakter verlieren.

Während die Mehrzahl der bekannten Alkydharze nur unbefriedigend emulgierbar ist, sind die erfindungsgemäß herstellbaren Alkydharze, unabhängig von der Rezeptur des Bindemittels hinsichtlich der Emulgierfreundlichkeit überraschend verbessert.

Ausgangsmaterialien und Methoden zur Herstellung von Alkydharzen sind bekannt. Unter dem Begriff Alkydharze sind Polykondensate aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren zu verstehen, welche mit Monoalkoholen und/oder -carbonsäuren modifiziert sein können. Zur Gewinnung ofentrocknender Alkydharze kommen insbesondere ölfreie, kurz- und mittelölige Alkydharze infrage, das heißt Polyester mit einem Fettsäuregehalt unter etwa 55 Gewichtsprozent.

Zur Herstellung eines leicht in Wasser emulgierbaren Alkydharzes sind in der Regel 2,3-Dihydroxypropylgruppen in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Alkydharz, ausreichend. Bei 20 und 30 Gewichtsprozent an 2,3-Dihydroxypropylgruppen wird das Alkydharz schließlich wasserlöslich, so daß sich ein Zusatz von Fremdemulgatoren zur Stabilisierung im wäßrigen Medium ganz erübrigt. Eine darüber hinausgehende Hydrophilierung des Alkydharzes ist im allgemeinen ohne Vorteil und erscheint auch aus ökonomischen Gründen wenig sinnvoll.

Unabhängig von der Auswahl der Alkydharzrohstoffe sollte letztlich die Säurezahl 5 bis 35, insbesondere 15 bis 30, betragen. Ähnlich wie bei den bekannten nichtionisch hydrophilierten Alkydharzen kann auch im vorliegenden Fall eine zusätzliche geringfügige ionische Stabilisierung ratsam sein. Sie führt zu besonders feinteiligen Emulsionen beziehungsweise kolloidalen Lösungen. Eine weitergehende anionische Hydrophilierung durch eine Säurezahl <35 ist nicht angezeigt, da sonst der im Vergleich zu den bekannten wasserverdünnbaren Alkydharzen hoher Säurezahl (40 bis 120) bestehende Vorteil des geringeren Aminbedarfs gemindert wird.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Alkydharze können nach allen dem Fachmann bekannten Kondensationsverfahren hergestellt werden. Man geht dabei von den bekannten Alkydharzen mit einer Säurezahl zwischen 30 und 180, insbesondere 40 bis 120, aus und setzt dann mit Glycerin, Glycid oder anderem Polyol um, wobei sowohl die erwünschte nichtionische Hydrophilierung erreicht als auch die unerwünscht hohe Säurezahl gezielt abgesenkt wird. Die Umsetzung mit den Polyhydroxylverbindungen und/oder Glycid kann nacheinander oder simultan erfolgen. Die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Dauer) und Katalysatoren sind dem Fachmann wohlbekannt.

Die erfindungsgemäßen erhältlichen Alkydharze sind nach partieller beziehungsweise vollständiger Neutralisation der noch vorhandenen Carboxylgruppen mit anorganischen oder organischen Basen in Wasser ohne Zusatz organischer Lösungsmittel kolloidal löslich beziehungsweise unter Zusatz geringer Emulgatormengen, das heißt etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Alkydharzemulsion, leicht emulgierbar. Vorteilhafterweise werden zur Emulgierung oder auch nur zur Verbesserung der Lagerstabilität Additionsprodukte des Glycids oder Gemische aus Glycid und Ethylenoxid an Alkohole beziehungsweise Esteralkohole oder Alkylphenole oder Fettsäuren, Fettamine der Fettsäureamide mit 26 bis 12 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Molekülteil, wobei aber 2 bis 22 Hydroxylgruppen pro Gesamtmolekül vorliegen sollen, eingesetzt.

Auch ist die Verwendung von Aminoxiden der Formel

möglich. Dabei bedeutet R₁ einen Kohlenstoffrest mit 8 bis 30, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 bis 3 Ethergruppen und bis zu 4 Hydroxylgruppen enthalten kann und R₂ und R₃ einen gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Sauerstoff unterbrochenen aliphatischen beziehungsweise cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 32, insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der auch bis zu 4 Hydroxylgruppen enthalten kann. In der Praxis hat sich ein Zusatz eines Additionsproduktes von 6 bis 9 Mol Glycid an 1 Mol Nonylphenol bewährt.

Die kolloidalen Lösungen beziehungsweise Mikroemulsionen können nach herkömmlichen Methoden pigmentiert werden. Als Lackbindemittel zeichnen sich Kombinationen der erfindungsgemäßen Alkydharze mit Aminoharzbildnern, wie Hexamethylether des Hexamethylolamins beziehungsweise den entsprechenden Kondensaten durch besonders gute Eigenschaften aus. Das Einbrennen der Lackfilme, die durch Aufbringen der erfindungsgemäßen kolloidalen Lösungen beziehungsweise Mikroemulsionen nach bekannten Methoden erfolgt ist, erfolgt nach einer Vortrocknung bei Temperaturen zwischen etwa 120 und 180°C in geeigneten Trockenöfen beziehungsweise Trockenkanälen.

Die Lacke können zum Überziehen der verschiedensten Materialien, wie Glas oder Metall, zum Beispiel Aluminium, Eisen, Stahl und dergleichen mehr, verwendet werden. Die entsprechend eingebrannten Überzüge zeichnen sich besonders durch ihre verbesserte Wasserbeständigkeit aus. Sie sind sowohl den herkömmlichen Emulsionen als auch den wasserverdünnbaren aminneutralisierbaren Systemen hoher Säurezahl deutlich überlegen. Sie erreichen beziehungsweise übertreffen teilweise den Qualitätsstandard der Alkydharze wie sie aus Lösungsmitteln eingesetzt beziehungsweise aufgebracht werden. In diesem Zusammenhang wird besonders auf die Vorteile hingewiesen, die durch den vollständigen Verzicht auf organische Lösungsmittel und den äußerst geringen Anteil flüchtiger Amine gegeben sind.

Beispiele I. Herstellung der 2,3-Dihydroxypropylgruppen enthaltenden Alkydharze

Die Kondensation erfolgte in einem heizbaren Glasrundkolben, der mit Rührer und Wasserabscheider versehen war, in üblicher Weise unter Stickstoff. Die Komponenten für die erste Stufe wurden gemeinsam beziehungsweise schrittweise unter Zusatz von 80 ml Xylol bis zur gewünschten Säurezahl erhitzt.

Nachstehend folgen Einzelheiten zur Herstellung der 2,3-Dihydroxypropylgruppen enthaltenden Alkydharze 1 bis 4 sowie der vergleichbaren sauren Alkydharze V₁ bis V₃ angeführt. Die letzteren wurden für Vergleichsversuche eingesetzt.

1) Es wurden kondensiert:

141,7 g fraktionierte Fettsäure (Kettenlängenverteilung: 2% C₆, 60% C₈, 35% C₁₀, 3% C₁₂)
84,6 g Glycerin
254,7 g Neopentylglycol
226,8 g Phthalsäureanhydrid
176,4 g Trimellitsäureanhydrid

Reaktionszeit: 1,5 Stunden
Reaktionstemperatur: maximal 190°C
Säurezahl: 114 (Produkt 1)

In einem zweiten Reaktionsschritt wurden
822,0 g Alkydharz (Produkt 1, Säurezahl 114) mit
127,0 g Glycerin zur Reaktion gebracht.

Reaktionszeit: 45 Minuten
Reaktionstemperatur: 180 bis 190°C
Säurezahl: 22,4

2) Folgende Bestandteile wurden in zwei Stufen kondensiert beziehungsweise verestert:

257,4 g Fettsäuren (15% Palmitinsäure, 5% Stearinsäure, 25% Ölsäure, 45% Linolsäure, 7% Linolensäure)
84,6 g Glycerin
254,7 g Neopentylglycol
226,8 g Phthalsäureanhydrid
176,4 g Trimellitsäureanhydrid

Reaktionszeit: 1,5 Stunden
Reaktionstemperatur: maximal 190°C
Säurezahl: 105,5 (Produkt 2)

Anschließend wurden mit 936,0 g des Kondensats der ersten Stufe 131,3 g Glycerin bis zur Säurezahl 24,5 umgesetzt.

Reaktionszeit: 45 Minuten
Reaktionstemperatur: 180 bis 190°C

3) Es wurden kondensiert:

257,4 g Fettsäuren (8% Stearinsäure, 32% Ölsäure, 54% konjugierte und 6% nicht konjugierte Linolsäure)
84,6 g Glycerin
254,7 g Neopentylglycol
226,8 g Phthalsäureanhydrid
176,4 g Trimellitsäureanhydrid

Reaktionszeit: 1,5 Stunden
Reaktionstemperatur: maximal 190°C
Säurezahl: 95,5 (Produkt 3)

Anschließend wurden 994,4 g des Kondensats der vorstehenden Stufe mit 73,2 g Glycerin bis zur Säurezahl 57,8 umgesetzt.

Schließlich wurde das zweite Kondensat mit der Säurezahl 57,8 in einer dritten Reaktionsstufe Glycid addiert.

993,0 g Alkydharz (Säurezahl 57,8)
30,0 g Glycerylamin (Addukt aus 1 Mol 2-Amino-2- methylpropanol und 2 Mol Glycid) als Kataly sator
48,3 g Glycid

Reaktionszeit: 10 Minuten
Reaktionstemperatur: 120°C
Säurezahl: 22,5

4) Es wurden kondensiert:

934,0 g Produkt 3 (Säurezahl 95,5)
28,0 g Dimethylaminoethanol als Katalysator der Glycidaddition
45,6 g Glycid

Reaktionszeit: 10 Minuten
Reaktionstemperatur: 120°C
Säurezahl: 55,3

Anschließend wurden in einem weiteren Kondensationsschritt mit Glycerin umgesetzt:

1008,0 g Alkydharz (Säurezahl 55,3)
58,4 g Glycerin

Reaktionszeit: 30 Minuten
Reaktionstemperatur: 180 bis 190°C
Säurezahl: 26,0

Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden als Basis für wasserverdünnbare Alkydharze geeigneten Kondensate hergestellt: Die Beispiele wurden wiederholt, jedoch ohne Reaktion mit Glycerin und Glycid. Beim ersten Beispiel wurde aber bis zu einer Säurezahl von 86 weiterkondensiert: Harz: V₁. Die übrigen Harze der ersten Stufe der Beispiele hatten die Säurezahlen V₂ : 82 sowie V₃ : 79.

II. Herstellung von Überzügen

Die erfindungsgemäßen Alkydharze wurden in der Wärme mit 2,2 g des Adduktes von 7,5 Mol Glycid an 1 Mol Nonylphenol als Hilfsemulgator und 4,4 g des Adduktes von aus 2 Mol Glycid an 1 Mol 2-Amino-2-methylpropanol (bezogen auf 100 Harz) vermischt. Anschließend wurde so viel Wasser zugegeben, daß die Mischung 45% Feststoff enthielt. Alle Zusammensetzungen waren praktisch klar und hatten das Aussehen von Lösungen, das heißt, sie entsprachen in ihrem äußeren Erscheinungsbild konventionellen Lacklösungen beziehungsweise wasserverdünnten Alkydharzlacken.

Zum Vergleich wurden aus den korrespondierenden Harzen V₁ bis V₃ ebenfalls Überzugsmittel hergestellt. Dazu werden diese mit Ethylenglycolmonobutylether auf einen Feststoffgehalt von 85 Gewichtsprozent verdünnt, mit einer der Säurezahl entsprechenden Menge Dimethylethanolamin neutralisiert und mit Wasser auf 45% Feststoffgehalt verdünnt.

Während die Vergleichslacke noch einen Anteil organischer Hilfslöser und flüchtiger Amine enthalten, sind die erfindungsgemäßen Lacke frei von flüchtigen organischen Bestandteilen, das heißt rein wäßrig.

Zum Einbrennen werden sämtliche Lacke 1 bis 4 und V₁ bis V₃ mit dem Hexamethylether des Hexamethololmelamins (HMMM) als Vernetzer im Gewichtsverhältnis Alkydharz zu Melaminharz wie 7 : 3 versetzt.

Prüfung der Überzüge:
Zur Prüfung der Filme wurden die Überzugsmittel auf Glasplatten aufgestrichen und 30 Minuten bei 150°C eingebrannt. Die Trockenfilmdicke betrug 50 µm. Die Bestimmung der Filmhärte erfolgte durch Messung der Pendelhärte nach DIN 53 157.

Zur Ermittlung der Wasserbeständigkeit wurden die Filme bei 40°C in destilliertes Wasser eingetaucht und nach 1, 5, 10, 20 und 30 Stunden hinsichtlich Bläschenbildung und Ablöseerscheinungen beurteilt. Die Beurteilung erfolgte nach einem 5-Punktesystem:

1 Film unverändert
2 beginnende Bläschenbildung am Rand
3 leichte Bläschenbildung auf der gesamten Filmfläche
4 starke Bläschenbildung auf der gesamten Filmfläche
5 Film ist vom Glasuntergrund abgelöst.

Alle Filme waren klar, glänzend und ohne Verlaufstörungen und ergaben ausreichend harte Lackfilme.

In der nachfolgenden Tabelle ist für die Beispiele 1 bis 4 und die Vergleiche V₁ bis V₃ die Pendelhärte und das Verhalten gegenüber destilliertem Wasser gemäß vorstehendem Schema angegeben.

Tabelle

Vergleich der Pendelhärten und Wasserbeständigkeit

Claims

1. Verfahren zur Herstellung freie Hydroxylgruppen enthaltender Alkydharze, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Alkydharze mit Säurezahlen zwischen 30 und 180 unter an sich bekannten Bedingungen Glycerin einwirken läßt, bis die Säurezahl 5 bis 35, insbesondere 15 bis 30, beträgt.

2. Verwendung der Verfahrensprodukte nach Anspruch 1 als Bindemittel für trocknende, insbesondere ofentrocknende, wasserverdünnbare Lacksysteme in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lackmenge.